Автореферат - Ивановский государственный химико

На правах рукописи
Магазин Игорь Олегович
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА СКВОЗЬ
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
Специальность 02.00.04 – Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Владимир 2006
Работа выполнена во Владимирском государственном университете.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Кухтин Борис Александрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Зайцев Александр Александрович
кандидат физико-математических
наук
Крисько Олег Валентинович
Ведущая организация:
Московская государственная
академия тонкой химической
технологии им. М.В. Ломоносова
Защита состоится 27 ноября 2006 г. в ___ часов на заседании
диссертационного совета К 212.063.01 в Ивановском государственном
химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр.
Ф. Энгельса, д.7.
С
диссертацией
можно
ознакомиться
в
библиотеке
Ивановского
государственного химико-технологического университета.
Автореферат разослан 25 октября 2006г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Е.В. Егорова
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Металлы – важнейшая группа конструкционных материалов, а
водород – один из основных компонентов примесей внедрения и рабочей
атмосферы. Поэтому традиционный интерес к системам металл – водород
связан с техническими приложениями в области атомной энергетики
(конструкционные материалы для ядерных реакторов), порошковой
металлургии, ракетостроении, электровакуумной промышленности,
водородной энергетики, защиты оборудования и конструкций от
водородной коррозии.
Водород - экологически чистое топливо, поэтому в настоящее время
идет научная проработка перехода к водородной энергетике и водородной
цивилизации. Использование водорода в качестве энергоносителя требует
решения задач очистки газообразного водорода, хранения водорода в виде
гидридов металлов, изготовления электродов для топливных элементов.
Системы водород – металл представляют и самостоятельный
научный интерес для физики конденсированного состояния, связанный с
относительной простотой их квантово – механического рассмотрения, а
также новыми эффектами, обусловленными взаимным влиянием
металлической матрицы и водородной подсистемы (воздействие водорода
на механические свойства металлов и сплавов, концентрационная
зависимость коэффициента диффузии и др.).
Качество большого ряда современных изделий часто определяется
взаимодействием металла с водородом и, в частности, диффузией
последнего. Применение водорода во многих отраслях промышленности
диктует
необходимость
производить
инженерные
расчеты
рассматриваемых систем. При этом возникает необходимость решения
различных диффузионных задач для определения: скоростей насыщения и
дегазации, величины проникающего потока, вычисления профиля
концентрации.
Такой широкий спектр теоретических и практических интересов к
системам водород – металл делает их исследование исключительно
актуальным.
3
Цель работы. Исследование кинетических закономерностей
проникновения водорода через металлические мембраны при помощи
метода имитационного моделирования.
Научная новизна.
1. Разработана имитационная модель водородопроницаемости,
позволяющая (при известных параметрах системы) рассчитывать полный
набор данных о состоянии системы при проникновении водорода через
металлическую мембрану: профили концентрации и потока в мембране в
любой момент времени, выходной и входной потоки (при корректно
заданных взаимосвязях потока и концентрации).
2. Проведена оценка адекватности феноменологических моделей
водородопроницаемости: с постоянным коэффициентом диффузии без
учета скорости межфазовых процессов; с постоянным коэффициентом
диффузии с учетом скорости межфазовых процессов - реальным
процессам, происходящим при проникновении водорода через
металлические мембраны, а также рассмотрен ряд предположений о
функционировании системы.
3. Разработана методика идентификации феноменологической
модели водородопроницаемости, учитывающей скорость межфазовой
реакции на выходной стороне мембраны по минимальному набору
экспериментальных данных. Методика апробирована на системе водород –
никель.
4. По экспериментальным данным рассчитаны температурные
зависимости: коэффициента диффузии водорода в никеле, константы
Сивертса, константы скорости межфазовой реакции.
5. Рассчитан полный набор зависимостей, характеризующих
водородопроницаемость для системы водород - никель, с использованием
параметров (коэффициент диффузии, константа Сивертса, константа
скорости межфазовой реакции), определенных при идентификации
модели.
Практическая ценность.
1. Разработан метод решения диффузионных задач, позволяющий
определять концентрацию, поток, выходной поток в заданный момент
времени в любой точке мембраны, что позволяет решать широкий круг
инженерных задач.
4
2. Разработана феноменологическая модель водородопроницаемости,
и метод её идентификации, что позволяет определить параметры,
характеризующие взаимодействие водорода с металлом для конкретного
образца по небольшому количеству экспериментальных данных, и
использовать их в дальнейшем для инженерного расчета.
3. Использование предложенного метода идентификации модели
водородопроницаемости, позволяет исследовать межфазовые процессы в
каталитических системах.
Апробация работы.
Материалы диссертации опубликованы в 5 научных работах, а также
докладывались на Всероссийской научно – технической конференции
посвященной 90 – летию П.В. Гельда «Физические свойства металлов и
сплавов» (Екатиринбург, 2001г.), III Всероссийской научной конференции
«Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004г.).
На защиту выносятся.
1. Имитационная модель водородопроницаемости.
2. Результаты исследования адекватности феноменологических
моделей водородопроницаемости: с постоянным коэффициентом
диффузии без учета скорости межфазовых процессов; с постоянным
коэффициентом диффузии с учетом скорости межфазовых процессов реальным процессам, происходящим при проникновении водорода через
металлические мембраны
3.
Феноменологическая
модель
водородопроницаемости,
учитывающая скорость межфазовой реакции на выходной стороне
мембраны и метод её идентификации.
4. Температурные зависимости параметров взаимодействия водорода
с металлом: коэффициента диффузии водорода в никеле, константы
Сивертса, константы скорости межфазовой реакции и метод их расчета.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка
цитируемой литературы из 109 наименований; изложена на 107
машинописных страницах и включает 55 рисунков, 6 таблиц.
5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации,
сформулирована цель и задачи исследований, дана общая характеристика
работы.
Первая глава посвящена обзору литературных данных об
экспериментальных методах исследования водородопроницаемости,
приведены некоторые опубликованные экспериментальные данные. В
обзоре рассмотрены математические методы моделирования процессов
проникновения водорода через металлы, феноменологические модели
водородопроницаемости и методы их идентификации.
Анализ
литературных
данных
показал,
что
наиболее
распространенным методом исследования систем водород – металл,
является метод проницаемости. Этот метод реализуется в виде нескольких
разновидностей: метод установления стационарного потока, метод
осцилляции давления, метод накопления. В подавляющем большинстве
работ по водородопроницаемости используется метод установления
стационарного потока.
Показано, что в настоящее время нет методов расчета, позволяющих
(при известных параметрах системы) рассчитать полный набор данных о
функционировании системы, а именно - профили концентрации и потока в
мембране, выходной и входной потоки, зависимости выходного потока от
толщины мембраны, входного (выходного) давления, температуры.
Существующие модели водородопроницаемости идентифицируются без
проверки полученных значений обратным ходом, из-за математических и
технических трудностей соответствующего расчета.
Вторая глава посвящена разработке имитационной модели
водородопроницаемости.
Рассмотрим диффузию водорода сквозь металлическую мембрану.
Разобьем мембрану толщиной l вдоль оси x на n равных ячеек рис. 1.
Размер ячейки вдоль оси x равен:
h = l /n.
Разбиение мембраны только вдоль оси x связано с тем, что
рассматривается одномерная диффузия. Размеры ячейки, на которые
разбивается мембрана, выбираются так, чтобы выполнялось условие
отсутствия градиента концентрации в ячейке.
6
l
i
i
c2
i
J0
i
i
c1
J1
i
i
c n −1 c n
i
J n −1 J n
c j c j +1 c j + 2
i
i
J2
i
J j J j +1 J j + 2
i
i
i
i
h
Рис. 1. Схема разбиения мембраны
При построении данной имитационной модели будем определять
∆τ
состояния системы через заданные промежутки времени
счетчик системного времени показывает время
ячейке равна
i +1
cj
i +1
. Концентрация в j-й
i
i +1
концентрация в ячейки стала равной:
cj
i
c j . В момент времени
τ
где
τ
= τ i + ∆τ
= cij + ( J ij −1 − J ij ) ⋅ ∆τ
h
,
- концентрация водорода в ячейке j на временном слой (i + 1) ;
концентрация водорода в ячейке j на временном слое i ;
выходного потока из ячейки j ;
j;
∆τ
. Пусть
i
J j-
i
cj
плотность
i
J j −1 - плотность входного поток в ячейку
- шаг по времени.
Из закона сохранения массы следует, что выходной поток
i
Jj
из ячейки j
равен входному потоку в ячейку ( j + 1) . Так как входной поток или
концентрация в первой ячейке известны, то, рассматривая приведенным
выше образом ячейки с номерами от, 0 до n получим состояние, к
которому придет система к моменту времени
7
τ
i +1
. Следовательно, можно
рассчитать концентрации во всех ячейках системы в любой момент
времени.
В третьей главе проведена оценка адекватности модели с
постоянным коэффициентом диффузии. Проанализирована модель, не
учитывающая скорость межфазовых процессов.
В результате для модели методами аналитического и имитационного
моделирования получены зависимости потока от толщины мембраны,
давления в камере напуска, температуры системы. А также кинетические
данные: зависимость выходного потока (рис. 2) от времени эксперимента,
изменение концентрации и потока по толщине мембраны во времени
(рис. 3,4).
Установлено,
что
J, 10-6 см3(н.у.)/(см2·с)
рассматриваемая
модель
неадекватно
описывают
2
кинетику
проникновения
водорода сквозь металлические
1.5
мембраны и может быть
применена в ограниченных
случаях.
1
В
четвертой
главе
работы
проведена
оценка
0.5
адекватности
моделей
с
постоянным
коэффициентом
0
диффузии,
учитывающих
0
1500
3000
4500
скорости адсорбционных и
τ,
абсорбционных процессов.
с
Рис. 2. Зависимость выходного потока от
Методом имитационного
времени эксперимента. T = 573 K, p = 101325 моделирования
установлено,
Па, l = 0.1см, D = 1.50·10-6см2/ с), L = 4.29·10-4
что имеющиеся в литературе
см3 (н.у.)/ см3·Па1/2
феноменологические
модели
водородопроницаемости неадекватно описывают рассматриваемые
процессы. При использовании этих моделей в расчетах в некоторых
случаях
наблюдаются
явные
противоречия
с
имеющимися
экспериментальными данными разных исследователей.
В пятой главе диссертации разработана модель проницаемости,
учитывающая скорости межфазовых реакций на выходной стороне
8
J, 10-6 см3(н.у.)/(см2·с)
l, см
τ, с
Рис. 3. Изменение потока по толщине мембраны во времени:
T = 573 K, p = 101325 Па, l = 0.1см,
-6
D = 1.50·10 см2/ с), L = 4.29·10-4 см3 (н.у.)/ см3·Па1/2
c, см3(н.у.)/см3
l, см
τ, с
Рис. 4. Изменение концентрации по толщине мембраны
во времени: T = 573 K, p = 101325 Па, l = 0.1см,
D = 1.50·10-6см2/ с), L = 4.29·10-4 см3 (н.у.)/ см3·Па1/2
9
мембраны. Предположено, что на выходной стороне мембраны протекает
относительно медленная межфазовая реакция. Уравнение, описывающее
кинетику этой реакции, имеет вид:
J n = k ⋅ cl2 ,
где cl - концентрация водорода в приповерхностных слоях выходной
стороны мембраны, k - константа скорости межфазовой реакции.
На входной стороне устанавливается равновесная концентрация
водорода, удовлетворяющая закону Сивертса:
c0 = L ⋅ p 0 ,
где c0 - концентрация водорода в приповерхностных слоях выходной
стороны мембраны, L - константа Сивертса, p0 - давление на входной
стороне мембраны.
Концентрация на выходной стороне мембраны определяется из
уравнения скорости межфазовой реакции:
Jn
.
k
Решение уравнения Фика с коэффициентом диффузии, не зависящим
cl =
от концентрации, для стационарного случая хорошо известно и имеет вид:
J=
D
⋅ ( c 0 − cl ) ,
l
где D - коэффициент диффузии.
Подставив концентрации, в уравнение для потока, получаем:
D
J
D
J
⋅ ( L ⋅ p0 −
) = ⋅ ( L ⋅ p0 −
).
l
k
l
k
Это уравнение можно использовать для идентификации модели. Для
этого необходимо составить систему уравнений. Система уравнений для
двух длин l1 и l 2 при давлении p0 и температуре T имеет вид:
J=
10
 J1 ⋅ l1
J
+ 1 − L ⋅ p0 = 0;

k
 D

 J 2 ⋅ l2 + J 2 − L ⋅ p = 0.
0
 D
k
Решая эту систему уравнений, получаем уравнения связи между
параметрами D , L , k .
Если все параметры неизвестны, то можно использовать следующий
алгоритм, для их определения:
1) определяются уравнения связи параметров;
2) проводится ряд машинных экспериментов для определения
коэффициента диффузии с использованием полученных
уравнений связи параметров.
Коэффициент диффузии подбирается так, чтобы совпали
экспериментальные и расчетные кинетические кривые или времена
запаздывания.
Для полной идентификации модели водородопроницаемости –
определения температурных зависимостей D (T ) , L (T ) , k (T ) - необходимо
найти значения D , L , k при разных температурах согласно приведенному
выше алгоритму.
На системе водород – никель проведена апробация метода
идентификации с последующим решением обратной задачи.
Графики полученных зависимостей D (T ) , L (T ) , k (T ) представлены
на рис. 5, 6, 7.
Прямолинейные
аппроксимировали
участки
экспонентой
графика
функции
D = D0 ⋅ exp (− E D RT ) ,
lg D = F (1 / T )
где
D0
-
предэкспонециальный множитель, E D - энергия активации диффузии.
В результате были получены следующие значения:
D 0 = 4.62·10-3; ED=36684 Дж/моль {T = 636 – 730 K }
D 0 = 6.24·10-2; ED=52426 Дж/моль {T = 495 – 588 K }
Прямолинейные участки графика функции lg L = F (1 / T ) также
аппроксимировали
экспонентой
L = L0 ⋅ exp (− E S RT ) ,
где
L0
предэкспонециальный множитель, E S - энергия активации растворения.
В результате были получены следующие значения:
11
-
L 0 = 4.812·10-3; E S =9491 Дж/моль {T = 636 – 730 K };
L 0 = 5.675·10-2; E S =21374 Дж/моль {T = 495 – 588 K }.
lgD
-5
-6
-7
1.25
1.5
1.75
2
103/T, К
Рис. 5. Расчетная температурная зависимость
коэффициента диффузии дейтерия в никеле
lgL
-3
-4
1.25
1.5
1.75
2
103/T, К
Рис. 6. Расчетная температурная зависимость
константы Сивертса
12
lgk
0
-1
-2
1.25
1.5
1.75
2
103/T, К
Рис. 7. Расчетная температурная зависимость
константы скорости межфазовой реакции
На рис. 7 представлена расчетная зависимость константы скорости
межфазовой реакции от температуры. Вид зависимости сложный, кривая
состоит из нескольких прямолинейных участков. Энергия активации
константы скорости межфазовой реакции на части температурного
интервалах отрицательна, что свидетельствует о том, что энергия
активации является эффективной величиной. Это связано с тем, что
кинетический коэффициент k является интегральным параметром,
описывающим скорости ряда элементарных процессов.
Полученные зависимости D (T ) , L (T ) , k (T ) были использованы для
решения обратной задачи. В результате расчета были получены
зависимости потока от толщины мембраны, давления в камере напуска,
температуры системы. А также кинетические данные: зависимость
выходного потока от времени эксперимента, изменение концентрации и
потока по толщине мембраны во времени. Найденные зависимости
находятся в хорошем соответствии с экспериментом.
Таким образом, предложенная в работе феноменологическая модель
водородопроницаемости, достаточно адекватна процессам, происходящим
в системе.
13
ВЫВОДЫ
1. Разработана имитационная модель проникновения водорода через
металлическую мембрану, позволяющая в зависимости от толщины
мембраны, входного (выходного) давления и температуры рассчитывать:
профили концентрации и потока в мембране а также выходной и входной
потоки. Модель позволяет проверить различные предположения о
функционировании системы, основанные на тех или иных физических
гипотезах.
2. Методами имитационного и аналитического моделирования
исследована адекватность современных феноменологических моделей
водородопроницаемости, происходящей при проникновении водорода
через металлические мембраны.
3.
Разработанная
феноменологическая
модель
водородопроницаемости металлов учитывает скорость межфазовых
процессов.
Определен
набор
параметров,
характеризующих
взаимодействие водорода с металлом необходимых для решения
диффузионных задач.
4. Разработан метод идентификации предложенной модели
водородопроницаемости, позволяющий по минимальному объему
экспериментальных данных найти параметры взаимодействия водорода с
металлом, а именно: константу Сивертса, коэффициент диффузии,
константу скорости межфазовой реакции.
5. Предложенный метод опробирован на системе водород – никель.
По экспериментальным данным рассчитаны следующие температурные
зависимости: коэффициент диффузии водорода в никеле, константа
Сивертса, константа скорости межфазовой реакции.
6. Проведено имитационное моделирование водородопроницаемости
никелевой мембраны с использованием набора параметров, определенных
при
идентификации
модели.
Сопоставление
расчетных
и
экспериментальных
данных
свидетельствует
об
адекватности
разработанной модели водородопроницаемости реальному объекту.
14
Список публикаций по теме диссертации
1. Лобко В.Н., Магазин И.О. Проблемы аналитического решения
краевой задачи диффузии водорода через металлы. // «Физические
свойства металлов и сплавов»: Сб. тез. докл. Всерос. науч. конф.: Екатеринбург, УПИ, 2001. – С. 109.
2. Лобко В.Н., Магазин И.О. Об аналитическом решении краевой
задачи для параболического уравнения с переменными граничными
условиями. // Краевые задачи и математическое моделирование: Сб. тр.
4-й Всерос. науч. конф. 1-4 декабря 2001 г. Т. 1. Краевые задачи
гидрогазодинамики. Краевые задачи геомеханики. Физические и
химические эффекты/ под общ. ред. В.О. Каледина: НФИ КемГУ. –
Новокузнецк, 2001. – С. 92 – 96.
3. Магазин И.О., Кухтин Б.А. Модель водородопроницаемости
металлов // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и
химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2004. – С. 205 –
206.
4. Кухтин Б.А., Магазин И.О. Моделирование кинетики
проникновения водорода сквозь никелевые мембраны. // Теория и
технология металлургического производства: Межрегион. сб. науч. тр./
под ред. В.М. Колокольцева Вып. 5. Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им.
Г.И. Носова», 2005. – С 164 – 168.
5. Кухтин Б.А., Магазин И.О. Идентификация модели
водородопроницаемости металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
– 2006. – Т 49, Вып.8. – С.117 – 118.
Подписано в печать 20.10.06.
Формат 60х84/16. Бумага для множит. техники. Гарнитура Таймс.
Печать на ризографе. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 0,98. Тираж 100 экз.
Заказ 246-2006 г
Издательство
Владимирского государственного университета.
600000, Владимир, ул. Горького, 87.
15