Министерство образования и науки Российской Федерации
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет» А.А.Бессонов МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА Конспект лекций Челябинск ОГЛАВЛЕНИЕ 1. Опытные факты, лежащие в основе молекулярно-кинетической (МК) теории ………………………………………………..……………. 5 2. Основы молекулярно-кинетической теории ……………..………….7 2.1.Измерение скоростей молекул ………………………..…………………7 2.2. Температура ……………………………………………………………..9 2.3. Основные положения МК теории газов……………..……………….. 12 2.4. Динамические и статистические закономерности ……………………13 2.5. Основное уравнение кинетической теории газов………………….….14 2.6. Вывод основных газовых законов……….…………..…………………17 2.7. Уравнение состояния идеальных газов и газовая постоянная…….….21 2.8. Средняя квадратичная скорость молекул…………...…………………23 2.9. Постоянная Больцмана и кинетическая энергия одной молекулы…..23 2.10. Распределение скоростей по Максвеллу. Наивероятнейшая скорость.………..……………………………………………………….26 2.11. Средняя арифметическая скорость молекул…………………………30 2.12. Число соударений между молекулами ………………………………32 2.13. Средняя длина свободного пробега молекул ……………………….34 2.14. Распределение молекул в поле земного тяготения …………………35 3. Термодинамика………………………………………………………..……38 3.1. Предмет и методы термодинамики. Основные определения. ………38 3.2. Уравнение состояния. Функция состояния.……………………..……45 33. Внутренняя энергия. Первое начало термодинамики..……………. 47 3.4. Теплоёмкость …………………………………………………………..51 3.5. Расхождение теории теплоёмкости идеального газа с экспериментом…………………………………………………………54 3.6. Изопроцессы в газах …………………………………………………..56 3.7. Уравнение Пуассона (уравнение адиабаты)………………………….59 3.8. Обратимые и необратимые процессы…………………………………61 3.9. Круговые процессы или циклы ………………………………………62 2 3.10. Идеальная тепловая машина Карно …………………………………65 3.11. Теорема Клаузиуса. Энтропия. ……………………………………. 67 3.12. Свойства энтропии …………………………………………………...69 3.13. Второе начало термодинамики ……………………………..………..73 3.14. Тепловая теорема Нернста и постулат Планка ……………………..78 3.15. Отрицательные абсолютные температуры ………………………….80 3.16. Философское значение второго закона термодинамики……………82 4. Явления переноса в газах ………….…………………………….……….. 85 4.1. Внутреннее трение (вязкость) газов ……………………..……………85 4.2. Теплопроводность газов ……………………………………………….88 4.3. Диффузия газов ………………………………………...………………..91 5. Реальные газы ……………………………………………………………….95 5.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса ……………………………………………95 5.2. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах…………………….96 5.3. График уравнения Ван-дер-Ваальса …………………………….……100 5.4. Критическое состояние вещества……………………………………..102 6. Жидкости…………………………………………………………………….105 6.1. Общая характеристика жидкого состояния ………………………….105 6.2. Строение жидкостей …………………………………………………..106 6.3. Поверхностное натяжение …………………………………………….109 6.4. Влияние кривизны поверхности жидкости. Формула Лапласа……..114 6.5. Смачивание и капиллярные явления………………………………….118 7. Твёрдые тела ……...……………………………..…………………………122 7.1. Аморфные и кристаллические тела .………………………………….122 7.2. Тепловые свойства кристаллов ……………………………………….128 7.3. Понятие о полимерах ………………………………………………….132 7.4. Понятие о жидких кристаллах ……………………………………..…138 8. Фазовые переходы ……………….………………………………………...143 8.1. Фазы вещества …………………………………………………………143 8.2. Испарение и кипение ………………………………………………….145 3 8.3. Конденсация ……………………………………………………………148 8.4. Плавление и кристаллизация …………………………………………149 8.5. Изменение энтропии при фазовых переходах ……………………….150 8.6. Уравнение Клайперона-Клаузиуса …………………………………...150 8.7. Зависимость давления насыщенного пара от температуры…………152 Список рекомендуемой литературы ………………………………………… 153 4 1. ОПЫТНЫЕ ФАКТЫ, ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОКИНЕТИЧЕСКИЙ (МК) ТЕОРИИ Броуновское движение является одним из важнейших опытных фактов, служащих наглядным доказательством молекулярного зависимости этого движения от температуры. движения и Видео В 1827 г. английский ботаник Броун наблюдал в микроскоп очень мелкие частицы — споры папоротника, взвешенные в воде. Броун обнаружил, что каждая частица непрерывно движется по ломаной траектории (рис. 1). Рис. 1. Рисунки траекторий броуновских частиц из книги Ж. Перрена «Атомы», опубликованной в 1920 г. в Париже. Можно предположить, что броуновская частица под влиянием ударов, получаемых от молекул жидкости, в которой она находится. При больших размерах частицы она испытывает со всех сторон очень большое число ударов, результирующий импульс оказывается равным или очень близким к нулю и никакого заметного движения частицы не наблюдается. Но при микроскопических размерах частицы сумма импульсов, получаемых частицей с разных сторон, окажется не равной нулю как вследствие разного числа ударов, так и вследствие того, что с одной стороны частицу могли ударить одна или несколько молекул, обладающих в данный момент времени большими скоростями, чем молекулы, ударившие частицу с 5 противоположной стороны. Под влиянием результирующего импульса броуновская частица будет перемещаться, пока новый импульс через очень малое время не изменит направление её движения. В результате таких толчков частица двигается по очень изломанной траектории. С повышением температуры интенсивность броуновского движения растёт, понижением температуры — замирает. с Видео Другой опытный факт — явление диффузии. Оно заключается в том, что две смешивающиеся жидкости, приведённые в соприкосновение так, что между ними образовалась достаточно резкая граница, с течением времени постепенно, без внешнего воздействия, перемешиваются, и граница между ними исчезает. Такое самопроизвольное перемешивание вызвано молекулярным движением в жидкостях. Молекулы жидкостей движутся, как броуновские частицы, только с большей скоростью, постепенно молекулы одной жидкости проникают между молекулами другой жидкости, создавая их перемешивание. По истечении достаточно большого промежутка времени жидкости почти полностью перемешиваются. При равномерном повышении температуры всей жидкости процесс диффузии ускоряется, при понижении температуры — понижается. Видео Диффузия в газах происходит значительно быстрее, чем в жидкостях, так как скорость движения и длина пути, проходимого одной молекулой от одного соударения до другого, в газах значительно больше, чем в жидкостях. Диффузия происходит даже в твёрдых телах. Если взять два разных металла, например свинец и золото, и плотно сжать их пришлифованными поверхностями, то по истечении достаточно большого промежутка времени обнаружится, что атомы одного металла проникли в другой металл. Явление происходит тем интенсивнее, чем выше температура: при комнатной температуре заметное проникновение одного металла в другой можно обнаружить лишь через несколько месяцев, при высоких температурах диффузия твёрдых тел идёт значительно быстрее. 6 В наше время с помощью электронного микроскопа, дающего увеличение в сотни тысяч раз, удалось непосредственно наблюдать и сфотографировать отдельные молекулы. 2. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 2.1. Измерение скоростей молекул Видео Многие явления молекулярной физики зависят от скоростей молекул, поэтому непосредственное определение этих скоростей исключительно важно. Первый метод измерения скоростей молекул, предложенный в 1920 г. Штерном, заключался в следующем. Металлическая, обычно платиновая, проволока покрывается тонким слоем вещества, скорость молекул которого требуется определить. Обычно в качестве покрытия берётся металл, например серебро, как это было в первых опытах Штерна. При пропускании электрического тока по проволоке серебро испаряется, и его атомы летят радиально с поверхности проволоки. Молекула серебра, как и молекулы других металлов, состоит из одного атома. Коаксиально по отношению к проволоке расположен цилиндр А с очень узким прорезом, параллельным проволоке. Через этот прорез молекулы могут вылетать в наружную часть прибора, где они попадают на внутреннюю стенку второго цилиндра значительно большего радиуса. Рис. 2. Схема опыта Штерна В приборе создаётся высокий вакуум, и молекулы испаряющегося металла достигают наружнего цилиндра, не испытав на своём пути столкновений с молекулами газа. При неподвижных цилиндрах пучок атомов серебра оседает на внутренней поверхности латунного цилиндра В, образуя полоску шириной 7 около 0.4 мм с достаточно резкими краями. В этом случае пучок атомов движется строго прямолинейно вдоль радиуса цилиндра. Если привести оба цилиндра во вращение с угловой скоростью ω, то в течение времени t, пока молекула серебра пролетит расстояние от внутреннего цилиндра до внешнего, цилиндры повернутся на некоторый угол и молекула попадёт не в то место, куда она попала бы при неподвижных цилиндрах. Следы осевших молекул при вращении цилиндров смещены на расстояние s относительно следов молекул при неподвижных цилиндрах. Зная угловую скорость ω вращения цилиндров, радиусы R внешнего и r внутреннего цилиндров, можно вычислить скорость молекулы. Действительно, если скорость внешнего цилиндра v, а время пролёта молекулы от внутреннего цилиндра до внешнего равна t, то перемещение точки на поверхности цилиндра s vt Rt , а скорость молекулы u Rr . t Исключив из двух уравнений t, получим u v R r R R r . s s Для увеличения точности опыта получают осаждённые слои молекул только при вращающихся цилиндрах: сначала при вращении в одну сторону, затем при вращении в другую сторону, тогда расстояние между полосками равно 2s. Изменяя силу тока через проволоку, Штерн нашёл, что средняя скорость молекул пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры u T . 8 2.2. Температура Понятие температуры является одним из важнейших в молекулярной физике. Оно не является простым, и для его установления необходимо рассмотреть ряд опытных фактов и определений. Рассмотрим теплообмен между двумя телами. Если поместить кусок нагретого металла на лёд, то лёд будет плавиться, а металл охлаждаться. Между двумя телами происходит теплообмен, если при контакте между ними энергия одного тела уменьшается, а энергия другого увеличивается. Мы полагаем при этом, что работа, связанная с изменением объёма этих тел, исчезающее мала и имеет место лишь изменение так называемой внутренней энергии тел. Для осуществления теплообмена тела не должны быть разделены адиабатными, т.е. не пропускающими тепла перегородками. Если тела не разделены адиабатной перегородкой, но теплообмен между ними отсутствует, то такие тела находятся в состоянии теплового равновесия. Чтобы установить понятие температуры, рассмотрим такой опыт. Возьмём при атмосферном давлении ряд тел: А — нагретое до красного каления железо; Б — кипящую воду; В — 28 г азота, занимающего при атмосферном давлении 22145 см3; Г — плавящийся лёд; Д — кипящий жидкий азот; Е — кипящий жидкий гелий. Запишем эти обозначения тел так, чтобы видеть, что при теплообмене между любыми соответствующими этим обозначениям телами энергия тела, расположенного левее, уменьшается, а расположенного правее — увеличивается. Направления стрелок указывают направление перехода энергии при теплообмене. 9 Между телами В и Г перехода энергии нет; эти тела находятся в тепловом равновесии. Можно подобрать ряд тел, находящихся в тепловом равновесии с телом Б, с телами В и Г и т.д. Тогда под А, Б, В и т.д. можно подразумевать уже целые группы тел, между которыми отсутствует теплообмен. Каждой такой группе можно приписать некоторую величину, тем большую, чем левее в ряду А, Б, В, … находится тело. Обозначим эту величину через t и назовём температурой. Тела, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковые температуры. Энергия передаётся путём теплообмена от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Свойство температуры определять направление теплового обмена является одним из важнейших, что отражается в определении температуры, данном Максвеллом: «Температура тела есть его термическое состояние, рассматриваемое с точки зрения его способности сообщать тепло другим телам». Для установления способа измерения температуры важное значение имеет следующее опытное положение: если два тела А и Б находятся порознь в тепловом равновесии с третьим телом В, то они будут находиться в тепловом равновесии между собой; следовательно, температуры всех трёх тел одинаковы. Для того, чтобы определение температуры t было однозначным, необходимо условиться о выборе термометрического тела и температурного параметра. По изменению температурного параметра у надлежащим образом выбранного термометрического тела можно установить температурную шкалу. Температура тела влияет на его параметры: объём, давление, электрическое сопротивление и т.д. Эмпирическая температурная шкала устанавливается следующим образом: определяются значения температурного параметра двух легко воспроизводимых состояний — таяния льда и кипения воды при нормальном атмосферном давлении. Температурам этих двух состояний приписывают 10 некоторые значения, например 0о и 100о; таким образом определится и величина градуса температурной шкалы. Принимая линейную зависимость y от t в рассматриваемом интервале, можно однозначно определить промежуточную температуру t y100 y0 yt y0 , откуда t 100 t yt y0 100 . y100 y0 По экспериментально установленному закону давление идеального газа при постоянном объёме при изменении температуры на 1о С меняется на 1/273 его первоначального давления при температуре тающего льда (0о С). Отсюда следует, что при температуре -273о С давление идеального газа должно стать равным нулю. Эта температура, а точнее -273.16о С, является самой низкой возможной температурой, она называется абсолютным нулём температуры. Температурная шкала, где отсчёт температуры ведётся не от нуля Цельсия, а от абсолютного нуля, называется абсолютной шкалой температур или шкалой Кельвина. Абсолютные температуры в дальнейшем будем обозначать То К. Строгое обоснование этой шкалы, величины градуса и самого понятия абсолютной температуры будут в дальнейшем даны на основании законов термодинамики. Опыты Штерна и другие аналогичные опыты устанавливают чрезвычайно важную связь между температурой и скоростью молекул. Это приводит к возможности дать молекулярно-кинетическое определение абсолютной температуры, которое будет рассмотрено позже. Согласно этому определению, абсолютная температура пропорциональна средней кинетической энергии молекул. 11 2.3. Основные положения МКТ газов Кинетическую теорию газов можно построить на основании некоторых общих представлений и ряда опытных фактов. Вначале рассмотрим идеальные газы, т.е. такие, для которых можно пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия и размерами самих молекул. Первое основное положение МК теории — полная хаотичность движения молекул. В газе любое направление для молекул равновероятно,. Доказательство хаотичности движения молекул — броуновское движение. Второе основное положение — пропорциональность средней скорости молекул корню квадратному из абсолютной температуры. Это положение вытекает из опытов Штерна, которые подтверждают, что u T . Из опыта мы получаем третье положение кинетической теории газов: средние кинетические энергии молекул разных газов, находящихся при одинаковой температуре, равны между собой, т.е. m1c12 m2c22 , 2 2 где m1 и m2 — массы молекул, с1 и с2 — их средние квадратичные скорости. Эти величины могут быть легко найдены по значениям средних скоростей, определяемых в опыте Штерна, и другими способами. Из равенства средних кинетических энергий газовых молекул следует, что при перемешивании различных газов, имеющих одинаковые температуры, не происходит преимущественной передачи энергии от молекул одного газа молекулам другого газа. Для отдельных молекул различных газов, так же как и для отдельных молекул одного и того же газа, при столкновениях происходит передача энергии; скорости отдельных молекул изменяются, но средние значения скоростей и энергий остаются неизменными, пока не изменится температура. 12 2.4. Динамические и статистические закономерности В механике движение тела однозначно определяется заданными начальными условиями и силами, действующими на тело во время его движения, например, силой тяжести, силами трения и т.д. Зная все эти величины, можно вычислить положение тела в любой момент времени, определить результат взаимодействия его с другими телами и т.д. Такие Типичным явления примером описываются динамическими использования закономерностями. динамических закономерностей является расчёт полёта снаряда или самолёта, движения планет вокруг Солнца и т.д. В молекулярной физике рассматриваются явления, вызванные действием колоссального количества частиц. В 1 см3 газа при нормальных условиях содержится 2.69·1019 молекул. Каждая молекула при нормальных условиях испытывает в секунду около миллиарда столкновений с другими молекулами, в результате чего постоянно изменяется её скорость, а путь молекулы является весьма ломаной линией, подобной пути броуновской частицы. Рассчитать такой путь практически невозможно, т.к. надо знать пути и скорости всех взаимодействующих между собой молекул. Но если бы даже и удалось провести такие расчёты, пользы от этого было бы мало, т.к. в физических явлениях, определяемых действием огромного количества частиц, возникают новые качественные особенности, которые нельзя получить из рассмотрения движения отдельных частиц. Так, из уравнения движения хотя бы 2.69·1019 частиц, содержащихся в 1 см3 газа при нормальных условиях, нельзя получить уравнение состояния газа или закон Бойля-Мариотта. Это означает, что законы молекулярной физики нельзя свести к законам механики. Для решения задач молекулярной физики надо пользоваться методами статистической физики. Статистические закономерности в отличие от динамических, не определяются начальными условиями. Так, если в сосуд 13 объёмом V впустить некоторое количество газа, то после установления стационарного состояния давление газа р определяется по уравнению Менделеева-Клапейрона и не зависит от того, каковы были начальные скорости молекул, направления их движения и т.д. Наблюдения за отдельными частицами невозможно. Мы можем наблюдать лишь результаты коллективного действия частиц. Так, например, давление газа на стенки сосуда определяется суммой импульсов ударяющихся о стенки молекул. Законы статистической физики выражают такие же объективные соотношения в природе, как и соотношения, определяемые динамическими закономерностями. Наши знания о явлениях природы, описываемые методами статистической физики, являются такими же точными и глубоким, как и знания о явлениях, описываемые другими физическим методами. 2.5. Основное уравнение кинетической теории газов Основное уравнение кинетической теории газов является важнейшим в МК теории; из него можно вывести все газовые законы, получить соотношения между энергией молекул и температурой и т. д. Рассмотрим движение одной молекулы. Допустим, что она двигалась прямолинейно со скоростью u, затем ударилась о стенку под углом α и отскочила от неё (рис. 3). Найдём перпендикулярную стенке слагающую импульса молекулы, ударе. Слагающая переданного стенке при импульса, параллельная стенке, не влияет на давление, так как в среднем все эти слагающие взаимно уничтожаются. Рис. 3. Схема удара молекулы о стенку сосуда 14 При ударе отдельной молекулы о стенку сосуда она сообщает стенке импульс и, отскакивая от неё, изменяет свой импульс. По второму закону Ньютона изменение импульса молекулы равно импульсу силы f t mu cos mu cos 2mu cos , где u — скорость молекулы, α — угол между нормалью к поверхности в точке удара молекулы и направлением движения молекулы, Δt — время удара, f — сила взаимодействия молекулы и стенки. Соударения молекул между собой приводят лишь к перераспределению скоростей между ними, но не влияют на давление газа на стенки сосуда. Возьмем сферический объем радиуса R, в котором находятся N' молекул. Молекулы ударяются друг о друга и о стенки сосуда; соударения молекул между собой приводят только к перераспределению скоростей и энергий между ними и не влияют на давление газа на стенки сосуда. Так как рассматривается идеальный газ, то объём самих молекул и силы взаимодействия между ними на расстоянии не учитываются. Изменение импульса молекулы равно p mu cos . Путь, который молекула проходит от одного удара о стенку до другого, равен хорде АВ, т. е. величине 2Rcosα. Фактически молекула может пройти большой путь АВ только в сильно разрежённом газе, при обычных давлениях она столкнется на этом пути с другими молекулами и изменит направление движения; но среди множества молекул, которые будут ударяться о стенку в точке В, всегда найдётся какая-то молекула, обладающая такой же скоростью и направлением движения, какими обладала бы первая молекула, если бы она прошла путь АВ. Поэтому можно рассматривать движение молекулы так, как будто она проходит путь АВ без столкновений с другими молекулами. Найдём число ударов молекулы о стенку за одну секунду. Оно равно скорости молекулы, поделённой на путь, проходимый молекулой от одного удара о стенку до другого: 15 u . 2 R cos (1) Сумма всех импульсов одной молекулы, сообщенных стенке за секунду, будет u mu 2 2mu cos , 2 R cos R (2) а сумма импульсов всех молекул за секунду F 1 mu 2 . R (3) Давление газа найдём, разделив силу на площадь: 1 2 mu 2 F 1 mu 1 mu 3 p , 4 3 S R 4R 2 3 V R 3 2 где V = (4) 4 3 R — объём газа. 3 Перепишем уравнение (4) в виде pV 1 2 mu 2 2 2 mu 2 3 E ', 3 3 (5) где Е' — кинетическая энергия одной молекулы. Помножим и поделим правую часть (5) на N' — число молекул в объёме V, получим u2 1 pV mN ' , или 3 N' 1 pV N ' mc 2 . 3 (6) Здесь мы ввели величину c u N' 2 , (7) — среднюю квадратичную скорость, равную корню квадратному из суммы квадратов всех скоростей, поделенной на число молекул. 16 Уравнение (6) есть основное уравнение кинетической теории газов: произведение давления газа на его объём равно одной трети произведения массы молекулы на число молекул и на квадрат средней квадратичной скорости. Это уравнение можно записать еще в виде 2 N ' mc 2 2 pV N 'E ', 3 2 3 где E ' (8) mc 2 — средняя кинетическая энергия одной молекулы. 2 Обозначим через Е кинетическую энергию всего газа: E N ' E ' , тогда основное уравнение можно переписать так: pV 2 E, 3 (9) т. е. произведение давления газа на его объём равно двум третям кинетической энергии поступательного движения всех газовых молекул. 2.6. Вывод основных газовых законов Из основного уравнения кинетической теории газов можно вывести все газовые законы, ранее установленные экспериментально ещё в XVIII веке. Закон Бойля-Мариотта 1 В основном уравнении pV N ' mc 2 для данной массы газа N' и m — 3 постоянные величины, при неизменной температуре величина с тоже постоянна, так как скорость молекул пропорциональна корню из абсолютной температуры. Таким образом, правая часть уравнения есть произведение постоянных величин, отсюда вытекает формулировка закона Бойля— Мариотта: для данной массы газа при неизменной температуре произведение объема на давление есть величина постоянная. Закон Дальтона 17 Из основного уравнения (8) давление газа p где n 2 N' 2 E ' nE ', 3V 3 (10) N' — число молекул в единице объема. V Для смеси нескольких газов общее количество молекул равно сумме количеств молекул отдельных газов: n n1 n2 ... nn . (11) Поскольку все газы в смеси находятся при одинаковой температуре, средние кинетические энергии их молекул одинаковы: E1' E2' ... En' E ' . (12) Подставив (11) и (12) в (10), получим: 2 2 2 p n1 E ' n2 E ' ... nn E ' p1 p2 ... pn 3 3 3 (13) — давление смеси газов равно сумме парциальных давлений, т. е. тех давлений, которые имел бы каждый из входящих в смесь газов, если бы в объёме, занятом смесью, находился он один. Закон Гей-Люссака Напишем основное уравнение для двух состояний одной и той же массы газа при одинаковых давлениях, но разных температурах: 1 1 pV1 N ' mc12 N ' maT1 3 3 (14) и (15). 1 1 2 pV2 N ' mc2 N ' maT2 3 3 Квадрат средней квадратной скорости с2 заменен выражением аТ, где а — коэффициент пропорциональности. Разделив (14) на (15), получим: V1 T1 , V2 T2 (16) 18 т. е. объемы данной массы газа при постоянном давлении относятся, как их абсолютные температуры. Закон Шарля Если нагреть газ при постоянном объёме от температуры Т1 до температуры Т2, то основное уравнение для первого состояния будет 1 pV N ' maT1 , 3 (17) а для второго состояния 1 pV N ' maT2 . 3 (18) p1 T1 , p2 T2 (19) Отсюда т. е. гри постоянном объёме данной массы газа давления газа относятся как абсолютные температуры. Объединенный закон Напишем основное уравнение для двух состояний газа при изменении объёма, давления и температуры: 1 p1V1 N ' maT1 , 3 (20) 1 p2V2 N ' maT2 . 3 (21) Отсюда p1V1 p2V2 , т.е. T1 T2 (22) произведение давления газа данной массы газа на его объём, делённое на абсолютную температуру, есть величина постоянная. 19 Закон Авогадро Напишем основное уравнение для двух газов, занимающих одинаковые объемы при одинаковых температурах и давлениях; для первого таза имеем 1 pV N1m1c12 , 3 (23) 1 pV N 2 m2c22 . 3 (24) для второго газа Приравняв правые части (23) и (24) и сокращая числовые коэффициенты и выражения для кинетической энергии молекул, которые равны ввиду равенства температур, получим N1 N 2 , (25) — в одинаковых объемах при одинаковых температурах и давлениях содержатся одинаковые количества молекул. Число молекул в одном моле называется числом Авогадро и обозначается N A . Числовое значение N A = 6.023·1023 молекул. Моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде – 12 массой 0.012 кг (12 г). Вы можете ознакомиться с небольшой компьютерной демонстрацией законов идеального газа. После нажатие кнопки "Начнём демонстрацию" Вы увидите комментарии ведущего к происходящему на экране (черный цвет) и описание действий компьютера после нажатия Вами кнопки "Далее" (коричневый цвет). Когда компьютер "занят" (т.е. идёт опыт) эта кнопка не активна. Переходите к следующему кадру, лишь осмыслив результат, полученный в текущем опыте. Начнем демонстрацию 20 Также Вы можете убедиться в справедливости законов идеального газа самостоятельными измерениями на имеющейся компьютерной модели. 2.7. Уравнение состояния идеальных газов и газовая постоянная Уравнением состояния газа называется уравнение, связывающее основные параметры, характеризующие состояние газа: объем, давление и температуру. Из объединённого газового закона имеем pV p0V0 . T T0 (26) Если это уравнение писать для единицы массы определённого газа, то правая часть будет величиной постоянной, которую называют удельной газовой постоянной и обозначают В. Тогда уравнение (26) запишется в виде pV BT . (27) Это уравнение впервые было получено Клапейроном. Для массы m данного газа оно имеет вид pV = mBT. (28) Однако гораздо удобнее уравнению состояния идеальных газов придать более универсальный вид. Поскольку все газы при 0°С и нормальном давлении занимают объём 22,41 л, то правая часть (26) будет универсальной постоянной для всех газов R. В этом случае (27) запишется pV RT . (29) Если же рассматривается произвольное масса газа m, молекулярная масса которого μ, то число молей равно m и уравнение Менделеева –Клапейрона записывается окончательно в виде 21 pV m RT . (30) Выясним универсальной физический газовой смысл постоянной R. Пусть в цилиндре (рис. 4) с подвижным поршнем заключен один грамм-моль газа при температуре Т° и давлении р. Высота цилиндра, занятого газом, равна L, Рис. 4. К выводу размерности R площадь поршня S. Нагреем газ на 1°, т. е. создадим температуру (Т+1)°. Поршень может свободно перемещаться, поэтому давление газа в цилиндре останется неизменным. Когда поршень переместится в новое положение, расстояние от дна цилиндра до поршня станет равным L1. Вычислим работу расширения газа: A F L1 L pS L1 L pV1 pV R T 1 RT R . Следовательно, универсальная газовая (31) постоянная R — это работа расширения одного моля газа при нагревании на один градус и постоянном давлении. Найдем численное значение универсальной газовой постоянной. P0 = 1.013·105 Па, V0 = 0.022413 м3, T0 = 273 K. p0V0 1.013 105 0.022415 Дж R 8.31 . T0 273 моль К Уравнение Менделеева-Клапейрона очень широко используется для решения многих практических задач, несмотря на то, что оно выведено для идеальных газов. Дело в том, что почти все газы при не очень низких температурах, далеких от точки конденсации данного газа, и при давлениях, не очень сильно превышающих атмосферное, почти не отличаются по своим свойствам от идеального газа. 22 При очень малых давлениях и не очень низких температурах все газы можно рассматривать как идеальные. Только при низких температурах, приближающихся к температуре конденсации данного газа, или при давлениях в сотни и тысячи атмосфер наблюдаются заметные отступления от уравнения Менделеева-Клапейрона, и тогда надо пользоваться другим уравнением состояния, которое будет рассмотрено позже. 2.8. Средняя квадратичная скорость молекул Для нахождения средней квадратичной скорости молекулы, имеющей массу m, напишем основное уравнение кинетической теории газов для одного моля, для этого число молекул N' в правой части (6) надо положить равным числу Авогадро NА и на основании (29) приравняем его RT: 1 pV N Amc 2 RT . 3 Отсюда среднеквадратичная скорость c где k 3RT 3kT 3RT , mN A m (32) R 8.31 23 Дж 1.38 10 — постоянная Больцмана. N A 6.023 1023 К Входящую в выражение для средней квадратичной скорости массу молекулы m легко вычислить, если известна молекулярная масса газа и так называемая атомная единица массы, равная 1/12 массы атома углерода-12; числовое значение этой величины 1.66·10-27 кг. Тогда m = 1,66·10-27·μ, где μ — молекулярная масса газа. 2.9. Постоянная Больцмана и кинетическая энергия одной молекулы Постоянная Больцмана k R — это отношение работы расширения NA одного моля газа при постоянном давлении и нагревании на один градус к числу молекул в моле. Эта постоянная входит во многие физические законы, 23 в том числе и в выражение для кинетической энергии одной молекулы. Для нахождения этой энергии напишем уравнение pV 2 E 'N A RT , 3 mc 2 где E ' — средняя кинетическая энергия одной молекулы. 2 Отсюда находим E' 3 RT 3 kT . 2 NA 2 (33) Это одно из важнейших равенств молекулярно-кинетической теории. Все вышеизложенное относится к энергии поступательного движения молекулы, так как рассматривался одноатомный газ. Молекула многоатомного газа имеет энергию не только поступательного, но также вращательного и колебательного движений. Чему равна энергия в этом, более сложном случае, будет выяснено позже. Напишем еще одно уравнение: pV RT N AkT . Разделив на V, получим: p NA kT nkT , V (34) где n — число молекул в единице объема. Это уравнение очень удобно для решения ряда задач, в которых по температуре и давлению надо найти число молекул или по числу молекул и температуре найти давление. Выражение (33) дает возможность установить молекулярно- кинетическое определение абсолютной температуры. Из уравнения следует, что абсолютная температура с точностью до постоянного множителя 3 k 2 равна средней кинетической энергии поступательного движения молекулы идеального газа. Это справедливо лишь для не очень низких температур. 24 При очень низких температурах уравнение (33) становится неверным, так как кинетическая энергия молекулы при температурах, близких к абсолютному нулю, не является линейной функцией температуры. Вышеизложенное относится к энергии поступательного движения молекулы, т.к. рассматривался одноатомный газ, молекулу которого мы можем рассматривать как материальную точку. Материальная точка, как известно из курса механики, имеет 3 степени свободы. Числом степеней свободы i называется число независимых параметров, которым определяется состояние системы. Согласно теореме Больцмана-Максвелла на каждую степень свободы 1 молекулы любого газа приходится энергия, равная kT . 2 Поэтому задача о вычислении энергии молекулы газа сводится к определению её числа степеней свободы. Если частица идеального газа простая (рис. 5.), то она имеет лишь три степени 3 E ' kT , 2 свободы поступательного движения. Её энергия равна i 3. Рис. 5. К числу степеней свободы молекул Если же молекула идеального газа сложная, то она обладает большим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией. Например, 25 молекула состоит из двух атомов. Если атомы жестко связаны и ведут себя наподобие твёрдой гантели, то двухатомная молекула имеет 5 степеней свободы: три для поступательного движения и две для вращательного. В 5 этом случае i = 5 и E ' 5 kT . 2 У молекулы трёхатомного газа 3 степени свободы поступательного движения и 3 степени свободы вращательного движения, поэтому 6 E ' 6 kT . 2 2.10. Распределение скоростей по Максвеллу. Наивероятнейшая скорость После достижения равновесного состояния в системе, состоящей из огромного количества частиц, например в некотором объёме газа, при отсутствии внешних воздействий не происходит макроскопических изменений: параметры системы остаются неизменными. Однако в системе происходят микропроцессы: непрерывные столкновения молекул между собой, в результате чего скорость каждой молекулы изменяется. Рис. 6. Экспериментальный график распределение молекул по скоростям 26 Но опыты Штерна дают вполне определенные значения средних скоростей молекул. Это означает, что перераспределение скоростей между молекулами происходит так, что количество молекул, обладающих скоростями, лежащими в определенном интервале от u до u + du, остается приблизительно неизменным. Эта зависимость, полученная экспериментально, представлена на рис. 6. На оси ординат отложены толщины слоя осевших молекул, пропорциональные количеству молекул; на оси абсцисс отложены скорости молекул. Изобразим графически, полученную экспериментальным путём, зависимость числа молекул ΔN, имеющих скорости, лежащие в интервале от u до u + Δu, от величины самой скорости u. Количество молекул ΔN изображаем площадями прямоугольников, основанием которых является величина интервала скоростей Δu (рис. 7). Площадь прямоугольника ΔN = y·Δu, где y — его высота; следовательно, y N . u Рис.7. Принцип построения кривой распределения скоростей молекул Постепенно уменьшая интервалы скоростей Δu, приближая Δu к нулю, подойдем к предельному случаю, когда у станет равным dN , и вместо du ступенчатой линии получим плавную кривую, изображающую закон Максвелла (рис. 7). Максвелл вывел аналитическое выражение функции у: 27 3 2 4 m 3 mu 2 kT 2 y N e u , 2kT (35) где N — число молекул, u — скорость молекулы, m — её масса, Т — абсолютная температура, k — постоянная Больцмана. Рис. 8. Кривая Максвелла Кривая Максвелла имеет максимум, которому соответствует скорость, обозначаемая uн и называемая наивероятнейшей (рис. 8). Для нахождения её значения определим максимум функции (35), являющейся аналитическим выражением этой кривой. Возьмем первую производную от у по u и приравняем ее нулю: 3 mu mu н 2mu dy 4 m 2 2 kTн 2 н N 2uн uн e 2 kT 0, e du 2kT 2kT 2 2 (36) откуда uн 2kT . m (37) 28 Обратим внимание на следующее. Кривая Максвелла асимметрична: правая часть кривой более полога, чем левая; следовательно, площадь между полого спадающей правой частью кривой Максвелла и осью абсцисс больше, чем площадь между крутой левой частью кривой и осью абсцисс. А так как эти площади пропорциональны числу молекул, обладающих скоростями, соответственно большими и меньшими наивероятнейшей, то это означает, что в газе имеется большее число «быстрых» молекул со скоростями, превышающими наивероятнейшую, чем «медленных» молекул со скоростями, меньшими наивероятнейшей. В опытах Штерна максвелловская кривая распределения скоростей молекул может быть получена при различных температурах; для этого достаточно изменять температуру Оказывается, что вид кривой источника молекулярного пучка. распределения при этом изменяется; при повышении температуры максвелловская кривая становится более пологой и максимум её понижается (рис. 9). Рис. 9. Кривые Максвелла при различных температурах Видео 29 Площадь между максвелловской кривой и осью абсцисс равна пределу суммы всех элементарных прямоугольников ΔN (рис. 6) и поэтому выражает число молекул N во всем рассматриваемом объёме газа. Поскольку при изменении температуры газа количество молекул не меняется, указанная площадь тоже должна оставаться неизменной. При увеличений температуры возрастает средняя скорость молекул. Подсчёт по формуле Максвелла показывает, что при общем возрастании скоростей число молекул, лежащих в определенном интервале скоростей, становится меньше, следствием чего является понижение всей кривой, смещенной вправо. 2.11. Средняя арифметическая скорость молекул Асимметрия кривой Максвелла означает, что наивероятнейшая скорость не равна средней арифметической всех скоростей. Если сложить скорости всех молекул и поделить на число молекул, то полученная таким образом средняя скорость благодаря преобладанию в газе быстрых молекул со скоростями, превышающими наивероятнейшую, окажется больше наивероятнейшей. Найдем среднюю арифметическую скорость u . Пусть N1 молекул имеют скорость u1 , N 2 молекул имеют скорость u2 и т. д. Наконец, N n молекул имеют скорость un . Строго говоря, под N k надо понимать не число молекул, имеющих скорость uk , а число молекул, скорости которых лежат в интервале от uk до uk + N k . Coставим выражение i n ui N i u1N1 u2 N 2 ... un N n i 0 u , N1 N 2 ... N n N и переходя к пределу, получим значение средней арифметической скорости: 1 u u dN . N0 30 dN 1 y , откуда dN y du , значит, u u y du , но Известно, что du N0 3 2 4 m 3 mu 2 kT 2 N из (35) y e u . 2kT Зная, что uн 2kT , представим выражение для y в виде m 2 u 2 4 N u uн y . e uн u н Тогда u 4 e uн3 0 u uн 2 u 3du . Проведём замену переменной. 2 u Пусть x , тогда 2u du uн2 dx , и мы получаем uн 2 u uн e x x dx , но xe x dx 1 , и, 0 0 u 2 8kT . uн m Найдём связь между тремя характерными скоростями молекул: наивероятнейшей ( uн ), средней арифметической ( u ) и средней квадратичной (с). uн 2kT kT 1.41 , m m u 8kT kT , 1.6 m m c 3kT kT 1.73 . m m Соотношение между этими скоростями не зависит ни от температуры, ни от рода газа: uн u c . 31 2.12. Число соударений между молекулами Число соударений, которое испытывает молекула за секунду, может быть вычислено на основании следующих соображений. Молекула идеального газа, которую мы рассматриваем как упругий шарик диаметром d, движется в пространстве со средней скоростью u . При своём движении молекула вырезает в пространстве цилиндрический объём и сталкивается со всеми молекулами, центры которых лежат внутри цилиндра, диаметр которого вдвое больше диаметра молекулы, объём его равен d 2 u (рис. 10). При каждом столкновении направление движения молекулы изменяется, поэтому вырезанный молекулой в пространстве объём является суммой объёмов стольких цилиндров, сколько столкновений испытала молекула за одну секунду. Общая длина всех цилиндров равна средней скорости молекулы u . Если считать, что все остальные молекулы неподвижны, то число столкновений за секунду d 2 u n , где n — число молекул в единице объёма. Рис. 10. Схема соударений между молекулами Движение остальных молекул должно увеличивать число столкновений. Действительно, подсчёт, произведённый при учете максвелловского 32 распределения скоростей, даёт поправочный множитель 2 , поэтому число столкновений за секунду 2d 2 u n . Подсчёт значения v при комнатной температуре и атмосферном давлении даёт для воздуха и ряда других газов величину порядка 109 столкновений в секунду. Чтобы найти среднее число столкновений всех молекул в единице объёма за единицу времени, т.е. столкновений, испытываемых всеми молекулами, нужно умножить на число молекул N в газе. Но так как в каждом столкновении участвуют две молекулы (встреча одновременно трёх и более молекул крайне маловероятна), то это число нужно ещё разделить на 2, чтобы не считать каждое столкновение дважды. Следовательно, полное число столкновений в газе, содержащем N частиц, равно ' 2d 2 u n N , а в единице объёма газа число 2 столкновений, происходящих каждую секунду, равно 2 d 2 u n 2 '' , 2 где n — число молекул в единице объёма. 33 2.13. Средняя длина свободного пробега молекул Большое число соударений, испытываемое молекулой газа за секунду, объясняет факт медленного перемещения молекул в газах, хотя тепловые скорости молекул порядка сотен метров в секунду. Испытывая миллиарды столкновений в секунду, молекула непрерывно меняет направления своего движения, перемещения её по разным направлениям в значительной степени компенсируются и поэтому результирующее перемещение оказывается очень небольшим. Этим объясняется сравнительно медленное распространение запаха от пахучего вещества при отсутствии перемещения масс воздуха (конвекционных потоков). Среднее расстояние, проходимое молекулой между двумя последовательными соударениями, называется средней длиной свободного пробега и обозначается . Эту величину легко вычислить, зная среднюю скорость молекулы и число соударений за секунду: u 1 . 2d 2 n 34 2.14. Распределение молекул газа в поле земного тяготения В сравнительно небольших (до нескольких м3) объёмах плотности газов, и следовательно, количество молекул в единице объёма будут одинаковыми во всём рассматриваемом пространстве. Однако в больших км3) (порядка объёмах равномерность распределения молекул по пространству нарушается действием силы тяжести, вследствие чего плотность воздуха, а следовательно, и давление атмосферы, будет убывать с увеличением высоты над поверхностью земли. Рассмотрим закон изменения давления атмосферы с высотой над поверхностью земли. Пусть на поверхности (h = 0) давление равно p0, на высоте h оно равно p (рис. 11). При увеличении высоты на dh давление изменяется на dp gdh , где — плотность воздуха на данной высоте. Так как nm , где n — число молекул в единице объёма, m — масса молекулы, а число молекул связано с давлением формулой p nkT , то n p mp mg p dh . и , а dp kT kT kT Считая T = const, (это для больших высот неверно) интегрируем равенство p h dp mg p p kT 0 dh 0 и получаем барометрическую формулу Лапласа Рис. 11. К выводу барометрической формулы . p p0e Так как m mgh kT , где μ — молекулярная масса газа, N A — число Авогадро, то NA 35 p p0e gh RT . Так как давление газа пропорционально числу молекул в единице объёма, то можно написать n n0e mgh kT n0e gh RT . Из этого выражения следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при Т = 0. При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, напротив, n слабо убывает с высотой так, что молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно. Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате действия двух тенденций: 1. притяжение молекул к Земле (характеризуемое силой тяжести mg) стремится расположить их на поверхности Земли; 2. тепловое движение (характеризуемое величиной kT) стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам. Чем больше m и меньше T, тем сильнее преобладает первая тенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. При высоких температурах превалирует тепловое движение, и плотность молекул медленно убывает с высотой. На разной высоте молекулы обладают различной потенциальной энергией W p mgh . Следовательно, распределение молекул по высоте является вместе с тем и распределением их по значениям потенциальной энергии — распределением Больцмана. Имеем n n0e mgh kT n0e Wp kT , 36 где n — плотность молекул в том месте пространства, где потенциальная энергия молекулы имеет значение W p , n0 — плотность молекул в том месте, где потенциальная энергия молекул равна нулю. Из распределения Больцмана следует, что молекулы располагаются с большей плотностью там, где меньше их потенциальная энергия, и, наоборот, с меньшей плотностью — в местах, где их потенциальная энергия больше. Больцман доказал, что такое распределение справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения. В то время как закон Максвелла даёт распределение частиц по значениям кинетической энергии, закон Больцмана даёт распределение частиц по значениям потенциальной энергии. Для обоих распределений характерно наличие экспоненциаьного множителя, в показателе которого стоит отношение кинетической или потенциальной энергии одной молекулы к величине, определяющей среднюю энергию теплового движения молекулы. Видео 37 3. ТЕРМОДИНАМИКА 3.1. Предмет и методы термодинамики. Основные определения. При объяснении свойств вещества можно пользоваться тремя методами построения физической теории: 3. молекулярно-кинетическим методом; 4. методом статистической механики; 5. термодинамическим методом. МК метод основывается на модельном представлении о строении вещества. Для объяснения каких-либо свойств вещества детально анализируется поведение отдельно взятой молекулы. Выводы, полученные применительно к отдельной молекуле, переносятся в дальнейшем на совокупность большого количества молекул. Преимуществом этого метода является ясная картина механизма рассматриваемого явления. Основной недостаток — приближённый характет полученных соотношений и их чрезвычайное усложнение при попытке более строгого рассмотрения вопроса. Метод статистической механики более общий. В этом случае исследователь имеет дело с большой совокупностью частиц, движение которых подчиняется законам теории вероятности (хотя движение отдельной частицы описывается законами классической механики). Выводы статистической механики неприменимы к небольшому числу молекул, тем более к одной, отдельно взятой молекуле. В статистической механике, хотя и в более общей форме, чем в МКметоде, анализируется механизм изучаемых явлений. Термодинамический метод полностью исключает рассмотрение механизмов отдельных процессов. В качестве основы термодинамических выводов используются наиболее общие законы природы, которые не обосновываются логически. Они являются обобщением человеческого опыта и подтверждаются практической деятельностью человека. 38 Термодинамическими методами решается много вопросов в учении о газах, жидкостях, твёрдых телах, электричестве, магнетизме, излучении и т.д. Статистический и термодинамический методы изучения систем многих частиц дополняют друг друга. Термодинамический метод характеризуется своей общностью и позволяет изучать явления без знания их внутренних механизмов. Статистический метод помогает понять суть явлений, установить связь поведения системы в целом с свойствами отдельных частиц и подсистем. Их комбинированное применение способствует наиболее эффективному решению той или иной научной проблемы. Термодинамика основывается на трёх принципах или началах. Первое начало является применением закона сохранения энергии к явлениям, изучаемым термодинамикой. Второе начало характеризует направление развития процессов, изучаемых в термодинамике. Третье начало накладывает ограничения на процессы, утверждая невозможность процессов, приводящих к достижению абсолютного нуля температуры. Обычная классическая термодинамика подразумевает скрытое движение частиц, выражаемое температурой. Это положение является в термодинамике столь важным, что его иногда называют нулевым началом термодинамики, чтобы подчеркнуть его принципиальное значение как исходной предпосылки, и формулируют в виде аксиомы: все тела при тепловом равновесии обладают температурой. Поскольку молекулярное тепловое движение является коренным свойством всех материальных тел, то нулевое начало следует считать фундаментальным исходным положением термодинамики. Итак, термодинамика — это учение о связи и взаимопревращениях различных видов энергии, теплоты и работы. Термодинамической системой называется тело или группа тел, выделяемых из материального мира. Реальными примерами термодинамических систем являются газ в баллоне, раствор соли в сосуде, жидкая капля, кристалл, кусок сплава и т.л. тела, ограниченные внешними 39 поверхностями от окружающей среды. Можно представить себе и условное мысленное выделение одной системы из других или же выделение так называемой подсистемы как части большой системы. Система является гомогенной, если каждый параметр её во всех частях системы имеет одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Система является гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопических частей, отделённых одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачком. Такова, например, система «твёрдая соль — насыщенный водный раствор соли — насыщенный водяной пар». Здесь на границе «соль — раствор» и «раствор — пар» скачкообразно изменяются химический состав и плотность. Гомогенные части системы, отделённые от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. Пример. Система, состоящая из воды, льда и пара является трёхфазной системой. Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется изолированной. В выделенной нами системе могут протекать разнообразные физические и химические процессы, включая также и ядерные превращения. Наиболее распространённый случай, когда в системе имеется процесс теплопроводности за счёт заметного перепада температуры на отдельных участках, а также процесс диффузии благодаря наличию конечной разности концентраций составных частей в разных слоях (например, в растворах). Возможно, что в системе имеется макроскопическое течение жидкости или газа вследствие разности давления на разных участках системы. Если все эти процессы протекают с конечной скоростью, то состояние системы считается неравновесным. 40 Однако многие опытные факты указывают, что если некоторые внешние условия остаются неизменными во времени, то рассматриваемая нами система постепенно переходит в состояние некоторого равновесия, когда температура в различных слоях системы одна и та же, когда уже не имеется различия концентраций на участках системы, т.е. все её части равномерно перемешаны друг с другом, и, наконец, когда макроскопические течения исчезли благодаря выравниванию давления в системе. Состояние, к которому приходит система, носит название термодинамического равновесия, причём, как показывает опыт, система может длительно находиться в нём, пока остаются неизменными внешние условия. Время перехода системы от исходного неравновесного состояния к равновесному носит название времени релаксации. Последнее для различных макросистем может изменяться от долей секунды до сроков порядка геологических эпох. Задание. Мысленно проследите процессы, происходящие в стакане с водой, имевшей температуру 200 С, помещённом в холодильник, температура внутри которого 50 С. Система может обладать разными равновесными состояниями. Например, в предложенном выше мысленном опыте с водой в первом случае равновесная температура воды была 200 С, тогда как при выдерживании в термостате равновесная температура стала 50 С. Заметим ещё, что различие в состоянии воды в первом и втором случаях выражается в различии её объёмов или плотностей. Следовательно, вообще каждое данное равновесное состояние должно характеризоваться некоторыми определёнными величинами, постоянными для системы при данном равновесии. Эти характеристики равновесного состояния системы называются термодинамическими параметрами состояния, причём, вполне определёнными для данного равновесного состояния. 41 Совокупность термодинамических параметров системы определяет термодинамическое состояние системы. Изменение любых термодинамических параметров (хотя бы только одного!) приводит к изменению термодинамического состояния системы. К параметрам системы относятся температура тела (системы), являющаяся важнейшей характеристикой равновесия, а также объём, плотность, давление, концентрация и т.п. В нашем примере с водой параметрами состояния являлись температура и объём (плотность). Рассматривая другие термодинамические системы, мы встречаемся с необходимостью введения ещё других параметров состояния. Изучая равновесие систем в электрическом или магнитном поле, вводят в качестве параметров состояния такие, например, как поляризация, намагничивание и т.п. Необходимо отметить, что введённые здесь параметры состояния являются макроскопическими характеристиками состояния системы. Они всегда относятся к системе в целом, так как подразумевается термодинамическое равновесие системы. При отсутствии равновесия указанные параметры часто становятся неопределёнными. Так, например, в рассмотренном опыте с охлаждением воды, пока равновесие ещё не установилось, температура не является параметром состояния, так как она ралична в различных слоях. Казалось бы, можно принять среднюю температуру за параметр состояния, но это было бы неправильно, так как средняя температура в этом опыте падает с течением времени. Следовательно, температура только в состоянии термодинамического равновесия является параметром состояния. То же можно отметить и для других параметров, как давление, объём и т.п. Для простых однородных систем достаточно знания трёх параметров состояния. Введение небольшого числа параметров является выгодным 42 потому, что позволяет геометрически изображать равновесное состояние систем на так называемых диаграммах равновесия. Для самых простых систем, для которых параметрами состояния являются p, V, T, состояние определяется одной точкой на трёхмерноё диаграмме p-V-T. Можно ещё упростить геометрическое изображение, если состояние системы отметить в плоскости двух параметров, например, p, V, подразумевая при этом значение третьего параметра Т в данной точке плоскости. Тогда получается диаграмма, где одно состояние показано точкой 1( p1,V1 , T1 ), а другое — точкой 2( p2 ,V2 , T2 ) (рис. 12). Рис. 12. Диаграмма состояния Определённость параметров состояния необходима не только для характеристики данного состояния, но главное, для описания процессов. Процессом называется изменение параметров состояния. Однако, так как параметры состояния в каждом данном состоянии должны быть совершенно определёнными, то, очевидно, мы должны иметь в виду не любые процессы, а только такие, когда каждое изменение состояния протекает без изменения термодинамического равновесия. Отсюда следует, что из всех процессов мы выделяем только «почти равновесные», т.е. такие, когда из данного состояния в новое система переходит столь медленно, что новое состояние тоже является равновесным. Такие равновесные (или почти 43 равновесные) медленные процессы называются статическими или квазистатическими. На диаграмме состояния квазистатические процессы изображаются линией, например АВ, где показан непрерывный процесс с началом в точке А и с окончанием в точке В. Линия состоит из непрерывного чередования отличающихся друг от бесконечно друга мало равновесных процессов (рис. 13). Рис. 13. Диаграмма процесса Большое значение в термодинамике имеют круговые процессы или циклы, которые на диаграмме (рис. 14) имеют вид замкнутой линии, например, CDEF. Известно, что циклические процессы характерны для работы машин. Рис. 14. Круговой процесс 44 3.2. Уравнение состояния. Функция состояния Опыт показывает, что в состоянии термодинамического равновесия объём V, давление p и температура T находятся в функциональной зависимости для любых физически однородных и изотропных тел. Эту функциональную зависимость моно выразить уравнением f p ,V , T 0 . Вид функции f p,V , T различен для разных тел. Это соотношение называется уравнением состояния тела (системы) или термическим уравнением состояния. Величина внутренней энергии U зависит от температуры и других параметров системы, например, от давления. Каждой точке диаграммы состояния отвечает определённыё запас внутренней энергии системы. С изменением температуры и других параметров состояния величина U меняется, т.к. она зависит от положения точки на диаграмме. Следовательно, должно существовать уравнение вида U U p ,V , T . Зависимость такого типа называется калорическим уравнением состояния. Оба этих уравнения не могут быть получены теоретическими методами формальной термодинамики. Формальная термодинамика заимствует их из опыта (или из статистической термодинамики). Функцией состояния W называется величина, зависящая от параметров состояния: она определена, если даны эти параметры. Очевидно, функция состояния сама может рассматриваться как параметр состояния, т.к., если вид функции известен, соответствующее уравнение можно разрешить относительно одного из параметров и выразить его через остальные переменные, в том числе и через функцию состояния. Чтобы не усложнять геометрического изображения процессов, по осям на диаграмме откладываются параметры состояния, а в каждой точке значение функции просто отмечают, подразумевая, что она известна. 45 Поэтому иногда функцию состояния называют функцией точки (рис. 15). Если независимые координаты (параметры состояния) известны, то величина функции состояния может быть определена. Рис. 15. К понятию функции состояния Отсюда вытекают три важных свойства функции состояния. 1. Если W есть функция состояния, то изменение W зависит только от начальной и конечной точек на диаграмме и не зависит от формы «пути», т.е. не зависит от вида процесса; 2. если W W x, y, z есть функция параметров x, y, z,то бесконечно малое изменение dW является полным дифференциалом при бесконечно малых изменениях параметров: dW W W W dx dy dz , x y z где x, y, z — обобщённые параметры состояния, т.е. ими могут быть p, V, T и т.д.; 3. в замкнутых процессах (циклах), т.е. таких процессах, при которых система из начальной точки перехода через ряд состояний вновь возвращается в исходную точку, для функции состояния всегда имеет место dW 0 . Это получается как следствие из 1-го свойства функции состояния — интеграл по замкнутому контуру не зависит от вида контура. Отметим, что и обратные заключения также верны, т.е., если для какойлибо функции мы установили указанные свойства, то это значит, что она представляет собой функцию состояния. Таким образом, с помощью такого анализа удалось открыть ряд функций состояния в термодинамике. 46 3.3. Внутренняя энергия. Первое начало термодинамики Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Джоуля (18421867). Условимся считать положительными теплоту, полученную системой от окружающей среды, и работу, произведённую системой. Тогда эквивалентность теплоты и работы в циклическом процессе можно записать так A Q . Это уравнение выражает собой закон сохранения энергии для частного, но очень важного случая превращения теплоты в работу. Для не кругового процесса это равенство не соблюдается, т.к. система не возвращается в исходное состояние 2 2 1 1 A Q . Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то Q A 0 . Обозначим разность Q A для любого элементарного термодинамического процесса через dU dU Q A . Для конечного процесса 2 2 2 1 1 1 dU dQ dA , а для кругового процесса dU Q A 0 . Таким образом, величина dU является полным дифференциалом некоторой функции состояния системы, и при возвращении системы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой 47 функции приобретает первоначальное значение. Эта функция состояния системы U называется внутренней энергией системы. Следовательно, приращение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Внутренняя энергия системы есть сумма всех видов энергии, заключающихся в изолированной системе, за исключением энергии, которой система обладает в результате взаимодействия с другими телами (потенциальной и кинетической энергии системы как целого). Внутренняя энергия состоит из молекулярно-кинетической энергии (энергии движения молекул), из молекулярно-потенциальной энергии (энергии взаимодействия молекул), к которой надо отнести и так называемую химическую энергию, из лучистой, ядерной, магнитной энергии и т.д. Для идеального одноатомного газа внутренняя энергия равна молекулярнокинетической. Первый закон (начало) термодинамики является формулировкой закона сохранения энергии в применении к процессам, связанным с превращением теплоты и работы. Как всякое широкое обобщение, первое начало допускает ряд различных формулировок, общий смысл которых один и тот же, но их используют для разных конкретных задач. 1. Все виды энергии могут взаимно превращаться в строго равных друг другу количествах. 2. Невозможно построить такую периодически действующую машину, которая совершала бы полезную работу без затраты энергии извне, т.е. даровым путём. Ещё одна формулировка первого начала термодинамики может быть 2 2 2 1 1 1 получена из выражения dU dQ dA . 48 В изолированных системах δQ = 0 и δА = 0, следовательно, при любых процессах, протекающих в изолированной системе dU 0, т.е. U const , т.е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна. Отметим, что теплота и работа не обладают свойством функции состояния. Теплота и работа процесса, переводящего систему из состояния 1 в состояние 2 (рис. 16), зависят от пути процесса, и величины δQ и δА не являются дифференциалами функции состояния. Они функционалы, — т.е. зависят от вида функции, описывающей переход из 1 в 2. Рис. 16. К понятию функционала Таким образом, дифференциал внутренней энергии dU имеет иные математические свойства, чет элементарная теплота δQ и работа δА. Подчеркнём, что из первого начала термодинамики следует: передача теплоты и совершение работы — это два процесса, в результате которых и только благодаря которым изменяется внутренняя энергия системы. Часто рассматривается работа, связанная с силами давления и изменения объёма, поэтому первое начало термодинамики удобно записать в виде Q dU pdV . 49 Отметим, что количество теплоты нельзя рассматривать как количество какого-то вида энергии, содержащегося в теле. Говорить о количестве содержащейся в теле теплоты так же бессмысленно, как говорить о количестве содержащейся в теле работы. Работа — это процесс передачи упорядоченного движения от одного тела другому с преодолением сопротивления. При движении без преодоления сопротивления нет работы. Теплота — такое же динамическое понятие, как работа, и проявляется лишь в процессе. 50 3.4. Теплоёмкость При сообщении системе теплоты δQ её температура изменяется на dT. Величина c Q dT называется теплоёмкостью. Теплоёмкость измеряется количеством теплоты, необходимым для повышения температуры тела на 1К. Теплоёмкость зависит, очевидно, от массы тела. Теплоёмкость, отнесённая к массе тела, называется удельной. Теплоёмкость моля молекул вещества называется молярной. Так как Q c dT dU p dV , то теплоёмкость также зависит от изменения внутреннеё энергии и от изменения второй переменной, например, объёма. Для твёрдых тел и жидкостей изменение объёма при нагревании относительно невелико, поэтому зависимостью теплоёмкости от изменения объёма обычно пренебрегают. Для газов, объём которых сильно меняется с температурой, пренебрегать зависимостью теплоёмкости от объёма нельзя. Теплоёмкость газа зависит от условий, в которых телу сообщается теплота и изменяется его температура. Например, если газу сообщается количество теплоты δQ и при этом газ расширяется, совершая работу, то его температура поднимается меньше, чем если бы при сообщении теплоты δQ газ не расширялся. Поэтому его теплоёмкость при расширении в соответствии с формулой c быть больше. Для придания теплоёмкости Q dT определённого должна значения необходимо указать условия, о которых идёт речь. Эти условия обозначаются в виде индексов у величин, входящих в формулу теплоёмкости. Теплоёмкость при постоянном объёме. Теплоёмкость при постоянном объёме определяется как 51 Q cV . dT V По первому началу термодинамики Q dU p dV , но V = const, следовательно, δQ = dU и dU cV . dT V Внутренняя энергия моля идеального газа равна U i i N AkT RT . 2 2 Следовательно, молярная теплоёмкость идеального газа cV i R. 2 Тогда удельная теплоёмкость идеального газа при постоянном объёме cmV cV i R . 2 Для идеального газа сV будем считать постоянной величиной, не зависящей от температуры. Можно записать cV dT dU . Проинтегрировав, получим T U cV dT cV T — закон Джоуля. 0 Из закона Джоуля видно, что внутренняя энергия идеального газа зависит лишь от абсолютной температуры. Теплоёмкость при постоянном давлении. Q По определению теплоёмкость при постоянном давлении c p . dT p При p = const первое начало термодинамики может быть записано в виде Q p dU p dV p . Тогда для произвольной массы газа 52 dU dV dU m m Q cp p R cV R . dT dT dT p dT Для одного моля идеального газа имеем c p cv R — уравнение Майера. Следовательно, молярная теплоёмкость при постоянном давлении cp i i2 RR R. 2 2 Классическая теория теплоёмкости основывается на предположении, что на каждую степень свободы молекулы любого газа приходится энергия, 1 равная kT . Это утверждение о равномерном распределении энергии по 2 степеням свободы движения молекулы носит название теоремы Больцмана — Максвелла. Если частица идеального газа простая, то она имеет лишь три степени свободы поступательного движения. Её энергия равна ' 3 E 3 kT , i 3 . 2 Если же частица идеального газа сложная, то она обладает бóльшим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией. Например, если сложная частица состоит из двух точечных частиц, то имеются две возможности. Если точечные частицы между собой жёстко связаны и ведут себя наподобие твёрдой гантели, то сложная частица имеет 5 степеней свободы: три степени поступательного и две степени свободы вращательного движения. В этом случае ' 5 E 5 kT , i 5 . 2 Если же наряду с этим связь между частицами не жёсткая, и они могут совершать гармоническое колебательное движение вдоль соединяющей их линии, то добавляется кинетическая энергия 1 kT и потенциальная энергия 2 53 1 kT , т.е. ещё две степени свободы. Всего при этом на одну двухатомную 2 молекулу приходится энергия 7 kT . 2 Аналогично можно рассчитать энергию более сложных частиц. Если сложная частица имеет i степеней свободы, то её энергия равна i kT . 2 3.5. Расхождение теории теплоёмкостей идеального газа с экспериментом Расчёт теплоёмкости по формулам даёт хорошее совпадение с экспериментом для одноатомных и многих двухатомных газов при комнатной температуре, например, водорода, азота, кислорода и др. Для них теплоёмкость оказывается весьма близкой к CV двухатомного хлора Cl2 теплоёмкость равна примерно объяснить (должно быть либо 5 R . 2 Однако у 6 R , что невозможно 2 5 7 R , либо R ). 2 2 У трёхатомных газов наблюдаются систематические отклонения от предсказаний теории. У жёстких молекул трёхатомных газов, если только молекулы не лежат на одной прямой, теплоёмкость должна быть 6 R . 2 Эксперимент даёт несколько большую величину, которую нельзя, однако, объяснить возбуждением какой-то дополнительной степени свободы. Эксперимент показал, что теплоёмкость зависит от температуры, что i находится в полном противоречии с теорией CV R, 2 Cp i2 R. 2 Рассмотрим для примера более подробно теплоёмкость водорода. Молекула водорода двухатомна. Достаточно разрежённый водородный газ очень близок к идеальному и является удобным объектом для проверки теории. Для двухатомного газа CV равна либо 5 7 R , либо R , но от 2 2 54 температуры теплоёмкость не должна зависеть, однако в действительности теплоёмкость молекулярного водорода зависит от температуры. Молекула водорода ведёт себя при низкой (~ 50 К) температуре как точечная частица, у которой отсутствуют внутренние движения; при нормальной (~ 300 K) температуре — как жёсткая гантель и наряду с поступательным движением также совершает вращательные движения, а при высокой температуре (~ 6000 K) к этим движениям добавляется также колебательное движение атомов, входящих в молекулу. Дело происходит так, как будто благодаря изменению температуры происходит включение (или выключение) различных степеней свободы: при малой температуре включены лишь степени свободы поступательного движения, затем при повышении температуры включаются степени свободы вращательного, а затем и колебательного движения. Однако переход от одного режима движения к другому происходит не скачком при определённой температуре, а постепенно в некотором интервале температур. Это объясняется тем, что при определённой температуре возникает лишь возможность для молекул переходить в другой режим движения, но эта возможность не реализуется сразу всеми молекулами, а лишь их частью. По мере изменения температуры всё большая доля молекул переходит в другой режим движения и поэтому кривая теплоёмкости изменяется плавно в некотором интервале температур. Наблюдаемые отступления от классической теории теплоёмкости газов свидетельствуют о том, что лежащий в её основе закон равномерного распределения энергии по степеням свободы является в общем случае неправильным. Обычно при невысоких температурах на степени свободы вращательного и колебательного движения приходится меньше энергии, чем на степени свободы поступательного движения. Отступления от закона равномерного распределения энергии являются следствием того, что движение молекул подчиняется не законам классической механики, а законам квантовой механики. 55 3.6. Изопроцессы в газах Изобарический процесс (p = const) Рис. 17. Изобарический процесс При изобарическом процессе (рис. 17) Q dU p dV . Работа расширения газа V2 A pdV p V2 V1 . V1 Изохорический процесс (V = const) Так как V = const (рис. 18), то dV = 0, значит, никакой работы при этом процессе совершить нельзя. Поэтому А = 0 и δQ = dU. Рис. 18. Изохорический процесс Однако это не означает, что изохорический процесс не находит практического применения. Он может входить как составная часть в сложный цикл, состоящий из нескольких процессов. 56 Изотермический процесс (T = const) Рис. 19. Изотермический процесс Работа при изотермическом расширении идеального газа (рис. 19) V2 V2 m RT m V dV RT ln 2 . V V1 V1 A pdV V1 Так как температура постоянна, то внутренняя энергия идеального газа не меняется, т.е. dU = 0, поэтому подводимая теплота полностью переходит в работу δQ = δA. Изотермический процесс является идеальным процессом, т.к. расширение газа при Т = const может идти только бесконечно медленно. Адиабатический процесс (Q = const) Процесс, происходящий без обмена теплом с окружающими телами, называется адиабатическим δQ = 0. В трёх случаях возможно осуществить процесс, в идеализированных условиях являющийся адиабатным. В первом случае необходима адиабатная оболочка, теплопроводность которой равна нулю. Приближением к такой оболочке может служить сосуд Дьюара. Более грубым приближением к адиабатическим процессам являются процессы происходящие в цилиндрах паровых машин, изолированных асбестовыми листами. 57 Второй случай адиабатных процессов — это процессы, протекающие очень быстро. При быстром сжатии газа совершается работа A ' , в результате чего увеличивается внутренняя энергия dU, что вызывает повышение температуры. При повышении температуры некоторое количество теплоты Q должно быть передано окружающей среде, находящейся при более низкой температуре, но такой процесс теплопередачи требует некоторого времени, поэтому при быстром сжатии теплота не успевает распространиться из данного объёма; в течение некоторого времени можно полагать Q 0 и процесс можно рассматривать как адиабатический. Третий случай адиабатных процессов — это процессы, протекающие в очень больших объёмах газа, например, в атмосфере. Теплота, которая должна быть передана из окружающего пространства для того, чтобы выровнять температуру, понизившуюся вследствие адиабатного процесса, просто не успевает распространиться в течение довольно значительного промежутка времени. Для адиабатических процессов Q dU A 0, или сV dT pdV 0 . Если δA > 0, т.е. газ расширяется, то dU < 0, т.е. температура понижается. Если произошло сжатие газа, то δA < 0, и dU > 0, значит температура повысилась. Видео 58 3.7. Уравнение Пуассона (уравнение адиабаты) Выведем уравнение Пуассона, связывающее параметры газа при адиабатных процессах. Для одного моля газа сV dT pdV 0 . Из уравнения Менделеева-Клапейрона p RT , следовательно V RT dV 0 или , т.к. R c p cV V dT c p cV dV 0 T cV V cV dT Проинтегрируем выражение и обозначим cp cV , тогда получим ln T ln V 1 const , или TV 1 const — первая форма уравнение Пуассона. Подставив температуру из уравнения Менделеева-Клапейрона, получим pV const — другая форма уравнения Пуассона. Подставив в первую форму объём из уравнения Менделеева-Клапейрона, получим T p1 const — ещё одна форма уравнения адиабаты. Построим график адиабаты. Поскольку V входит в уравнение Пуассона в степени γ > 1, то график этого уравнения будет спадать более быстро, чем изотерма уравнения Бойля-Мариотта (рис. 20). Вычислим работу 1 моля идеального газа в адиабатическом процессе Рис. 20. Изотерма и адиабата 59 2 T2 1 T1 A pdV cV dT cV T1 T2 . Для произвольной массы газа будем иметь A m cV T1 T2 . Поскольку c p cV , то R c p cV cV cV cv 1 и сV R 1 Тогда для одного моля газа 1 RT1 T2 RT1 V1 A cV T1 T2 1 . 1 1 T1 1 V2 Изотермический и адиабатический процессы являются идеальными, которые на практике осуществить нельзя, к ним можно только приближаться. Изотермический процесс должен происходить бесконечно медленно; адиабатический процесс может протекать с конечной скоростью, но в адиабатной оболочке, имеющей теплопроводность, равную нулю, что практически неосуществимо. В природе происходят реальные процессы, являющиеся промежуточными между адиабатическими и изотермическими. Такие процессы называются политропическими. Видео 60 3.8. Обратимые и необратимые процессы Пусть в результате некоторого процесса в изолированной системе тело переходит из состояния А в состояние В и затем возвращается в начальное состояние А. Процесс называется обратимым, если возможно осуществить обратный переход из В в А через те же промежуточные состояния так, чтобы не осталось никаких изменений в окружающих телах. Если такой переход осуществить нельзя, если по окончании процесса в окружающих телах или в самом теле остались какие-то изменения, то процесс является необратимым. Любой процесс, сопровождаемый трением, является необратимым, ибо при трении часть работы всегда превращается в тепло. Эта теплота рассеивается, она ни при каких процессах не может без совершения работы другим телом собраться к трущимся поверхностям и вновь полностью превратиться в работу. Следовательно, в окружающих телах остаётся след процесса — нагревание, процесс будет необратимым. Все процессы, сопровождающиеся теплопередачей от нагретого тела к менее нагретому, являются необратимыми. Необратимыми являются процессы расширения газа, даже идеального, в пустоту. При таком расширении газ не преодолевает сопротивления, не совершает работы, а чтобы сжать газ, требуется совершить работу, что приведёт к изменению в других телах. Все реальные процессы необратимы, хотя степень необратимости весьма различна. 61 3.9. Круговые процессы или циклы Если тело из состояния А переводится в состояние В, а затем через другие промежуточные состояния возвращается в начальное состояние А, то совершается круговой процесс, или цикл. Круговой процесс является обратимым, если все его части обратимы. Если же какая-либо часть кругового процесса является необратимой, то и весь процесс необратим. Работа за цикл выражается площадью фигуры между линиями прямого и обратного равновесных переходов (рис. 21). Рис. 21. Круговой процесс (цикл) Различают прямой цикл, или цикл тепловой машины, и обратный цикл, или цикл холодильной машины. При прямом цикле рабочему телу, обычно газу, сообщается количество теплоты δQ1 и тело совершает работу расширения δА1. Внутренняя энергия при этом изменяется на величину dU. Затем рабочее тело сжимается, над ним производится работа - δА2, которая меньше δА1, и от него отнимается количество теплоты δQ2, меньшее, чем δQ1. Внутренняя энергия тела изменяется на величину – dU. Работа сжатия обычно осуществляется за счёт использования части работы, совершённой при расширении рабочего тела, например, за счёт кинетической энергии маховика, приведённого во вращение при расширении рабочего тела. 62 По первому началу термодинамики для процесса расширения Q1 dU A1 , а для процесса сжатия Q2 dU A2 . Сложив оба уравнения, получим Q1 Q2 A1 A2 A . После окончания цикла тело возвращается в своё первоначальное состояние, его внутренняя энергия не изменяется. Поэтому работа цикла может совершаться только за счёт внешних источников, подводящих к рабочему телу теплоту. Рис. 22. Схема работы тепловой машины Совершённая за цикл работа δА равна разности между количеством теплоты, полученным рабочим телом при расширении, и количеством теплоты, отданным рабочим телом при сжатии (рис. 22). 63 Рис. 23. Схема работы холодильной машины При обратном цикле холодильной машины (рис. 23) расширение производится при более низком давлении, чем сжатие. Работа сжатия A2 A1 — работы расширения, поэтому при таком цикле работа совершается не рабочим телом за счёт части подводимой теплоты, а, наоборот, над телом работу совершают внешние силы. Эта работа превращается в теплоту. Следовательно, при осуществлении цикла холодильной машины тело отбирает от холодильника некоторое количество теплоты δQ2 и отдаёт нагревателю большее количество теплоты δQ1. Добавочная теплота Q Q1 Q2 , отданная нагревателю, получена за счёт работы внешних сил, производящих сжатие тела. Видео 64 3.10. Идеальная тепловая машина и цикл Карно Французским инженером Сади Карно был предложен цикл идеальной тепловой машины, являющийся важнейшим термодинамическим циклом. Рабочий цикл этой машины состоит из двух равновесных изотермических и двух равновесных адиабатических процессов (рис. 24). В машине отсутствуют всякие потери на теплопроводность, лучеиспускание, трение и т.д. С машиной связаны два резервуара теплоты, один, имеющий температуру Т1, называется нагревателем, другой, имеющий более низкую температуру Т2, называется холодильником. Резервуары настолько велики, что отдача или получение ими теплоты не изменяет их температуры. Рис. 24. Цикл Карно Рассчитаем коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно. Эта величина равна отношению количества теплоты, превращённой в работу, к количеству теплоты, полученному от нагревателя Q1 Q2 . Q1 Полезная работа за цикл A Q1 Q2 равна сумме всех работ, выполненных при осуществлении отдельных частей цикла. 65 Работа изотермического расширения (1 – 2) A1 m RT1 ln V2 . V1 Работа адиабатного расширения (2 – 3) A' m cV T1 T2 . Работа изотермического сжатия (3 – 4) A2 m RT2 ln V4 m V RT2 ln 3 . V3 V4 Работа адиабатного сжатия (4 – 1) A '' m cV T2 T1 m cV T1 T2 A ' . Адиабатные участки цикла не влияют на общий результат, поскольку работы на них равны и противоположны по знаку. Работа А равна сумме работ А1 и А2, следовательно Q1 Q2 A1 A2 . Q1 A1 Подставив значения А1 и А2, получим T1 ln V2 V T2 ln 3 V1 V4 . V2 T1 ln V1 (*) Так как состояния газа, описываемые точками 2 и 3, лежат на одной адиабате, то параметры газа связаны уравнением Пуассона 1 TV T2V3 1 . 1 2 То же имеет место для состояний газа, описываемых точками 4 и 1, поэтому 1 TV T2V4 1 . 1 1 Разделив одно уравнение на другое, и извлекая корень степени γ – 1, получим V2 V3 . V1 V4 Тогда уравнение (*) примет вид 66 T1 T2 . T1 Таков к.п.д. идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно. Цикл Карно обратим, так как все его составные части являются равновесными процессами. Поэтому машина, работающая по циклу Карно, может работать и холодильной машиной. Вы можете провести самостоятельные измерения по проверке !-го закона термодинамики для различных процессов в газе на компьютерной модели. 3.11. Теорема Клаузиуса. Энтропия Рассмотрим формулу к.п.д. для идеальной тепловой машины Q1 Q2 T1 T2 . Q1 T1 Отсюда Q1 Q2 . T1 T2 Отношение количества переданной теплоты к температуре нагревателя или холодильника называется приведённой теплотой. Следовательно, приведённые теплоты в цикле Карно при процессах изотермического сжатия и расширения одинаковы. Рассмотрим некоторый равновесный цикл (рис. 25), осуществляемый по пути 1аnb1. Рис. 25. К доказательству теоремы Клаузиуса 67 Проведем ряд бесконечно близких адиабат, пересекающих линии прямого а и обратного b переходов. Эти линии разобьются на ряд бесконечно малых отрезков. Через середину каждого отрезка проведем изотерму. Тогда каждая площадка (рис. 25), ограниченная двумя изотермами и двумя адиабатами, представляет собой цикл Карно. К каждому такому циклу применим формулу о равенстве приведённых теплот Qa1 Ta1 Qb1 Tb1 Qa2 ; Ta2 Qb2 ;....; Tb2 Qan Tan Qbn Tbn и сложим полученные выражения: n Qai i 1 Tai n Qbi i 1 Tbi . Теорема Клаузиуса утверждает, что сумма приведённых теплот не зависит от пути перехода а или b. В случае реальной тепловой машины Q1 Q2 . T1 T2 Если объединить выражения для идеальной и реальной тепловых машин, получим Q1 Q2 T1 T2 или Q1 Q2 0. T1 T2 Условимся считать количество теплоты, отданное телу нагревателем, положительным, а количество теплоты, отданное телом холодильнику, — отрицательным, тогда Q1 Q2 0 T1 T2 или в общем виде Q 0. T При непрерывном изменении состояния тела сумма переходит в круговой интеграл: Q T 0 — равенство (неравенство) Клаузиуса. 68 Но по третьему признаку функции состояния бесконечно малая величина Q T есть полный дифференциал некоторой функции состояния S, названной энтропией. Следовательно, dS Q T — для обратимых циклов, а dS Q T — для необратимых циклов. Очевидно, что размерность энтропии [S] = Дж . К Вы можете провести самостоятельное исследование работы теплового двигателя на имеющейся компьютерной модели. 3.12. Свойства энтропии Физический смысл энтропии является достаточно сложным, и он раскрывается сначала в термодинамике и далее в статистической физике. В физике наряду с понятиями, представляющимися для всех простыми, благодаря тому, что они опираются на повседневный жизненный опыт, встречаются понятия, не имеющие аналогов в повседневности, и освоение их представляет большие трудности. К понятиям такого рода относится, например, потенциал, а также энтропия. Так как энтропия подобно внутренней энергии есть функция состояния, то изменение её зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от вида процесса. Изменение энтропии в обратимом круговом процессе равно нулю. Энтропия какого-либо тела или системы может возрастать или убывать, причём знак изменения зависит от знака δQ, так как T > 0. Очевидно, если тело получает теплоту, то энтропия возрастает; когда тело отдаёт теплоту, то его энтропия убывает. При всех адиабатных процессах энтропия тела остаётся без изменения, т.к. δQ = 0, и поэтому адиабатические процессы называют также изоэнтропными. 69 Энтропия обладает свойством аддитивности, т.е. энтропия системы, состоящей из нескольких тел, равна сумме энтропий этих тел. Имеем для одного моля газа dS Q T dU A cV dT pdV cV dT dV R . T T T V Проинтегрировав это выражение, получим S B S A cV ln TB V R ln B . TA VA Отсюда видно, что энтропия увеличивается с повышением температуры и при расширении газа. Значит, энтропия мера хаотичности и: 1. горячая система менее упорядочена, чем холодная; 2. большему объёму соответствует больший хаос, т.к. в большем объёме система может распределиться большим числом способов (распределение Больцмана лишь наиболее вероятное). Примеры использования энтропии для выводов о состоянии системы 1. Рассмотрим процесс адиабатического сжатия газа. При этом VB VA , следовательно ln VB 0, VA а так как δQ = 0, то S B S A 0 , и, значит ln TB 0 , тогда TB TA . TA При адиабатическом сжатии газ нагревается. 2. Растянем быстро резиновую ленту и приложим её к губам. Лента стала ощутимо теплее! Почему? Ведь объём ленты не изменился, т.к. для резины коэффициент Пуассона 1 . 2 70 Но при растяжении клубкообразные молекулы полимера выпрямляются. Из хаоса получился порядок. Следовательно, энтропии упала: ln Но тогда ln геометрическая часть VB 0. VA TB 0 , т.к. ΔS = 0, т.е. термический порядок стал TA хуже, и лента должна нагреться! 3. Возьмём кристалл из парамагнитного вещества. Магнитные моменты молекул кристалла во внешнем магнитном поле выстраиваются по полю (как «стрелки»). Охладим кристалл до предела. Затем быстро (ΔS = 0) снимем внешнее магнитное поле. Магнитные «стрелки» молекул разбрасываются изза теплового движения, следовательно, геометрический хаос возрос. Но тогда должна упасть температура, чтобы энтропия осталась неизменной. Это — идея получения сверхнизких температур. 4. Рассмотрим процесс кристаллизации. Термический хаос остаётся прежним, т.к. T = const. При кристаллизации геометрический хаос уменьшается, т.к. система упорядочивается. Значит, и энтропия системы уменьшится S B S A 0 или Следовательно, QA QB 0 , т.е. QB T QA при T 0. кристаллизации должна выделяться теплота. Исследуя энтропию, очевидно, можно предсказывать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс может протекать самопроизвольно. Если энтропия изолированной системы согласно расчёту должна убывать, то процесс невозможен. При постоянстве энтропии процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию. 71 Следует подчеркнуть, что в системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убылью энтропии системы. Поэтому для однозначного решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и таким образом сделать систему изолированной. В изолированной системе процессы прекратятся, очевидно, тогда, когда энтропия системы достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве внутренней энергии и объёма. Таким образом, признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение энтропии при U const , V const . Дальнейший анализ адиабатных процессов позволил сформулировать принцип адиабатической недостижимости состояний (принцип Каратеодори). Из уравнения S B S A CV ln TB V R ln B видно, что S = f(T, V). TA VA Для адиабатических процессов Q 0 , следовательно, dS = 0, т.е. S = const. Имеем S = f(T, V) = const. Геометрически это уравнение адиабаты в координатах (T, V). Так как константа может иметь разные значения, то на графике (рис. 26) мы имеем семейство адиабат, которые здесь являются изоэнтропами. Рис. 26. Семейство адиабат 72 Для каждой такой кривой энтропия постоянна, но значения констант S1 , S2 ,..., Sn для кривых различны. При этом очевидно, что эти адиабаты нигде не пересекаются, т.к. значения энтропии однозначны на каждой адиабате. Если взять состояние а на адиабате S1 , то из этого состояния адиабатически нельзя перейти в состояние b, которое лежит на адиабате S 2 , т.к. линия ab не может быть адиабатой (иначе было бы пересечение), т.е. адиабатический переход из а в b невозможен. Принцип Каратеодори — в окрестности любого термодинамического состояния системы имеются такие состояния, которые не могут быть достигнуты адиабатическим путём. Видео 3.13. Второе начало термодинамики Рассмотренное ранее первое начало термодинамики устанавливает количественное соотношение между теплотой, работой и изменением внутренней энергии тела, но оно не определяет напрвления течения процессов. Из опытов известно, что теплота всегда переходит от более нагретого тела к менее нагретому, а не наоборот. При торможении автомобиля или поезда кинетическая энергия последних расходуется на нагревание тормозных устройств, и выделившаяся теплота рассеивается в окружающих телах. Эта рассеянная теплота не может каким-то образом собраться и превратиться в кинетическую энергию. Такие процессы не противоречили бы первому началу термодинамики, поскольку в них выполнялось бы определённое соотношение между теплотой и работой, но такие процессы противоречат второму началу термодинамики, который, подобно первому началу, является обобщением опытных фактов. Второе начало устанавливает направление течения и характер процессов, происходящих в природе. 73 Согласно Клаузиусу, давшему одну из первых формулировок второго начала, теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Это означает, что для такого перехода теплоты требуется совершение работы внешним источником, что и осуществляется в холодильной машине. Переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому происходит всегда, если только эти тела не разделены адиабатной перегородкой, препятствующей теплообмену между ними. Формулировка Планка: невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу. Формулировка Кельвина: невозможно построить тепловую машину, которая превращала бы в работу теплоту наиболее холодного из имеющихся в системе тел. Статистическое толкование энтропии Связь энтропии с вероятностью была установлена Больцманом, постулировавшим, что энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния S k ln W const , где k — постоянная Больцмана, W — термодинамическая вероятность. Термодинамическая вероятность W — число распределений молекул по энергиям и пространству, которыми может осуществляться данное макросостояние системы. Поясним это на примере. Пусть у нас имеется ящик с двумя отделениями и 6 шариков разного цвета. Каково может быть число распределений шариков по отсекам? На рис. 27 показаны примеры некоторых распределений. 74 Рис. 27. К понятию термодинамической вероятности Формулировка Больцмана может быть выражена так: все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния. Пример. Пользуясь формулой Больцмана, вычислим по изменению энтропии двух тел, находящихся при температуре 301 К и 300 К, отношение вероятностей пребывания тел в этих состояниях, если от одного тела к другому передаётся количество теплоты 10-7 Дж. Обозначим вероятность пребывания тела при температуре 300 К через W2, вероятность пребывания тела при 301 К через W1, тогда S S 2 S1 107 107 W k ln 2 , 300 301 W1 отсюда 1011 12 S 10 10 W2 k 91.381023 e e e 12 100010 . W1 10 Это означает, что на каждый 100010 случаев переходов 10-7 Дж теплоты от тела с температурой 301 К к телу с температурой 300 К может произойти один случай перехода того же количества теплоты от тела с температурой 300 К к телу с температурой 301 К. 10 Число 100010 настолько велико, что если его написать в строчку обычным образом в виде единицы с соответствующим количеством нулей, то 75 получится бумажная лента, которой можно несколько раз обернуть по экватору земной шар. Полученный результат означает, что запрещённый формулировкой Клаузиуса переход теплоты от холодного тела к нагретому, хотя принципиально возможен, но настолько мало вероятен, что практически его никогда не удастся наблюдать. Совершенно иной результат получится, если произвести аналогичный расчёт для передачи очень малого количества теплоты, равного, например, 12 1019 Дж . В этом случае отношение вероятностей W2 2.7 . W1 Это означает, что примерно в одной трети всех возможных случаев передачи такого количества теплоты оно будет происходить в направлении, запрещённом формулировкой Клаузиуса. Но 12 1019 Дж — это количество энергии, которым могут обладать отдельные молекулы при температуре порядка тысячи градусов, а к отдельным молекулам и небольшим группам молекул, ни статистические, ни термодинамические методы неприменимы. Значит, для таких малых количеств теплоты второе начало термодинамики применять нельзя. Можно прийти к заключению, что второе начало термодинамики является законом статистическим, следовательно, возможны процессы в изолированных системах, приводящие не к увеличению, а уменьшению энтропии не только для явлений микромира, но и для обычных макроскопических явлений; правда вероятность таких процессов в наших земных условиях ничтожно мала. Примером легко наблюдаемых отступлений от второго начала термодинамики являются флуктуации энергии, плотности и многих других физических величин. Флуктуации отступления от — это непрерывно равномерного возникающие распределения и молекул исчезающие по объёму (флуктуации плотности), случайные скопления на очень малое время в 76 микроскопическом объёме более быстрых или более медленных молекул (флуктуации энергии, вызывающие флуктуации температуры) и т.д. Энтропия достигает наибольшего значения при наиболее вероятном состоянии системы. Наиболее вероятным является состояние термодинамического равновесия, в таком состоянии механическая система обладает минимальной потенциальной энергией. Следовательно, максимум энтропии соответствует состоянию равновесия изолированной системы. На основании этого энтропию можно ещё рассматривать как меру близости изолированной системы к состоянию равновесия. Понятие «теплота» применимо только к таким телам, которые состоят из огромного количества молекул, подчиняющихся статистическим законам. Первое начало термодинамики не тождественно с законом сохранения энергии, а является более узким, чем закон сохранения энергии, ибо последний применим везде, при любом процессе. Первое начало термодинамики, поскольку оно раздельно рассматривает теплоту и работу, которые для отдельной молекулы неразличимы, не может быть применим для отдельных молекул. 77 3.14. Тепловая теорема Нернста и постулат Планка Многочисленные опыты показывают, что с понижением температуры во всякой системе наблюдается тенденция ко всё большей степени упорядоченности. На это указывают исследования строения тел, магнитные свойства вещества и многие другие данные. Можно полагать, что упорядоченное состояние вещества отвечает меньшей энергии частиц, образующих тело, но что установлению порядка при высоких температурах препятствует тепловое движение. Если бы можно было охладить тело до абсолютного нуля, то в системе установился бы максимальный мыслимый порядок, и этому состоянию соответствовала бы минимальная энтропия. Возникает, однако, вопрос: как бы вело себя тело при абсолютном нуле, если бы над ним совершалась внешняя работа (например, производилось бы сжатие тела)? Может ли изменяться энтропия тела, находящегося при абсолютном нуле? На основании многих опытов, проводившихся при низких температурах, можно было сделать важный вывод, который в 1906 г. сформулировал Нернст: при абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии. Иногда его возводят в ранг третьего начала термодинамики. Итак, S1 S2 S0 const при T 0 . Рассматривая тепловую теорему Нереста, приводящую к постоянству энтропии при абсолютном нуле, Планк в 1912 г. высказал гипотезу, что константа при абсолютном нуле равна нулю для всех систем, независимо от агрегатных состояний и различных других свойств вещества. Следовательно, S0 0 при T 0 . Постулат Планка: энтропия любой системы обращается в нуль при абсолютном нуле температуры. 78 Теорему Нернста и постулат Планка можно обосновать статистически, если воспользоваться законом Больцмана о связи энтропии с вероятностью состояния системы. Следует обратить внимание на то, что вблизи абсолютного нуля все тела находятся в конденсированном состоянии, по большей части в твёрдом агрегатном состоянии, и хаотическое движение их молекул (атомов) уже полностью отсутствует и заменяется колебаниями связанных друг с другом частиц. Эти колебания носят квантовый характер, т.е. определяются частотами на различных квантовых уровнях энергии. Эти уровни для макроскопических тел очень многочисленны и расположены весьма тесно друг к другу. Вблизи абсолютного нуля имеется тенденция к переходу на самый низкий квантовый уровень энергии. В пределе при T 0 все частицы однородного тела должны находиться на одном самом низком уровне энергии, и т.к. он определяется квантовыми условиями, то ниже его энергии быть не может. Это значит, что состояние такой системы Отсюда определяется следует из лишь формулы одной комбинацией, Больцмана т.е. S k ln W W=1. , что ln W 0, и S 0 . Необходимо заметить, что если не учитывать квантового характера энергии, то такого вывода сделать нельзя, так как даже для самой низкой температуре T 0 имелись бы частицы разных энергий и состояние определялось бы не одной, а несколькими комбинациями, и тогда энтропия была бы отличной от нуля. Из того факта, что при T=0 и S=0, следует, что абсолютный нуль принципиально недостижим, т.е. к нему можно лишь асимптотически приближаться. Действительно, если бы существовало тело с температурой Т=0, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики. Иногда третье начало термодинамики формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля. 79 3.15. Отрицательные абсолютные температуры Если основываться на МК определении абсолютной температуры, то понятие отрицательной абсолютной температуры не имеет смысла. Но а квантовых системах, т.е. в таких системах, где энергия квантуется и может принимать лишь дискретные значения, понятие отрицательной абсолютной температуры имеет вполне определённый смысл. Это понятие ввести можно, воспользовавшись формулой распределения Больцмана n n0e E kT . Если её представить в виде, T E n k ln n0 , (**) где Т — температура, т.е. величина, определяющая распределение частиц по энергиям, то при n n0 температура Т всегда положительна. Это имеет место в обычных системах, где частицы заполняют прежде всего наинизшие энергетические уровни. Но в некоторых квантовых системах возможно создать такие состояния, когда n n0 . Тогда, очевидно, температура Т является отрицательной. Такими системами являются оптические квантовые генераторы (лазеры) и квантовые усилители (мазеры). В этих системах путём «накачки» энергии от внешнего источника электроны в атомах и молекулы переводятся на высшие энергетические уровни, одновременно возвращаясь с которых на основной низший уровень, они излучают энергию. Такие системы работают при условии, что населённость верхних энергетических уровней выше, чем населённость низших уровней ( n n0 ), что согласно формуле (**) и соответствует отрицательной абсолютной температуре. 80 При создании в квантовой системе отрицательной температуры этой системе сообщается энергия, тогда как в обычных системах сообщение энергии вызывает повышение положительной температуры. Чем больше энергии сообщено квантовой системе, тем ниже её отрицательная температура. Рис. 28. К понятию отрицательных абсолютных температур Энтропия обычной системы увеличивается при передаче ей энергии и достигает максимального значения при бесконечно большой температуре. В квантовой системе при сообщении ей энергии увеличивается и населённость верхних уровней за счёт нижних, что означает упорядочение и, следовательно, энтропия такой системы уменьшается. Системы с отрицательными температурами неустойчивы (это состояние с максимальной энергией), они стремятся перейти в состояние с меньшей энергией. Ситуация пародоксальна. Чтобы перейти к отрицательным абсолютным температурам, нам нужно не охлаждать систему ниже абсолютного нуля, что невозможно, а, наоборот, увеличить её энергию. Получается, что отрицательная абсолютная температура оказывается выше бесконечно высокой температуры! Но это только в квантовых системах. 81 3.16. Философское значение второго закона термодинамики В конце XIX века в научном мире оживлённо обсуждалась так называемая «теория тепловой смерти Вселенной». Распространяя на Вселенную второй закон термодинамики, сторонники этой теории рассуждали так: все виды энергии способны самопроизвольно превращаться в теплоту, а теплота самопроизвольно может переходит от тел большей температурой к телам с меньшей температурой. Значит, в природе непрерывно происходит процесс выравнивания существующих температур. Рано или поздно во всей Вселенной выровняются температура и давление. Вселенная достигнет состояния термодинамического равновесия, при котором исключается возможность каких-либо процессов, — это будет состояние тепловой смерти Вселенной. Поскольку подобное состояние ещё не достигнуто, следовательно, Вселенная существует не вечно, она существует какое-то количество лет, и дальше делался вывод о том, что для создания Вселенной была необходима деятельность творца. Это аргументировалась так: поскольку Вселенная развивается, переходя от состояний с меньшей энтропией к состояниям с большей энтропией, следовательно, она переходит от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Мысленно двигаясь назад в глубь веков, мы встречаемся, согласно этим рассуждениям, с состояниями всё менее и менее вероятными и, наконец, в пределе достигаем состояния, вероятность которого исчезающее мала. Подобное состояние не может возникнуть случайно, но оно может быть создано сознательным существом, так же как практически не может нормальная игральная кость выпасть миллион раз подряд вверх шестёркой, но может быть так сознательно положена человеком. Фундаментальная ошибка всех этих рассуждений заключалась в том, что опытный закон, установленный применительно к системе, содержащей конечное число частиц, протяжённую систему. Ведь необоснованно ни у кого переносился не на возникает бесконечно сомнения в 82 невозможности применения второго начала термодинамики к системам, содержащим небольшое число частиц, а ведь столь же ошибочно применение этого закона к системам с бесконечно большим числом частиц. Неправильно механически переносить наши обычные представления, возникшие в результате наблюдения поведения макроскопических тел, на явления, разыгрывающиеся как в микромире, так и в космосе. Попытку уйти от «тепловой смерти» сделал Больцман. Основываясь на статистическом характере второго закона, Больцман выдвинул гипотезу, согласно которой в некоторых частях Вселенной могут, хотя и очень редко, происходить большие флуктуации энергии. Эти флуктуации являются процессом, противоположным процессу рассеяния энергии. Однако флуктуационная гипотеза Больцмана оказалась не в силах решить проблему «тепловой смерти». Для этого понадобились данные, которые наука получила в последнее время из астрофизики, которая имеет возможность установить возраст звезд. Советский ученый В.А.Амбарцумян установил наличие звёздных ассоциаций, которые представляют собой группы недавно возникших звёзд. Возраст звёзд, составляющих ассоциации, измеряется десятками миллионов лет, это звёзды гораздо более молодые, чем наша Земля. Земля существует около 5 млрд. лет, а звёзды в ассоциациях существуют несколько десятков миллионов лет. Звёздная ассоциация состоит из нескольких звёзд, которые образовались в туманности и теперь расходятся от тех мест, где они образовались. Эти звёзды находятся в самой начальной стадии своего развития. Таким образом, в некотором отношении можно сравнить звёздную систему и Вселенную с человеческим обществом. В человеческом обществе существуют люди всех возрастов: от стариков до младенцев, это показывает, что общество живет и развивается и все время возобновляется: одни люди умирают, другие люди рождаются. Примерно такая же картина наблюдается и среди звёзд: каждая звезда проходит определенный цикл развития, живет определенный срок (какой срок, мы точно пока сказать не можем, это, 83 наверное, десятки и сотни миллиардов лет), затем погибает, но от погибших звёзд материя рассеивается. Рассеянная материя собирается в туманности и вновь конденсируется. Туманности как раз и являются теми местами, где происходит конденсация материи. Следовательно, образованием, лишь Вселенная только не является деградирующим, каким-то а является застывшим постоянно возобновляющейся системой. Физик должен постоянно помнить об относительном характере законов науки, о том, что физическая теория является лишь приближённой копией с объективной реальности, и не допускать необоснованной экстраполяции физических законов. 84 4. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ 4.1. Внутреннее трение (вязкость) газов Видео В газах существенную роль играют явление вязкости (внутреннего трения), теплопроводности и диффузии. В силу общности молекулярного механизма этих явлений их объединяют в одну группу, называя явлениями переноса. Рассмотрим площадку dS, расположенную перпендикулярно к оси х; вдоль этой оси имеется градиент скорости течения слоёв газа dv (рис. 29). dx Рис. 29. К понятию вязкости газов Построим вдоль оси х векторы скорости v течения газа. Эти скорости убывают слева направо, что и даёт градиент скорости. Взаимодействие соседних слоёв газа осуществляется путём передачи некоторого импульса от одного слоя газа к другому: из одного слоя молекулы, имеющие массу m и скорость v1 поступательного движения в газовом потоке, пролетают в соседний слой. Следовательно, они переносят импульс mv1. Здесь речь идёт не о том импульсе mu, который молекулы имеют благодаря наличию у них тепловой скорости u. Речь идёт о том импульсе mv, который имеет молекула благодаря тому, что вся масса газа слоя движется поступательно. 85 Молекула, перелетевшая из слоя газа, двигающегося с большей скоростью v1, в соседний слой, двигающийся с меньшей скоростью v2, переносит в этот слой некоторый импульс m(v1 – v2) и ускоряет его. Молекула, перелетевшая из слоя, имеющего меньшую скорость v2, в слой с большей скоростью v1, тормозит этот слой и уменьшает его импульс. Таким образом, механизм внутреннего трения (вязкости) заключается в переносе импульса молекулами из одного слоя в другой. Вычислим импульс, который переносится через площадку dS. Благодаря хаотичности теплового движения можно считать, что вдоль каждой из координатных осей движется одна треть от общего количества молекул. Из молекул, движущихся вдоль оси х, в каждый момент времени, половина движется слева направо, а другая половина справа налево. Предположим, что все молекулы имеют некоторую среднюю скорость теплового движения u . Через площадку dS могут пролетать молекулы, находящиеся от неё на расстоянии, не превышающем длины свободного пробега . Тогда импульс, перенесённый молекулами слева направо через площадку dS за время dt 1 dv p1 num v dSdt . dx 6 Справа налево будет перенесён импульс 1 dv p2 num v dSdt . dx 6 Но изменение импульса (по второму закону Ньютона) равно элементарному импульсу силы, переданному от одного слоя газа к другому 1 dv Fdt p2 p1 num dSdt . 3 dx Сравнивая с экспериментально найденным Ньютоном законом вязкого трения F dv S , получим выражение для коэффициента вязкости η dx 86 1 3 1 3 num u . А так как 1 1 mu , то . 2 3 2d 2 2d n Оказывается, что коэффициент внутреннего трения η для газов не зависит от числа молекул в единице объёма, т.е. он не зависит от давления и плотности газа. Это очень важный результат. Можно изменять давление в весьма широких пределах, а коэффициент внутреннего трения газа будет оставаться постоянным. Это положение, однако, разрежённых газов, т.е. для становится неверным для сильно таких газов, у которых длина свободного пробега молекулы больше, чем линейные размера сосуда, в котором заключён газ. В этом случае молекулы движутся от одной стенки сосуда до другой, не сталкиваясь друг с другом, длина свободного пробега оказывается постоянной величиной, и формула для расчёта η становится неверной. Мы предположили, что все молекулы имеют одинаковую среднюю скорость u . Если произвести более строгий расчёт, учитывая максвелловское распределение скоростей, то вместо коэффициента 1/3 появится в формулах для η коэффициент 0.31. 87 4.2. Теплопроводность газов При соприкосновении двух газов, имеющих разную температуру, газ с более высокой температурой охлаждается, а газ с более низкой температурой нагревается. Обычно основную роль в выравнивании температуры играет перемешивание газов, обусловленное возникновением в газе потоков, имеющих разную плотность. Можно, однако, осуществить опыт таким образом, что в газе будет осуществляться конвекция, но в то же самое время будет существовать постоянный градиент температуры, обусловливающий постоянный поток теплоты. В этом случае перенос теплоты осуществляется в результате беспорядочного теплового движения молекул, которые, проходя через мысленно выделенную площадку, переносят в одном направлении в среднем большее количество кинетической энергии, чем молекулы, движущиеся им навстречу. Подобный механизм передачи теплоты называют теплопроводностью. Рассмотрим газ, заключённый между двумя поверхностями, имеющими температуры Т1 и Т2. Если эти температуры поддерживать постоянными, то через газ установится стационарный поток теплоты. Для простоты, чтобы рассматривать одномерную задачу, поместим газ между двумя параллельными поверхностями и ось х направим перпендикулярно к этим поверхностям (рис. 30). Рис. 30. К понятию теплопроводности 88 Тогда вдоль оси х будет градиент температуры расположенных параллельно dT , вдоль осей y и z, dx ограничивающим газ поверхностям, температура не меняется. Рассмотрим количество энергии, переносимое через площадку dS = dy·dz, помещённую перпендикулярно к оси х. Температура в точке К, отстоящей от площадки dS на расстоянии длины свободного пробега молекулы , равна T dT . dx Энергия, которой обладают молекулы одноатомного газа, находящиеся в единице объёма, равна 3 nkT . 2 Для многоатомного газа i E nkT , 2 где i — число степеней свободы молекулы, n — число молекул в единице объёма. Ввиду хаотичности теплового движения можно считать, что вдоль оси х движется одна треть от общего количества молекул. Тогда количество теплоты, перенесённое через площадку dS слева направо за время dt, окажется равным i dT 1 i dT 1 nV k T n dS u dt . Q1 E ' N ' k T 2 dx 6 2 dx 6 Очевидно, что площадку dS достигают только те молекулы, которые находятся от неё не далее длины свободного пробега . Более удалённые молекулы на своём пути к площадке испытывают соударения с другими молекулами и будут отклонены в стороны. Количество теплоты, перенесённое через площадку dS за время dt справа налево, равно 89 . i dT 1 i dT 1 nV k T n dS u dt . Q2 E ' N ' k T 2 dx 6 2 dx 6 Взяв разность выражений, получим количество теплоты, перенесённое через площадку dS за время dt 1 i dT 1 dT dSdt . Q nu k 2 dSdt cv u 6 2 dx 3 dx Здесь cV — удельная теплоёмкость при постоянном объёме. Ещё до возникновения МКТ газов французский физик и математик Фурье нашёл, что dQ dT S t , dx где ϰ — коэффициент теплопроводности. Сравнивая выражения, находим, что 1 3 1 3 u cV nu mcV . 1 Найдём значение из формулы num 3 3 . num Подставим это выражение в уравнение для коэффициента теплопроводности. Получим cV . Отсюда следует, что в тех условиях, где коэффициент внутреннего трения не зависит от давления, коэффициент теплопроводности тоже не зависит от давления. Эти условия заключаются в том, что длина свободного пробега молекулы должна быть меньше линейных размеров сосуда, в котором заключён газ. 90 Из эксперимента известно, что при изменении давления от 760 мм рт. ст. до нескольких мм рт. ст. коэффициент теплопроводности меняется всего на 2—3%. 4.3. Диффузия газов Диффузией газов называют процесс взаимного проникновения двух соприкасающихся газов, обусловленный тепловым движением молекул. Диффузия называется стационарной, если разность концентраций газов поддерживается постоянной путём добавления молекул в ту область пространства, откуда идёт диффузия, и отбора молекул из той области пространства, куда направляется диффузионный поток. Если в результате диффузии произойдёт выравнивание концентраций газов, то такая диффузия называется нестационарной. Будем рассматривать только стационарную диффузию газов, и её частный случай, — случай самодиффузии, т.е. диффузии газа в самого себя. Это сильно упростит задачу. На практике самодиффузию можно реализовать, воспользовавшись радиоактивными изотопами какого-либо элемента и превратив с их помощью часть молекул соответствующего газа в меченые молекулы. Рассмотрим два сосуда, соединённых трубкой с краном. Направим ось х по оси трубки, соединяющей сосуды с газом, тогда мы можем рассматривать одномерную задачу. Вычислим массу газа, перемещающегося через площадку dS в сечении трубки за время dt. Рис. 31. К рассмотрению процесса диффузии 91 Процесс диффузии газа вследствие хаотичности теплового движения молекул происходит вдоль оси х как слева направо, так и справа налево. Через площадку dS слева направо пролетают молекулы, находящиеся от dS на расстоянии, не превышающем длину свободного пробега . Молекулы, находящиеся от dS на расстоянии, превышающем , испытывают на пути к dS столкновения с другими молекулами и отклоняются в сторону. Достичь площадки dS они могут лишь после нового столкновения, происшедшего на расстоянии, меньшем (рис. 31). Предположим, что длина свободного пробега у всех молекул, летящих через площадку dS, одинакова и равна средней величине . Будем также считать, что все молекулы имеют среднюю скорость u . Благодаря хаотичности движения молекул можно считать, что вдоль оси х движется одна треть от общего количества молекул, причём половина из них движется слева направо, а другая половина — справа налево. Тогда через площадку dS за время dt слева направо пролетит число молекул газа, равное 1 dn N1 u n dSdt , 6 dx где n — число молекул газа в единице объёма, dn — градиент концентрации молекул вдоль оси х. dx В то же время справа налево пролетит число молекул того же газа, равное 1 dn N 2 u n dSdt . 6 dx Умножив разность выражений на массу m одной молекулы, найдём массу газа dM, прошедшую через площадку dS за время dt 1 dn dM mu dSdt . 3 dx Концентрацию рассматриваемого, например, меченого газа, обозначим через с, тогда с = mn и 92 1 dc dM u dSdt . 3 dx Это выражение совпадает с экспериментальным законом диффузии, найденным в XIX веке Фиком (1-й закон Фика) M D dc S t . dx Сопоставив выражения, получим значение коэффициента диффузии газов 1 D u . 3 Это чрезвычайно важное соотношение. Коэффициент диффузии газа можно измерить опытным путём. Зная D, можно по вычисленной или измеренной скорости u найти среднюю длину свободного пробега . Зная и соответствующее значение плотности газа, можно, воспользовавшись уравнением 1 , вычислить диаметр молекулы газа. Этим методом 2d 2 n были определены диаметры молекул многих газов. 93 5. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 5.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса Законы идеальных газов, вытекающие из МКТ, достаточно хорошо подтверждаются на опыте в том случае, если давление газа мало и температура его не слишком низка. При повышении давления поведение реальных газов отклоняется от поведения газов идеальных. Реальный газ при увеличении давления (рис. 32) первоначально сжимается больше, чем это следует из уравнения идеальных газов. При дальнейшем увеличении давления начинают сказываться какие-то иные свойства молекул реальных газов и произведение pV возрастает, делаясь больше величины, следующей из теории. Причины подобного поведения газа легко понять. Большую сжимаемость реального газа по сравнению с газом идеальным обусловливают силы межмолекулярного взаимодействия. Молекулярное сцепление приводит к возникновению как бы добавочного давления, возрастающего при возрастании плотности газа. Наблюдаемое при высоких давлениях уменьшение сжимаемости и соответствующее возрастание pV объясняется тем, что реальные молекулы не являются материальными точками, а обладают конечным объёмом. Следует отметить, что на необходимость учитывать при расчёте давления сильно сжатого газа собственный объём молекул указывал ещё М.В.Ломоносов. 94 Рис. 32. Сжимаемость реальных и идеальных газов Наличие межмолекулярных сил и конечные размеры молекул являются основным отличием реальных газов от рассматривавшихся ранее идеальных. Уравнение состояния реального газа, в котором приняты во внимание обе причины, вызывающие отклонение его свойств от свойств идеальных газов, было предложено голландским физиком Ван-дер-Ваальсом (1837 — 1923) и носит его имя. Уравнение Ван-дер-Ваальса отличается от уравнения Менделеева-Клапейрона наличием двух поправочных членов, один из которых учитывает влияние собственного объёма молекул, а другой — влияние сил молекулярного притяжения. Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа: a p 2 V b RT , V 95 где b limV , p а — постоянная величина, различная для разных газов, зависящая от интенсивности молекулярного взаимодействия. Для массы газа m уравнение Ван-дер-Ваальса выглядит так: 2 m a m m p 2 V b RT . V Уравнение Ван-дер-Ваальса носит приближённый характер, хотя и лучше передаёт поведение реальных газов, чем уравнение МенделееваКлапейрона. 5.2. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах Силы межмолекулярного притяжения сводятся к взаимодействию электрических зарядов. Между двумя молекулами, сблизившимися на расстояние порядка 10-9 — 10-10 см, действуют как силы притяжения разноимённых зарядов, так и силы отталкивания одноимённых. Хотя в сумме положительные заряды атомных ядер в молекулах равны суммарному отрицательному заряду электронов, т.е. в целом молекулы электрически нейтральны, однако пространственно положительные и отрицательные заряды не совпадают. А) Есть молекулы, у которых в одной части оказывается преобладающими положительные заряды, а в другой — отрицательные. Такая молекула представляет собой электрический диполь, т.е. систему двух разноимённых зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Поэтому молекулы с несимметричным распределением электрических зарядов называют дипольными, или полярными молекулами. Примером таких молекул может служить (рис. 33) молекула воды H2O. Дипольные молекулы 96 всегда стремятся ориентироваться друг относительно друга так, чтобы против положительного полюса одной молекулы располагался бы отрицательный полюс другой. Рис. 33. Дипольная молекула воды Несмотря на то, что тепловое движение молекул нарушает подобную ориентацию, всё же она является преимущественной, в результате чего между дипольными молекулами возникают силы притяжения. Поскольку этот вид взаимодействия молекул связан с их взаимной ориентацией, его называют ориентационным эффектом. Ориентационный эффект — одно из слагаемых сил Ван-дер-Ваальса. Б) Наряду с полярными молекулами существуют молекулы с симметричным дипольного расположением момента. электрических Такие молекулы зарядов, называют не имеющие неполярными. Симметричность расположения электрических зарядов в неполярных молекулах легко нарушается, если подобная молекула оказывается вблизи полярной молекулы или иона. В этих условиях у неполярной молекулы возникает дипольный момент, называемый индуцированным дипольным моментом. Взаимодействие возникших в молекулах, индуцированных вызывает дипольных возникновение моментов, молекулярного притяжения. Это взаимодействие называют индукционным эффектом. Но он невелик. В) Основной причиной возникновения молекулярного притяжения являются так называемые мгновенные или осциллирующие диполи. Входящие 97 в состав молекулы ядра атомов и электроны совершают колебания относительно друг друга. Таким образом, мгновенная картина даже неполярной молекулы обнаруживает различные смещения ядер и электронов. Молекулы ведут себя как периодически возникающие (осциллирующие) диполи. При сближении молекул мгновенные диполи вызывают появление в соседних молекулах согласованно изменяющихся индуцированных диполей, взаимодействие с которыми и приводит к возникновению молекулярного притяжения. Силы, обусловленные взаимодействием мгновенных диполей, называют дисперсионными силами, т.к. те же колебания зарядов в молекулах вызывают различное преломление лучей света с разной длиной волны, т.е. дисперсию. В реальных газах с неполярными молекулами силы Ван-дерВаальса практически полностью обусловлены дисперсионными взаимодействиями. Будем силы притяжения между молекулами считать отрицательными, а силы отталкивания — положительными. В соответствии с этим энергию притягивающихся зарядов считаем отрицательной, потенциальную энергию отталкивающихся зарядов — положительной. Но силы отталкивания между молекулами изменяются с расстоянием значительно быстрее, чем силы притяжения (рис. 34). Тогда положительная потенциальная энергия отталкивания сближающихся молекул U2 , будет меняться с расстоянием быстрее, чем отрицательная энергия притяжения U1. Полная потенциальная энергия системы из двух молекул представляет собой сумму положительной энергии U2 и отрицательной U1 (рис. 35). На расстоянии r0 между центрами молекул силы притяжения и отталкивания равны друг другу. Это соответствует минимуму потенциальной энергии системы. 98 Рис. 34. Потенциальная энергия взаимодействия молекул При дальнейшем сближении молекул силы отталкивания нарастают очень быстро. Кривая потенциальной энергии переходит в положительную область и круто поднимается вверх. Рис. 35. Полная потенциальная энергия молекул Положительная потенциальная энергия получается за счёт той кинетической энергии, которой обладали обе движущиеся молекулы до сближения. Когда вся кинетическая энергия перейдёт в потенциальную, будет достигнуто наибольшее сближение молекул — расстояние d между центрами молекул. После сближения молекул на расстояние d, большее, чем сумма радиусов молекул, они вновь расходятся под влиянием сил отталкивания, и 99 положительная потенциальная энергия превращается в кинетическую энергию разлетающихся после столкновения частиц. Следовательно, механизм соударения молекул реальных газов не содержит прямого рассмотрении упругого соударений удара, молекул как это идеального предполагалось газа. при Взаимодействие реальных молекул происходит на расстоянии, и молекулы не сближаются до соприкосновения. Видео 5.3. График уравнения Ван-дер-Ваальса Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса, чтобы выразить объем моля газа: RT 2 a ab Vm3 b Vm Vm 0. p p p Это уравнение содержит объем в третьей степени, и, следовательно, его корни могут быть либо вещественными, либо один корень вещественным и два мнимыми, либо все три корня могут совпадать. При высоких температурах уравнение имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дерВаальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа. Правая часть кривой аб (рис. 36) весьма близка к изотерме БойляМариотта, что естественно, т.к. при больших объёмах роль поправок а и b невелики. По мере уменьшения объёма поправки начинают играть заметную роль. При некотором объёме, которому соответствует точка б на графике, газ при обычных условиях начнёт конденсироваться, образуется двухфазная система жидкость — насыщающий пар. 100 Рис. 36. Изотерма Ван-дер-Ваальса Давление насыщающих паров зависит только от температуры, поэтому пока весь пар не превратится в жидкость, давление изменяться не будет, процесс конденсации изобразится изобарой — прямой бд. Точка д изображает окончание процесса конденсации: весь насыщающий пар превратится в жидкость. Дальнейшее очень незначительное уменьшение объёма жидкости может быть получено лишь значительным увеличением давления, поэтому линия де, изображающая жидкое состояние, идёт круто вверх. Точки б и д не описываются уравнением Ван-дер-Ваальса. Кривая бвгд изображает малоустойчивые или вовсе неустойчивые состояния вещества. 101 5.4. Критическое состояние вещества Видео Начертим изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса, снятые при различных температурах. На рис. 37 приведены экспериментально полученные Эндрюсом. изотермы углекислоты, С повышением температуры горизонтальные участки кривых (линии конденсации) становятся всё более короткими и, в конце концов, линия конденсации исчезает. Это означает, что исчезает переход из газообразного состояния в жидкое (или наоборот), и, начиная с какой-то температуры, которую обозначим Тк, состояние вещества становится однофазным. Можно сказать, что при некоторой температуре, характерной для каждого вещества, исчезает разница между жидким и газообразным состояниями. Это состояние называется критическим состоянием, и та температура, при которой оно наступает, носит название критической температуры. Рис. 37. Изотермы углекислоты 102 Если на различных изотермах соединить все точки, при которых начинается процесс кипения и конденсации, то получится некоторая область (на рис. 37 выделена цветом). Состояние вещества, которому соответствует правая часть от очерченной области, — газ, однофазное состояние. Слева — жидкость, тоже однофазное состояние. Внутри выделенной области двухфазная система, здесь имеются и жидкость и пар. Выше изотермы, которая соответствует Тк, опять находится однофазная система. Критические параметры Тк, pк, Vк являются индивидуальными характеристиками вещества. Например, критические температуры очень различны для разных веществ. Для гелия критическая температура около 4 К, т.е. – 269о С, для воды критическая температура равна +374 о С. Вблизи критического состояния вещество в газообразной фазе становится мутным благодаря значительному рассеянию света, вызванному неоднородностью среды. Такое помутнение получило название опалесценции ввиду его сходства с рассеянием света мутным минералом опалом. Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет установить связь между критическими параметрами и постоянными Ван-дер-Ваальса а и b. Как всякое уравнение 3-й степени, уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить в виде произведения V V1 V V2 V V3 0 , где V1, V2, V3 — корни уравнения. При критической температуре V1 = V2 = V3, следовательно, V VK 3 0 или V 3 3V 2Vк 3VVк2 Vк3 0 . (*) 103 Это уравнение должно быть тождественно уравнению Ван-дер-Ваальса для критической изотермы RT a ab V 3 b к V 2 V 0. p p p к к к (**) Из сравнения коэффициентов уравнений (*) и (**) вытекает: 3Vк b 3Vк2 Vк3 RTк , pк a , pк ab . pк Решая полученную систему уравнений, имеем: Tк 8a 27 Rb a 3Vк2 pк Vк 3b b Vк 3 pк R a 27b 2 8 Vк pк 3 Tк Учение о критических состояниях было создано Д.И.Менделеевым и затем очень подробно развивалось другими русскими учёными, в частности очень подробное исследование провели в XIX веке М.П.Авенариус со своими сотрудниками и А.И.Надеждин, а в XX веке — В.К.Семенченко (МГУ). 104 6. ЖИДКОСТИ 6.1. Общая характеристика жидкого состояния Обычно жидкости характеризуют как тела, имеющие определённый собственный объём, но не сохраняющие определённой формы. Собственный объём жидкости не зависит от объёма сосуда, в котором она находится, и мало изменяется при изменении давления и температуры. В этом отношении жидкости существенно отличаются от газов и приближаются к твёрдым телам. Общими свойствами с газами для жидкостей являются подвижность и изотропность. Таким образом, по своим свойствам жидкости занимают промежуточное положение между газами и твёрдыми телами. По своему строению жидкости также имеют общие черты и с газами, и с кристаллами. Соотношения между объёмом, давлением и температурой у жидкостей гораздо сложнее, чем у газов. Поэтому простых законов, как в случае газов, здесь не существует. Наиболее простыми свойствами обладают жидкости, состоящие из сферически симметричных частиц, между которыми действуют силы Вандер-Ваальса, не имеющие какого-либо преимущественного направления. Такие жидкости называются простыми. К ним относятся сжиженные неон, аргон и др. благородные газы, а также чистые жидкие металлы. Примером не простой жидкости может служить вода. Силы взаимодействия между молекулами воды имеют резко выраженный направленный характер. Ещё сложнее может быть взаимодействие между частицами жидкостей, состоящих из многоатомных молекул. Структура таких жидкостей в ряде случает ещё мало изучена. 105 6.2. Строение жидкостей Наиболее универсальные закономерности для жидкостей устанавливаются уравнениями состояния Ван-дер-Ваальса, однако они не очень точны, а поправки в нём зависят от типа жидкостей. Особенностями жидкого состояния являются значительное взаимодействие частиц и неупорядоченность их расположения. Эти особенности затрудняют построение общей теории жидкостей. Основная трудность состоит здесь в том, что не существует простой модели, которая хотя бы в грубом приближении описывала свойства жидкости, т.е. модели типа идеального газа или идеального кристалла. Теория теплового движения частиц жидкости была разработана советским учёным Я.И.Френкелем. Согласно его теории, в жидкостях, как и в кристаллах, молекулы совершают колебательное движение около положения равновесия. Однако в кристаллах положения равновесия постоянны (узлы решётки), а в жидкостях смещаются. Назовём среднее время τ, в течение которого молекула жидкости колеблется около данного положения равновесия, временем «оседлой» жизни молекулы. Большая плотность жидкостей и сильное взаимодействие частиц в них приводит к тому, что перемещения частиц совершаются в виде более или менее резких скачков на расстояния порядка молекулярных размеров. В промежутках между скачками молекула совершает не вполне регулярные колебания со средней частотой 1 0 , близкой к частотам колебаний частиц в кристаллах. Величина 0 ~ 1012 c . Время оседлой жизни молекулы τ зависит от природы жидкости, но оно всегда значительно больше 0 , т.е. в промежутках между двумя скачками молекула успевает совершить большое число колебаний. Скачок молекулы из одного равновесного положения в другое происходит с преодолением некоторого «потенциального барьера» W, 106 разделяющего две возможные области колебаний одной молекулы. Не вдаваясь в подробности, укажем, что периоды τ и 0 связаны соотношением W 0e kT . Отсюда следует, что с ростом температуры время оседлой жизни молекул уменьшается, т.е. молекулы становятся более подвижными. С увеличением вязкости жидкости величина τ сильно возрастает. В отношении упорядоченности расположения частиц мы всё время противопоставляли жидкости кристаллам. При наличии дальнего порядка частицы расположены упорядоченно по узлам кристаллической решётки, причём регулярность их расположения существует в значительном объёме. В жидкостях дальний порядок отсутствует. Несмотря на отсутствие дальнего порядка, жидкости всё же обладают своеобразной молекулярной структурой. Она проявляется в том, что ближайшие соседи каждой молекулы жидкости в среднем располагаются в определённом порядке, характерном для данной жидкости. Число ближайших соседей и их взаимное расположение в среднем для всех её молекул одинаково. Такая закономерность их расположения носит название ближнего порядка. По мере удаления от данной молекулы упорядоченность по отношению к ней всё время убывает, и в большом объёме частицы расположены практически беспорядочно. В современной теории жидкостей в основу рассмотрения положены функции распределения, которые вводятся следующим образом. Рассмотрим вероятность нахождения некоторой молекулы жидкости в какой-либо точке r1 её объёма. Эта вероятность зависит от того, в какой точке r2 находится другая молекула жидкости. Такая вероятностная связь между взаимным расположением молекул описывается функцией распределения F(r1, r2). В случае простой жидкости (к ним относятся сжиженные инертные газы 107 и жидкие металлы) функция распределения r = |r2 – r1| между частицами и называется радиальной функцией распределения G(r). Рис. 38. К понятию радиальной функции распределения Функция G(r) (рис. 38). имеет несколько достаточно резко выраженных максимумов и минимумов (обычно не больше трёх) . Область возле начала координат, где G(r) = 0, соответствует эффективному диаметру частицы В этой области проявляется взаимная непроницаемость частиц. При увеличении r, на протяжении нескольких молекулярных диаметров функция G(r) имеет несколько минимумов. Области постепенно сглаживающихся максимумов максимумов соответствуют и наиболее предпочтительным взаимным расстояниям от данной молекулы до её первых, вторых и т.д. соседей. Таким образом, функция распределения G(r) достаточно наглядно описывает ближний порядок в жидкости. При ещё больших r G(r) ≈ 1, т.е. все взаимные расположения молекул оказываются равновероятными. Горизонтальная прямая (рис. 38) на графике соответствует газу. Приближение графика функции G(r) к этой прямой с ростом r соответствует отсутствию дальнего порядка в жидкости. Использование функций распределения позволило значительно усовершенствовать теорию жидкого состояния. Оказывается, что, зная функцию распределения, можно найти уравнение состояния жидкости и многие её свойства. 108 6.3. Поверхностное натяжение Видео Рассмотрим (рис. 39) силы, действующие на молекулу, находящуюся в поверхностном слое жидкости. Рис. 39. Схема действия молекулярных сил Толщину этого слоя будем считать равной радиусу сферы действия молекулярных сил, т.е. порядка 10-9 м. Если для молекулы, находящейся внутри жидкости, равнодействующая сил Ван-дер-Ваальса равна нулю, то в поверхностном слое эта равнодействующая уже не равна нулю. Появляется равнодействующая, направленная внутрь жидкости перпендикулярно к её поверхности. К каждой молекуле поверхностного слоя приложена сила, стремящаяся втянуть эту молекулу во внутренние слои жидкости. Это приводит к тому, что концентрация молекул в поверхностном слое меньше, чем концентрация молекул внутри жидкости, соответственно в поверхностном слое увеличиваются средние расстояния между молекулами. В объёме жидкости среднее расстояние между молекулами таково, что силы притяжения Увеличение и расстояния обусловливает силы отталкивания между преобладание молекулами сил взаимно в притяжения. компенсируются. поверхностном Этим слое объясняется возникновение силы натяжения на свободной поверхности жидкости. Они называются силами поверхностного натяжения. Для количественной характеристики сил поверхностного натяжения выделим мысленно отрезок длиной в 1м. 109 Рис. 40. Определение коэффициента поверхностного натяжения Тогда, поскольку жидкость стремится сократить свою поверхность, к молекулам, которые расположены на этом отрезке, будут приложены силы, лежащие в плоскости поверхностного слоя и перпендикулярные к отрезку (рис. 40). Равнодействующую этих сил, направленных в одну сторону (можно предположить, что взятый отрезок лежит на границе поверхности жидкости) и приложенных к единице длины, обозначим σ и назовём коэффициентом поверхностного натяжения. Размерность Н . м Коэффициенту поверхностного натяжения можно дать и другое определение. Проделаем такой опыт. На проволочную рамку наденем проволочную лёгкую перекладину, и, погрузив рамку в сосуд с мыльным раствором, затянем рамку мыльной плёнкой (рис. 41). Рис. 41. К другому определению коэффициента поверхностного натяжения 110 Стремясь сократить свою поверхность, мыльная плёнка будет поднимать перекладину вверх. Сила поверхностного натяжения, направленная вертикально вверх, равна F 2l , где σ — коэффициент поверхностного натяжения, l — ширина рамки. Удвоенная ширина рамки берётся потому, что плёнка имеет две поверхности, как лист бумаги. Чтобы уравновесить силу поверхностного натяжения, к рамке надо подвесить груз Р, тогда при равновесии P 2 l . Пусть груз был приложен к нерастянутой плёнке и для достижения состояния равновесия он её растянул на величину Δh, тогда работа растяжения A Ph 2lh S , где ΔS = 2lΔh — приращение поверхности плёнки. Отсюда Коэффициент поверхностного A . S натяжения численно равен работе, необходимой для образования 1 м2 новой поверхности жидкости. Размерность Н Дж 2 . м м Поскольку возникновение новой поверхности связано с совершением внешними силами определённой работы, то естественно, эта поверхность жидкости обладает энергией. Энергия, образовании поверхности. в которую поверхности При превращается жидкости, сокращении работа, называется поверхности совершённая свободной жидкости она при энергией подобно потенциальной энергии переходит в работу перемещения жидкости или переходит в другие формы энергии. 111 Свободной энергией называют ту часть общей энергии тела, которая может быть превращена в работу, если процесс изотермичен. Одним из важнейших законов природы является закон, согласно которому в любой системе при постоянной температуре устойчивое равновесие наблюдается тогда, когда свободная энергия системы минимальна. Этот закон называют принципом минимума свободной энергии. Рис. 42. Большая капля ртути Всем хорошо известно, что маленькие капельки ртути имеют форму шарика. Эта форма обусловлена тем, что среди различных геометрических тел при одном и том же объёме шар обладает наименьшей поверхностью. Если присмотреться к капелькам ртути больших размеров, лежащим на твёрдой поверхности, то мы заметим, что их форма отличается от сферической (рис. 42). Это объясняется тем, что свободная энергия капельки, находящейся в поле земного притяжения, складывается из двух слагаемых Wc S mgh . Первое слагаемое обусловлено наличием поверхности, а второе — действием силы тяжести. Минимальной должна быть сумма обоих слагаемых. Для уменьшения потенциальной энергии тяготения капля должна была бы растечься по поверхности. Этого не происходит, поскольку растекание капли вызвало бы значительное возрастание её свободной поверхностной энергии. Реальная форма капли находится из условия минимального значения суммы обоих составляющих свободной энергии. Из небольшого отверстия жидкость вытекает каплями. По мере того, как масса капли увеличивается, образуется шейка капли, и, наконец, в сужении капля отрывается (рис. 43). 112 Иногда образуются одна — две маленькие капли, так называемые «спутники», которые падают вслед за большой каплей. Как известно, из всех тел заданного объема наименьшей поверхностью обладает шар, поэтому жидкость под воздействием только внутренних сил принимает форму шара. Рис. 43. Падение капель в реальном времени На фотографии изображены капли силиконового масла (несколько пиколитров каждая), заснятые в 2014 г. учеными из Университета Твенте (Нидерланды) с интервалом в 600 наносекунд Поверхностное натяжение жидкости зависит от температуры. Для сравнительно небольших интервалов температур поверхностное натяжение обычно уменьшается линейно с возрастанием температуры. В критической точке, когда плотность жидкости и пара одинакова, поверхностное натяжение жидкости равно нулю. 113 6.4. Влияние кривизны поверхности жидкости. Формула Лапласа. Натяжение, существующее в поверхностном слое, вызывает в том случае, если поверхность жидкости изогнута, возникновение давления, называемого лапласовским, поскольку Лаплас впервые обратил на него внимание. Рис. 44. К лапласовскому давлению Лапласовское давление р, как это видно из рис. 44, направлено внутрь жидкости, если поверхность жидкости выпуклая, и в сторону паровой фазы, если поверхность — вогнутая. Выделим мысленно элемент поверхности капли, площадь которого обозначим через ΔS (рис. 45). Вычислим силы поверхностного натяжения, приложенные к линиям AB и CD, которыми ограничен этот элемент поверхности. Сила поверхностного натяжения F к каждой из этих линий приложена нормально и лежит касательно к элементу поверхности ΔS. Определим составляющую этих сил, направленную к центру кривизны. Эта составляющая, перпендикулярная к поверхности и направленная параллельно радиусу кривизны, увеличивает давление поверхностного слоя на внутрилежащие области. 114 Рис. 45. К выводу формулы Лапласа Если поверхность плоская, то нормальной составляющей нет, все силы лежат в плоскости поверхностного слоя, дополнительное давление отсутствует. Сила F, приложенная к отрезку AB F AB . Проведя перпендикуляр к линиям АВ и МО до пересечения с ОО’, получим радиус кривизны R1 поверхности в этом направлении. Затем проведём перпендикуляр к отрезку BD до пересечения с OO’. Это второй радиус кривизны R2. Рассмотрим общий случай, когда радиусы кривизны разные. Разложим F по двум направлениям: одно направление параллельно ОО’, эту составляющую мы обозначим через f1. Она определяет давление р. Вторая составляющая, перпендикулярная к первой, f’ нас не интересует. Обозначим угол между F и f’ через φ, он равен углу МО’O, как углу, составленному взаимно перпендикулярными сторонами. Следовательно, f1 F sin AB так как AB MO MO S , R1 2 2 S . 2 115 Силу F’ разложим на такие же две составляющие. По соображениям симметрии можно написать, что f 2 CD NO S . R1 2 R1 То же получим и для участков BD и АС, только там вместо R1 войдёт R2. Сложим все четыре силы 1 1 f S 1 i . R1 R2 4 Тогда можно найти давление 4 p f 1 1 — формула Лапласа. S R1 R2 1 1 Таково давление, которое создаётся кривой поверхностью жидкости на внутрилежащую массу жидкости. В частном случае, когда капля сферическая, радиусы R1 и R2 равны R, имеем p 2 . R Если поверхность жидкости цилиндрическая, то один из радиусов равен и тогда p R . Приведённые формулы получены для капли, которая целиком заполнена жидкостью, или для пузырька внутри жидкости. Если же имеется пузырёк, например, мыльный, то давление, которое оказывает поверхность пузыря на заключённый внутри газ, вдвое больше, чем написанные выражения, т.к. пузырька две поверхности: наружняя и внутренняя и каждая из них создаёт одинаковые давления. Полное давление для сферического пузырька p 4 . R 116 В случае цилиндрической поверхности плёнки p 2 . R Добавочное давление обратно пропорционально радиусу. Чем меньше пузырёк, тем больше давление. В технике приходится считаться с тем, что при различных процессах в жидкости могут возникать наполненные паром пузырьки. Это наблюдается при быстром движении жидкости в трубе, при распространении в ней интенсивных звуковых и ультразвуковых волн и т.п. Явление возникновении пузырьков в жидкости называют кавитацией, а пузырьки — кавитационными пузырьками. Кавитация возникает, в частности, при вращении гребных винтов кораблей, гидротурбин и т.д. Сжатие и полное исчезновение кавитационных пузырьков сопровождается возникновением огромных давлений, измеряемых тысячами атмосфер. Эти давления являются одной из причин своеобразных явлений, наблюдаемых при кавитации. Так, например, кавитация может вызвать разрушение гребных винтов кораблей, дробить большие молекулы органических веществ, вызывать химические превращения, свечение воды и т.д. Видео 117 6.5. Смачивание и капиллярные явления Видео При соприкосновении жидкости с поверхностью твёрдого тела различают два случая: когда жидкость смачивает твёрдое тело и когда жидкость не смачивает твёрдое тело. Чистая стеклянная палочка, опущенная в воду, смачивается водой. Вынутая из воды стеклянная палочка несёт на конце каплю воды. Та же палочка, опущенная в ртуть, не смачивается ртутью. На вынутой из ртути палочке ртути не остаётся. Представим себе, что твёрдое тело граничит в точке А с горизонтальной плоской поверхностью жидкости (рис. 46). На молекулу жидкости в точке А действуют три силы: f1 — направленная горизонтально и определяемая поверхностным натяжением 23 жидкости на границе жидкость — пар; f2 — направлена вертикально вниз и определяемая поверхностным натяжением 12 на границе твёрдое тело — жидкость; f3 — направлена вертикально вверх и определяемая поверхностным натяжением 13 на границе твёрдое тело — пар. Рис. 46. Точка на границе трёх сред Смачивание или несмачивание поверхности твёрдого тела будет зависеть от соотношения сил f3 и f2, т.е. от соотношения поверхностных натяжений твёрдого тела на границе с паром жидкости 13 и самой жидкостью 12 . 118 Если 13 > 12 , то молекула, находившаяся в точке А, начнёт двигаться вверх, в результате чего поверхность жидкости сделается изогнутой и силы, действующие на молекулу, будут направлены так (рис. 47) Равновесие наступит, когда будет выполняться условие 13 12 23 cos . Угол , образованный касательной к поверхности жидкости в той точке, где жидкость граничит с твёрдым телом и поверхностью твёрдого тела, называют краевым углом. Рис. 47. Смачивание жидкостью твёрдого тела Следует подчеркнуть, что краевой угол всегда измеряют со стороны жидкости. У жидкостей, смачивающих твёрдое тело, краевой угол острый. Равновесноая величина краевого угла определится из соотношения cos 13 12 . 23 В том случае, когда соотношение поверхностных натяжений на границе твёрдого тела с жидкостью и паром окажется обратным рассмотренному, т.е., когда 13 < 12 , поверхность жидкости приобретает кривизну противоположного знака (рис. 48). 119 Рис. 48. Несмачивание жидкостью твёрдого тела Условием равновесия будет равенство 12 13 23 cos . Равновесное значение краевого угла определится из соотношения cos 12 13 . 23 Краевой угол в случае жидкостей, не смачивающих твёрдое тело, тупой. У жидкостей, полностью смачивающей твёрдое тело, краевой угол равен 0, а у жидкостей, полностью не смачивающей твёрдое тело, краевой угол равен π. Рассмотрим явление, связанное со смачиванием, — явление капиллярности. Если в жидкость, находящуюся в сосуде, погрузить широкую трубку, то в случае смачивания по краям возле стенок трубки жидкость поднимется и получится вогнутый мениск (рис. 49 а). Рис. 49. Вогнутый и выпуклый мениски 120 Если жидкость несмачивающая, тогда, наоборот, получается опускание жидкости у краёв, мениск получается выпуклый (рис. 49 b). Если трубка узкая, тогда явление происходит по-иному. В трубке, диаметр которой составляет доли миллиметра, получается уже не плоская, а сферическая или близкая к сферической поверхность, т.к. радиус кривизны R поверхности жидкости того же порядка, что и радиус трубки. У вогнутого мениска давление кривой поверхности направлено наружу (рис. 50). Рис. 50. Подъём смачивающей жидкости в капилляре Из рисунка следует R r , cos где r — радиус капилляра. Давление со стороны поверхности жидкости наружу превышает атмосферное давление на величину 2 2 cos . R r Это добавочное давление вызовет подъём жидкости в капилляре, пока гидростатическое давление поднявшегося столба жидкости не уравновесит давление кривой поверхности. Условие равновесия gh 2 cos . r Отсюда, высота поднятия жидкости в капилляре 121 h 2 cos — закон Жюрена. gr Чем меньше радиус трубки, тем выше поднимается в ней жидкость. Если жидкость несмачивающая, то cos отрицательный и происходит не подъём жидкости, а её опускание. Видео 7. ТВЁРДЫЕ ТЕЛА 7.1. Кристаллические и аморфные тела Молекулы или атомы большинства твёрдых тел, таких, как лед, соль, алмаз, металлы, расположены в определенном порядке. Такие твёрдые тела называют кристаллическими (рис. 23). Хотя частицы этих тел и находятся в движении, движения эти представляют собой колебания около определенных точек (положений равновесия). Частицы не могут уйти далеко от этих точек, поэтому твёрдое тело сохраняет свою форму и объем. Кроме того, в отличие от жидкостей, точки положений равновесия атомов или ионов твёрдого тела, будучи соединенными, пространственной Положения располагаются решетки, равновесия, которая относительно в вершинах называется которых правильной кристаллической. происходят тепловые колебания частиц, называются узлами кристаллической решетки. Монокристалл — твёрдое тело, частицы которого образуют единую кристаллическую решетку (одиночный кристалл). Одним из главных свойств монокристаллов, которым они отличаются от жидкостей и газов, является анизотропия их физических свойств. Под анизотропией понимают зависимость физических свойств от направления в кристалле. Скорость распространения света, коэффициенты теплопроводности, модуль упругости и многие другие физические свойства кристалла сильно зависят от направления в нём. 122 Рис. 51. Кристаллический кварц Поликристалл — твёрдое тело, состоящее из беспорядочно ориентированных монокристаллов. Поликристаллическими являются многие твёрдые тела, с которыми мы имеем дело в быту — соль, сахар, различные металлические предметы. Беспорядочная ориентация сросшихся микрокристалликов, из которых они состоят, приводит к исчезновению свойств анизотропии и делает поликристаллические тела изотропными. К твёрдым телам в бытовом смысле относят также аморфные тела. Аморфный в переводе с греческого означает «бесформенный». Аморфные тела — это твёрдые тела, для которых характерно неупорядоченное расположение частиц в пространстве. На рис. 51 и 52 изображено расположение частиц в кристаллическом и аморфном кварце. Эти вещества состоят из одних и тех же частиц — молекул оксида кремния SiO2. 123 Рис. 52. Аморфный кварц Кристаллические тела имеют определённую температуру плавления, неизменную при постоянном давлении (рис. 53). Аморфные вещества (в отличие от кристаллических) не имеют определенной температуры плавления — они не плавятся, а размягчаются. При нагревании кусок стекла сначала становится из твёрдого мягким, его легко можно гнуть или растягивать; при более высокой температуре он начинает менять свою форму под действием собственной тяжести. По мере нагревания густая вязкая масса принимает форму того сосуда, в котором лежит. Эта масса сначала густая, как мёд, затем — как сметана и, наконец, становится почти такой же маловязкой жидкостью, как вода. Однако указать определенную температуру перехода твёрдого тела в жидкое здесь невозможно, поскольку её нет. Рис. 53. График плавления кристаллических и аморфных тел Причины этого лежат в коренном отличии строения аморфных тел кристаллических. Атомы в аморфных телах расположены беспорядочно и 124 аморфные тела по своему строению напоминают жидкости: в твёрдом стекле атомы расположены беспорядочно. Значит, повышение температуры стекла лишь увеличивает размах колебаний его молекул, дает им постепенно всё большую и большую свободу перемещения. Поэтому стекло размягчается постепенно и не обнаруживает резкого перехода «твёрдое — жидкое», характерного для кристаллических тел. Кристаллическое состояние кварца получается, если расплавленный кварц охлаждать медленно. Если же охлаждение расплава будет быстрым, то молекулы не успеют "выстроиться" в стройные ряды, и получится аморфный кварц. Все аморфные тела изотропны, т. е. имеют одинаковые физические свойства по разным направлениям. При ударе они ведут себя как твёрдые тела — раскалываются, а при очень длительном воздействии — текут. Кристаллы охлаждением можно жидкости. получать При различными таком способами, охлаждении, если не например, принять специальных мер предосторожности, в жидкой фазе возникает множество центров кристаллизации, вокруг которых происходит образование твёрдой фазы. Возникает множество мелких кристаллов, сливающихся друг с другом и образующих так называемое поликристаллическое тело. Хотя каждый из кристалликов, образующих такое тело, анизотропен, но ввиду хаотичности ориентировки этих кристалликов поликристаллическое тело в целом является изотропным. Если кристаллики ориентировать определенным образом, например, путем прокатки создать вытянутость кристалликов вдоль направления прокатки, то возникает так называемая текстура, и поликристаллическое тело становится анизотропным. Если в охлаждаемую жидкость ввести затравку — маленький кристаллик, то кристаллизация начинается на нём, и можно вырастить большой монокристалл правильной формы. Для этого необходимо, чтобы условия роста кристалла были одинаковыми на всех его поверхностях, что может быть достигнуто вращением затравки в растворе. При выращивании 125 больших монокристаллов металлов и полупроводников затравку очень медленно, со скоростью нескольких миллиметров в час выдвигают в вертикальном направлении из нагревательной печи. Широкие возможности для выращивания кристаллов дают полёты на орбитальной космической станции, т.к. отсутствие веса создаёт хорошие условия для выращивания очень больших по размерам кристаллов. Многие тела (сера, глицерин, сахар и т.п.) могут существовать как в кристаллической, так и в аморфной форме. Если расплавленную и нагретую до температуры около 3500 серу быстро охладить, вылив её в холодную воду, она превращается не в обычную кристаллическую серу, а в аморфную пластическую. Свойства аморфной серы не похожи на свойства серы кристаллической. Кристаллическая сера хрупкая, аморфная же пластична, она легко изменяет свою форму при сравнительно небольшом давлении, напоминая в этом отношении пластилин. Как правило, аморфная форма твёрдого тела менее устойчива, чем кристаллическая. Аморфные тела самопроизвольно, хотя и очень медленно, превращаются в кристаллические. В случае стекла этот процесс сопровождается появлением микроскопических трещин и называется расстекловыванием. Следует, однако, отметить, что процесс кристаллизации аморфного тела может протекать столь медленно, что аморфное состояние будет практически полностью устойчиво. Так, например, янтарь, являющийся аморфным телом, образовался десятки миллионов лет назад, но в нём не обнаруживается никаких признаков кристаллизации, и он может рассматриваться как полностью устойчивое аморфное вещество. Кристалл каждого вещества характеризуется некоторыми свойственными ему признаками. Такими признаками, как это заметил еще Ломоносов, являются углы между гранями и, как следствие этого, характерная форма каждого кристалла. 126 Если из кристалла, имеющего определенную характерную форму, например форму ромбоэдра, выточить шарик и поместить его в насыщенный раствор вещества кристалла, то форма кристалла будет стремиться восстановиться. Причиной такого восстановления формы кристалла является хорошо известное условие устойчивости равновесия термодинамической системы: условие минимума потенциальной энергии. Для кристаллов это условие выражено в принципе, сформулированном Гиббсом, Кюри и Вульфом: поверхностная энергия кристалла должна быть минимальной. Характерные для данного кристалла условия минимума поверхностной энергии соответствуют его структуре: углам между гранями и т. д. Если поместить кристалл в насыщенный раствор или в расплав, между твёрдой и жидкой фазами устанавливается динамическое равновесие: атомы из твёрдой фазы переходят в жидкую фазу, а из жидкой — в твёрдую; но осаждение из жидкой фазы идет так, что образуется система с минимумом потенциальной энергии, т. е. образуется характерная для данного вещества форма кристалла и все бывшие нарушения этой формы исчезают, поэтому шарик в вышеописанном опыте стремится превратиться вновь в ромбоэдр или другую характерную кристаллическую форму. Если условия роста кристалла неодинаковы в разных точках его поверхности, то форма растущего кристалла может быть отличной от характерной формы, хотя углы между основными гранями остаются такими, как и при правильной форме. В кристалле каждый атом имеет несколько ближайших соседей. Число этих ближайших соседей называется координационным числом. Свойство вещества одного состава пребывать в различных кристаллических формах, обладающих различными физическими свойствами, называется полиморфизмом. Обычный лёд в зависимости от температуры и давления может быть, например, в девяти полиморфных формах. 127 7.2. Тепловые свойства кристаллов Причиной анизотропии кристаллов является пространственно упорядоченное расположение частиц вещества — атомов, молекул, ионов, из которых они состоят. Пространственная упорядоченность заключается в том, что имеется некоторое минимальное число атомов, образующих правильную геометрическую фигуру (куб, параллелепипед и т.д.), последовательным перемещением которой в пространстве можно получить объемный кристалл. Такие тела называют монокристаллами. Большинство же твёрдых тел, в том числе и металлы, существуют в виде поликристаллов. Поликристаллы состоят из большого числа сросшихся мелких, хаотически расположенных отдельных кристалликов, которые называют кристаллитами или зернами. Размеры таких зерен в металле порядка 107 105 м и зависят от способа получения и обработки металла. Взаимное расположение и ориентация отдельных кристаллов в кристаллитах, как указывалось выше, хаотическое, и поэтому поликристаллы являются изотропными телами. Колебания атомов в кристалле происходят около положения равновесия. При комнатной температуре амплитуда этих колебаний составляет около 0.1 межатомного расстояния, т.е. величину порядка 1 — 2 нм. Амплитуда тепловых колебаний атомов не имеет строго постоянной ориентировки — это сложные колебания, определяемые связями с соседними атомами. Ввиду направленности этих связей колебания будут анизотропными, что приводит к анизотропии коэффициента линейного расширения монокристаллов. Сам факт расширения тела при нагревании ещё не вытекает из факта увеличения амплитуды колебаний. Расширение тела вызвано увеличением энергии колеблющихся атомов. Поясним это. На рис. 54 приведена зависимость полной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Пусть горизонтальная прямая а изображает уровень энергии атома в кристаллической решётке при некоторой температуре, 128 например, комнатной. Точки касания этой прямой с кривой энергии определяют крайние положения r1 и r2, которые занимает атом в решётке при своих колебаниях. Середина прямой определяет положение равновесия атома при данной температуре. При повышении температуры атом переходит на более высокий энергетический уровень, определяемый прямой б. Длина прямой б больше, чем длина прямой а, что означает увеличение амплитуды колебаний атома. Ввиду асимметрии кривой энергии центр прямой б смещён относительно центра прямой а вправо — это означает смещение положения равновесия атома: межатомные расстояния увеличиваются, что и даёт расширение кристалла при нагревании. Такое колебательное движение уже не будет гармоническим, и его называют ангармоническим. Рис.54. Кривая полной энергии межатомного взаимодействия Следовательно, причиной увеличения линейных размеров тела при нагревании является не увеличение амплитуды колебаний атомов, а 129 увеличение межатомных расстояний, характеризующих положение равновесия. Опыт показывает, что для большинства тел при нагревании относительное удлинение пропорционально изменению температуры i T , где — абсолютно удлинение тела при нагревании; — первоначальная длина; i — коэффициент пропорциональности, который называется истинным коэффициентом линейного расширения αi <<1. Он определяет относительное удлинение тела при увеличении температуры его на один градус. Коэффициент i имеет различную величину для различных температур, поэтому на практике используют средний коэффициент линейного расширения . Средним коэффициентом линейного расширения называется физическая величина, численно равная среднему относительному удлинению при нагревании на один градус в рассматриваемом интервале температур. 2 1 , 1 t2 t1 где t1 и t2 — начальная и конечная температуры тела; 1 , 2 — длины тела, соответствующие этим температурам. Отсюда длина тела при любой температуре может быть выражена через длину при 0 C t 0 1 t . Значение зависит от материала; для металлов имеет порядок 104 105 град1 . В результате линейного расширения увеличивается и объем тела. Рассмотрим тело в виде куба с ребром . Первоначальный его объем при 0 C будет V0 0 . Очевидно, что при температуре t объем тела 3 130 V 30 1 t V0 1 t . 3 3 Возводя 1 t в куб и пренебрегая членами, содержащими 2 и 3 (ввиду малости), получим V V0 1 3 t V0 1 t , где 3 — средний коэффициент объемного расширения. Истинный коэффициент объемного расширения равен i 1 dV . V dt Для кристаллов коэффициент линейного расширения различен для разных направлений, поэтому при изменении температуры кристалл не остается подобен самому себе. 131 7.3. Понятие о полимерах Высокомолекулярными называются органические вещества, молекулы которых состоят из очень большого числа атомов, доходящих в некоторых молекулах до сотен тысяч. Такие молекулы состоят из большого числа одинаковых звеньев, составляющих среднюю часть молекулы, концы молекул замыкаются звеньями другого типа. К естественным высокомолекулярным соединениям относятся бумага, шерсть, каучук и т.д. Искусственно пластмассы: получаются полистирол, высокомолекулярные целлофан, вискоза, соединения синтетический — каучук, искусственные смолы и многие другие. Таким путём создаются и соединения с заданными физическими и химическими свойствами. Такие вещества получаются путём термической и механической обработки более простых соединений, в результате чего образуются длинные молекулярные цепочки из очень большого числа атомов. В молекулах некоторых органических соединений атомы углерода соединены между собой двойными химическими связями. При определённых условиях двойные связи могут раскрываться и отдельные молекулы соединяться друг с другом, образуя гигантские макромолекулы. Такой процесс называется полимеризацией, исходные молекулы — мономерными молекулами, а возникающий продукт — полимером. Число мономерных молекул p, входящих в состав полимера, называется степенью поляризации. При небольших значениях p (10 — 20) полимеризация приводит к возникновению вязких жидкостей, которые при дальнейшей полимеризации, когда макромолекулы будут уже содержать более ста исходных мономолекул, превращаются в твёрдые аморфные тела (каучук, органические стёкла и т.д.). Чем больше число молекул в цепочке, тем выше точка плавления и кипения, плотность и ряд других физических характеристик. В полимерах различают два типа основных структур: линейные полимеры, состоящие из длинных цепочек атомов, не имеющих боковых связей, и полимеры с боковыми связями между цепочками. Полимеры 132 второго типа обладают значительной твёрдостью, к ним относится большинство пластмасс. Полимеры первого типа — линейные полимеры обладают значительной эластичностью, так как они состоят из сложенных и свёрнутых длинных молекулярных цепочек. При растяжении такие пачки разворачиваются, что приводит к значительному удлинению полимеров, например для каучука — в десять раз. Полимерные пачки могут иметь даже упорядоченную структуру, т.е. дальний порядок в их расположении. Наряду с реакцией полимеризации для получения высокомолекулярных соединений используется реакция поликонденсации. При поликонденсации не обязательно наличие в исходных мономерных молекулах двойных связей. В этом случае объединение отдельных молекул в одну макромолекулу происходит в результате реакции, сопровождающейся отщеплением от исходных молекул атомов или групп атомов, способных к химическому взаимодействию. Поликонденсация используется при биосинтезе белков, целлюлозы и других биополимеров. В промышленности поликонденсация широко используется для синтеза эпоксидных смол, и материалов на их основе, а также полиуретана и других полимеров. Полимерные вещества с линейными макромолекулами способны, так же как и другие аморфные вещества, переходить в кристаллическое состояние. Однако, в то время как низкомолекулярные аморфные тела способны полностью переходить в кристаллическую форму, у полимеров большие размеры молекул не позволяют им расположиться с той высокой степенью упорядоченности, которая характерна для кристаллического тела. В этом случае, наряду с областями, в которых вещество находится в кристаллическом состоянии, всегда присутствует аморфное вещество. Протяжённость областей кристаллического состояния много меньше длины вытянутых макромолекул обычных полимерных веществ. В областях кристаллизации нити отдельных макромолекул располагаются параллельно друг другу. За границами этой области 133 нитеобразные молекулы располагаются беспорядочно, образуя аморфное вещество. Некоторая часть из этих молекул на большем или меньшем расстоянии от первой кристаллической области может оказаться вновь в области упорядоченного расположения молекул, т.е. в области кристаллического состояния вещества. Таким образом, длинная нитеобразная молекула на своём протяжении может несколько раз входить в состав кристаллических областей. Пример. Размеры области o составляют примерно 600 A кристаллического состояния целлюлозы o 10 1 A 10 м , в то время как длина самой цепочкообразной молекулы может составлять несколько десятков тысяч ангстрем. Полимерные вещества, обладающие хорошо развитой пространственной структурой, вовсе не кристаллизуются, поскольку в этом случае связи, возникающие между отдельными макромолекулами, не позволяют им расположиться упорядоченно. Предполагается, что основной структурной единицей в полимерах является «пачка» полимерных цепей, по своей структуре напоминающая область с упорядоченно расположенными молекулами в обычной жидкости. Различие между ними сводится в основном к разнице во временах существования. Большие размеры макромолекул и соответственно меньшая их подвижность приводит к тому, что пачка полимерных молекул существует в среднем гораздо дольше, чем область упорядоченного расположения молекул в обычных жидкостях. Образующие пачку нитеобразные молекулы смещены друг относительно друга, и потому длина пачки много больше длины отдельной макромолекулы. По толщине пачка соответствует толщине нескольких макромолекул. Пачки возникают в аморфных полимерах и являются промежуточной стадией образования кристаллических областей. У регулярных полимеров, с 134 монотонным чередованием отдельных звеньев в молекулярной цепи, при определённых условиях в пачке возникает упорядоченное расположение уже не самих молекулярных цепей, а отдельных их звеньев, т.е. происходит кристаллизация. Пачки полимерных цепей — это простейшая форма надмолекулярной структуры, из которой могут строиться более сложные структуры, завершающиеся возникновением единичных кристаллов. Растягивание полимера выпрямляет его молекулы и тем способствует их упорядоченному расположению. Если нагретый полимер растянуть, а затем быстро охладить, то можно получить полимерное вещество с ориентированным расположением молекул. Одной из отличительных особенностей полимеров является их высокая эластичность. При растяжении обычных твёрдых тел упругая деформация составляет несколько процентов от первоначальной длины. Полимерные материалы также могут упруго деформироваться, и величина упругой деформации у них так же невелика, как у низкомолекулярных твёрдых тел. В то же время вещества, подобные резине, можно обратимо растянуть настолько, что их длина будет в 6 — 10 раз превосходить первоначальную. Эту деформацию называют высокоэластичной деформацией. Высокая эластичность полимеров проявляется только в некотором определённом интервале температур, ниже которого полимерное вещество делается твёрдым и хрупким, а выше — пластичным. Высокая эластичность присуща всем полимерным веществам. Полимеры с сетчатой пространственной структурой, у которых высокая эластичность проявляется при комнатных и более низких температурах, называются резинами. Область температур, в которой проявляется высокая эластичность данного полимера, зависит также от скорости, с которой производится механическое воздействие. Пример. При обычном статическом измерении упругих свойств резины время воздействия силы на образец составляет примерно 5 минут, в то 135 время как резиновая покрышка шины автомобиля, движущегося со скоростью 60 км , подвергается действию силы около 0.01 с, т.е. в 30000 раз ч меньше. В последнем случае материал делается хрупким при температуре примерно на 30о более высокой, чем в первом. Поэтому не удивительно, что какой-либо сорт резины может обладать хорошей эластичностью при одних условиях работы и вести себя как хрупкий материал при других. При объяснении высокоэластической деформации необходимо помнить о следующих особенностях этого явления: высокоэластическая деформация обратима, т.е. остаточные деформации в образце могут отсутствовать; высокоэластическая деформация по своей величине в тысячи, а иногда и в десятки тысяч раз больше упругой деформации; как показывает опыт, при высокоэластической деформации полимеров объём образца не изменяется, а, следовательно, не изменяется потенциальная энергия взаимодействия молекул. Высокоэластическая деформация обусловлена особенностями молекулярного строения полимеров. Наибольшим распространением в настоящее время пользуется так называемая кинетическая теория упругости полимеров, согласно которой высокая эластичность ряда пластических материалов обусловлена тепловым движением их молекул. Согласно этой теории сами по себе цепочки полимерных молекул не проявляют упругость. Отдельные звенья макромолекулярной цепи соединены между собой как бы шарнирами, поворот которых сопряжён с преодолением не очень больших энергетических барьеров. В результате этого макромолекула может изменить свою форму без нарушения химических связей. Такие изменения формы молекулы называют конформационными превращениями. Тепловое движение звеньев полимерной молекулы делает маловероятной такую 136 конформацию её, при которой молекула оказалась бы вытянутой в виде прямолинейной цепочки. При обычных условиях полимерные молекулы имеют неправильную изогнутую форму, приближающуюся в пределе к шарообразному клубку. При растяжении полимерного образца макромолекулы принудительно распрямляются и ориентируются относительно друг друга. Если устранить растягивающую силу, то тепловое движение нарушит вынужденную деформацию образца и несвойственную при данных условиях молекулам полимера их распрямлённую форму — молекулы вновь примут ту конформацию, которая наиболее возможна при температуре опыта. Образец приобретает первоначальную форму. Кинетическая теория высокоэластической деформации объясняет многие особенности этого явления, которые были установлены эмпирически, и позволяет понять, почему это свойство присуще только полимерным веществам. Так, например, при увеличении температуры возрастает интенсивность теплового движения молекул, и поэтому согласно теории должна возрастать упругость высокомолекулярных материалов. Это явление действительно наблюдается на опыте. У низкомолекулярных соединений, упругость которых обусловлена силами, действующими между частицами тела, наблюдается противоположная зависимость упругости от температуры. Дальнейшее развитие молекулярной теории высокополимерных веществ имеет большое значение ввиду чрезвычайной практической ценности этих материалов. 137 7.4. Понятие о жидких кристаллах (ЖК) Необычное сочетание слов "жидкие кристаллы", вероятно, многим уже знакомо, хотя далеко не все себе представляют, что же стоит за этим странным и, казалось бы противоречивым понятием. Жидкие кристаллы обладают двойственными свойствами, сочетая в себе свойство жидкостей (текучесть) и свойство кристаллических тел (анизотропию). Их поведение не всегда удается описать с помощью привычных методов и понятий. Но именно в этом и заключена их привлекательность для исследователей, стремящихся познать ещё неизведанное. В то же время, вероятно, каждый второй (ну, может быть третий!) человек носит при себе жидкокристаллические индикаторы и по несколько десятков раз в день посматривает на свои электронные часы, ЖК-циферблат которых аккуратно отсчитывает часы, минуты, секунды, а иногда и доли секунд. Именно ЖКиндикаторы являются основой современных калькуляторов, портативных компьютеров "Notebooks", миниатюрных плоских экранов телевизоров, словарей-переводчиков, пейджеров и многих других современных электронных технических и бытовых приборов и устройств. В 1888 году австрийский ботаник Фридрих Рейнитцер обнаружил у бензойно-кислого холестерина необычные свойства. Твёрдые кристаллы этого органического вещества плавились при 145о С мутную жидкость, а при дальнейшем нагревании — при 179о С — жидкость просветлялась и превращалась в обычный расплав. Вещество имело как бы две температуры плавления. Поражённый этим необычайным явление, свидетельствующим как будто о двойном плавлении, Рейнитцер отправил свои препараты немецкому кристаллографу Отто Леману с просьбой помочь разобраться в странном поведении холестерилбенозоата. Когда Леман поместил препарат в поляризационный микроскоп, то оказалось, что «мутная жидкость» Рейнитцера в поляризованном свете выглядит окрашенной. Это свойство, называемое оптической анизотропией, указывало на упорядоченность расположения молекул. 138 Рис. 55. К свойствам холестерилбенозоата С тех пор вещества, способные в определенном температурном интервале выше точки плавления сочетать одновременно свойство жидкостей (текучесть) и свойство кристаллических тел (анизотропию), с лёгкой руки Отто Лемана стали называться жидкими кристаллами или жидкокристаллическими. ЖК-вещества часто называют мезоморфными (рис. 53), а образуемую ими ЖК-фазу — мезофазой (от греческого мезос — промежуточный). Такое состояние является термодинамически стабильным фазовым состоянием, и, по праву, наряду с твёрдым, жидким и газообразным, может рассматриваться как четвёртое состояние вещества. Вскоре были открыты и другие вещества с такими же свойствами. В истинной жидкости молекулы расположены хаотично. В жидком же кристалле имеется упорядоченное, параллельное расположение молекул, хотя степень упорядоченности здесь не столь высока, как в твёрдых кристаллах. В зависимости от того, как ориентируются эти молекулы в пространстве, различают: нематические (от греческого нема — нить); холестерические (по названию холестерина); и смектические (от греческого смегма — мыло) жидкие кристаллы. Рис. 56. Нематический порядок 139 У нематиков (рис. 56) молекулы имеют резко удлинённую форму. Силы межмолекулярного притяжения приводят к тому, что в жидком кристалле палочкообразные молекулы упаковываются наиболее удобно в параллельном друг другу положении, подобно пачке карандашей или колосьям в снопе. У смектиков (рис. 57) параллельные друг другу молекулы образуют ещё и слои. Для смекатических кристаллов характерна двумерная упорядоченность. Молекулы размещаются так, чтобы их оси были параллельны. Более того, они “понимают” команду “равняйся” и размещаются в стройных рядах, упакованных на смекатических плоскостях, и в шеренгах — на нематических. Рис. 57. Смектический порядок У холестериков (рис. 58) молекулы ориентируются так, что их оси при переходе от слоя к слою располагаются по винтовой линии. Рис. 58. Холестерический порядок Сейчас известно уже около сотни тысяч органических веществ, которые могут находиться в ЖК-состоянии, и число таких соединений непрерывно растёт. Если первые десятилетия после открытия жидких кристаллов основными представителями этих соединений являлись только вещества, состоящие из молекул стержнеобразной формы, — так называемые каламитики (от греческого каламис — тростник), то впоследствии было обнаружено, что в ЖК-состояние могут переходить самые разнообразные вещества, имеющие молекулы более сложной формы (диски, пластины и др.). 140 Нужно отметить, что параллельное расположение молекул сохраняется в жидких кристаллах в пределах некоторых областей упорядочения — доменов, а сами домены при этом могут располагаться хаотично. Однако, если подвергнуть жидкий кристалл какому-либо ориентирующему воздействию, например используя для этого электрическое или магнитное поле, то во всём объёме образца достигается одинаковая ориентация молекул. Особую популярность электрооптические чувствительности. материалы, жидкие не Чувствительность кристаллы имеющие таких приобрели равных устройств себе к как по внешним воздействиям исключительно велика. Например, подобрав подходящий ЖКиндикатор и заключив его между массивными пятимиллиметровыми стёклами, легко заметить изменение его окраски, если на одно из стёкол просто подуть, — жидкий кристалл в этом случае «чувствует» изменение толщины на одну стотысячную миллиметра. Подавая электрическое поле различного напряжения, можно получить разное отклонение светового пучка, осуществлять развёртку — сканирование, подобно тому, как в аналоговом телевизоре электронный пучок строка за строкой обегает экран. Ещё одна профессия жидких кристаллов — превращение невидимых тепловых полей в видимые. Если нанести тонкий слой жидкого кристалла со спиральной структурой на поверхность предмета, то возникает так называемая «температурная картина». Каждой температуре будет соответствовать свой цвет: падающий на такой жидкий кристалл белый свет отражается от него (благодаря спиральности укладки молекул) уже как цветной. Цвет зависит ор расстояния между витками спирали, а оно в свою очередь — от температуры. Цветовые оттенки позволяют различать десятые и даже сотые доли градуса. Зависимость цвета от температуры используется для медицинской диагностики. Нанося на тело пациента некоторые жидкокристаллические материалы, врач может легко выявлять затронутые 141 болезнью ткани по изменению цвета в тех местах, где эти ткани выделяют повышенные количества тепла Чувствительность жидких кристаллов к температуре позволяет создавать интересные ювелирные изделия с изменяющейся окраской. Такие изделия в СССР демонстрировались в 1979 году на III Всесоюзной конференции по жидким кристаллам, проходившей в Иванове. Некоторое время тому назад необычной популярностью в США пользовалась новинка ювелирного производства, получившая название «перстень настроения». За год было продано 50 миллионов таких перстней, т. е. практически каждая взрослая женщина имела это ювелирное изделие. Предприимчивые фирмы объявили, что эти изделия «чувствуют настроение человека». Такие «перстни настроения» способны были изменять свою окраску от тёмно-красной до фиолетовой. Конечно, настроение тут не причём — цвет перстня изменялся из-за изменения температуры владельца. Если изготовить ткань с ЖК-наполнителем, то платье из неё будет менять цвет при перемене погоды или при переходе владелицы с теневой стороны улицы на солнечную — такую рекламную новинку продемонстрировала одна японская фирма. Ещё больший интерес представляют собой жидкие кристаллы с точки зрения биологии и процессов жизнедеятельности. Функционирование клеточных мембран и ДНК, передача нервных импульсов, работа мышц, формирование атеросклеротических бляшек — вот далеко неполный перечень процессов, протекающих в ЖК-фазе, с присущими этой фазе особенностями — склонностью к самоорганизации и сохранении высокой молекулярной подвижности. Мы видим, что жидкие кристаллы чрезвычайно интересны и для физики, и для химии, и для биологии, и для техники. Несомненно, развитие исследований на этом важном направлении даст ещё много замечательных результатов и откроет новые области применения ЖК. 142 8. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ Видео 8.1. Фазы вещества Если система состоит из одного однородного или гомогенного вещества, то говорят, что она состоит из одной фазы. Во многих случаях система бывает составлена из нескольких различных частей, каждая из которых гомогенна. Подобные системы называются гетерогенными. Гомогенные части сложной системы называются её фазами. В системе столько фаз, сколько в ней однородных, одинаковых по своим свойствам частей. Различными фазами являются агрегатные состояния какого-либо вещества: газообразное, жидкое, твёрдое. Так, различные фазы воды — это пар, жидкая вода и лёд, причём каждая кристаллическая форма льда образует свою фазу. Процессы, при которых вещество переходит из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами. Типичными фазовыми переходами являются переход жидкости или твёрдого тела в газообразное состояние, (для жидкости этот процесс называется испарением, для твёрдого тела — сублимацией или возгонкой), плавление твёрдого тела и обратные им переходы. Для фазовых переходов характерна скачкообразность, поскольку, свойства жидкости сильно отличаются от свойств её пара. Различные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. В отсутствие внешних воздействий (подвода тепла), массы фаз, находящихся в равновесии, не изменяются с течением времени. Равновесие двух фаз осуществляется лишь при строго определённых для данного вещества условиях: каждому значению температуры Т, при котором две фазы находятся в равновесии, соответствует вполне определённое давление р. При изменении давления изменяется температура равновесия, и наоборот. Равновесие двух фаз может осуществляться лишь в ограниченных 143 интервалах температур и давлений. В этих интервалах равновесие двух фаз изображается на диаграмме (р, Т) линией P = F(t) (рис. 59). Рис. 59. Диаграмма фазового равновесия Три фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии лишь в одной точке, а именно в точке pt пересечения кривых, изображающих равновесие фаз, взятых попарно (рис. 60). Точка pt называется тройной точкой. Например, тройная точка воды соответствует температуре 273,15К. Рис. 60. Три фазы вещества 1 — сублимация. 2 — испарение, 3 — плавление Видео Для перехода вещества из одной фазы в другую характерно поглощение или выделение некоторого количества теплоты (теплоты перехода). Это фазовые переходы первого рода. Существуют, однако, фазовые переходы, не сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты. Это фазовые переходы второго рода. К фазовым переходам второго рода относятся многие превращения, весьма различные по природе фаз и характеру явления. К ним, например, относятся 144 превращение ферромагнитных тел при температуре Кюри, выше которой они теряют ферромагнитные свойства; превращение обычных металлов в сверхпроводники при низких температурах и др. 8.2. Испарение и кипение При фазовых переходах первого рода теплота поглощается или выделяется (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация и т.д.). Чтобы испарить 1 г воды при температуре t = 100 о С при атмосферном давлении требуется затратить 2260 Дж. нормальном Это теплота испарения. При обратном процессе, при переходе пара в воду, эта теплота выделяется. Процесс испарения заключается в том, что молекулы жидкости, обладающие наибольшей кинетической энергией, выходят через поверхность жидкости наружу, преодолев силы молекулярного притяжения. Чтобы такие молекулы могли проникнуть через поверхностный слой, кинетическая энергия молекулы mvср2 3 kT должна быть больше, чем та работа, которая 2 2 совершается против сил молекулярного притяжения. В первую очередь на поверхность могут выйти наиболее «нагретые» молекулы. В результате этого средняя энергия оставшихся в жидкости молекул уменьшается, и процесс испарения будет сопровождаться охлаждением, это охлаждение определяет теплоту испарения. Одновременно происходит и противоположный процесс. Некоторые молекулы пара из воздуха проникают обратно в жидкость, происходит процесс конденсации. Может преобладать или первый или второй процесс, но может быть и равновесие. Равновесие может быть только при вполне определённой для 145 данной температуры плотности пара. Состояние равновесия является динамическим: за единицу времени испаряется столько же молекул, сколько их конденсируется. Плотность пара в таком состоянии называют равновесной плотностью. Пар в состоянии равновесной плотности называется насыщающим паром. Испарение может происходить не только с поверхности, но и в объеме жидкости. Для того чтобы начался этот процесс, жидкость должна содержать пузырьки воздуха или другого газа. Жидкость испаряется внутрь пузырьков, которые растут, затем отрываются и всплывают. Отрывается пузырёк не полностью, от него остаётся небольшой зародышевый пузырёк, который опять раздувается, отрывается и т.д., — этот процесс и называется кипением. При кипении под постоянным давлением температура жидкости остаётся практически постоянной. Зародышевый пузырёк обязательно должен состоять из воздуха или другого газа, но не из пара самой жидкости, ибо только в этом случае он может находиться в равновесном состоянии. При увеличении внешнего давления пузырёк сжимается, давление газа в нём растёт. Если бы пузырёк состоял только из пара, то при увеличении давления выше равновесного пар переходил бы в жидкость и объём пузырька уменьшался бы до нуля. При длительном кипении можно получить состояние перегретой жидкости (рис. 61). Оно наступит, когда почти весь растворённый воздух будет унесён всплывающими пузырьками, и новые пузырьки будут состоять почти из одного пара; они не смогут достигнуть тех размеров, при которых наступит отрыв и всплывание. 146 Видео Рис. 61. Неустойчивые состояния вещества В таких условиях вода может быть перегрета на несколько градусов и кипение не наступает. Однако при дальнейшем нагревании равновесие нарушается, пузырёк быстро раздувается и лопается с характерным щёлканьем. Количество теплоты λ, которое надо подвести для испарения единицы массы жидкости при неизменном внешнем давлении, называется удельной теплотой испарении. Теплота парообразования складывается из двух частей. Первая часть тратится на работу выхода молекул через поверхностный слой, вторая часть — на работу расширения, равную pΔV. Испарение играет важную роль в энергетике, холодильной технике, в процессах сушки, испарительного охлаждения. Например, в космической технике быстро испаряющимися веществами покрывают спускаемые аппараты. При прохождении через атмосферу планеты корпус аппарата в результате трения нагревается, и покрывающее его вещество начинает испаряться. Испаряясь, оно охлаждает космический аппарат, спасая его тем самым от перегрева. 147 8.3. Конденсация Видео Конденсация (от лат. condensatio — уплотнение, сгущение) — переход вещества из газообразного состояния (пара) в жидкое или твёрдое состояние. Рассмотрим процесс конденсации пара в жидкость. Для начала конденсации необходима вторая фаза, которая может быть жидкостью, в которую переходят молекулы из газообразной сферы, либо должны быть центры конденсации в виде мельчайших пылинок, кристаллов или ионов. Молекулы пара, соприкасаясь с такими центрами конденсации, оседают на них, образуя мелкие, а затем и более крупные капли жидкости. Если очистить воздух, содержащий водяные пары от пыли и других примесей и принять меры к недопущению образования ионов, то можно получить состояние пересыщения, при котором давление водяных паров может быть в несколько раз больше равновесного давления (рис. 59). При конденсации парообразной фазы происходит выделение той же теплоты испарения λ, которая была затрачена на испарение жидкости. На использовании метастабильных состояний пересыщенных паров и перегретой жидкости основано устройство камер для наблюдения треков элементарных заряженных частиц и их взаимодействий с ядрами атомов. К таким камерам относятся камера Вильсона и пузырьковая камера. Вы можете провести исследование процессов испарения и конденсации, а также свойств реального газа на имеющейся компьютерной модели. 148 Видео 8.4. Плавление и кристаллизация Молекулярно-кинетическое описание процесса плавления, основывается на том, что при нагреве металла увеличивается дефектность кристалла за счет выхода атомов из узлов решетки в междоузлия и, следовательно, образования пустых узлов решетки — вакансий. При повышении температуры кристалла увеличивается концентрация вакансий. При температуре плавления концентрация вакансий достигает критического значения для данного кристаллического вещества. Кристалл распадается на легкоподвижные субмикроскопические блоки (кластеры), которые имеют упорядоченное расположение атомов, что и в исходном кристалле. Однако эти кластеры беспорядочно ориентированы относительно друг друга. Поступающая в кристалл теплота (рис. 62) идёт при Tпл не на увеличение внутренней энергии кристалла, а на ослабление межатомных связей и образование вакансий на границах кластеров, на их тепловое движение. Поэтому температура кристалла при плавлении остается постоянной. Дальнейший подвод теплоты к расплаву приводит к монотонному повышению температуры расплава. На этом этапе нагрева вещества происходит постепенное разрушение кластеров и повышение интенсивности теплового движения в расплаве. Рис. 62. Идеализированный график плавления кристаллического вещества 149 8.5. Изменение энтропии при фазовых переходах Пусть вещество, имеющее массу m, переводится из одной фазы в другую при теплоте фазового перехода, равной . Затраченная на изотермический фазовый переход теплота Q m . Тогда изменение энтропии S Q m . T T Если Q положительна, т.е. тело переводится из твёрдого состояния в жидкое или из жидкого в газообразное, то энтропия возрастает, при кристаллизации и конденсации — уменьшается. 8.6. Уравнение Клайперона-Клаузиуса Применение методов термодинамики позволяет установить формулу, связывающую наклон кривой фазового равновесия с теплотой перехода и изменением объёма при переходе. Для вывода этой формулы рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из двух фаз данного находящихся вещества, в равновесии. Рис. 63. К выводу уравнения Клайперона-Клаузиуса 150 Вещество (рис. 63) вначале переходит изотермически из фазы 2 в фазу 1 при давлении р и температуре Т (АВ). Обратный переход из фазы 1 в фазу 2 происходит изотермически при давлении p+dp и температуре T+dT вдоль CD. BC и DA — отрезки адиабат. Работа, совершённая в рассматриваемом цикле и равная его площади, есть V2 V1 dp A . Работа должна равняться произведению затраченного на верхней изотерме CD количества теплоты Q12 на к.п.д. цикла Карно A Q12 dT Q12 . T Следовательно, V2 V1 dp dT Q12 , T отсюда dp Q12 . dT T V2 V1 Полученное соотношение определяет наклон кривой, вдоль которой осуществляется фазовое равновесие. Здесь объёмы V1 ,V2 обеих фаз и теплота перехода Q12 относятся к определённому количеству вещества, например, к 1 кг или 1 молю. 151 8.7. Зависимость давления насыщенного пара от температуры При достаточно низких температурах плотность насыщенного пара настолько мала, что он может рассматриваться как идеальный газ. При этом объёмом конденсированной фазы V1 можно при низких температурах пренебречь по сравнению с объёмом газовой фазы. Тогда уравнение Клайперона-Клаузиуса примет вид dp Q12 Q p исп 2 , dT T V2 V1 RT Поскольку для одного моля pVг RT . Здесь Qисп — мольная теплота испарения. Величина Qисп вообще говоря, зависит от температуры, однако эта зависимость часто выражена слабо. Если теплоту испарения можно приближённо считать постоянной, то уравнение легко интегрируется. dp dT Qисп , T RT 2 откуда ln p Qисп 1 const . R T Следовательно, p Ae Qисп RT , где А — новая константа интегрирования. Отсюда следует, что упругость насыщенного пара при повышении температуры быстро увеличивается. 152 СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ Основная 1. Савельев И.В. Курс общей физики: учеб. пособие для вузов: в 3 т. Т. 1. / И.В.Савельев. М.: Наука, 2004, 2008. 2. Сивухин Д.В. Общий курс физики: учеб. пособие для вузов: в 6 т. Т2. / Д.В. Сивухин. М.: Наука, 2010. Дополнительная 1. Матвеев А.Н. Курс общей физики. учеб. пособие для вузов: в 5 т. Т. 2. / А.Н. Матвеев. М.: Высшая школа, 1981. 3. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика: учеб. пособие для вузов / А.К. Кикоин, И.К.Кикоин. М.: Наук а, 1976. 153
