Лекция 10 Глава 10. Основы термодинамики Тепловой двигатель
advertisement
Лекция 10 fid en tia § 74. Введение § 75. Коэффициент полезного действия тепловой машины § 76. Второе начало термодинамики § 77. Цикл Карно § 78. К. п. д. цикла Карно для идеального газа § 79. Приведенное количество тепла. Неравенство Клаузиуса § 80. Энтропия § 81. Энтропия и вероятность § 82. Теорема Нернста § 83. Отклонение реальных газов от идеальности § 84. Уравнение Ван-дер-Ваальса § 85. Фазовые равновесия и превращения l Глава 10. Основы термодинамики Тепловой двигатель. Цикл Карно. К.п.д. цикла Карно. Понятие энтропии. Теорема Нернста. Реальные газы. Уравнение Ван – дер – Ваальса. Изотермы реального газа. Фазовые переходы. on § 74. Введение C Термодинамика первоначально возникла как наука о превращениях теплоты в работу. Однако законы термодинамики настолько общи, что в настоящее время термодинамические методы успешно применяются для исследования многочисленных физических и химических процессов и для изучения свойств вещества и излучения. C om pa ny При изучении свойств и процессов превращения вещества термодинамика не вдается в рассмотрение микроскопической картины явлений. Она рассматривает явления, опираясь на опытные основные законы (начала). Первое начало устанавливает количественные соотношения, имеющие место при превращениях энергии из одних видов в другие. Второе начало (будет ниже) определяет условия, при которых возможны эти превращения, т. е. определяет возможные направления процессов. В термодинамике большую роль играют понятия равновесного состояния и обратимого процесса. Обратимым процессом называется такой процесс, который может быть проведен в обратном направлении таким образом, что система будет проходить через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Обратимым может быть только равновесный процесс. Он обладает следующим свойством: если при прямом ходе на каком-то элементарном участке система получает тепло d'Q и совершает работу d'A (рис.), то при обратном ходе на том же участке система отдает тепло d'Q'= d'Q и над ней совершается работа dA'=dA По этой причине после протекания обратимого процесса в одном, а затем в обратном направлении и возвращения системы в первоначальное состояние в окружающих систему телах не должно оставаться никаких изменений. Круговым процессом (или циклом) называется такой процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние. На графике цикл изображается en tia l замкнутой кривой (рис.). Работа, совершаемая при круговом процессе, численно равна площади, охватываемой кривой. on fid В самом деле, работа на участке 1—2 положительна и численно равна площади, отмеченной наклоненной вправо штриховкой. Работа на участке 2—1 отрицательна и численно равна площади, отмеченной наклоненной влево штриховкой. Следовательно, работа за цикл численно равна площади, охватываемой кривой, и будет положительна "при прямом цикле (совершаемом в направлении по часовой стрелке) и отрицательна при обратном. C После совершения цикла система возвращается в прежнее состояние. Поэтому всякая функция состояния, в частности внутренняя энергия, имеет в начале и в конце цикла одинаковое значение. ny § 75. Коэффициент полезного действия тепловой машины C om pa Всякий двигатель представляет собой систему, многократно совершающую некий круговой процесс (цикл). Пусть в ходе цикла рабочее вещество (например, газ) сначала расширяется до объема V2, а затем снова сжимается до первоначального объема V1 (рис.). Чтобы работа за цикл была больше нуля, давление (а следовательно, и температура) в процессе расширения должно быть больше, чем при сжатии. Для этого рабочему веществу нужно в ходе расширения сообщать тепло, а в ходе сжатия отнимать от него тепло. Напишем уравнение первого начала термодинамики для обеих частей цикла. При расширении внутренняя энергия изменяется от значения U1 до U2, причем система получает тепло Q1 и совершает работу А1. Согласно первому началу При сжатии система совершает работу А2 и отдает тепло Q'2. что равнозначно получению тепла - Q'2. Следовательно, Складывая уравнения, получаем: en tia где А - полная работа, совершаемая системой за цикл. l =А Периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет получаемого извне тепла, называется тепловой машиной. fid Первое начало термодинамики: невозможен перпетуум мобиле (вечный двигатель) первого рода, т. е. такой периодически действующий двигатель, который совершал бы работу в большем количестве, чем получаемая им извне энергия. ny C on Однако, не все получаемое извне тепло Q1 используется для получения полезной работы. Для того чтобы двигатель работал циклами, часть тепла, равная Q'2, должна быть возвращена во внешнюю среду и, следовательно, не используется для совершения полезной работы. Очевидно, что чем полнее превращает тепловая машина получаемое извне тепло Q1 в полезную работу А, тем эта машина выгоднее. Поэтому тепловую машину принято характеризовать коэффициентом полезного действия (к.п.д.), который определяется как отношение совершаемой за цикл работы А к получаемому за цикл теплу Q1: Из определения к.п.д. следует, что он не может быть больше единицы. C om pa Если обратить цикл, изображенный на рис., получится цикл холодильника. Такая машина отбирает за цикл от тела с температурой Т2 количество тепла Q'2 и отдает телу с более высокой температурой T1 количество тепла Q1. Над машиной за цикл должна быть совершена работа А. Эффективность холодильной машины характеризуют ее холодильным коэффициентом, который определяют как отношение отнятого от охлаждаемого тела тепла Q'2 к работе А, которая затрачивается на приведение машины в действие: холодильный коэффициент § 76. Второе начало термодинамики Второе начало: невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых явилось бы отнятие от некоторого тела определенного количества тепла и превращение этого тепла полностью в работу. Нет ли тут противоречия? Например, при процессе изотермического расширения идеального газа все полученное идеальным газом от какого-то тела тепло превращается полностью в работу. Однако получение тепла и превращение его в работу не единственный конечный результат процесса. В результате процесса происходит изменение объема газа. en tia l В тепловой машине превращение тепла в работу обязательно сопровождается дополнительным процессом - передачей некоторого количества тепла Q'2 более холодному телу, вследствие чего получаемое от более нагретого тела количество тепла Q1 не может быть превращено полностью в работу. fid Используя процессы, запрещаемые вторым началом термодинамики, можно было бы создать двигатель, совершающий работу за счет тепла, получаемого от такого практически неисчерпаемого источника энергии, как океан. Практически такой двигатель был бы равнозначен вечному двигателю. Поэтому второе начало иногда формулируется следующим образом: невозможен перпетуум мобиле второго рода, т. е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал это тепло полностью в работу. § 77. Цикл Карно on Пусть тело может вступать а теплообмен с двумя тепловыми резервуарами, имеющими температуры Т1 и Т2 и обладающими бесконечно большой теплоемкостью. Это означает, что получение или отдача этими резервуарами конечного количества тепла не изменяет их температуры. ny C Выясним, какой обратимый цикл может совершать тело в этих условиях. Рассматриваемый цикл может состоять из процессов, в ходе которых тело обменивается теплом с резервуарами, и из процессов, с отсутствием теплообмена с внешней средой, т. е. адиабатических процессов. C om pa Процесс, сопровождающийся обменом тепла с резервуарами, может быть обратимым только в том случае, если в ходе этого процесса температура тела будет равна температуре соответствующего резервуара. Иначе, процесс, сопровождающийся теплообменом, может быть обратимым только в том случае, если, получая тепло и возвращая его при обратном ходе резервуару, тело имеет одну и ту же температуру, равную температуре резервуара. Следовательно, единственным обратимым процессом, сопровождающимся теплообменом с резервуаром, температура которого остается неизменной, является изотермический процесс, протекающий при температуре резервуара. Вывод: обратимый цикл, совершаемый телом (или системой), вступающим в теплообмен с двумя тепловыми резервуарами бесконечно большой емкости, может состоять только из двух изотерм (при температурах резервуаров) и двух адиабат. Такой цикл был впервые введен в рассмотрение инженером Карно и носит название цикла Карно. Цикл Карно по определению обратимый. Рассмотрим, как может быть осуществлен цикл Карно, например, с газом в качестве рабочего вещества. Поместим газ в цилиндр, закрытый плотно пригнанным поршнем. Стенки цилиндра и поршень сделаны из непроводящего тепло материала, дно цилиндра из хорошо проводящего тепло вещества. Теплоемкость цилиндра и поршня считаем пренебрежимо малой. fid en tia l Пусть первоначально поршень занимает положение, отвечающее объему V1. Затем осуществим на ним последовательно следующие операции: медленно нагреем (дадим тепло Q1) снизу до Т1 (расширение до V2); изолируем снизу (объем адиабатически расширится до V3, температура упадет до Т2); приведем в контакт с резервуаром температуры Т2 и сожмем газ изотермически до объема V4; далее адиабатически (опять изолируем снизу) сожмем газ до V1. on Таким образом приведем газ в первоначальное состояние (с температурой Т1 и объемом V1) так, чтобы цикл замкнулся. om pa ny C Этот цикл на диаграмме (р, V) для идеального газа выглядит как на рис. § 78. К. п. д. цикла Карно для идеального газа Рассмотрим цикл Карно для идеального газа. Найдем к. п. д. такого цикла как функцию температур Т1 и Т2. Тогда найдем выражение для к. п. д. всех обратимых машин. C К. п. д. тепловой машины по определению равен где Q1 — тепло, получаемое за цикл от нагревателя Q'2 — тепло, отдаваемое за цикл холодильнику. При изотермическом процессе внутренняя энергия идеального газа остается постоянной. Поэтому количество полученного газом тепла Q1 равно работе А12, совершаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2 (рис.). l en tia Эта работа равна (см. лекцию 9, § 70) где m — масса идеального газа в машине. fid Количество отдаваемого холодильнику тепла Q'2 равно работе А'34, затрачиваемой на сжатие газа при переводе его из состояния 3 в состояние 4. Эта работа C on Для того чтобы цикл был замкнутым, нужно, чтобы состояния 4 и 1 лежали на одной и той же адиабате. Отсюда, согласно уравнению адиабаты, вытекает условие ny Аналогично, для состояний 2 и 3 лежащих на одной адиабате, выполняется условие C om pa Деление дает условие замкнутости цикла: Теперь подставим все в выражение для к. п. д. и учтем условие замкнутости цикла. Тогда получим: к. п. д. цикла Карно для идеального газа оказывается зависящим только от температуры нагревателя и холодильника. Это выражение дает значение к. п. д. любой обратимой машины. § 79. Приведенное количество тепла. Неравенство Клаузиуса l Всякая тепловая машина представляет собой некую систему тел, многократно повторяющую один и тот же цикл. к. п. д. всех обратимых машин одинаков, а к. п. д. необратимой машины всегда меньше, чем обратимой. Это утверждение можно записать аналитически следующим образом: en tia Слева стоит общее определение к. п. д., пригодное для всякой машины, справа выражение к. п. д. обратимой машины. Знак равенства соответствует обратимой, а знак неравенства - необратимой машине. fid Из этого выражения вытекает соотношение: C on В соотношение A31.2) входит как тепло, получаемое системой (Q1), так и тепло, отдаваемое ею (Q'2). Для целей обобщения удобно видоизменить неравенство так, чтобы оно содержало только количества теплоты Qi получаемые системой от других тел, причем эти теплоты мы будем рассматривать как алгебраические величины: если получаемое Q положительно, тепло передается от какого-то внешнего тела системе; если Q отрицательно, тепло отдается системой внешнему телу. ny Тогда вместо отдаваемого телу с температурой Т2 тепла Q'2 мы введем получаемое от этого тела тепло Q2. Тогда неравенство примет окончательно следующий вид: C om pa Это соотношение носит название неравенства Клаузиуса. Отношение количества тепла, полученного системой от какого-либо тела, к температуре этого тела называется приведенным количеством тепла. В результате можно сказать: если какая-то система совершает цикл, в ходе которого вступает в теплообмен с двумя тепловыми резервуарами, температуры которых постоянны (рис.), то сумма приведенных количеств тепла равна нулю, если цикл обратим, и меньше нуля, если цикл необратим. Если система в ходе цикла вступает в теплообмен с N телами, причем от тела с температурой Ti получает количество тепла Qi, (которое может быть как положительным, так и отрицательным), то должно выполняться следующее условие: en tia l Итак, когда в каком-либо выражении будет стоять знак «=<» или «<=», то знак равенства будет относиться к обратимым процессам, а знак неравенства - к необратимым процессам. Заметим, что мы все время полагали, что теплоемкость резервуаров, обменивающихся теплом с рассматриваемой системой, настолько велика, что процесс теплообмена не отражается на их температуре. Но это условие может не выполняется и при передаче системе тепла Qi, температура Ti резервуара будет непрерывно меняться. Поэтому нужно каждый из процессов передачи Qi разбить на ряд элементарных fid D¢Q on процессов, чтобы передачу элементарного количества тепла i в ходе каждого из процессов можно было считать происходящей при постоянной температуре Ti. Тогда надо писать: § 80. Энтропия C или где интеграл берется по всему циклу. C om pa ny Для обратимых переходов из одного состояния в другое сумма приведенных количеств тепла обладает замечательным свойством. Возьмем какой-либо обратимый цикл и выделим на нем два произвольных состояния 1 и 2 (рис.). Эти состояния делят цикл на две ветви I и II. Сумма приведенных количеств тепла, взятая по всему обратимому циклу равна нулю: Все слагаемые, входящие в эту сумму можно разбить на две группы, отнеся в одну группу слагаемые, соответствующие ветви I, а в другую соответствующие ветви II. Тогда выражение может быть записано следующим образом: Первая сумма соответствует переходу из состояния 1 в состояние 2 по ветви I, вторая сумма соответствует переходу из состояния 2 в состояние 1 по ветви II. en tia l Если изменить направление перехода, то в силу обратимости процесса cуммы должны менять знак. fid Вследствие этого можно переписать on Поскольку исходный обратимый цикл был взят совершенно произвольно, это должно выполняться для любого обратимого цикла, включая и цикл, состоящий из ветви I и обратимой ветви III. C Таким образом, приходим к выводу: сумма приведенных количеств тепла, полученных системой при обратимом переходе из одного (начального) состояния в другое (конечное), не зависит от пути, по которому совершается переход, и, следовательно, зависит только от начального и конечного состояний. C om pa ny Подобным же свойством обладает сумма приращений внутренней энергии. Вследствие того, что энергия есть функция состояния, сумма приращений внутренней энергии при любом переходе из состояния 1 в состояние 2 должна быть равна разности значений энергии в этих состояниях: Сказанное справедливо для любой функции состояния, т. е. величины, однозначно определяемой состоянием системы. Если величина не является функцией состояния, сумма ее элементарных количеств оказывается зависящей от пути, по которому система переходит из одного состояния в другое. Например, работа не является функцией состояния системы. Количество тепла, получаемого системой, также не является функцией состояния. В соответствии с первым началом термодинамики Первая из сумм не зависит от пути, вторая - зависит. Следовательно, Q зависит от пути, по которому осуществляется переход. Независимость суммы от пути, по которому совершается обратимый переход из состояния 1 в состояние 2, дает en tia l основание утверждать, что при обратимом процессе представляет собой приращение некоторой функции состояния. Эта функция была названа энтропией S. Таким образом, Приращение энтропии равно элементарному количеству тепла, получаемому обратимо системой извне, отнесенному к температуре, при которой это тепло получается. on fid Поскольку энтропия - функция состояния, сумма приращений энтропии должна быть равна разности значений энтропии в конечном и начальном состояниях или C Энтропия — аддитивная величина. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропии отдельных ее частей. ny Учитывая возможность необратимого процесса в цикле можно записать C om pa Если разбить цикл на обратимую часть и необратимую, то Вторая часть здесь - разность энтропий между состояниями 1 и 2. Поэтому можно переписать: Теперь учтем, что для обратимых процессов: Тогда окончательно получим где знак равенства соответствует любому обратимому переходу из состояния 1 в состояние 2, а знак неравенства - любому необратимому переходу 1-2. Это соотношение должно выполняться для каждого элементарного процесса, поскольку энтропия - функция состояния системы. Не важно – обратим он или нет. D¢Q l Если система изолирована, т. е. не обменивается теплом с внешней средой, то все будут равны нулю, вследствие чего en tia или Таким образом, энтропия изолированной системы может только возрастать (если в системе протекает необратимый процесс), или оставаться постоянной (если в системе протекает обратимый процесс). Убывать энтропия изолированной системы не может. on § 81. Энтропия и вероятность fid Процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой, называется адиабатическим. Следовательно, для обратимого адиабатического процесса характерно то, что он протекает при постоянной энтропии, поэтому обратимая адиабата может быть названа изэнтропой. Пользуясь новой терминологией, можно сказать, что цикл Карно состоит из двух изотерм и двух изэнтроп. ny C Энтропия имеет простое статистическое толкование. Установлено, что энтропия изолированной системы не может убывать. С другой стороны, система предоставленная самой себе будет переходить из менее вероятных состояний в более вероятные. Попав в наиболее вероятное состояние, система будет пребывать в нем неограниченно долго. Таким образом, энтропия и вероятность состояний изолированной системы ведут себя сходным образом: они могут или возрастать, или оставаться неизменными. C om pa Больцман показал, что между энтропией и вероятностью состояния системы существует связь, которая имеет следующий вид: где k — постоянная Больцмана, W - термодинамическая вероятность состояния системы, под которой понимается число различных способов, которыми может быть осуществлено данное состояние. Чтобы понять смысл величины W, рассмотрим следующий пример. Пусть в сосуде имеется газ. Разобьем мысленно сосуд на две равные части — левую и правую. Вследствие движения молекул распределение их между обеими частями сосуда будет меняться. Можно показать, что полное число способов распределения N молекул между двумя половинами сосуда равно 2N . Поэтому если число молекул N равно, например, 1020, то, вероятность того, что все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, будет исчезающе мала. Предположим, что вначале газ находился в левой половине сосуда, которая отделялась перегородкой от правой пустой половины. Если убрать перегородку, газ самопроизвольно распространится на весь сосуд. Этот процесс будет необратим, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы опять соберутся в одной из половин сосуда практически равна нулю. Следовательно, сам но себе, без воздействия извне, газ не сможет снова сосредоточиться в левой половине сосуда. Таким образом, процесс распространения газа на весь сосуд оказывается необратимым вследствие того, что обратный ему процесс маловероятен. Этот вывод может быть распространен и на другие процессы. Всякий необратимый процесс - это такой процесс, обратный которому крайне маловероятен. en tia l Термодинамическая вероятность отличается от математической вероятности. Математическая вероятность некоторого события равна отношению числа случаев, благоприятствующих данному событию, к общему числу равновозможных случаев. Поэтому она выражается дробным числом и не превышает единицы. Термодинамическая вероятность, напротив, выражается целым, как правило, очень большим числом. § 82. Теорема Нернста fid Выражение on определяет не саму энтропию, а разность ее значений в двух состояниях. Нернст доказал теорему, которая дает возможность определить само значение энтропии в любом состоянии. ny C Теорема Нернста (третье начало термодинамики) гласит, что при стремлении абсолютной температуры к нулю энтропия любого тела также стремится к нулю: om pa Согласно теореме Нернста энтропия любого тела при абсолютном нуле равна нулю. На этом основании энтропия в состоянии с температурой Т может быть представлена следующим образом: C Если известна, например, теплоемкость тела при постоянном давлении как функция температуры, то энтропия может быть вычислена по формуле § 83. Отклонение реальных газов от идеальности Поведение реальных газов довольно хорошо описывается уравнением только при не слишком высоких давлениях и достаточно высоких температурах. С повышением давления и уменьшением температуры наблюдаются значительные отступления от уравнения. Например, в соответствии с этим уравнением произведение pV для массы азота при неизменной температуре должно оставаться постоянным. В действительности при давлениях порядка 200 ат наблюдаются заметные отклонения, которые, непрерывно возрастая с увеличением давления, достигают при. 1000 ат более 100%. en tia l Эти отклонения не удивительны, поскольку мы пренебрегали размерами молекул и их взаимодействием друг с другом на расстоянии. Но при повышении давления возрастает плотность газа, что приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами; поэтому объем молекул и взаимодействие между ними начинают играть существенную роль. C om pa ny C on fid Характер взаимодействия между молекулами лучше всего показать с помощью приведенной на рис. кривой, изображающей взаимную потенциальную энергию двух молекул как функцию расстояния между их центрами. При построении этой кривой потенциальная энергия молекул, находящихся на бесконечно большом расстоянии друг от друга (т. е. когда они не взаимодействуют), положена равной нулю. Зная потенциальную энергию как функцию r, можно определить силу, с которой взаимодействуют молекулы на разных расстояниях друг от друга: Знак «-» отражает то обстоятельство, что силы, с которыми взаимодействуют молекулы, стремятся перевести их в состояние с наименьшей потенциальной энергией. Следовательно, на расстояниях, превышающих r0, между молекулами действуют силы взаимного притяжения, а на расстояниях, меньших r0, — силы отталкивания. Крутизна хода кривой в соответствующем месте дает величину силы. Рассмотрим процесс сближения (соударения) молекул. Поместим мысленно центр одной из молекул в начало координат, а центр второй молекулы представим перемещающимся по оси r. Пусть вторая молекула летит по направлению к первой из бесконечности, имея начальный запас кинетической энергии. Приближаясь к первой молекуле, вторая под действием силы притяжения движется со все возрастающей скоростью. В результате кинетическая энергия молекулы также растет. Одновременно уменьшается потенциальная энергия. При прохождении молекулой точки с координатой r0 силы притяжения сменяются силами отталкивания, вследствие чего молекула начинает быстро терять скорость (в области отталкивания кривая энергии идет очень круто). en tia l Наибольшее сближение молекул друг с другом тогда, когда потенциальная энергия становится равной полной энергии Минимальное расстояние, на которое могут сблизиться центры молекул, представляет собой эффективный диаметр молекулы. После остановки молекулы все явления протекают в обратной последовательности: сначала молекула движется со все возрастающей скоростью под действием силы отталкивания; миновав расстояние r0, молекула попадает под действие замедляющей ее движение силы притяжения и, наконец, удаляется на бесконечность, имея первоначальный запас кинетической энергии. Эффективный диаметр молекул зависит от их средней энергии, а следовательно, и от температуры. С повышением температуры эффективный диаметр молекул d уменьшается, вследствие чего средняя длина свободного пробега l растет. ny C on fid Характер взаимодействия между молекулами идеального газа соответствует потенциальной кривой, изображенной на рис. C om pa На расстояниях, превышающих r0, энергия взаимодействия постоянна, вследствие чего сила равна нулю. При r = r0 энергия обращается в бесконечность, образуя потенциальный барьер, препятствующий сближению центров молекул на расстояния, меньшие r0.Такое упрощенное рассмотрение допустимо, если средние расстояния между молекулами в газе достаточно велики: при больших r кривая энергии рис. идет очень полого, вследствие чего сила равна 0. По мере уменьшения среднего расстояния между молекулами, т. е. при увеличении плотности газа, роль сил притяжения между молекулами все больше растет. Одновременно сокращается часть занимаемого газом объема, в пределах которой может происходить движение молекул. Уравнение, правильно описывающее поведение газов при больших плотностях, должно учитывать, во-первых, взаимное притяжение молекул друг к другу и, во-вторых, конечную величину собственного объема молекул. § 84. Уравнение Ван-дер-Ваальса Самым простым уравнением достаточно хорошо описывающим поведение реальных газов является уравнение Ван-дер-Ваальса. Это уравнение получено путем внесения поправок в уравнение и имеет следующий вид: en tia l где р — давление, оказываемое на газ извне (равное давлению газа на стенки сосуда), а и b — константы Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем. Константа b определяет ту часть объема, которая недоступна для движения молекул вследствие их конечных размеров. Эта константа равна учетверенному объему молекул. Это вытекает из того обстоятельства, что центр любой из молекул не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра молекулы d. fid Поправка рi = дает внутреннее давление рi, обусловленное взаимным притяжением молекул друг к другу. Если бы взаимодействие между молекулами вдруг прекратилось, то для того, чтобы удержать газ в пределах того же объема, понадобилось бы увеличить внешнее давление на величину, равную внутреннему давлению рi . ny C on Обратная пропорциональность рi квадрату объема объясняется тем, что сила, с которой левая часть газа притягивает правую, а следовательно, и внутреннее давление оказываются пропорциональными n2. Поскольку n обратно пропорционально объему газа, внутреннее давление будет обратно пропорционально квадрату объема. Действительно, сила, действующая на каждую из молекул, лежащих слева, пропорциональны числу молекул в единице объема n. Притяжение со стороны молекул, находящихся справа, испытывают только молекулы находящиеся слева. Число этих молекул также пропорционально n. C om pa Уравнение было написано для одного киломоля газа. Для z молей уравнение Ван-дерВаальса имеет вид: Уравнение Ван-дер-Ваальса гораздо лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение для идеального газа. С уменьшением плотности уравнение Ван-дер-Ваальса приближается к уравнению для идеального газа. На рис. изображены изотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры. fid Из выражении для критических величин вытекает, что en tia l Начиная с определенной, своей для каждого вещества температуры Ткр при любом давлении остается только одно решение уравнения для объема при заданном давлении. Температура Ткр называется критической. Зная константы Ван-дер-Ваальсаа можно найти соответствующие критической точке значения термодинамических величин, которые называются критическими величинами. И, наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван-дер-Ваальса. C on в то время как согласно уравнению состояния идеального газа должно было бы выполняться равенство § 85. Фазовые равновесия и превращения C om pa ny В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. Пример: в закрытом сосуде находится вода и над ней смесь воздуха и паров воды. В этом случае мы имеем дело с системой, состоящей из двух фаз: воды и смеси воздуха с парами воды. Если в воду добавить несколько кусочков льда, то все эти кусочки образуют третью фазу. Различные кристаллические модификации какоголибо вещества также представляют собой разные фазы. Так, например, алмаз и графит являются различными твердыми фазами углерода. Разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры Т соответствует вполне определенное давление р, при котором возможно равновесие. Таким образом, состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р, Т) линией P = f(T). Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р, Т) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно. В термодинамике доказывается в согласии с опытом, что равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно. Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением некоторого количества тепла, которое называется скрытой теплотой перехода, или просто теплотой перехода. Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода в отличие от обычных переходов, называемых фазовыми переходами первого рода. Ограничимся рассмотрением только переходов первого рода. en tia l Испарение и конденсация. В жидких и твердых телах при любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газообразное состояние твердого тела носит название сублимации. fid При испарении и сублимации тело покидают наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющегося (или сублимирующегося) тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. При конденсации тепло, затраченное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидкость (или твердое тело) нагревается. C om pa ny C on Плавление и кристаллизация. Переход кристаллического тела в жидкое состояние происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления. Если веществу, первоначально находившемуся в кристаллическом состоянии, сообщать каждую секунду одно и то же количество тепла, то вначале температура тела все время растет. По достижении температуры плавления Тпл (точка 1 на рис.) несмотря на то, что к телу попрежнему продолжает подводиться тепло, температура его перестает изменяться. Одновременно начинается процесс плавления твердого тела, в ходе которого все новые и новые порции вещества превращаются в жидкость. После того как процесс плавления будет закончен и все вещество полностью перейдет в жидкое состояние (точка 2 на рис.), температура снова начнет повышаться. Кривая нагревания аморфного тела выглядит иначе (см. пунктирную кривую на рис.). При равномерном подводе тепла температура аморфного тела непрерывно растет. Для аморфных тел нет определенной температуры перехода в жидкое состояние. Этот переход совершается непрерывно, а не скачком. Можно лишь указать интервал температур, в пределах которого происходит размягчение тела. Это объясняется тем, что жидкости и аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул, — аморфные тела, как уже отмечалось, представляют собой сильно переохлажденные жидкости. Температура плавления зависит от давления. Таким образом, переход из кристаллического в жидкое состояние происходит при вполне определенных условиях, характеризуемых значениями давления и температуры. Совокупности этих значений соответствует кривая на диаграмме (р,Т), которую принято называть кривой плавления. on fid en tia l Тройная точка. Диаграмма состояния. Возьмем вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара и, не изменяя объема, станем отнимать от него тепло. Этот процесс будет сопровождаться понижением температуры вещества и соответствующим уменьшением давления. Поэтому точка, изображающая состояние вещества на диаграмме (р, Т), перемещается вниз по кривой испарения (рис.). C Это продолжается до тех пор, пока не будет достигнута температура кристаллизации вещества, отвечающая равновесному значению давления ртр. Обозначим эту температуру Ттр. Все время, пока идет процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отводимое при этом тепло представляет собой тепло, выделяющееся при кристаллизации. C om pa ny Температура Ттр и соответствующее ей равновесное давление ртр - единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующая точка на диаграмме (р, Т) называется тройной точкой. Тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии одновременно три фазы вещества. По окончании процесса кристаллизации в равновесии будут находиться твердая и газообразная фазы. Если продолжать отнимать от вещества тепло, то температура снова начнет понижаться. Соответственно уменьшается давление паров, находящихся в равновесии с кристаллической фазой. Точка, изображающая состояние вещества, перемещается вниз по кривой сублимации. Температура тройной точки есть температура, при которой плавится вещество, находясь под давлением, равным ртр . При других давлениях температура плавления будет иной. Связь между давлением и температурой плавления изобразится кривой плавления, начинающейся в тройной точке. Таким образом, тройная точка оказывается лежащей на пересечении трех кривых, определяющих условия равновесия двух фаз: твердой и жидкой, жидкой и газообразной и, наконец, твердой и газообразной.
