Лекция 11 Квантовая химия и строение молекул
advertisement
Неэмпирические методы 1. Базисные наборы 2. Уравнения Рутаана 3. Характеристика базисных наборов Базисные наборы Базисные наборы АО Слэтера-Зенера (STO) При проведении неэмпирических расчетов МО представляют в АО - базисные функции виде ЛКАО: N i ci 1 МО Для водородоподобного атома известен точный вид АО. Например, АО 1s имеет вид: 1 Zr 1s e Базисные наборы АО Слэтера-Зенера (STO) Общий вид АО Слэтера-Зернера: nlm N r n*1 e r Ylm (, ) (1) Где N – нормировочный множитель Z Sэкр – орбитальная экспонента (характеризует размер АО) n* Sэкр – постоянная экранирования n* - эффективное главное квантовое число Орбитальная энергия многоэлектронного атома: (Z Sэкр ) 2 13, 6 эВ (2) 2 (n*) Базисные наборы Стандартные базисные наборы гауссовских функций (GF) Общий вид GF в декартовых координатах: GF 2 r Nx y z e n m Где l, m и n – постоянные целые числа n, m, определяют величину углового момента с квантовым числом L=n++m. Например, при n++m=0 функция GF соответствует s–орбитали: 3 2 2 GF 4 r 1s () ( ) e Базисные наборы Стандартные базисные наборы гауссовских функций (GF) Общий вид GF в декартовых координатах: GF 2 r Nx y z e n m Для n++m=1 существует три p–орбитали: 5 1 2 n=1, =0, m=0 128 GF r 4 2px () ( 3 ) x e n=0, =1, m=0 5 1 2 128 GF r 4 2p y () ( 3 ) y e n=0, =0, m=1 5 1 2 128 GF r 4 2pz () ( 3 ) z e Базисные наборы Стандартные базисные наборы гауссовских функций (GF) Общий вид GF в декартовых координатах: GF 2 r Nx y z e n m Для n++m=2 существует шесть d–орбиталей: n=2, =0, m=0 2048 7 1 2 r 2 GF 3d 2 () ( x n=0, =2, m=0 n=0, =0, m=2 GF 3d 2 y 3 )4 x e 2048 7 14 2 r 2 ( ) ( ) ye 3 7 1 2 2048 GF 4 2 r 3d 2 () ( ) ze 3 z Базисные наборы Стандартные базисные наборы гауссовских функций (GF) Общий вид GF в декартовых координатах: GF 2 r Nx y z e n m Для n++m=2 существует шесть d–орбиталей: n=1, =1, m=0 2048 7 1 GF r 2 3d xy () ( n=0, =1, m=1 n=1, =0, m=1 3 )4 x y e 7 1 2 2048 GF r 4 3d yz () ( ) yze 3 7 1 2 2048 GF r 4 3d xz () ( ) x ze 3 Базисные наборы Стандартные базисные наборы гауссовских функций (GF) Гауссовская функция плохо описывает поведение электрона вблизи ядра и слишком быстро убывает с увеличением расстояния от ядра: φ r Базисные наборы Стандартные базисные наборы гауссовских функций (GF) Для описания одной АО используют линейную комбинацию гауссовских функций (CGF). Такая комбинация называется контрактированной гауссовской функцией (contracted gauss function): φ r Базисные наборы Стандартные базисные наборы гауссовских функций (GF) Контрактированная гауссовская функция: L CGF d p GF ( p ) p 1 где dp и p – коэффициенты контрактации и экспоненты (они при проведении расчетов остаются постоянными) Каждая МО представляется следующих образом: N N L 1 1 p 1 i ci CGF ci d p GF ( p ) варьируются постоянные Базисные наборы STO-NG - минимальный базисный набор Каждая заполненная, частично заполненная или валентная атомная орбиталь описывается только одной базисной функцией φ. Однако для описания АО вместо слэтеровской функции (STO) берут CGF. Число GF в CGF равно N Пример: Базис STO-3G для атома углерода 2p 2s 1s С 3 CGF d p GF ( p ) p 1 Базисные наборы STO-NG - минимальный базисный набор CGF можно записать в общем виде: N 1sCGF ( 1.0) d p,1s GF p,1s ( p,1s ) p 1 N GF CGF ( 1.0) d p,2s p,1s ( p,2sp ) 2s p 1 N GF CGF ( 1.0) d p,2p p,2px ( p,2sp ) 2p x p 1 Базисные наборы STO-NG - валентно-расщепленный базисный набор Гауссовские экспоненты и контрактационные коэффициенты для базиса STO-3G атома водорода Орбитали № атома Н 1s 1 2 3 αp dp 3,42525091 0,62391373 0,16885540 0,15432897 0,53532814 0,44463454 ψi = ci1φ1HCGF + ci2φ2HCGF ψi = ci1(0,15∙ φ1HGF(3,4) + 0,54∙ φ1HGF(0,62) + 0,44∙ φ1HGF(0,17)) + + ci2(0,15∙ φ2HGF(3,4) + 0,54∙ φ2HGF(0,62) + 0,44∙ φ2HGF(0,17)) Базисные наборы K-LMG - валентно-расщепленный базисный набор Каждая внутренняя АО описывается одной базисной функцией – CGF, построенной из K примитивов Каждая валентная АО описывается двумя базисными функциями φ’ (внутренняя) и φ’’ (внешняя). Первая φ’ – CGF, построенная из L примитивов. Вторая φ’’ – CGF, построенная из M примитивов Пример: Базис 3-21G для атома углерода 2p 2 2s CGF ' d 'p GF ( 'p ) 1s p 1 С 3 CGF d p GF ( p ) p 1 '' CGF GF ( '' ) Базисные наборы K-LMG - валентно-расщепленный базисный набор Описание валентной p-орбитали в базисе 3-21G '' CGF GF ('' ) область изменения АО ' 2 CGF d 'p GF ('p ) p 1 Базисные наборы φ’ (внутренняя) K-LMG - валентно-расщепленный базисный набор Гауссовские экспоненты и контрактационные коэффициенты для базиса 6-31G атома водорода Орбитали № атома Н 1s 1 2 3 1s 1 αp dp 18,73113700 2,825393700 0,640121700 0,161277800 0,0334946000 0,2347269500 0,8137573300 1,0000000000 φ’’ (внешняя) i c1i ' CGF 1H c 2i '' CGF 1H c3i ' CGF 2H c4i '' CGF 2H Базисные наборы K-LMG - валентно-расщепленный базисный набор Гауссовские экспоненты и контрактационные коэффициенты для базиса 6-31G атома лития Орбитали № αp dp атома Н валентные орбитали внутренние орбитали 1s 2sp 2sp 1 2 3 4 5 6 1 2 3 1 642,41892 96,798515 22,091121 6,2010703 1,9351177 0,6367358 2,3249184 0,6324306 0,0790534 0,0359620 0,0021426 0,0162089 0,0773156 0,2457860 0,4701890 0,3454708 -0,0350917 -0,1912328 1,0839878 1,0000000 Базисные наборы Базисные наборы с поляризационными функциями Деформация электронного облака атома водорода по действием точечного заряда: + Поляризация s-орбитали при смешивании с p-функцией Базисные наборы Базисные наборы с поляризационными функциями Влияние поляризационных d-функций на атоме кислорода на вид МО молекулы воды: Базисные наборы Базисные наборы с поляризационными функциями Обозначения базисных наборов, содержащих поляризационные функции: 6-31G* или 6-31G(d) обозначает базисный набор 6-31G с добавлением поляризационных функций d-типа к тяжелым атомам (атомный номер больше 2) 6-31G** или 6-31G(d,p) обозначает базисный набор 6-31G с добавлением поляризационных функций d-типа к тяжелым атомам (атомный номер больше 2) и поляризационных функций pтипа к легким атомам (водород и гелий) Базисные наборы Базисные наборы с поляризационными функциями Рассчитанные геометрические параметры молекулы воды с использованием различных базисных наборов: Метод расчета STO-3G 3-21G 6-31G* N базисных E, а.u. функций 7 -74,96590 13 -75,58595 19 -76,01075 < HOH, 100,0 107,7 105,5 o Базисные наборы Базисные наборы с поляризационными функциями Задание: Укажите число базисных функций для молекулы ацетилена при расчетах в базисах: А) STO-3G Б) 3-21G В) 6-31G Г) 6-31G* Д) 6-31G** Сколько коэффициентов будет оптимизироваться в разложении каждой МО? Базисные наборы Базисные наборы с диффузными функциями Добавление диффузных функций обозначается знаком “+” Пример: Аббревиатура 6-31+G* обозначает базис 6-31G* с добавлением диффузных s- и p-функций к тяжелым атомам Базисные наборы Другие примеры базисных наборов 6-311+G** - трехкратно расщепленный базис с одним набором поляризационных и диффузных функций 6-31+G(3df,2p) - валентно-расщепленный базис с добавлением диффузных функций, трех наборов поляризационных d-функций и одного набора f-функций к тяжелым атомам и двух наборов поляризационных p-функций к легким атомам LANL2DZ - валентно-расщепленный базис с эффективными потенциалами остова (Effective Core Potentials - ECP) Базисные наборы Базис < HOH, 0 ROH , Å d, D E, a.e. STO-3G STO-4G STO-5G 6-31G 6-31G(d) 6-31G(p,d) 6-31++G(p,d) 6-311G 6-311G(d) 6-311G(p,d) 6-31G++(p,d) 6-311G++(2p,2d) 6-311G++(3p,3d) Эксперимент 100,03 99,98 100,00 111,54 105,50 105,97 107,09 111,88 107,49 105,45 106,20 106,32 106,18 104,52 0,989 0,987 0,986 0,950 0,947 0,943 0,943 0,945 0,939 0,941 0,941 0,940 0,940 0,957 1,709 1,752 1,754 2,501 2,199 2,148 2,227 2,488 2,321 2,139 2,196 2,015 1,973 1,833 -74,96590 -75,49926 -75,63896 -75,98535 -76,01074 -76,02361 -76,03130 -76,01095 -76,03277 -76,04709 -76,05344 -76,05743 -76,05844 HF предел -76,06600 Уравнения Рутаана Уравнения Рутаана В приближении МО ЛКАО расчет молекулярных орбиталей сводится к нахождению коэффициентов сi в разложении: АО - базисные функции N i ci 1 МО Расчет молекулярных орбиталей сводится к решению уравнений Рутаана: N c 1 i (F iS ) 0 (1) = 1, 2, … , N; N – число базисных функций Уравнения Рутаана Элементы матрицы Фока имеют вид: 1 F H P [( | ) ( | )] 2 Где: H (1)hˆ (1)dv1 S (1) (1)dv1 P занятые c j1 j c j - элемент матрицы одноэлектронных интегралов - элемент матрицы интегралов перекрывания - элемент матрицы плотности 1 ( | ) (1) (1) (2) (2)dv1dv 2 - элемент матрицы r12 двухэлектронных интегралов Уравнения Рутаана Система (1) имеет нетривиальные решения при условии равенства ее детерминанта нулю: F iS 0 (2) Решая уравнение (2), находят орбитальные энергии i, которые подставляют в уравнения (1) и рассчитывают коэффициенты сi Полная энергия молекулы с закрытой оболочкой вычисляется по формуле: 1 E 2 Ph 2 P [( | ) ( | )] 2 Уравнения Рутаана Расчет полной энергии молекулы можно представить схемой: 1 • Задается геометрия молекулы, заряд и мультиплетность 2 • Задается базис (набор ) 3 • Вычисляются одноэлектронные H и S и двухэлектронные () интегралы 4 5 • Задаются начальные коэффициенты ciν(0) • Формируется матрица плотности Pλσ(0) и рассчитывается полная энергия E(0) Уравнения Рутаана Расчет полной энергии молекулы можно представить схемой: 6 • Решается уравнение (2) и находятся значения орбитальных энергий εi(0) 7 • Решаются уравнения (1) и находятся уточненные коэффициенты ciν(1) 8 • Формируется матрица плотности Pλσ(1) и рассчитывается полная энергия E(1) 9 • Проверяются значения E(1) - E(0) 1 и/или Pλσ(1) - Pλσ(0) 2 Нет 10 • Рассчитываются свойства Да Уравнения Рутаана Количества одноэлектронных N1 (H и S)и двухэлектронных N2 () интегралов связаны с числом базисных функций N соотношениями: N2 N1 2 N4 N2 8 Уравнения Рутаана Число одноэлектронных и двухэлектронных интегралов в зависимости от размера молекулы и базисного набора Молекула H2 CH4 C4H6 C4H6 C4H6 C6H6 C6H6 C6H6 Базис STO-3G STO-3G STO-3G 3-21G 6-31G** STO-3G 3-21G 6-31G** N1 3 45 351 1 176 4 095 666 2 211 7 260 N2 6 1 035 61 776 692 076 8 386 560 222 111 2 445 366 26 357 430 Характеристика базисных наборов Характеристика базисных наборов STO-3G Сегодня используется крайне редко. Позволяет неплохо воспроизводить геометрические характеристики простейших органических молекул Значительно хуже базис STO-3G воспроизводит энергетические характеристики Пример: Тепловой эффект реакции оказывается завышенным на 130 кДж/моль Характеристика базисных наборов Метод расчета HF/STO-3G Формула вещества H, кДж/моль расчет ΔfH0, кДж/моль эксперимент C2H6 -205349,5 -84,0 CH4 -104152,7 -74,6 C2H4 -202192,9 -52,4 ΔrH(эксп.) = 2ΔfH(CH4) + ΔfH(C2H4) - 2ΔfH(C2H6) = 71,2 кДж ΔrH(STO-3G) = 2H(CH4) + H(C2H4) - 2H(C2H6) = 200,2 кДж Характеристика базисных наборов Объяснение Метод STO-3G недооценивает энергию -связи Сравните: Минимальный базис STO-3G: 3 2p (C) CGF d p GF ( p ) p 1 постоянные Валентно-расщепленный базис 3-21G: φ2p(C) = c1φ’CGF + c2φ’’CGF варьируются Размер орбитали НЕ может варьироваться Размер орбитали может изменяться область изменения АО Характеристика базисных наборов Метод расчета HF/3-21G Формула вещества H, кДж/моль расчет ΔfH0, кДж/моль эксперимент C2H6 -206655,3 -84,0 CH4 -104825,1 -74,6 C2H4 -203589,9 -52,4 ΔrH(эксп.) = 71,2 кДж ΔrH(3-21G) = 70,6 кДж Характеристика базисных наборов 6-31G* и 6-31G** В настоящее время эти базисные наборы считаются удовлетворительными для расчета равновесных геометрий органических молекул Пример: Энергия активации процесса инверсии аммиака Сравним результаты расчета в базисах 6-31G и 6-31G** Характеристика базисных наборов Метод расчета HF/6-31G HF/6-31G** Формула вещества E, кДж/моль расчет NH3 -147465,0 NH3# NH3 NH3# -147463,5 -147543,8 -147520,8 Ea(HF/6-31G) = 1,5 кДж/моль Ea(HF/6-31G**) = 23,0 кДж/моль Ea(эксп.) = 24,9 кДж/моль Характеристика базисных наборов Объяснение В базисе 6-31G** к атомам азота добавляются d-функции (поляризационные функции) Смешение функции d-типа с функцией p-типа приводит к деформации образующейся орбитали по одну сторону от атома: Таким образом более точно описываются геометрические и энергетические характеристики угловых молекул Характеристика базисных наборов 6-31+G* и 6-31++G** Базисные наборы с диффузными функциями используются для более точного описания анионов, а также систем с неподеленными электронными парами Добавление этих функций позволяет более точно описывать поведение электронов на больших расстояниях от ядра Процессы, сопровождающиеся уменьшением числа неподеленных электронных пар, например процессы протонирования, также лучше моделировать с включением в базисный набор диффузных функций Характеристика базисных наборов Электронная корреляция Разность между точной полной энергией и энергией, вычисленной в рамках метода Хартри-Фока в полном одноэлектронном базисном наборе, называется энергией электронной корреляции: Ecorrelation = Eexact - EHF Характеристика базисных наборов Электронная корреляция Ошибка ~ 0,1 % при расчете полной энергии молекулы углекислого газа приведет к ошибке в расчетном значении теплового эффекта реакции: 117,7 ккал/моль То есть ошибка будет превышать величину самого теплового эффекта в два раза Характеристика базисных наборов Электронная корреляция При расчетах тепловых эффектов химических реакций требуется более точное решение уравнения Шредингера, чем это возможно в рамках метода Хартри-Фока Метод расчета HF/3-21G HF/6-31G* MP3/6-31G* Эксперимент ΔrH0298, кДж/моль F+CH2=CH2CH2=CHF+H 58,0 24,4 -54,2 -46,48,4 ΔrH0298, кДж/моль F+CH4CH3F+H 100,3 56,6 -17,7 -23,68,5
