17. Структура кристаллов и их свойства. Кристаллохимия

Михаил Владимирович Морозов
кафедра минералогии,
минералогии, кристаллографии и петрографии
СанктСанкт-Петербургский горный институт
morozov.minsoc.
morozov.minsoc.ru
Кристаллохимия
лекция 17.
Структура кристаллов и их свойства.
свойства.
Кристаллохимия минералов.
минералов.
Генетическая и прикладная кристаллохимия.
кристаллохимия.
Взаимосвязь структуры и свойств
кристаллов
специальность «Прикладная геохимия,
геохимия, минералогия,
минералогия, петрология»
петрология», 3 семестр
1
201
2011
2
Структура и свойства кристалла
Структура и свойства кристалла
Подробно – на минералогии.
Физические свойства кристаллов изучает кристаллофизика.
Свойства определяют практическое значение.
К/х факторы, влияющие на физ. свойства:
Некоторые свойства кристаллов зависят от химического состава,
некоторые – от структуры («структурночувствительные»).
• характер хим. связи (распределение электронной плотности)
= определяет реакцию кристалла на воздействие
• геометрический способ расположения частиц
= определяет анизотропию свойств
3
1.плотность
4
2.форма кристаллов
Форму определяют многие факторы:
Плотность идеального монокристалла по рентгеновским
данным («рентгеновская плотность»):
Z M × 1,66
ρрентг. = –––––––––
V
конституция минерала,
симметрия окружающей среды (принцип Кюри),
физ/хим особенности среды формирования.
см.
см. лекцию 7
Поэтому простой зависимости нет.
Уменьшается в ряду структур:
координационные и островные
→ цепные и ленточные
→ слоистые
→ кольцевые и каркасные (т.е. структуры с полостями)
5
6
2.форма кристаллов
2.форма кристаллов
Влияние кристаллохимических факторов (конституции):
Влияние кристаллохимических факторов (конституции):
1) структурный мотив:
развитие кристалла в направлении наиболее прочных связей
2) анизотропия связей второго порядка (субмотив):
таблитчатый кальцит
пластинчатый гематит
мотив
облик
цепной
столбчатый, шестоватый, игольчатый,
волокнистый
досчатый, ножевидный, лейстовый
слоистый
таблитчатый, пластинчатый, листоватый,
чешуйчатый
островной,
каркасный
преимущественно, изометричный
A
B
A
B
A
B
A
7
8
3.прочность
4.твёрдость
а) термическая (температура плавления)
б) механическая (твёрдость, спайность)
Характеристики силы связи:
межатомное расстояние
Наименьшая прочность = ван-дер-ваальсовы связи.
обратно пропорционально:
Устойчивость структуры определяют наименее прочные связи!
пример:
наименьшая твердость – структуры со слоистым мотивом
dMe-O
HМоос
MgO
2,10
6,5
CaO
2,40
4,5
SrO
2,57
3,5
BaO
2,77
3,0
9
4.твёрдость
10
5.спайность и мотив структуры
Характеристики силы связи:
межатомное расстояние
валентность
координационное число
В зависимости
от наличия и протяжённости атомных
Наиболее
совершенная
в структуре кристалла выделяют
–группировок
у слоистых структур.
5 типов геометрических мотивов:
координационная
атомы распределены равномерно
прямо пропорциональны:
островная
есть группировки конечных размеров
CaCO3
цепочечная
цепи или ленты, бесконечные в одном
направлении
слоистая
слои, бесконечные в 2-х направлениях
кальцит
арагонит
КЧ
6
9
HМоос
3
3,5 – 4
Shafranovskite.wrl
шафрановскит
K2Na3(Mn,Fe,Na)4[Si9(O,OH)27]∞∞(OH)2·2,33H2O
11
12
Выбор структурной модели
Число направлений спайности
Анион- или катионцентрированные полиэдры:
Мотив:
слоистый = в 1 направлении
цепной и т.п. = по призме (в 2-х направлениях)
прочие мотивы – однозначно предсказать нельзя, необходимо
изучение связей в конкретной структуре
флюорит: спайность по (111) = по октаэдру
13
14
http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html
6.«электронные» свойства
А.Г.Булах, 2002
Теплопроводность
тип связи → подвижность электронов
структ. мотив → её анизотропия
Электропроводность
сложные законы (см. лекцию 13):
форма и размер полиэдра, контакт
с соседними полиэдрами и т.п.
Магнитность
Показатель преломления
Окраска
Прозрачность
Блеск
взаимодействие с
электромагнитным излучением
= f (плотность укладки атомов и
её геометрия, распределение
электронов)
15
16
6.«электронные» свойства
Теплопроводность
Электропроводность
Магнитность
Показатель преломления
примеры
тип связи → подвижность электронов
структ. мотив → её анизотропия
ион и его
радиус
(в пикометрах)
пикометрах)
изоморфизм
ион,
ион,
радиус
минерал
магнезит
MgCO3
Mg2+
78
изовалентный
совершенный
∆=5%
Fe2+
82
сидерит
FeCO3
корунд
Al2O3
Al3+
57
изовалентный
несовершенный
(до Al1.3Cr0.2)2 12%
Cr3+
64
эсколаит
Cr2O3
сфалерит
ZnS
Zn2+
82
гетеровалентный
In3+
93
[нет в природе]
природе]
In2S3
альбит
NaAlSi3O8
Na+ + Si4+
98+39
сложные законы
растёт в ряду структур: каркасные
– слоистые – цепные – островные
Окраска
Прозрачность
минерал
сложные законы
(подобно магнитности)
Блеск
17
(3Zn2+ ↔ 2In3++ )
несовершенный
(до Zn0.97In0.02)
гетеровалентный
несовершенный
Ca2+ + Al3+ анортит
106+57
CaAl2Si2O8
18
Прямое наблюдение структуры
Просвечивающая
электронная
микроскопия
высокого
разрешения
http://www.jeol.com/Default.aspx?tabid=128
HRTEM
HighResolution
Transmission
Electron
Microscopy
подробнее:
19
«Реальная структура»
курс «Лабораторные методы», 5-6 семестры
читает М.В.Морозов ☺
20
«Реальная структура»
Структура кварца при
573°C. Градиент
температуры по
диагонали «ЮЗ-СВ»
составляет 1°C.
Смена дофинейских
двойников (правый и
левый кварц) на
переходную
сверхструктуру.
M.Pavicevic,
Physikalisch-Chemische
Untersuchungsmethoden. Stuttgart, 2000.
Структура кордиерита (схема и изображение в ПЭМ).
21
22
M.Pavicevic, Physikalisch-Chemische Untersuchungsmethoden. Stuttgart, 2000.
«Реальная структура»
«Реальная структура»
Смешаннослойные
силикаты (A-D):
биотит,
хлорит,
хлорит:биотит 2:1,
хлорит:биотит 1:1.
Микродвойники бустамита (Mn,Са)3[Si3O9].
M.Pavicevic,
Physikalisch-Chemische
Untersuchungsmethoden.
Stuttgart, 2000.
M.Pavicevic, Physikalisch-Chemische Untersuchungsmethoden. Stuttgart, 2000.
23
24
Кристаллохимия минералов
Определяет свойства минералов и их поведение (изоморфизм,
pT-устойчивость, превращения и т.п.).
⇒ детально её проходят на минералогии
Кристаллохимия минералов
здесь:
обзор основных закономерностей по классам минералов
+ см. примеры из предыдущих лекций
25
26
Простые вещества
Сульфиды
Главное – тип химической связи.
Связи M-S.
Металлическая:
ЭОS < ЭОO ⇒ бóльшая роль ковалентной связи, чем в оксидах
плотные упаковки (см. описания структур в лекциях 7-8),
структурный тип меди и др.
⇒ координация зависит не столько от радиусов, сколько от
гибридизации электронов
Изоморфные кристаллы («природные сплавы»):
возможно упорядочение (интерметаллиды).
тяжёлые металлы ⇒ существенна доля металлической связи
(полупроводники)
Неметаллическая:
гомодесмическая – алмаз
гетеродесмическая – сера и др. – структуры с мотивом
(см. правило Юм-Розери и лекцию 11).
27
28
Сульфиды
Сульфиды
Склонны к образованию сложных радикалов-групп.
Склонны к образованию сложных радикалов-групп.
Связи «радикал» - «металл»:
Связи «радикал» - «радикал»:
S2 (персульфиды) = пирит
молекулярные кристаллы As4S4, сдвоенные цепочки Sb2S3:
http://web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=fig194.htm
SbS4, AsS4 и т.п. = «сульфосоли»
(раньше думали, что это соли «сульфокислот»)
29
30
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Realgar-3D-balls.png
http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Kristallstruktur_Stibnit.png&filetimestamp=20090705155705
Оксиды
Структурный тип корунда
Корунд Al2O3, гематит Fe2O3.
R3̄c
Искажённая гексагональная ПУ атомов кислорода.
Окт. пустоты = Al («слоями»), занято 2/3 пустот.
Заполнение пустот упорядочено: 2 : 1 («корундовый мотив»).
Оксиды металлов: высокая доля ионной связи
⇒ структуру удобно рассматривать в терминах ПУ.
Структура при этом – координационная.
A
B
A
B
A
B
A
31
Ильменит
32
Сложные оксиды
Ильменит FeTiO3.
R3̄c
R3̄
Корундовый мотив, в котором один слой – Fe, другой – Ti.
Формулы напоминают формулы солей:
металл + амфотерный + кислород («MAO»).
А+O не образуют атомных группировок (островов и т.п.)!
поэтому – оксиды
A
иногда – спорно (rM-O > rA-O):
вольфрамит – оксид или вольфрамат
шеелит – вольфрамат
B
A
B
A
B
A
33
Оксиды: группа шпинели
Шпинель MgAl2O4
34
Оксиды: группа шпинели
Fd3̄m
Шпинель MgAl2O4
[4]A[6]B O
ПУ атомов кислорода.
2 4
B = ½ октаэдрических пустот, A = ⅛ тетраэдрических
Fd3̄m
[4]A[6]B O
ПУ атомов кислорода.
2 4
B = ½ октаэдрических пустот, A = ⅛ тетраэдрических
3
4
2
1
заполнение последовательных октаэдрических слоёв,
перпендикулярных винтовой оси
заполнение последовательных октаэдрических слоёв,
перпендикулярных оси третьего порядка
35
36
Оксиды: группа шпинели
Каркасные оксиды
Fd3̄m
[4]A[6]B O
ПУ атомов кислорода.
2 4
B = ½ октаэдрических пустот, A = ⅛ тетраэдрических
Схемы расположения двух- и трёхвалентных катионов:
[4]A2+ [6]B3+ O
2 4
= «нормальная» шпинель
[4]A3+ [6]B2+ [6]B3+O
4
= «обращённая» шпинель
(«шпинелиды» – гр. магнетита и ряд других)
есть шпинели смешанного типа
37
Каркасные оксиды Si
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Kristallstruktur_Perovskit.png
user: Orci
Шпинель MgAl2O4
Перовскит (Ca)(Ti)O3.
38
Силикаты: основа структуры
Структуры – «разорванный» кварц:
тетраэдры [SiO4]4- не обязательно соединены вершинами.
Оксиды кремния: кварц, кристобалит, тридимит.
Тетраэдры [SiO4]4- соединяются только вершинами
(3-е правило Полинга!)
Кислород, соединяющий тетраэдры, называют мостиковым:
Si-O-Si
Кислород: мостиковый (Si-O-Si) и немостиковый (Si-O-M).
Избыток отрицательного заряда ↔ катионы металлов.
Средние расстояния в тетраэдре:
Si-O 1,62 Å
O-O 2,64 Å
В целом, структуры с мотивом не соответствуют модели ПУ.
В.С. Урусов. Теоретическая кристаллохимия. 1987.
39
Силикаты как плотные упаковки
Но, при «простом» мотиве (островные – цепные), наличии
одного аниона (O) и (кроме Si) одного-двух близких по
радиусам небольших катионов, структура м.б. близка к ПУ.
40
Силикаты: «первая глава»
Л. Полинг:
наиболее распространены в силикатах небольшие катионы
(Mg, Al, Fe), которые имеют октаэдрическую координацию.
Можно предсказать по формуле:
Оливин
Циркон
Гранат
Кианит
Топаз
Титанит
Энстатит
Диопсид
Эгирин
Актинолит
Роговая обманка
Но: «простой» мотив (островные – цепные) +
наличие одного аниона (O) и (кроме Si)
одного-двух близких по радиусам небольших катионов
структура может быть близка к ПУ.
(Mg, Fe)2[SiO4]
Zr[SiO4]
R2+3R3+2[SiO4]3
Al2[SiO4]O
Al2[SiO4]F2
CaTi[SiO4]O
Mg2[Si2O6]
CaMg[Si2O6]
пироксены
NaFe[Si2O6]
амфиболы
Ca2Fe5[Si8O22](OH)2
NaCa2Mg4(Al,Mg3)[(Al,Si)2Si6O22](OH)2
41
Причина:
ребро октаэдра MO6 ≈ ребро тетраэдра SiO4 (2,64 Å) !
= «первая глава кристаллохимии силикатов», «по Полингу»
42
Силикаты: «вторая глава»
Силикаты: разнообразие
Огромная роль изоморфизма и упорядочения!
Структуры силикатов с более крупными катионами (Ca)
сложнее и разнообразней
Н. В. Белов:
ребро октаэдра CaO6 соизмерима с длиной диортогруппы Si2O7
Мотивы структуры по характеру анионного радикала:
островная
цепочечная
слоистая
каркасная
Каждый имеет много подтипов.
~4Å
«Строительной единицей» мотива является диортогруппа!
= «вторая глава кристаллохимии силикатов», «по Белову»
Полиэдры сложны, особенно у высокозарядных ионов (Zr4+…).
43
Островные мотивы
линейные
группы
оливин
гранат
циркон
топаз
44
Островные мотивы: кольца
эпидот
цоизит
катаплеит и др.
силикаты Zr
«стопки
колец» =
каналы
кольца
берилл
турмалин
кордиерит
45
Цепные мотивы
46
Ленточные мотивы
47
48
Слоистые мотивы
Слоистые мотивы
слюды
хлориты
тальк
наиболее
распространён:
Т
трёхслойный О
пакет
Т
Т
двухслойный
О пакет
каолинит
49
Слоистые мотивы
50
Слоистые мотивы
заполнение октаэдров:
соотношение
полиэдров:
Т:О
2:3
Т:О:Т
2:3:2
(=3/4)
3 из 3: биотит
(«триоктаэдрическая
слюда»)
KMg3[AlSi3O10](OH)2
октаэдры тетраэдры
3
4
2 из 3: мусковит
(«диоктаэдрическая слюда»)
51
Каркасные мотивы
KAl2[AlSi3O8]
октаэдры тетраэдры
2!
4
52
Каркасные мотивы
структуру каркасных минералов
НЕУДОБНО изображать
в виде полиэдров Полинга –
рисунок слишком громоздкий,
промежутки не видны!
полевые шпаты
фельдшпатоиды (нефелин, лейцит, содалит, лазурит…)
цеолиты
изображена структура пустот
(вершина = отдельный тетраэдр)
изображена структура пустот
(вершина = отдельный тетраэдр)
53
54
Каркасные мотивы
Каркасные мотивы
Каркас из SiO4-тетраэдров не имеет свободных связей (кварц)!
Т.о. каркасные силикаты невозможны!
Каркас из SiO4-тетраэдров не имеет свободных связей (кварц)!
Т.о. каркасные силикаты невозможны!
пример:
кианит Al2[SiO4]O - силикат алюминия, а не алюмосиликат:
55
В.С. Урусов. Теоретическая кристаллохимия. 1987.
Каркасные алюмосиликаты
Si4+
(B3+,
Al3+,
56
Островные мотивы: кольца
Be3+)
При замещении
трёхвалентным катионом
возникают свободные связи, и каркас дополняется катионами
металлов.
→
алюмосиликаты
боросиликаты
бериллосиликаты
«стопки
колец» =
каналы
При этом мостиковый кислород Si-O-Al, B-O-Si и т.п.
не должен соединяться больше ни с какими катионами!
Иначе он будет вне мотива (как в берилле).
! Алюмосиликаты м.б. не только каркасные.
Пример: слюда мусковит KAl2[AlSi3O10](OH)2
57
Формулы силикатов
58
Карбонаты
написание к/х формулы силикатов:
Треугольные группы [CO3].
биотит
K Mg3 (AlSi3O10)
Не соединяются, как в силикатах = структуры островные.
(F,OH)2
цоизит
Ca2 Al3 (SiO4) (Si2O7)
O (OH)
металлы
по мере
роста
валентности
радикалы
добавочные анионы
Гидрокарбонаты: [HCO3] = появляются водородные связи,
поэтому радикал цепочечный.
· вода
59
60
Карбонаты
Сульфаты
Только изолированные тетраэдрические группы [SO4]
= островные, как силикаты.
Сходные структуры: фосфаты, арсенаты и т.п.
R3̄c
Кальцит Ca[CO3]
Гекс. ПУ атомов кислорода, 1/3 окт. пустот занимает кальций.
= «антикорунд»
Другие мотивы (цепочечные, слоистые) выделяются только в
присутствии молекул воды:
слоевые структурные модули, но между тетраэдрами связи нет:
Доломит – чередование Ca/Mg (как в ильмените) → R3̄
(типично для катионов меньше кальция)
гипс Ca[SO4]·H2O
Арагонит ромбическая,
более плотная структура.
«поменять местами атомы и пустоты»
61
Бораты
Генетическая кристаллохимия
Островные мотивы:
]3-
= треугольник,
]4-
= тетраэдр.
группы [BO3
группы [BO4
62
webmineral.com
Предсказание:
устойчивости структур,
минеральных превращений,
твердофазных реакций,
диффузии и пр.
+ разнообразная полимеризация (~ силикаты).
63
64
…в минералогии
объяснение и предсказание свойств минералов и их
химического состава, физика минералов и кристаллов
Прикладная кристаллохимия
65
66
…в материаловедении
…в добыче и обогащении руд
изучение, использование и получение минеральных
материалов с нужными техническими свойствами
(технологическая минералогия)
изучение форм нахождения полезных элементов, изучение и
предсказание технологических свойств, влияющих на
обогащение, оптимизация добычи и обогащения полезных
ископаемых
67
…в петрологии
68
…в геохимии
полиморфизм, твёрдые растворы, текстуры, косвенное
изучение глубоких слоёв Земли (нижняя кора, мантия)
* Взаимосвязь кристаллохимии и ориентации кристаллов в
метаморфических породах:
кристаллографическая («кристаллоструктурная»)
текстура горной породы (LPO, или CPO):
• устанавливается в шлифах
• причина анизотропии мантии
предсказание поведения элементов, изоморфизма, корреляции
между элементами, формы нахождения
69
70
http://flnp.jinr.ru/img/418/667_14-Vasin.pdf
«Тетраэдр науки о материалах»
материалах»
Основные задачи кристаллохимии
1) определение структуры кристаллических
соединений
структурная кристаллография
2) выявление закономерностей, которым
подчиняются структуры
3) выявление взаимосвязей между химическим
составом, атомной структурой и физикохимическими свойствами кристаллов
минералогическое материаловедение
4) установление причин формирования
кристаллических структур, их связи с физикохимическими условиями и предсказание появления
и изменения структур химических соединений
(генезис)
71
генетическая кристаллохимия
72