методы определения энергий связи водорода в твердом теле

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИЙ СВЯЗИ ВОДОРОДА В ТВЕРДОМ
ТЕЛЕ, РЕАЛИЗОВАННЫЕ НА БАЗЕ АНАЛИЗАТОРА ВОДОРОДА АВ-1
Анатолий М. Полянский1, Владимир А. Полянский2, Юрий А. Яковлев2
1
– ООО «Научно-Производственный комплекс Электронные и пучковые Технологии»
2
- Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет
vapol@electronbeamtech.com
В статье описывается экспериментальная техника и расчетные методики определения
энергий связи водорода в твердом теле, реализованные на базе анализатора водорода АВ-1.
Приводятся результаты экспериментального исследования распределения концентраций
водорода по энергиям связи в металлах после их механического и термо-механического
нагружения вплоть до разрушения.
The experimental and calculation methods for determination of the binding energy of
hydrogen in the solid body are described. The industrial hydrogen analyzer AV-1 was applied to the
methods. The results of investigations of the hydrogen distribution in metals after its thermo and
mechanical loading are reported.
Водород содержится практически во всех материалах. Механизмы его накопления
могут быть различными. В металлах и полупроводниках он накапливается в процессе
производства. Концентрация водорода в твердом металле характеризует хрупкость
материала и контролируется при производстве отливок, а, например, в титановых сплавах, и
при дальнейшей механической обработке (поковке, прокатке, сварке). В полупроводниках
много водорода растворяется при гальванической обработке. Некоторые материалы
синтезируются в атмосфере, насыщенной водородом.
Как правило, начальные концентрации водорода увеличиваются при старении
материала за счет химических процессов и диффузии.
Естественные концентрации водорода невелики в сравнении с концентрациями других
примесей и составляют около 10 [млн-1]. Вместе с тем, наблюдается сильное влияние этих
концентраций на механические свойства материалов. Например, для алюминиевых сплавов
водородная хрупкость возникает при уровне концентраций водорода 0,5 [млн-1].
Измерение естественных концентраций водорода в твердом теле является сложной
задачей. Во-первых, необходимо добиться полной экстракции водорода из образца, вовторых - измерить малое количество газообразного водорода, порядка 4 норм. мм3, в третьих
– не допустить сорбции водорода на поверхностях измерительной системы. Увеличивая
размеры образца, мы увеличиваем объем растворенного водорода, что упрощает
метрологическую проблему, вместе с тем, затрудняется экстракция водорода и
увеличивается время анализа. Известно, что полная вакуумная дегазация алюминиевого
прутка диаметром 12 мм при температуре 5500С происходит за 12 часов.
Накопление водорода внутри твердого тела происходит в ловушках различной
природы. Известны [1] дислокационные механизмы накопления и переноса водорода,
ловушки типа микропор и микротрещин, сорбция на свободной поверхности микродефектов,
химические ловушки с образованием гидридов и иных соединений, как с материалом
матрицы, так и с примесями или компонентам сплавов.
Известно, что водород, содержащийся в этих ловушках, по-разному влияет на
механические свойства материалов. У сталей при производстве критические значения
концентраций диффузно-подвижного водорода в микродефектах составляют десятые доли
[млн-1] и определяют как пластичность, так и коррозионную стойкость металла, критические
значения водорода с меньшей диффузной подвижностью в десятки раз выше, этот водород
выделяется только при прокатке и горячей штамповке, образуя пустоты в готовой
продукции.
Таким образом, для механических свойств материала большое значение имеет не
только концентрация растворенного водорода, но и распределение этого водорода по
ловушкам различной природы.
Установлено [2], что каждому типу ловушек соответствует своя энергия связи
водорода, которая может варьироваться от 0,2 эВ для газообразного водорода в
микродефектах до нескольких эВ для водорода химически связанного в ловушках.
Измерения распределения концентрации растворенного в твердом теле водорода по
энергиям связи дает ключ как к пониманию влияния водорода на механические свойства, так
и к разработке технологий контроля свойств материалов при их производстве и
эксплуатации.
Экспериментальная техника
Для измерения естественных концентраций авторами разработан и выпускается
серийно прецизионный анализатор водорода АВ-1. Прибор используется в цветной
металлургии для выходного контроля отливок. Внешний вид анализатора представлен на
рис.1.
Рис.1. Анализатор водорода АВ-1
Чувствительность анализатора позволяет измерять массовые концентрации водорода
порядка 10-11 в образцах массой 1-2г. Для измерений используется метод высокотемпературной вакуум - экстракции с диапазоном температур экстракции от 200С до 9500С.
Точность поддержания температуры составляет 30С.
В результате измерений получаются экстракционные кривые, являющиеся графиками
зависимости потока водорода из образца от времени при постепенном нагреве этого образца
за счет инфракрасного излучения в вакууме до достижения установленной температуры
экстракции.
Вид типичной экстракционной кривой для сплава АМГ-5 представлен на рис.2. (над
кривой приведены результаты анализа, площадь под графиком пропорциональна количеству
экстрагированного водорода).
Рис.2. Экстракционная кривая для образца из сплава АМГ-5
Разрешающая способность системы регистрации по времени позволяет видеть на
экстракционной кривой пики, соответствующие объему водорода характерному для
единичных микродефектов.
Рис.3. Пики, соответствующие объему водорода характерному для единичных
микродефектов на экстракционной кривой
Методики определения энергий связи водорода
Применение высокочувствительного анализатора к исследованию влияния водорода на
свойства конструкционных материалов позволило создать методики определения энергий
связи водорода в ловушках различной природы и измерить распределение растворенного
водорода по энергиям связи внутри твердого тела.
Предлагаемые методики основаны на двух подходах.
Первый подход построен на решениях совместной системы уравнений нестационарной
диффузии водорода из образца в вакуум и уравнения нагрева образца за счет инфракрасного
излучения внутри экстрактора.
dT
σS
=
⋅ 7 ⋅ 10 −5 ⋅ (T + 64,3)(T04 − T 4 )
(1)
dt C ρ ρV
1 ∂C
, C | S = 0 , C |t =0 = C 0
(2)
D ∂t
здесь σ = 5,6687 ⋅ 10 −8 Вт/м2К4- постоянная Стефана-Больцмана, S - площадь
поверхности образца, T - температура образца, ρ - плотность, V - объем образца, C ρ ∆C =
теплоемкость, C - концентрация водорода в образце, D = D0 ⋅ exp( − kTu ) - коэффициент
диффузии водорода в металле, u - энергия активации, D0 - константа диффузии, k постоянная Больцмана.
Решения позволяют аппроксимировать экспериментальные экстракционные кривые и
получить энергию активации, константу диффузии, и соответствующую им концентрацию
водорода для каждого типа ловушек.
q(t)
q(t)
t
t, [c]
Рис. 4. Расчетная экстракционная кривая и экспериментальная экстракционная кривая
для сплава ПТ-7-М-1 с тремя максимумами
Каждому пику экстракционной кривой соответствует определенная энергия связи
водорода. Чем ближе к началу экстракции расположен пик, тем меньше эта энергия. Объем
ловушек соответствует площади пиков.
Для титана энергии связи растворенного водорода составляют от 0,4 до 1,5 эВ.
Второй подход основан на изотермической диффузии водорода из образца при
стационарной температуре. Этот способ подробно описан в работе [1] где он использовался
для определения энергии связи гелия в дислокациях меди.
Используется следующая последовательность экспериментов.
Устанавливается низкая температура вакуум экстракции, начиная с которой
наблюдается диффузия водорода из образца. Обычно она составляет от 2000С до 4000С.
Измеряется количество QP водорода, выделившегося при этой температуре. Затем
температура экстракции ступенчато увеличивается. Снова проводятся измерения количества
экстрагированного водорода. Длительность температурной ступеньки составляет 2 часа.
На рис.5. приведены полученные зависимости QP(T) для чистого титана.
QP, [млн-1]
T, 0K
Рис.5. Зависимость количества экстрагированного водорода от температуры экстракции
для образцов из чистого титана после катодного наводораживания в электролите током
различной величины
По графикам изотермической диффузии можно определить энергию связи водорода и
его распределение по ловушкам различной природы, пользуясь решениями уравнений (2) без
учета уравнений нагрева образца (1). Такой подход позволяет получить энергии связи
водорода без использования данных об отражающей способности поверхности образца и
достоверно оценить энергию связи.
Результаты экспериментов
Прямоугольная пластина толщиной 4 мм из алюминиевого слава с усталостной
трещиной была разрезана нами на образцы, в которых первым методом определялось
содержание водорода. Экстракционные кривые соответствующие образцам, лежащего на
линии трещины и образцам в стороне от нее приведены на рис.6 а,б.
а)
б)
Рис.6. Экстракционные кривые для зоны трещины а) и зоны, удаленной от трещины б)
Хорошо видно, что при возникновении трещины происходит перераспределение
водорода в ловушках в сторону уменьшения его энергий связи. Первый пик рис.6.а.
увеличился в четыре раза, а второй и третий уменьшились примерно в два раза по сравнению
с рис.6.б.
При этом общая концентрация водорода также увеличилась в четыре раза по
сравнению с той, которая была измерена при контроле материала пластины на заводеизготовителе.
Аналогичные результаты получены для материала трубки парогенератора атомного
ледокола «Вайгач» общая концентрация за время эксплуатации трубки выросла в 15 раз. В
зоне усталостных трещин наблюдалось трехкратное превышение концентрации водорода над
средними значениями.
На рис.7. приведены распределения концентрации диффузно-подвижного и сильносвязанного водорода в стальном образце после его разрыва при одноосном растяжении.
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Рис.7. Распределение концентраций диффузно-подвижного (светло-серый) и сильносвязанного (темно-серый) водорода вдоль образца. Верхний уровень столбиков изображает
суммарную концентрацию водорода в образце. Слева – зона разрушения, справа –
выточенный из недеформированного участка пробы образец.
Таким образом, при термо-механическом нагружении металлов происходит конверсия
заселенностей энергетических уровней растворенного водорода. При разрушении водород
перераспределяется в сторону уменьшения суммарной энергии связи.
Экспериментальные данные по изотермической диффузии из чистого титана и
циркония позволяют сделать вывод о том, что большая часть водорода находится в ловушках
с энергией связи менее 1 эВ. Катодное насыщение титана водородом либо приводит к чисто
поверхностному насыщению, либо не сопровождается без дополнительного механического
нагружения образованием гидридов, так как на рис. 5. хорошо видно, что в образцах
меняется только концентрация легко-связанного водорода, который в сталях называют
термином «диффузно-подвижный водород».
На рис.8 приведены кривые изотермической диффузии QP(T) для двух образцов из
циркония. Первый максимум кривой соответствует энергии связи водорода 0,8 эВ. Второй
максимум - 1,5 эВ.
QP, [млн-1]
T, 0K
Рис.8. Зависимость логарифма суммарного количества экстрагированного водорода от
обратной температуры для циркония.
Выводы
В результате проведенных исследований разработаны новые методики измерения
распределения растворенного водорода по энергиям связи в твердом теле.
Установлено, что помимо накопления водорода внутри конструкционных материалов
происходит его перераспределение по энергетическим уровням.
Термомеханические воздействия и электрохимическое наводораживание приводят к
неравномерному распределению концентраций водорода в материалах.
Получены новые экспериментальные данные о распределении водорода по энергиям
связи в титановых и циркониевых сплавах, которые позволяют в этих сплавах разделить
водород на диффузно-подвижный и сильно связанный и сопоставить механические свойства
сплавов с концентрациями этих компонентов.
Предлагаемые методики позволяют по данным о распределении водорода по
энергетическим уровням судить о механических свойствах и остаточном ресурсе материала.
ЛИТЕРАТУРА
1. Клявин О.В. ФТТ. 1993. Т.35, №3. С.513-541.
2. Полянский В.А., Полянский А.М., Козлов Е.А., Третья Российская конференция
«Физические проблемы Водородной Энергетики 20-22 ноября 2006 года г. Санкт-Петербург.
ФТИ им. А.Ф.Иоффе, 2006г. с.110-112.