РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический
университет»
РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ
Методические указания
2006
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический
университет»
РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ
Методические указания
Казань 2006
УДК 66.0(075)
Составители: доц. Э.А.Ефанова
доц. И.А.Суворова
Расчет химического равновесия многокомпонентной смеси:
Метод. указания /Казан. гос. технол. ун-т; Сост.: Э.А. Ефанова,
И.А. Суворова. Казань, 2006. 48 с.
В работе изложены основные закономерности протекания
химической реакции и расчет химического равновесия.
Предназначены для студентов V курса специальности
251800 «Основные процессы химических производств и
химическая кибернетика» изучающих дисциплину «Теория
химических реакций».
Подготовлены
технологии.
на
кафедре
общей
химической
Печатаются по решению научно-методической комиссии
специальностей технологического профиля
Рецензенты: доц. Г.Ю. Климентова
доц. С.А. Богданова
1. Теоретическая часть
1.1. Понятие «равновесие химических реакций»
Под воздействием подвода или отвода энергии в форме теплоты или
работы происходит изменение состояния термодинамической системы
(значений термодинамических параметров), называемое термодинамическим
процессом. Процессы, представляющие собой непрерывный ряд равновесных
состояний, называют равновесными. При этом равновесным считают
состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях,
характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров
и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.
Устойчивое равновесие характеризуется следующими условиями:
• неизменностью равновесного состояния системы во времени при
постоянных внешних условиях;
• подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением
состояния равновесия после снятия внешнего воздействия,
вызвавшего отклонение системы от состояния равновесия);
• динамическим характером равновесия, т. е. установлением и
сохранением равновесия вследствие равенства скоростей
прямого и обратного процессов;
• возможность подхода к состоянию равновесия с двух
противоположных сторон;
• минимальным значением энергии Гиббса G в изобарноизотермических и энергии Гельмгольца F в изохорноизотермических процессах (dG=0, d2G>0; dF=0, d2F>0).
Из этих общих условий выводятся конкретные условия для
химического равновесия.
Химические реакции, как правило, обратимы: наряду с химическим
взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает
взаимодействие и между продуктами (обратная реакция). По мере
протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость
обратной увеличивается; в какой то момент времени – наступает состояние
химического равновесия. Химическое равновесие характеризуется
неизменностью числа молекул веществ, составляющих химическую систему,
при неизменных внешних условиях. Так как условием равновесия при
постоянных Т и р служит минимум энергии Гиббса (dG=0), то в условиях
химического равновесия должно также соблюдаться равенство:
где
µ j dn j = 0,
(1)
∑
µj
- химический потенциал компонента J;
n j - количество компонента J (моль).
Химическим потенциалом называется величина, которая определяется
следующим выражением:
 ∂G 

µj = 
= Gj.
(2)
 ∂n 
j

T , p , n j
Большая положительная величина
реакционную способность частиц.
µ указывает
на
высокую
1.2. Закон равновесных концентраций.
Способы выражения константы равновесия
Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на примере
гомогенной реакции:
(I)
аА+bB
rR+sS
Скорость прямой реакции пропорциональна произведению
концентраций реагентов А и В:
r = k1C AaCBb ,
(3)
а скорость обратной реакции – произведению концентраций
продуктов R и S:
r = k 2 C Ss C Rr .
(4)
Каждая
концентрация
возведена
в
степень,
равную
стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из
условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент
химического равновесия получаем:
k1
C R* r C s* s
= * a *b
k2
CA CB
,
(5)
где СА*, СВ*, СR*, СS*- равновесные концентрации.
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций,
называют константой равновесия и обозначают Кс:
Кс =
k1
C *r C *s
= R* a s*b .
k2
CA CB
(6)
Как следует из выражения 6, константа равновесия не зависит от
концентрации, так как изменение концентрации одного из участников
реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что
Кс сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение
закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь
между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ.
При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу
равновесия выражают через парциальные давления:
К
=
р
Р R* r Р s* s
Р A* a Р B*b
(7)
.
Константу равновесия можно выразить также через отношение
молярных долей NJ участников реакции:
КN
N R* r N s* s
=
N *Aa N B*b
.
(8)
или через количество компонентов nJ (моль):
n R* r n S* s
К n = * a *b
nA nB
.
(9)
Для реальных систем константу равновесия выражают через
летучести f или активности a (см. раздел 1.9.):
К
f
Кa
f R* r f S* s
= * a *b
fA fB
a R* r a S* s
= * a *b
aA aB
;
.
(10)
(11)
При небольших давлениях практически при любых температурах:
Ка = К
f
= K
p
= K N p ∆n =

 ∆n
p
.
= K n 
 nR + nS + n A + nB 
(12)
1.3. Константа равновесия и энергия
Гиббса. Уравнение изотермы Вант-Гоффа
Если рассмотреть реакцию (I), то для нее изменение энергии Гиббса
выразится уравнением:
∆ G = rµ R + sµ S − aµ A − bµ B .
(13)
Так как все участники реакции – идеальные газы, то при постоянной
температуре:
µ J = µ 0 + RT ln p J
J
где
µ J0 -
,
(14)
стандартный химический потенциал вещества J (индекс
означает стандартное состояние). Для идеальных газов за стандартное
принято состояние газа при давлении 0,098Мпа (1 атм) и температуре 298К.
Подставляя химические потенциалы, выраженные в соответствии с
формулой (14), в уравнение (13) и группируя слагаемые, получим:
∆G = (rµ R + sµS − aµ A − bµB ) +
0
0
0
0
+ RT(r ln pR + s ln pS − a ln p A − b ln pB ).
(15)
Так как первое выражение в скобках есть ∆G0, т.е. изменение энергии
Гиббса в стандартном состоянии, то
 p Rr p Ss 
∆ G = ∆ G + RT ln  a b  .
 pA pB 
0
(16)
В условиях химического равновесия ∆G=0 и, следовательно,
 p *r p * s 
∆G 0 = − RT ln  R*a S*b  .
 p A pB 
(17)
Стандартная энергия Гиббса при данной температуре является
характерной для реакции постоянной величиной. Поэтому выражение под
знаком логарифма должно быть постоянным. Обозначив его через Кр,
получим выражение:
∆G 0 = − RT ln К р .
(18)
Величина
Кр,
входящая
в
уравнение
(18),
является
термодинамической константой равновесия.
В выражения термодинамической константы равновесия входят не
абсолютные значения равновесных парциальных давлений или концентраций
веществ, участвующих в реакции, а относительные, т. е. безразмерные
величины (например, давления, отнесенные к значениям стандартного
давления). Поэтому термодинамические константы равновесия всегда
безразмерны.
Уравнение (18) называют уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в
общем виде связывает энергию Гиббса и константу равновесия, которую
можно вычислить, зная ∆G0. Значения стандартных энергий Гиббса
образования многих соединений сведены в таблицы термодинамических
свойств и приведены в справочной литературе. В случае отсутствия
табличных значений ∆G0 их рассчитывают, используя уравнение:
(19)
∆G 0 = ∆Η 0 − T∆S 0 .
где ∆Н0 и ∆S0 – стандартные энтальпия и энтропия. Значения этих
термодинамических параметров также приводятся в справочной литературе.
Порядок и знак величины ∆G0 позволяет качественно предвидеть
положение равновесия реакции. Если ∆G0 << 0, равновесие сдвинуто вправо,
выход продукта велик, а константа равновесия имеет большое числовое
значение. Если ∆G0 >> 0, равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, К р
<< 1.
Для протекания реакции слева направо благоприятны большие
отрицательные значения ∆Н0 (т. е. значительный тепловой эффект) и большие
положительные значения ∆S0 (возрастание энтропии). Энтропийный член входит
в уравнение (19) в виде произведения Т∆S0, поэтому и повышение температуры
усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии. В условиях
равновесия при любой температуре ∆Н0=Т∆S0, т. е. влияние
энергетического и энтропийного факторов одинаково.
Решая совместно уравнения (18) и (19) относительно К р получим:
К р= е
− ∆G
RT
=e
− ∆H 0
RT
e
∆S 0
R
.
(20)
Из анализа выражения (20) очевидно, что в случае экзотермической
реакций ∆Н0 >0, т.е.
d ln K p
dT
f 0 .Таким образом Кр увеличивается с
ростом температуры.
В случае эндотермической реакций (∆Н0<0) т.е.
таким образом К р уменьшается с ростом температуры.
d ln K p
dT
p 0,
1.4. Химическое равновесие в гетерогенных
реакциях
В химических гетерогенных системах, как и в гомогенных,
условием химического равновесия является соблюдение при постоянных
температуре и давлении равенств
∑ µ dn
dG = 0,
j
j
=0.
Пусть, например, в реакции (I) компонент В находится в твердом
или жидком состоянии, остальные вещества — газы. Тогда:
rµ R + sµ S − aµ A − b µ 'B = 0 ,
где
µ'B —
µR, µS , µA
в отличие от
— при данной
температуре постоянная величина, так как является химическим
потенциалом насыщенного пара компонента В.
Константу равновесия реакции (I) можно выразить через
отношение парциальных давлений:
К
р
=
р R* r р s* s
*b
р *Aa р ' B
(21)
,
где рВ’— давление насыщенного пара компонента В, являющееся
постоянной величиной.
Вводя новую постоянную величину К Р = K P ( p B ) , получим
выражение для константы равновесия гетерогенной реакции:
'
Кр
'
р *Rr р s* s
=
р *Aa
'* b
(22)
.
Например, для реакции:
FeO(Т ) + Н 2 ( Г ) ↔ Fe(Т ) + Н 2О( Г ) ,
константа равновесия запишется так:
К =
'
Р
рн*2о
рн*2
,
т.е. равновесие достигается при определенном (постоянном для данной
температуры) отношении парциальных давлений водяного пара и водорода
независимо от относительных и абсолютных количеств оксида железа и
железа.
1.5. Способы смещения равновесия
Положение равновесия всегда зависит от внешних условий, а так
как внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие
рано или поздно нарушается (смещается). Влияние изменения внешних
условий на положение равновесия было установлено Ле Шателье,
который он сформулировал следующим образом:
если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии,
воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий,
определяющих положение равновесия, то равновесие сместится в
том направлении, в котором эффект воздействия уменьшается.
Рассмотрим реакцию:
аА+bB
rR+sS
где реагенты (А, В) и продукты реакции (R, S) — идеальные газы.
При равновесии справедливо равенство:
Р R* r Р s* s
∆G 0
ln * a * b = −
= ln K p .
РA РB
RT
(23)
Если под внешним воздействием изменится значение одного из
членов равенства
∆G 0
р *Rr р s* s
или
, то оно нарушится и система
RT
р *Aa р *Bb
выйдет из состояния равновесия. В результате система будет стремиться к
достижению нового состояния равновесия, характеризующегося новыми
значениями равновесных парциальных давлений реагентов и продуктов.
Так как равновесие характеризуется равенством скоростей
прямой и обратной реакций, можно сказать, что смещение равновесия
происходит в том случае, когда произведенное воздействие неодинаково
влияет на скорости прямого и обратного процессов. Это нарушение
равенства скоростей и приводит к переходу системы в новое состояние
равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций опять
станут равными, но будут отличаться от первоначальных значений .
1.5.1. Влияние давления
Рассмотрим схему реакции
1
а ⋅ А + b⋅ B⇔c ⋅C + d ⋅ D .
2
Каково же влияние давления на смещение равновесия при
постоянной температуре? Для ответа на этот вопрос рассмотрим выражение
для константы равновесия химической реакции.
Х Сс ⋅ Х Dd
КХ = a
= K p ⋅ p − ∆n .
b
XA ⋅ XB
При постоянной температуре
d ln K X
∆n
=−
.
dP
P
Если ∆n =0 (реакция без изменения числа молей), то давление не
оказывает никакого влияния на положение химического равновесия,
поскольку
d ln K X
= 0.
dP
Если ∆n > 0 (для газовых реакций, в которых число молей
продуктов превышает число молей реагентов), то
d ln K X
p 0, с
dP
увеличением давления КХ уменьшается и равновесие смещается в
направлении 2. Увеличение давления смещает равновесие в сторону
образования меньшего числа молей газообразных продуктов.
Если ∆n < 0,
d ln K X
f 0 , т.е. с увеличением давления КХ
dP
увеличивается и равновесие смещается в направлении 1, другими
словами, в направлении образования меньшего числа молей
газообразных реагентов.
Чувствительность положения равновесия к изменениям
давления тем больше, чем большим изменением объема ∆V (или ∆n)
сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объема
могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, или в
тех случаях, когда хотя бы один из компонентов находится в
газообразном состоянии. Количественная оценка влияния давления на
состояние равновесия дается уравнением (12).
1.5.2. Влияние инертного газа
Введение инертного газа в систему при р=const подобно
эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с
уменьшением числа молей (∆n < 0), разбавление инертным газом
смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов; при
увеличении числа молей (∆n > 0) равновесие смещается вправо.
Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими
реакциями, для которых ∆n < 0, стремятся к уменьшению накопления
инертных газов в системе. Так, если в азотно-водородно-аммиачной
смеси, взятой при р=100 МПа, содержалось бы 10% инертного газа,
то это равносильно снижению давления на 25 МПа. С целью
поддержания высоких выходов аммиака в системе регулярно проводятся
«продувка» и добавление свежего газа.
Выводы о влиянии инертного газа непосредственно следуют и из
закона Дальтона:
pJ = N J p ,
(24)
из которого видно, что эффект разбавления (уменьшения NJ) подобен
эффекту уменьшения общего давления р в системе.
1.5.3. Влияние концентрации
В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную
систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает
смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого
вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ
смещает равновесие вправо; введение избытка продукта вызовет
смещение равновесия влево. Так, избыток кислорода увеличивает
равновесную степень превращения SO2 в SO3.
Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его
избыток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко
пользуются в химической технологии, добиваясь полного превращения
дорогостоящего компонента сырья.
1.5.4. Влияние температуры
Направление смещения равновесия при изменении температуры
зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры
всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной
реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое
направление
процесса.
Понижение
температуры
усиливает
экзотермическое направление.
При изменении температуры процесса равновесие смещается в
направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и
изменение температуры.
Следует отметить, что при изменении температуры равновесие
смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается
та или иная химическая реакция.
Итак, применяя принцип Ле Шателье, можно, не производя
термодинамических расчетов, предсказать направление химических реакций,
т. е. качественно судить о состоянии их равновесия.
1.6. Зависимость константы равновесия от температуры
Функциональная
зависимость
константы
равновесия
от
температуры при постоянном давлении передается у р а в н е н и е м
и з о б а ры В а н т - Г о ф ф а
 d ln K p

 dT

∆H 0
 =
2
 р RT
(25)
где ∆Н0 — изменение энтальпии при стандартном состоянии.
Из уравнения (25) следует, что при положительных значениях ∆Н0
 d ln K p
 dT

(эндотермические реакции) 

 f 0 и Кр(Т) — возрастающая

 d ln K p 
функция. Если ∆Н0 < О (экзотермические реакции), то 
и

 dT  p 0


константа равновесия уменьшается с повышением температуры. В обоих
случаях равновесные концентрации участников реакции меняются, т. е. анализ
уравнения показывает, что оно в количественной форме отражает вывод,
вытекающий из принципа смещения равновесия: повышение температуры
всегда смещает равновесие в направлении эндотермической реакции.
Для процессов, протекающих при постоянном объеме, зависимость
константы равновесия от температуры передается у р а в н е н и е м
из о хо ры Вант-Гоффа:
∆U 0
 d ln K С 
,
=


2
 dT V RT
(26)
Где ∆U0 — изменение внутренней энергии в стандартном состоянии
Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимость константы
равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических
расчетов равновесия при различных температурах требуется провести
интегрирование этих уравнений. Если ∆Н0 не зависит от температуры (это
справедливо для узкого интервала температур), то из выражения (25)
получаем уравнение:
K P (T2 ) 2 ∆Η 0
∆Η 0  1 1
 −
=∫
dT
=
K P (T1 ) T1 RT 2
R  T1 T2
T
ln

,

(27)
по которому, располагая данными о ∆Н0 и КР для какой-либо одной температуры
Т1 можно легко определить значение константы равновесия при другой
температуре Т2.
Интегрируя уравнение (25) при условии независимости теплового
эффекта от температуры, можно вынести ∆Н0 из-под знака интеграла и получить
следующее уравнение:
ln K р = −
∆H 0
+В,
RT
(28)
где В — постоянная интегрирования.
Так как согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа:
ln K р = −
то
∆S 0
B=
R
∆H 0 ∆S 0
+
RT
R
,
(при условии независимости ∆Н0 и ∆S0 от температуры).
(29)
1.7. Расчет констант равновесия для идеальных газов
по термодинамическим данным
В основе таких расчетов лежит уравнение изотермы Вант-Гоффа,
связывающее
константу
равновесия
реакции
с
изменением
стандартного изобарно-изотермического потенциала. ∆G0. В свою
очередь, этот потенциал зависит от изменения стандартных энтальпий
∆Н0 и энтропии ∆S0 реакции по уравнению (19). Поскольку во всех этих
случаях важно лишь изменение термодинамических функций, а не их
абсолютная величина, необходимо было иметь какую-то точку
отсчета. В качестве таковой принято, что для простых веществ (С, О2,
Н2 и т.д.) в стандартных условиях (атмосферное давление, 298 К) и при
их стандартном состоянии (для газов — идеальный газ, для
жидкостей — чистая жидкость, для твердых тел — наиболее
стабильная в упомянутых условиях модификация) G0 298 = 0 и H 0 298 = 0.
Тогда
каждое
сложное
соединение
можно
охарактеризовать
стандартным изобарно-изотермическим потенциалом ∆G 0 298 , энтальпией
∆H 0 298 и энтропией S 0 298 его образования из простых веществ, которые
иногда обозначают индексом f внизу (от англ, formation), например ∆G
f,298 Достоверные данные по ним для многих соединений имеются в
справочной литературе. Для удобства расчета газофазных реакций эти
стандартные значения термодинамических функций отнесены к
состоянию идеального газа при атмосферном давлении и 298 К,
независимо от того, в каком состоянии находится при этих условиях
данное вещество (газообразном, жидком или твердом).
Если известно изменение термодинамических функций при
образовании веществ, то их изменение при какой-либо химической
реакции можно рассчитать по правилу Гесса, т. е. вычитанием из их
суммы для продуктов реакции такой же суммы для исходных веществ.
Для нахождения K P при какой-либо другой температуре иногда
можно воспользоваться рассчитанными и приведенными в справочниках
значениями
стандартных
изобарно-изотермических
потенциалов
образования веществ при разных температурах (∆G 0 T , или ∆G0 T , /T).
Чаще константу равновесия при любой желаемой температуре
рассчитывают по теплотам и энтропиям образования веществ (так
называемый расчет по тепловым данным, также имеющимся в
справочниках). Так, для большого числа соединений известны
стандартные энтальпии ∆H 0 298 и энтропии S 0 298 их образования из
простых веществ. В первом приближении можно считать, что ∆H 0 и ∆S0
от температуры не зависят, что позволяет использовать для расчета
величины ∆H 0 298 и ∆S0 298. Тогда изменение изобарно-изотермического
потенциала при реакции может быть найдено по уравнению:
∆G Т ≈ ∆Η 298 − T∆S 298
0
0
0
.
(30)
Следовательно, такой способ расчета пригоден только для
приблизительной оценки равновесных отношений. Для более точного
расчета необходимо учитывать зависимость теплового эффекта и
энтропии реакции от температуры.
Уточненный способ расчета изменения изобарно-изотермического
потенциала по тепловым данным носит название метода Темкина —
Шварцмана. Он основан на использовании закона Кирхгоффа и
эмпирических данных по теплоемкости реагирующих веществ. В
соответствии с уравнением:
 ∂(∆Η) 

 = ∆С Р .
 ∂T  р
(31)
Интегрируя его в пределах от 298 К до Т, получим:
T
∆Η = ∆Η
0
Т
0
298
+
∫ ∆С
Р
dT .
(32)
298
написать:
Для изменения энтропии при химической реакции ∆S можно
Td (∆S ) = ∆C P dT ,
∆С Р
dT .
T
298
T
0
∆S T0 = ∆S 298
+
откуда
∫
(33)
Эти уравнения позволяют учесть влияние температуры на ∆G0
путем введения интегральных поправок:
∆G Т = ∆Η 298 − T∆S 298 +
0
T
+
∫ ∆С Р dT −
298
или
0
∆С Р
dT
T
298
T
∫
0
(34)
0
∆Η 298
∆G Т
0
=
− ∆S 298 −
T
T
T
T
 ∆С Р

1
−  ∫
dT − ∫ ∆С Р dT .
T 298
 298 T

0
(35)
Последнее уравнение можно преобразовать к более удобному виду, для
чего введем вспомогательные переменные:
∆С Р dT = du
1
=ϑ .
T
u
(36)
Тогда
u = ∫ ∆ С Р dT
dϑ = −
u
dT
.
T2
(37)
Поскольку справедливо равенство
∫ ϑ du − uϑ = − ∫ u dϑ .
(38)
выражение в скобках в уравнении (35) можно заменить на
∆С
1
∫298 T Р dT − T
T
T
T
298
298
∫ ∆С Р dT = − ∫ −
dT
T2
T
∫ ∆С
dT
(39)
dT .
(40)
Р
298
и получить окончательно:
∆Η 298
∆G Т
dT
0
=
− ∆S 298 − ∫ 2
T
T
T
298
0
0
T
T
∫ ∆С
Р
298
Таким образом, для расчета изменения изобарно-изотермического
потенциала и константы равновесия реакции при температуре, отличной от
стандартной, нужно знать стандартный тепловой эффект и изменение
энтропии, а также аналитическое выражение температурной зависимости
теплоемкости каждого из реагентов, без чего невозможно
интегрирование уравнения.
Зависимость изобарной теплоемкости органических веществ от
температуры обычно аппроксимируется в виде степенного ряда:
С Р = а + bT + cT 2 +
b' c '
+
+ ...
T T2
(41)
В подавляющем большинстве случаев ограничиваются первыми
тремя членами; иногда вместо третьего члена, включающего Т2, учитывают
пятый, содержащий 1/Т2. При учете только первых трех членов
подстановка выражения для теплоемкости в уравнение (40) позволяет
разбить двойной интеграл на сумму трех интегралов, зависящих только от
температуры:
T
∆Η 298
∆G Т
dT
0
=
− ∆ S 298 − ∆а ∫ 2
T
T
T
298
0
0
T
dT
− ∆b ∫ 2
T
298
T
T
dT
∫298TdT − ∆c 298∫ T 2
T
∫ dT −
298
T
∫T
2
(42)
dT
298
или
∆Η 298
0
=
− ∆S 298 − ∆аM 0 − ∆bM 1 − ∆cM 2
T
T
T
dT
M 0 = ∫ 2 ∫ dT
298T
298
∆G Т
T
0
0
T
dT
M1 = ∫ 2
298 T
T
M2 =
dT
∫298T 2
T
(43)
∫ TdT
298
T
∫T
2
dT .
298
Уравнение (43) является расчетным по методу Темкина — Шварцмана,
для него не требуется вычисления интегралов М 0 , М 1 , М2 поскольку
величины их, рассчитанные для различных температур с интервалом 50 К,
содержатся в справочниках. Коэффициенты а, b и с в уравнении
теплоемкости для многих веществ также есть в справочниках. При
отсутствии полных тепловых данных о реакции расчет равновесий можно
проводить по интегральному виду уравнения изобары Вант-Гоффа,
используя те или иные экспериментальные данные. При интегрировании
появляется постоянная интегрирования J:
∆Η 298
∆G Т
=∫
dT + J
T
T2
0
0
.
(44)
Уравнение температурной зависимости теплового эффекта
реакции, имеющее вид d (∆H ) = ∆C P dT , можно, в свою очередь,
интегрировать с учетом уравнения теплоемкости, однако при этом
появляется еще одна константа интегрирования∆H0:
∆H
0
= ∆Η
0
0
+
∫ (∆ a
+ ∆ b + ∆ cT
2
) dT
=
∆b 2
∆c 3
= ∆Η + ∆ aT +
T +
T
2
3
Подстановка этого уравнения в предыдущее дает
.
(45)
0
0
 ∆H 00 ∆a ∆b ∆cT
∆GT0
= − ∫  2 +
+
+
2
3
T
T
 T

dT + J

(46)
и после интегрирования получаем:
∆GT0 ∆Η 00
∆b
∆c
=
− ∆a ln T −
T − T2 + J .
T
T
2
6
(47)
Следовательно, изменение изобарно-изотермического потенциала при
реакции зависит от температуры по уравнению:
∆GT0 = −∆aT ln T −
∆b 2 ∆c 3
T − T + ∆H 00 + JT .
2
6
(48)
Для расчетов по этому уравнению требуется знать не только
коэффициенты в уравнении теплоемкости, но также две константы
интегрирования
∆Н 00 и J, которые могут быть определены лишь при
наличии некоторых экспериментальных данных, причем необходимо
соблюдение хотя бы одного из четырех приведенных ниже условий.
1. Известны два значения ∆G0 или К Р при двух температурах.
Это дает возможность после подстановки их в уравнение (48)
рассчитать константы интегрирования.
2. Известно одно значение ∆H 0 при какой-либо температуре и
одно значение ∆G0 или КР при той же или другой температуре. Это
позволяет раздельно определить константы интегрирования пo уравнениям
(45) и (48).
3. Известно одно значение ∆G0или К P при некоторой температуре
и одно значение ∆S0 при той же или другой температуре. В этом случае
после пересчета ∆S0 для той же температуры, при которой измерены ∆G0
или K P, можно рассчитать величину ∆H0 при этой температуре по
уравнению (25) и далее поступать, как в случае 2.
4. Известно одно значение ∆H0 и одно ∆S0 при одинаковых или
разных
температурах.
Константу
∆Н 00
находят
в
этом
случае
непосредственно по уравнению (45), затем пересчитывают величины ∆H0
и ∆S0 для одной температуры и определяют ∆G0 при этой температуре.
Дальнейшее — как в случае 2.
Очевидно, что наличие не двух, а большего числа
экспериментальных данных по ∆G0, ∆H0, ∆S0 или КР позволит уточнить
расчетные величины потенциала и константы равновесия при нужной
температуре.
1.8. Приближенные методы расчета ∆ G0 и константы равновесия
Для расчета термодинамических характеристик химических
реакций по способам, изложенным в предыдущем разделе, нужно знать
ряд величин, определяемых экспериментально: теплоемкость веществ и
ее зависимость от температуры, тепловой эффект и т. п. В некоторых
случаях одно или несколько необходимых исходных данных в литературе
отсутствует; в этом случае приходится прибегать к менее точным методам
расчета ∆G0 и Кр, не требующим, однако, постановки эксперимента, а
основанным лишь на данных о структуре молекул реагирующих веществ и
ее изменении в ходе реакции.
Наибольшее распространение при практических расчетах находит
так называемый метод структурных групп, который позволяет приближенно
рассчитывать стандартные теплоты, энтропии образования и коэффициенты
в уравнении температурной зависимости теплоемкости для широкого круга
органических веществ.
Для органических веществ многих типов (углеводородов разных
классов, кислородсодержащих соединений, галогенпроизводных, аминов,
сернистых соединений и др.) стандартные теплоты образования
энтропии образования
0
S 298
0
∆Н 298
,
и коэффициенты а, b и с в уравнении
теплоемкости могут быть подсчитаны по правилу аддитивности,
учитывая число атомов углерода в молекуле, характер связей и тип
функциональных групп. Исходными данными для таких расчетов служат
термодинамические функции девяти «основных» веществ (метан,
циклопентан, бензол, нафталин, метиламин, диметиламин, триметиламин,
диметиловый эфир,формамид). Выбор этих соединений основан на том, что
они являются первыми членами некоторых наиболее часто встречающихся
гомологических рядов: парафинов, циклопарафинов, ароматических
углеводородов, аминов, эфиров и т. п.
Молекула соединения, для которого проводится расчет, должна
быть построена исходя из соответствующего «основного» вещества,
причем в первую очередь постепенным замещением атомов водорода
метильными группами строится углеродный скелет. Введение в молекулу
функциональных групп (если оно необходимо) проводится путем замены не
водорода, а заранее введенной метильной группы. При этом
функциональная группа замещает столько метальных групп, какова
кратность ее связи с атомом углерода, например для введения одной
карбонильной группы нужно заместить сразу две метильные группы. Это
обстоятельство нужно учитывать при построении углеродного скелета
молекулы.
В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для
которого проводится расчет, каждое замещение водорода метильной
группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению
величин
0
0
∆Н 298
, S 298 а, b и с на некоторые поправки. Величина
поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы.
Первое замещение водорода в молекуле «основного» вещества называется
первичным; таким же считается и расширение кольца в молекуле
циклопентана. Для бензола и нафталина все последовательные
замещения в ядре являются первичными, однако поправки зависят от
относительного расположения заместителей. Все остальные замещения
водорода называются вторичными; для них величина поправки зависит
от структуры молекулы, в которой проводится замещение. Структурные
особенности молекулы определяются ее строением, причем
учитывается тип атома, у которого проходит замещение (тип А), и тип
соседнего, наиболее замещенного атома углерода (тип В). Типы А и В
обозначаются цифрами от 1 до 4, соответствующими степени
замещенности данного атома — первичного, вторичного, третичного или
четвертичного. Тип атома, находящегося в ароматическом кольце,
обозначается цифрой 5.
Наличие в молекуле искомого вещества кратных связей тоже
учитывают при расчете путем введения соответствующих поправок; в
этом случае они определяются типами А и В двух атомов, между
которыми возникает кратная связь. На этом этапе расчета учитывают
также появление сопряженных связей, вносящее свой вклад в
изменение термодинамических характеристик.
Окончательный результат расчета — термодинамические
характеристики вещества — находят, суммируя соответствующие
свойства исходного «основного» вещества и все поправки, появившиеся
при построении углеродного скелета молекулы, при введении
функциональных групп и кратных связей. Для не слишком сложных
органических молекул результаты расчета по методу структурных
групп удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными.
1.9. Равновесие в системах реальных газов
При выводе уравнения изотермы Вант-Гоффа используется
уравнение состояния идеальных газов, а все изложенные выше методы
расчета термодинамических потенциалов и констант равновесия пригодны
лишь для газов, близких к идеальным, т. е. находящихся при низких
давлениях и достаточно удаленных от состояния насыщенного пара. Между
тем многие реакции органического синтеза проводятся при высоких
давлениях, когда поведение реального газа существенно отклоняется от
идеального. Для термодинамического расчета таких систем, чтобы
сохранить общий вид термодинамических зависимостей, используют
вместо парциальных давлений так называемые летучести, или
фугитивности газов, при постоянной температуре удовлетворяющие
условию:
dG = RT
df
= RT d ln f .
f
(49)
При практических расчетах удобнее пользоваться активностью а,
которая в общем случае представляет собой отношение летучести вещества
в данном состоянии к его летучести f0 в стандартном состоянии:
a=
f
.
f0
(50)
Для газов за стандартное принято состояние идеального газа
при давлении ≈0,1 МПа (1 кгс/см 2 ). Поэтому для идеального газа
активность равна его парциальному давлению, а для реального газа — его
летучести. При повышенном давлении они могут существенно различаться,
что учитывается коэффициентом активности γ, равным отношению
летучести вещества к его парциальному давлению в газовой фазе:
γ =
f i ai
= .
Pi Pi
(51)
Поскольку при понижении давления все газы стремятся к
идеальному состоянию, очевидно, что γ = 1 при Робщ→0. Коэффициент
активности однозначно связан с так называемым коэффициентом
сжимаемости газа z, учитывающим его отклонение от уравнения состояния
идеального газа: PV = zRT. При постоянной температуре имеем:
RT
dP = zRT d ln P ,
P
dG = VdP = z
откуда
(52)
d ln f = zd ln P
d ln f − d ln P = ( z − 1)d ln P
d ln γ = ( z − 1) d ln P.
(53)
Интегрирование уравнения (53) в пределах от 0 до Р дает:
P
P
0
0
ln γ = ∫ (z − 1) d ln P = ∫
z −1
dP .
P
(54)
Это уравнение показывает, что коэффициент γ меняется с
изменением давления и связан с коэффициентом сжимаемости z. Для
идеальных газов z = 1 и, следовательно, lnγ = 0, т. е. γ = 1.
Принятое стандартное состояние в газовой фазе позволяет
рассчитывать активность как произведение парциального давления на
коэффициент активности, поскольку
fi
f P
= i ⋅ i = γ i Pi .
0
Pi 1
f
ai =
(55)
Уравнение изотермы Вант-Гоффа (29) в случае реальных газов
преобразуется к виду:
∆G = − RT ln K a .
(56)
С учетом (55) можно написать:
m
Ka =
∏a
j =1
n
∏a
i =1
m
=
∏γ
j =1
∏γ
i =1
j
=
νi
i
j
νi
i
j =1
⋅
∏ (γ P )
i =1
∏P
j =1
νi
i
=
i
(57)
νj
j
n
∏P
i
i =1
Pj )
νj
j
n
m
νj
n
∏ (γ
m
νj
νi
= Kγ K P .
Здесь через Kγ обозначена первая дробь, представляющая собой по
форме константу равновесия, в которой активности веществ заменены их
коэффициентами активности. Уравнение (57) позволяет получить
окончательное выражение изотермы Вант-Гоффа для реальных систем:
∆G = − RT ln(К γ К Р ) .
(58)
В нем ∆G0
соответствует изменению стандартного изобарноизотермического потенциала при P ≈ 0,1 МПа (1 кгс/см 2 ). Таким образом,
введение понятия активности позволяет свести учет неидеальности газов к
вычислению некоторой величины Kγ, зависящей от стехиометрии реакции и
коэффициентов активности реагентов. Последние находят из данных по
сжимаемости реальных газов и выражают как функции приведенного
давления π = Робщ/Ркр и приведенной температуры Θ = Т/Тк,, где Ркр и Ткр —
критические давление и температура данного газа, Робщ — общее давление (а
не парциальное давление газа, так как его молекулы испытывают влияние и
других компонентов смеси). Использование приведенных параметров,
вытекающее из принципа соответственных состояний, позволяет
применять один и тот же график или одинаковые табличные данные для
расчета коэффициентов активности любых газов и паров.
1.10. Экспериментальное определение равновесий
Когда точные данные по термодинамическим функциям или
равновесию реакций отсутствуют, для их количественного расчета
приходится прибегать к экспериментальному определению равновесий. Оно
позволяет во многих случаях не только измерить константы равновесия, но
и сделать полезные, а часто и наиболее точные расчеты других
термодинамических функций — изменения изобарно-изотермических
потенциалов, тепловых эффектов и т. д.
Методы экспериментального определения констант равновесия
основаны на анализе состава реакционной смеси после достижения ею
состояния химического равновесия. Для получения надежных результатов
кроме обычной проверки на воспроизводимость необходимо ставить
эксперименты таким образом, чтобы состояние равновесия достигалось с
разных сторон, т. е. при первоначальном протекании как прямой, так и
обратной реакции (в разных опытах). Только совпадение (в пределах
ошибки опыта) аналитических данных по составу реакционной массы
может в этом случае гарантировать, что изучается истинное равновесие.
Основные экспериментальные приемы для измерения констант равновесия
делятся
на
две
группы:
1) статические методы; 2) динамические методы.
При статических методах используют периодический реактор и
ведут процесс до тех пор, пока результаты анализа реакционной массы не
окажутся практически совпадающими. Начиная с этого момента
кинетические кривые для всех продуктов будут параллельны оси абсцисс,
что и отвечает состоянию равновесия, исходя из которого при известной
стехиометрии можно вычислить константу равновесия.
Динамические методы основаны на использовании непрерывных
реакторов вытеснения и особенно удобны для изучения равновесия
гетерогеннокаталитических реакций. В этом случае постепенно увеличивают
время пребывания реакционной смеси в аппарате, пока на выходе не
будет, достигнут практически постоянный состав, соответствующий
равновесию. Основные трудности здесь такие: необходимость
поддержания в реакторе строго заданной температуры, не меняющейся по
длине (хотя бы на достаточно длинном участке перед выходом из
реактора); необходимость резкого торможения реакции на выходе из
аппарата — путем охлаждения или химического разложения, чтобы
воспрепятствовать смещению равновесия при последующем хранении и
анализе проб.
Естественно, при динамических методах для более точного
определения необходим ряд параллельных опытов с подсчетом средней
константы равновесия и доверительного интервала ее величины.
Нахождение
констант
для
нескольких
температур
позволяет
воспользоваться интегральной формой уравнения (25):
∆Η 0
lg K P = −
+ lg K 0 ,
(59)
2,3RT
где lgК0 — постоянная интегрирования. Графически в координатах
lgК Р -1/Т экспериментальные данные для достаточно узкого интервала
температур укладываются обычно на прямую; по ней и находят значения
∆H0 и lgК0. При значительном различии в теплоемкостях исходных веществ и
непостоянстве ∆H0 иногда подбирают более сложные уравнения
зависимости lgК0 от температуры. Из этих же данных легко вычислить
для каждой температуры
∆G = − RT ln К Р и по уравнению
∆G 0 = ∆Η 0 − T∆S 0 найти из-менение энтропии реакции. Когда энтальпии,
энтропии
и
изобарно-изотермические
потенциалы
образования
неизвестны только для одного из реагентов или продуктов, данный метод
позволяет весьма точно их определить. Этим путем найдены многие из
табличных термодинамических функций, о которых говорилось раньше.
1.11. Расчет равновесия простых реакций
Дальнейшая задача при расчете равновесий состоит в нахождении
по найденным или вычисленным константам равновесия и заданным
начальным условиям (Pi,о, Сi,о) состава равновесных смесей и равновесных
степеней конверсии. Рассмотрим вначале случай простых реакций.
Если, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции,
общее число молей веществ и объем реакционной смеси не изменяются,
при расчете равновесия газофазных реакций проще всего заменить
равновесные парциальные давления веществ их начальными
давлениями и равновесными степенями конверсии. При избытке
одного из реагентов можно воспользоваться введенным мольным
соотношением
β = N Y , 0 / N A,0 .
Для реакций, не сопровождающихся изменением общего числа
молей веществ, равновесная степень конверсии зависит не от
давлений (концентраций), а только от мольного соотношения
реагентов: с его увеличением равновесная степень конверсии ключевого
реагента повышается. Влияние избытка одного из реагентов (обычно
более дешевого) широко применяется в промышленности и является
общим для всех реакций между двумя или более реагентами, в том
числе и для таких, где общее число молей изменяется.
Когда объем реакционной смеси во время реакции не остается
постоянным, расчет равновесных смесей несколько усложняется. Его
можно осуществить для простых реакций с помощью введенного ранее
коэффициента изменения объема ε, выражая парциальные давления
веществ через равновесную степень конверсии. В термодинамике
больше принят другой способ расчета, при котором исходят из 1 моль
ключевого реагента и определяют число молей других веществ, К м и
затем К N и Кр.
Рассмотрим влияние на равновесную степень конверсии
соотношения реагентов и общего давления. В соответствии с
принципом Ле-Шателье — Брауна о росте равновесной степени конверсии
при повышенном давлении для реакций, идущих с уменьшением общего
числа молей веществ. В химической технологии этим широко
пользуются при осуществлении процессов гидрирования, гидратации и
др.
1.12. Расчет равновесия сложных реакций
При протекании двух или более обратимых реакций расчет
равновесия по известным для них Кр или Кс в принципе остается тем же
самым. В этом случае имеется столько, же неизвестных степеней
превращения, сколько протекает реакций. Для каждой из них
составляется уравнение равновесия, а решение полученной системы
уравнений позволяет определить все неизвестные.
При расчете равновесия любых сложных реакций важно
выделить и учесть каждую из составляющих простых реакций. Иначе
получатся неверные результаты или даже неправильные выводы о
термодинамической возможности суммарного процесса. Так, для
последовательных превращений
I. A+Y
B
A+Y
II. B
D+Z
D+Z
константа равновесия суммарного процесса равна произведению констант
равновесия составляющих реакций
KP =
PD PZ PD PZ
P
=
⋅ B = K P , I K P , II
PA PY
PB
PA PY
(60)
и соответственно этому суммарное изменение изобарно-изотермического
потенциала равно сумме его изменений для отдельных реакций:
∆G 0 = − RT ln K P = − RT ln( K P , I K P , II ) =
= ∆G I0 + ∆G II0 .
(61)
При этом, если одна из величин ∆G0 сильно отрицательна, она может
компенсировать большое по величине и положительное значение ∆G0
другой из составляющих реакций, что говорит о термодинамической
затрудненности или даже невозможности осуществления этой реакции, а
следовательно, и процесса в целом. В этом случае, если возможно, надо
избирать другой путь последовательных превращений, ведущих к тому
же целевому продукту.
В противоположность этому, при рассмотрении суммарного
превращения можно придти к выводу о его термодинамической
неосуществимости, хотя постадийный расчет процесса дает другой
результат.
Последовательно-параллельные реакции. Для них на каждой
последовательной стадии характерно наличие общего реагента, параллельно
взаимодействующего с исходным веществом и промежуточными
продуктами
+Y
A
+Y
B
D,
причем состав равновесной смеси зависит от констант равновесия каждой
стадии и мольного соотношения исходных веществ.
1.13. Равновесие жидкофазных реакций
Расчет констант равновесия и составов равновесных смесей для
гомогенных жидкофазных реакций или для взаимодействия газов с
жидкостями представляет большой практический интерес, поскольку
такие процессы часто встречаются в органической технологии. Эти
расчеты имеют ряд особенностей по сравнению с расчетами газофазных
реакций, что обусловлено спецификой жидкого состояния веществ и
растворов.
Приведенный нами ранее вид уравнения изотермы Вант-Гоффа
относится к газовой смеси, однако можно показать, что такое же
уравнение справедливо для любого состояния веществ:
m
∆G = − RT ln
0
∏a
j =1
n
νj
j
∏ aiν i
= − RT ln K a
.
(62)
i =1
Из уравнения (62) следует, что константа равновесия жидкофазной
реакции, выраженная через активности, может быть рассчитана обычным
путем — по изменению стандартного изобарно-изотермического
потенциала. Для этого надо установить стандартное состояние для
жидкостей и растворов и принять способ расчета или
экспериментального определения активностей.
Для жидкостей стандартным принято их состояние в виде чистой
жидкости
при
соответствующей
температуре.
Стандартные
термодинамические параметры ряда жидкостей при 25 °С приведены в
справочниках. Для пересчета на другие температуры можно воспользоваться
методом Темкина — Шварцмана, считая, что теплоемкость постоянна
(поскольку изменение температур для жидкофазных реакций невелико).
Другой способ состоит в использовании табличных или расчетных данных
по стандартным изобарно-изотермическим потенциалам образования
веществ для газообразного состояния
∆G 0f Г . Поскольку они относятся к
давлению газа (пара) 1 кгс/см 2 (~0,1 МПа), при их пересчете следует
учесть ∆G 0 пара при изменении давления от 1 кгс/см2 до давления,
соответствующего равновесному давлению пара Р0 над жидкостью при
данной температуре. Последующий перевод вещества из состояния пара в
находящуюся с ним в равновесии жидкость не ведет к изменению ∆G 0 .
Таким образом, получаем:
∆G 0 f Ж = ∆G 0 f Г + RT ln Р0 .
(63)
Эти данные оказываются вполне достаточными при термодинамическом
расчете равновесий для идеальных систем, подчиняющихся законам Рауля и
Генри. Поскольку активность равна отношению летучестей в данном и
стандартном состоянии a = f f , а летучесть вещества в растворе
всегда равна летучести пара, находящегося с ним в равновесии (которую
можно считать равной его парциальному давлению Р I ), по закону Рауля
имеем:
0
f ж = Рi = Pi , 0 N i ,
(64)
где Ni — мольная доля вещества в растворе.
Отсюда получаем:
ai =
f ж Pi , 0 N i
=
= Ni .
Pi , 0
f ж0
(65)
Таким образом, для идеальных растворов, когда стандартным принято
состояние чистой жидкости, активность вещества равна его мольной доле, а
константу равновесия следует выражать не через концентрации (как это
часто принято), а через мольные доли:
m
Ka = KN =
∏N
νj
∏N
νi
j =1
n
i =1
j
= − RT ln K a .
i
В свою очередь, KN связана с ∆G 0 известным соотношением:
(66)
∆G 0 Ж = ∑ν j ∆G 0 f , j − ∑ν i ∆G 0 f ,i =
j
i
(67)
= − RT ln K N .
Основанные на изложенном методе расчеты равновесий
жидкофазных реакций дают вполне удовлетворительные результаты для
смесей и растворов углеводородов и галогенпроизводных; в меньшей
степени они справедливы для простых эфиров, сульфидов, меркаптанов,
кетонов, альдегидов, аминов и нитросоединений - в реакциях их
изомеризации, гидрирования, алкилирования и др., в которых другими
реагентами или продуктами не являются вещества, способные нарушить
идеальность системы.
Интересно выявить соотношения между константами равновесия
в газовой и жидкой фазах для идеальных систем. Согласно
предыдущему, имеем:
m
∆G
0
Г
= − RT ln K PГ = ∆ G
0
− RT ln
ж
∏P
∏ Pν
= − RT ln K N − RT ln
∏P
j =1
n
ν
j
=
i
i,0
i =1
m
ν
j ,0
j =1
n
(68)
j
j ,0
∏ Pν
,
i
i,0
i =1
откуда
m
ln K Nж = ln K PГ − ln
∏P
ν
j
j ,0
j =1
n
∏ Pν
i
i,0
i =1
m
K Nж = K PГ /
∏P
j =1
n
∏P
ν
(69)
j
j,0
.
νi
i ,0
i =1
Следовательно, более простой путь для расчета равновесия в
идеальных растворах состоит в определении изложенными ранее способами
константы равновесия в газовой фазе (Кр) и умножении ее на обратную
величину отношения произведений равновесных давлений паров над
чистыми жидкими продуктами и исходными реагентами, причем давления
взяты в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
Для неидеальных растворов расчет равновесий существенно
осложняется. Здесь стандартным остается для растворителя состояние
чистой жидкости, а для растворенного вещества — гипотетическое
состояние в растворе с активностью, равной единице, но с такими же
термодинамическими и другими параметрами, которыми вещество
обладает в бесконечно разбавленном растворе.
В реальных растворах активность растворенного вещества
равна его мольной доле только при бесконечном разбавлении. Поэтому
определение стандартных термодинамических параметров возможно,
например, по экспериментальным данным о зависимости давления паров
растворенного вещества над раствором при постепенном разбавлении. Эта
зависимость подчиняется обобщенному уравнению:
a iж = K i a iГ = K i Pi , 0 ,
a iГ
где активность пара
(70)
- принята равной его парциальному давлению
Pi,0. При бесконечном разбавлении записанная зависимость превращается в
другую:
aiж = N iж = K i Pi ,0 .
Откладывая на графике
кривую к
N iж Pi , 0
(71)
против
Ni ж и экстраполируя
N iж = 0, получают величину константы распределения Кi. После
этого находят давление паров вещества над гипотетическим стандартным
раствором с аi = 1, т. е. Р i0 = 1/K i. Изменение стандартного изобарноизотермического потенциала образования растворенного вещества
можно затем вычислить из
∆G 0f Г с
поправкой на
изменение
давления пара от P i до 1 кгс/см ( ≈0 ,1 МП а) :
0
∆G 0 f
раств
2
= ∆G 0 f Г + RT ln Рi0 .
Алгебраически складывая найденные значения
(72)
∆G 0fж
для всех
компонентов, получаем изменение стандартного изобарно-изотермического
потенциала реакции, известным образом связанное с Ka:
∆G 0 Ж = ∑ν j ∆G 0 f , j ж − ∑ν i ∆G 0 f ,i ж =
j
(73)
i
= − RT ln K а .
При таком расчете можно исключить из рассмотрения твердые
компоненты, так как их активность всегда равна единице и
∆G 0f = − RT ln a = 0 a
для реагента-растворителя нужно лишь ввести
поправку, учитывающую, что его активность равна отношению давления
паров над данным раствором и над чистой жидкостью:
a=
Для равновесий
рассчитывать
∆G
0
f
Pраств
Р0
(74)
.
в системе
газ
— жидкость
не
требуется
для растворенного газа, так как в этом случае
пользуются другим выражением константы равновесия, включающим
парциальные давления газообразных веществ.
Для неидеальных растворов, когда на термодинамические
параметры компонентов влияет их взаимодействие не только с растворителем, но и друг с другом (образование комплексов, особенно за
счет специфической сольватации между компонентами реакции),
изложенные методы термодинамического расчета равновесий становятся
непригодными. В этом случае требуется знать экспериментальные данные
по
изменению
давления
паров
каждого
вещества
над
многокомпонентными растворами при их постепенном разбавлении, что
увеличивает объем необходимого исследования и усложняет расчеты.
В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета
жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных
процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов
смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят
равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные
доли и далее KC и KN. Эти результаты достаточны для определения состава
равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае
идеальных систем. Однако принимать KC и KN постоянными для реальных
растворов было бы ошибочным.
При жидкофазных реакциях объем обычно меняется мало, и
поэтому использованные ранее приемы расчета равновесных смесей в
этом случае применимы для любых реакций, в том числе для идущих с
изменением общего числа молей веществ. Как и раньше, равновесные
концентрации выражают как функцию одной переменной — равновесной
степени конверсии или равновесной концентрации ключевого вещества,
которые находят затем из выражения для константы равновесия.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цель исследования - провести расчет равновесия простой
обратимой реакции, построить графические зависимости степени
превращения от температуры и давления, определить оптимальные
условия
ее
проведения.
Работа
выполняется
с
помощью
автоматизированной системы.
1.
2.
2.1. Общие правила пользования комплексом
программ
Запуск осуществляется с рабочего стола путем нажатия ярлыка
OXT.LAB.
Перед началом работы прочтите теоретическую часть данного
пособия, ознакомьтесь с инструкцией, имеющейся в каждой
программе, и заранее подготовьте исходные данные и варианты
расчета. Инструкция в программе находится в главном меню или
вызывается клавишей F10. Прерывание работы программы –
клавиша F1.
Важное замечание! Будьте внимательны, и прежде, чем нажать
клавишу клавиатуры, прочтите, что от вас ждет Программа, и
подумайте о ваших действиях.
2.2. Алгоритм расчета равновесия
В
ПРОГРАММЕ
«ПРОСТАЯ
РЕАКЦИЯ» РАВНОВЕСИЕ
РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ РАССЧИТЫВАЕТСЯ, ЕСЛИ РЕАКЦИОННАЯ
СМЕСЬ СОДЕРЖИТ ТОЛЬКО ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ.
ВЫБИРАЕТСЯ
КЛЮЧЕВОЙ
ИСХОДНЫЙ
КОМПОНЕНТ,
КОТОРЫЙ В НЕДОСТАТКЕ. ПУСТЬ ОН ОТМЕЧЕН ИНДЕКСОМ 1.
ЗАДАВАЯ ЕГО СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ Х1, МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ
КОНЦЕНТРАЦИИ СI ВСЕХ КОМПОНЕНТОВ:
Сi =
Ciн − ν i ν 1 ⋅ C1н ⋅ Х 1
.
1 − ∆ν ν 1 ⋅ С1н ⋅ Х 1
(75)
СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЛЮЧЕВОГО КОМПОНЕНТА
МОЖЕТ ИЗМЕНЯТЬСЯ В ИНТЕРВАЛЕ 0 ≤ Х 1 ≤ 1 . МЕТОДОМ
ПОЛОВИННОГО ДЕЛЕНИЯ НАХОДЯТ ЗНАЧЕНИЕ Х1, ПРИ КОТОРОМ
КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ СI БУДУТ УДОВЛЕТВОРЯТЬ
УСЛОВИЮ РАВНОВЕСИЯ. ЭТО БУДУТ РАВНОВЕСНАЯ СТЕПЕНЬ
ПРЕВРАЩЕНИЯ КЛЮЧЕВОГО КОМПОНЕНТА Х1,Р И РАВНОВЕСНЫЕ
ВСЕХ КОМПОНЕНТОВ. РАВНОВЕСНЫЕ
КОНЦЕНТРАЦИИ СI,Р
СТЕПЕНИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХI,Р ДРУГИХ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ (ДЛЯ
НИХ νI<0) РАССЧИТЫВАЮТ ПО ФОРМУЛЕ:
Х i ,Р = ν i ν 1 ⋅ C1н Сiн ⋅ Х 1n .
(76)
ОГРАНИЧЕНИЯ РЕАЛИЗОВАННОГО АЛГОРИТМА
ПРОГРАММЫ:
ДО 9,
ЧИСЛО КОМПОНЕНТОВ –
ДЛИНА ЗАПИСИ
ДО 9 ЗНАКОВ,
ХИМИЧЕСКОЙ ФОРМУЛЫ –
ТОЧНОСТЬ РАСЧЕТА ХР –
10-5,
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ
ТОЛЬКО
РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ – ОДНОФАЗНАЯ
СИСТЕМА.
ЕСЛИ НАЧАЛЬНЫЙ СОСТАВ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ
СОДЕРЖИТ НЕ ТОЛЬКО ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ, НО И
ПРОДУКТЫ, ТО ОПИСАННЫЙ АЛГОРИТМ НЕ ВСЕГДА РЕАЛИЗУЕТ
ВЫЧИСЛЕНИЕ ХР. ПОЭТОМУ ЛУЧШЕ ПРИМЕНЯТЬ ДЛЯ РАСЧЕТОВ CI,P
В СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ТОЛЬКО ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.
2.3. Исходные данные для расчета равновесия
Количество компонентов – включает как реагирующие вещества,
так и инерты (вещества не входящие в стехиометрические уравнения).
Химические формулы компонентов записываются в виде Н2, О2,
Н2О, НСl, H2SO4, C2H5OH, C6H4(C2H5) и т.д. Не допускается запись вида
СаSO4*2H2O. Правильно СаSO4(H2O)2.
Стехиометрические коэффициенты всех компонентов каждого
стехиометрического уравнения:
для исходных веществ - νi < 0;
для продуктов реакции - νi > 0;
для инерта - νi = 0
После ввода всех νi стехиометрическое уравнение формируется в
следующем виде:
Например, для реакции Н2+0,5О2=Н2О уравнение примет вид:
− 1 ⋅ Н 2 − 0.5 ⋅ О2 + 1 ⋅ Н 2О = 0 .
Правильность
записи
стехиометрических
коэффициентов
проверяется поэлементным балансом стехиометрического уравнения.
Концентрации компонентов Сiн в исходной смеси вводят в
мольных долях. Для простой реакции проверяется условие равенства единице
суммы всех концентраций, т.е. должно выполнятся условие Σ Сiн = 1.
Например, исходный состав смеси при паровой конверсии метана можно
задать в виде исходных концентраций
С СH 4 , н = 0,2; С Н 2О , н = 0,8 .
В
этом случае начальные концентрации будут определены из соотношения
С iн = niн / ∑ niн .
Константа равновесия Кр. Константу равновесия можно взять из
банка констант равновесия (вызов его – ключ F10). Выбрав соответствующее
стехиометрическое уравнение (если конечно оно имеется в банке) и, задав
температуру T и давление P, определяем значение константы равновесия Кр,
которое автоматически вводится в данные программы расчета равновесного
состава.
2.4. Результаты расчета
Для простой реакции выводятся значения Сi,P, X1,P, Xi,P.
На основании полученных расчетных данных постройте
графические зависимости степени превращения от температуры и
давления. Работа оформляется по образцу представленному в
приложении.
ЗАДАНИЯ
Задание 1
Проведите расчет равновесия реакции
SO2 + 0,5O2 ⇔ SO3
в
интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
– мольные отношения: SO2 : O2 = 1 : 0,5 (мол.); SO2 : O2 = 1 : 1
(мол.).
– температуры: 600 – 1000 К с шагом 100 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 2
Проведите расчет равновесия реакции СН 4 + Н 2 O ⇔ СО + 3Н 2
в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
(мол.);
–
мольные
отношения:
СН 4 : Н 2 O = 1 : 1
СН 4 : Н 2 O = 1 : 2 (мол.).
– температуры: 700 – 950 К с шагом 50 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 3
Проведите расчет равновесия реакции СН 4 + Н 2 O ⇔ СО + 3Н 2
в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
(мол.);
–
мольные
отношения:
СН 4 : Н 2 O = 1 : 1
СН 4 : Н 2 O = 1 : 2 (мол.).
– температуры: 1000 – 1250 К с шагом 50 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 4
Проведите расчет равновесия реакции СО + Н 2O ⇔ СО2 + Н 2
в интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
– мольные отношения: СО : Н 2 O = 1 : 1 (мол.); СО : Н 2 O = 1 : 2
(мол.).
– температуры: 600 – 850 К с шагом 50 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 5
Проведите расчет равновесия реакции СО + Н 2O ⇔ СО2 + Н 2 в
интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
– мольные отношения: СО : Н 2 O = 1 : 1 (мол.); СО : Н 2 O = 1 : 2
(мол.).
– температуры: 900 – 1200 К с шагом 50 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 6
Проведите расчет равновесия реакции
N 2 + 3H 2 ⇔ 2 NH 3
в
интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
(мол.);
–
мольные
отношения:
N 2 : Н 2 = 1: 3
N 2 : Н 2 = 1 : 6 (мол.).
– температуры: 500 – 1000 К с шагом 100 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 7
Проведите расчет равновесия реакции СН 4 ⇔ С + 2 Н 2 в
интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
–
мольные
отношения:
СН 4 : С = 1 : 1
(мол.);
СН 4 : С = 1 : 2 (мол.).
– температуры: 700 – 950 К с шагом 50 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 8
Проведите расчет равновесия реакции
C8 H 10 ⇔ C8 H 8 + H 2 в
интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
–
мольные
С8 H10 : С8 H 8 = 1 : 2
отношения:
С8 H 10 : С8 H 8 = 1 : 1
(мол.);
(мол.).
– Температуры: 500 – 1000 К с шагом 100 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 9
Проведите расчет равновесия реакции
C8 H 10 ⇔ C8 H 8 + H 2
интервале следующих мольных соотношений, температур и давлений:
– мольные отношения: С8 H 8 : H 2 = 1 : 1 (мол.); С8 H 8 : H 2
в
= 1: 2
(мол.).
– Температуры: 500 – 750 К с шагом 50 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
Задание 10
Проведите
расчет
равновесия
реакции
СН 4 + 2 Н 2O ⇔ СО2 + 4 Н 2
в интервале следующих
соотношений, температур и давлений:
–
мольные
отношения:
СН 4 : Н 2 O = 1 : 2
мольных
(мол.);
СН 4 : Н 2 O = 1 : 4 (мол.).
– температуры: 1000 – 1300 К с шагом 50 К.
– давления: 1 – 5 атм. с шагом 1 атм.
Постройте зависимости степени превращения от температуры и
давления. Определите оптимальные условия проведения реакции.
1.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Принципы технологии основного органического и нефтехимического
синтеза: Учеб.пособие для вузов/В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. –
М.: Высш. шк., 2003. – 536 с.;
2.
3.
4.
Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических
процессов основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:
Химия, 1984. – 352 с.;
Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических
процессов основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:
Химия, 1975. – 478 с.
Елиев Ю.Е., Карякин Н.В. Элементы физической химии в курсе общей
химии. Учеб. пособие. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ, 1998. - 246 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Казанский государственный технологический
университет
Кафедра ОХТ
Лабораторная работа по ТТП
Расчет равновесия простой реакции.
Задание №
Выполнил: студент гр.
Проверил:
Казань 2006
Цель работы: провести расчет равновесия реакции С8Н10
⇔ С8Н8 + Н2 в интервале следующих мольных отношений,
температур, давлений:
- мольные отношения С8Н8 / Н2 = 1/1 (мол.) и
С8Н8 / Н2 = 1/2 (мол.)
- температуры 500 – 750 К с шагом 50 К
- давления 1 –5 атм. С шагом 1 атм.
На основе полученных расчетных данных построить в
программе «Excel» графическую зависимость степени
превращения от температуры и давления. Определить
оптимальные условия реакции.
Зависимость константы равновесия от температурыи давления
1,400000E-02
давление 1 атм.
константа равновесия Кр
1,200000E-02
1,000000E-02
давление 2 атм.
8,000000E-03
давление 3 атм.
6,000000E-03
4,000000E-03
давление 4 атм.
2,000000E-03
0,000000E+00
450
давление 5 атм.
500
550
600
650
-2,000000E-03
температура, К
700
750
800
Зависимостьстепенипревращенияоттемпературыидавления(графикидля
различныхдавленийналожилисьдруг надруга, степеньпревращенияпостоянна)
7,800000E-06
7,600000E-06
степень превращения
7,400000E-06
7,200000E-06
7,000000E-06
6,800000E-06
6,600000E-06
6,400000E-06
6,200000E-06
6,000000E-06
450
500
550
600
650
температура, К
700
750
800
Вывод. Из расчетных данных (таблица 1) следует, что степень
превращения в исследуемых областях, от давления и температуры не
зависит и очень мала 7,629438·10-6, следовательно, реакция в данных
условиях практически не идет. Так как исследуемая нами реакция
идет с увеличением объема продуктов по отношению к исходным
реагентам, то оптимальными условиями для данной реакции является
пониженное давление (ниже 1 атм.).
СОДЕРЖАНИЕ
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ…………………………………
1.1. Понятие "равновесия химической реакции"……………..
1.2. Закон равновесных концентраций………………………..
1.3. Константа равновесия и энергия Гиббса.
Уравнение изотермы Вант-Гоффа………………………...
1.4. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях………
1.5. Способы смещения равновесия…………………………...
1.5.1. Влияние давления………………………………………..
1.5.2. Влияние инертного газа………………………………….
1.5.3. Влияние концентрации…………………………………..
1.5.4. Влияние температуры……………………………………
1.6. Зависимость константы равновесия от температуры……
1.7. Расчет констант равновесия для идеальных газов по
термодинамическим данным…………………………………..
1.8. Приближенные методы расчета ∆G0 и константы
равновесия……………………………………………………….
1.9. Равновесие в системе реальных газов…………………….
1.10. Экспериментальное определение равновесий…………..
1.11. Расчет равновесия простых реакций…………………….
1.12. Расчет равновесия сложных реакций……………………
1.13. Равновесие жидкофазных реакций………………………
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…………………………
2.1. Общие правила пользования комплексом программ…….
2.2. Алгоритм расчета равновесия……………………………..
2.3. Исходные данные для расчета равновесия……………….
2.4. Результаты расчета…………………………………………
ЗАДАНИЯ……………………………………………………….
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК………………………….
ПРИЛОЖЕНИЕ…………………………………………………
3
3
4
6
8
9
10
11
12
12
12
14
20
22
24
26
27
28
33
33
34
35
36
37
40
41
РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ
Составители:
Э.А. Ефанова
И.А. Суворова
Редактор Т.М. Петрова
Лицензия № 020404 от 06.03.97
Подписано в печать
Формат 60х84 1/16.
Бумага писчая.
Печать RISO.
усл.печ.л.
уч.-изд.л.
Тираж 100 экз.
Заказ
«С»
Издательство Казанского государственного технологического университета
Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического
университета
420015, Казань, К.Маркса, 68