8. Гомогенные и гетерогенные равновесия в растворах

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Общая и биоорганическая химия
Курс лекций
для студентов лечебного, педиатрического,
московского и стоматологического факультетов
Тема 8
ГОМОГЕННЫЕ И ГЕТЕРОГЕННЫЕ
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ
Подготовлено в рамках реализации
Программы развития РНИМУ
Кафедра общей и биоорганической химии
1
Гомогенные и гетерогенные равновесия
в растворах
● Равновесия в растворах комплексных соединений
● Равновесие твердое тело–раствор
● Гетерогенные равновесия в организме человека
● Гетерогенное равновесие газ–раствор
2
Равновесия в растворах комплексных соединений
• Первичная диссоциация
— для комплекса с внешней сферой как сильного электролита
(по данным электропроводности).
[Cu(NH3)4]2+ SO42–
[Cu(NH3)4]2+
+
SO42–
• Вторичная диссоциация
— комплексного иона как слабого электролита
(по данным электропроводности);
— характеризуется константой нестойкости (Кнест).
Ступенчатая диссоциация
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)3]2+
[Cu(NH3)3]2+
[Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+
Cu2+
+ NH3
+ NH3
+ NH3
+ NH3
K1
K2
K3
K4
3
Суммарное уравнение:
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4 NH3
К = Кнест. = К1 К2 К3 К4
Константа нестойкости
Кнест. (общая) =
[Cu2+]•[NH3]4
2+
[Cu(NH3)4]
(8.1)
Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс.
[Ag(CN)2]–
устойчивее
[Ag(NH3)2]+
Кнест = 9•10–8
Кнест = 1•10–21
Константа устойчивости Куст. (βn)
— для обратной реакции комплексообразования
(n − число лигандов в составе комплекса).
[Cu]2+ + 4 NH3
Куст. (β4) =
[Cu(NH3)4]2+
1
Кнест.
=
[Cu(NH3)4]2+
2+
4
[Cu ]•[NH3]
(8.2)
Чем больше константа устойчивости, тем устойчивее комплекс.
4
Пример. Определение соотношения концентраций центрального
иона-комплексообразователя в эквимолярных растворах
его однотипных комплексов.
o В каком из растворов больше концентрация ионов серебра:
1) 0.01 М растворе Ag[(NH3)2]+, Kнест.1 = 9.3·10−8, или
2) 0.01 М растворе Ag[CN)2], Kнест.2 = 1.1·10−21 ?
[AgL2]+
x•(2x)2
=
Кнест. =
c
Решение
[Ag+] = x
Ag+ + 2 L ; обозначим
4x3
c
; откуда
+
x = [Ag ] = 3
√
Кнест. •c
4
тогда для наших комплексных ионов
+
[Ag ] = 3
√
Кнест. •c
4
и так как Kнест.1 = 9.3·10−8 > Kнест.2, то и [Ag+]1 > [Ag+]2
соотношение концентраций ионов серебра в этих растворах:
•c
К
3 нест.1 1
Кнест.1
[Ag+]1
≈ 44000
9.3 • 10 8 3
4
√
12
3
3
=
=
=
=
84.5 • 10
√
+
21
К
√ нест.2 √ 1.1• 10
[Ag ]2
Кнест.2•c2
3
√
4
5
Хелатный эффект
— повышение устойчивости комплексов с хелатными
(особенно полидентатными) лигандами.
Комплекс или
комплексный ион
Название
Cu(NH3)42+
Куст. =
[MLn]
[M]•[L]n
Тетраамминмедь(II)
1•1012
Диэтилендиаминомедь(II)
1.6•1020
Гемоцианины
1•1029
Cu(Гли)2
Диглицинатомедь(II)
2•1015
CuЭДТА2–
Этилендиаминтетраацетатомедь(II)
6•1018
Cu(en)22+
CuHc
en — этилендиамин H2NCH2CH2NH2, CuHc — гемоцианины
(медьсодержащие белки), Гли — глицин,
ЭДТА* — (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
*(лиганд ЭДТА4– или edta4–)
6
Равновесие твердое тело ─ раствор
(гетерогенное)
Растворимость (P) – количество вещества (моль или ед.
массы), которое можно растворить в 1 кг растворителя
(в 1 л водного раствора).
AgCl (т)
Ag+ (р-р)
Cl– (р-р)
+
V = V, насыщенный раствор
Труднорастворимый электролит
(концентрация мала, но нацело диссоциирован), a = c.
K=
[Ag+][Cl–]
[AgCl] (т)
концентрация твердой фазы AgCl, как величина постоянная, из
выражения для константы равновесия исключается
+
–
Ks = КПР = ПР = [Ag ][Cl ]
(8.3)
7
В общем случае
AmBn
mAn+ + nBm–
ПР = [An+]m [Bm–]n = const
(при постоянной Т и в отсутствие посторонних веществ)
Для бинарного электролита
Р ≈ [Ag+] = [Cl–]; ПР = Р2; [Ag+] = [Cl–] = √ ПР
(8.4)
Распространенность химических элементов в живых
организмах зависит от растворимости их соединений в воде
и способности образовывать комплексы с биолигандами.
8
Условия смещения ионного гетерогенного равновесия
Образование осадка
AgCl (т)
Ag+ (р-р) + Cl– (р-р)
c (Ag+)•c (Cl–) > ПРAgCl
(пересыщенный раствор)
Растворение осадка
Н2СО3
BaCO3 (т)
СО2 + Н2О
Ba2+ (р-р) + CO32– (р-р) + H+
c (Ba2+)•c (CO32–) < ПРBaCO3
Сдвиг
равновесия происходит в сторону наибольшего
связывания ионов в составе малорастворимого электролита
(или комплексного соединения).
9
Пример. Определение возможности образования осадка
o Выпадет ли осадок BaCO3 при сливании равных объемов
0.001 М растворов BaCl2 и K2CO3 (KПР(BaCO3) = 5·10−9) ?
Решение
Ba2+(р-р) + CO32−(р-р)
BaCO3(т)
c(Ba2+) × c(CO32−) = (0.001/2) × (0.001/2) = 2.5·10−7 > KПР
(равные объемы !!!)
Осадок выпадает
10
Пример. Определение возможности образования осадка
o Образуется ли осадок при сливании равных объемов
0.01 М раствора [Ag(NH3)2]Cl (Кнест. [Ag(NH3)2]+ = 9.0·10-8)
и 0.2 М раствора КI (ПРAgI = 1.1·10-16) ?
Решение
[Ag(NH3)2]+
0.01−
−x ≈ 0.01
Кнест. =
[Ag+][NH3]2
[Ag(NH3)2+]
Ag+
+ 2 NН3 ; обозначим [Ag+] = x
x
=
2x
x•(2x)2
0.01
4x3
=
0.01
4x3 = 5.8·10-8 × 0.01 = 9.0·10-10; x = c(Ag+) = 5.25·10-4
В конечном растворе: c(Ag+) = 5.25·10-4 /2 = 2.62·10-4 моль/л
(равные объемы !!!)
В конечном растворе: с(I-) = 0.2/2 = 0.1 моль/л (равные объемы !!!)
с(Ag+) × с(I-) = 2.62·10-4 × 0.1 = 2.62·10-5 > ПРAgI.
Осадок выпадает
[Ag(NH3)2]Cl + KI → AgI↓
↓ + KCl + 2 NH3
11