Научный журнал «Известия КГТУ

Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
УДК 536.22
КОРРЕЛЯЦИИ ВЯЗКОСТИ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ХЛОРБЕНЗОЛА
КАК ПРЕДСТАВИТЕЛЯ ТЕХНИЧЕСКИ ВАЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАБОЧИХ
ВЕЩЕСТВ
И. С. Александров, А. А. Герасимов
CORRELATION OF VISCOSITY AND THERMAL CONDUCTIVITY
OF CHLOROBENZENE, AS REPRESENTATIVE
OF TECHNICALLY IMPORTANT ORGANIC WORKING SUBSTANCES
I. S. Alexandrov, A. A. Gerasimov
Собраны и критически проанализированы литературные данные о коэффициентах
теплопроводности и вязкости технически важного углеводорода – хлорбензола. Отобраны
наиболее надежные, согласующиеся между собой данные, пригодные для совместной
обработки. Основу обрабатываемого массива экспериментальных данных составили
результаты комплексного исследования теплофизических свойств галогензамещенных
бензола, выполненные в 60–70-е годы в Азербайджанском институте нефти и химии им.
М. Азизбекова. На основе надежных экспериментальных данных получены уравнения для
расчета вязкости и теплопроводности хлорбензола, применимые в диапазоне температур
от тройной точки до 700 К и при давлениях до 100 МПа. Уравнения разрабатывались в
переменных – температура, плотность. Для расчета плотности при известной температуре
и давлении использовалось фундаментальное уравнение состояния хлорбензола, полученное авторами. При определении коэффициентов уравнений одновременно производилась
оптимизация формы корреляционных уравнений. Для этого использовался метод
случайного поиска с возвратом при неудачном шаге с анализом значимости каждого члена
уравнения. В статье представлены результаты сравнения с имеющимися
экспериментальными данными, а также диаграммы состояния, рассчитанные на основе
полученных уравнений и позволяющие сделать вывод о хороших экстраполяционных
возможностях предлагаемых уравнений. Разработанные уравнения корректно
воспроизводят поверхность состояния и позволяют рассчитывать указанные
теплофизические свойства с погрешностью, близкой к погрешности экспериментального
исследования. В частности, средняя относительная погрешность описания вязкости новым
уравнением не превышает 2, а теплопроводности – 3 %. В указанном диапазоне
температур и давлений уравнения получены впервые.
хлорбензол, температура, плотность, теплопроводность, вязкость
Literary data on coefficients of thermal conductivity and viscosity of technically
important hydrocarbon – chlorobenzene are collected and critically analyzed. The most reliable
data suitable for joint fitting are chosen. Basis of the array of experimental data was included in
the fitting procedure consisting largely of results of complex research of thermophysical
properties of halogenated benzene, executed in 60–70 years at Azizbekov institute of oil and
chemistry. Based on the most reliable experimental data, the equations for calculation of
viscosity and thermal conductivity of chlorobenzene have been developed. The proposed
equations can be applied over a temperature range from the triple point to 700 k with pressures
Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
up to 100 MPa. The equations were developed in variables «temperature-density». There was
used the fundamental equation of a state of chlorobenzene for density calculation at a known
temperature and pressure received by authors. Along with determination of coefficients
optimization of a form of the correlation equations was made. The method of random search
with return at an unsuccessful step with the analysis of the importance of each term of the
equation was used. The article presents the results of the comparison with the available
experimental data. In addition, the article presents diagrams, calculated on the basis of the
equations and allows concluding good extrapolation behavior of the offered equations. The proposed equations correctly reproduce the surface of state and allow the calculation of thermophyscal properties with accuracy that is close to the experimental error. The estimated uncertainties of
viscosity calculated using the new equation do not exceed 2 %, and of thermal conductivity –
3 %. In the specified range of temperatures and pressure of the equation are received for the first
time.
chlorobenzene, temperature, density, thermal conductivity, viscosity
ВВЕДЕНИЕ
Бензол и его галогенпроизводные играют важную роль в производстве синтетических волокон, каучуков, пластмасс, красителей, парфюмерии, высших сортов
автомобильного и реактивного топлив. Галогенпроизводные бензола используют также и
в качестве растворителя в лабораторной практике. Широкое применение ароматических
углеводородов, галогенпроизводных бензола, а также их растворов с бензолом требует
наличия достоверных данных об их теплофизических свойствах. Наряду с этим, сведения
о теплофизических свойствах чистых веществ и их растворов имеют и большой научный
интерес. Методы расчёта по упрощённым моделям межмолекулярного взаимодействия
недостаточно точны. Надежным источником достоверной информации, в частности о
вязкости и теплопроводности веществ в широкой области параметров состояния, является
эксперимент. Однако восполнить информационный вакуум о теплофизических свойствах
углеводородов на основе только опытных данных невозможно из-за ограниченности
экспериментальных исследований по причине растущих трудовых и материальных затрат.
Решением проблемы является развитие исследований, приводящих к созданию универсальных методов расчета теплофизических свойств технически важных углеводородов.
Один из путей решения этой задачи – разработка уравнений, которые, с одной стороны,
достоверно воспроизводят поверхность состояния, а с другой – позволяют рассчитывать
теплофизические свойства с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.
Настоящая статья посвящена разработке уравнений для расчета вязкости и
теплопроводности хлорбензола – характерного представителя галогенпроизводных бензола,
являющегося технически важным органических рабочим веществом.
ВЯЗКОСТЬ ХЛОРБЕНЗОЛА
Выполнен анализ экспериментальных данных о вязкости хлорбензола. Уравнение
вязкости разрабатывалось в переменных – температура, плотность. Такой подход оказался
возможным в результате разработки индивидуального фундаментального уравнения
состояния для хлорбензола [1]. Основу обрабатываемого массива экспериментальных
данных составили результаты исследования динамической вязкости хлорбензола,
выполненные в [2]. Чистота исследуемого образца составляла 99,92 %. Анализ
динамической вязкости хлорбензола был проведен в паровой, жидкой, критической и
сверхкритической областях параметров состояния в интервале давлений от 0,1 до 40 МПа,
в диапазоне температур от нормальной температуры кипения до 623,15К. Измерения
Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
проводились методом вынесенного капилляра. Погрешность экспериментального
определения вязкости составила 1,2 %.
Для описания вязкости использовалась форма уравнения, предложенная в [3],
которая имеет вид
 (  , T )   0 (T )   r ( , ) ,
(1)
o
где η (T) – вязкость разреженного газа при нулевой плотности;
ηr(δ,τ)
– избыточная вязкость.
Вязкость разреженного газа ηo(T) определяется по уравнениям
0,0266958( MT )1 / 2
0
 (T ) 
;
(2)
 2 S* (T * )
2
ln S   ai (ln T * ) i
*
i 0
,
(3)
где вязкость η , мкПа∙с; М – масса киломоля, кг/кмоль; Т – температура, К; σ – линейный
масштабный
параметр
потенциала
Леннарда
–
Джонса,
нм;
S*η – приведенный эффективный интеграл столкновений, аппроксимированный уравнением (3); T* – приведенная температура T* = kBТ/ε; ε/kB – энергетический масштабный параметр, К.
Параметры уравнений (2) и (3) для расчета вязкости разреженного газа представлены в табл. 1.
o
Таблица 1. Параметры уравнений (2) и (3) для расчета вязкости разреженного газа
Table1. Parameters of the equations (2) and (3) for calculating the viscosity of dilute gas
a0
a1
σ (нм)
ε/kB (K)
0,47525537
–0,51653556
0,598
411,908
Избыточная вязкость аппроксимирована уравнением
n
 r ( ,  )   N i t  d exp(  l )
i
i
i
i 1
,
(4)
где τ = Tc/T – приведенная температура; δ = ρ/ρс – приведенная плотность (в качестве
параметров приведения применялись критические значения для хлорбензола Tс = 632,35К
и ρс = 3,24 моль/л). Коэффициенты и показатели степени уравнения (4) приведены в табл.
2.
Таблица 2. Коэффициенты и показатели степени уравнения (4)
Table 2. Coefficients and exponents of equation (4)
i
Ni
ti
1
0,168196208498∙101
–5,5654
2
0,204624895835∙102
–1,0960
1
3
0,188600538264∙10
–1,1428
4
0,271623070344
–6,1063
1
5
–0,197506385358∙10
–5,4031
6
–0,549509883406
–9,8441
di
1
2
6
5
9
7
li
0
0
1
1
2
2
Поиск коэффициентов и показателей степени при температуре и плотности
уравнений (3) и (4) осуществлялся методом случайного поиска с возвратом при неудачном
шаге [4]. Данный метод позволяет находить глобальный минимум оптимизируемого
функционала при достаточно ограниченном наборе экспериментальных данных. В нем
применялся аддитивный критерий оптимальности – минимизируемый функционал,
Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
Вязкость, мкПа*с
который образуется путем сложения выходных параметров, преобразованных к
безразмерным слагаемым. Это осуществляется с помощью введения нормирующих
множителей – весовых коэффициентов. Минимизируемый функционал содержит
слагаемые, ответственные за точность аппроксимации экспериментальных данных, а
также ограничения, накладываемые в виде неравенств. Эти ограничения позволяют
контролировать знаки производных вдоль различных изолиний. Использование
ограничений дает возможность обеспечить «физическую» форму поверхности состояния,
тем самым улучшая экстраполяционные возможности уравнения.
При разработке уравнения контролировались знаки производных вязкости вдоль
линии насыщения, а также вдоль различных изотерм, что видно из рис. 1, на котором
представлена диаграмма состояния “вязкость – температура” для хлорбензола.
Кроме коэффициентов и степеней уравнения используемый алгоритм позволяет определить оптимальное количество слагаемых уравнения удалением тех из них,
которые вносят минимальный вклад. Это осуществляется поочередным приравниванием каждого слагаемого уравнения нулю и вычислением функционала. Указанная циклическая процедура повторяется на каждой итерации. Удаление слагаемого, которому соответствует минимальное значение минимизируемого функционала, осуществляется разработчиком уравнения. Удаление малозначимых слагаемых
уравнения не сказывается на его точности и существенно улучшает его.
Средняя и среднеквадратичная погрешности описания экспериментальных данных
[2] уравнением (1) составляют соответственно 1,283 и 1,562 %.
Температура, К
Рис. 1. Диаграмма состояния “вязкость – температура” для хлорбензола
Fig. 1. State diagram "viscosity-temperature" for chlorobenzene
Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ХЛОРБЕНЗОЛА
На основе экспериментальных данных разработано индивидуальное уравнение,
позволяющее описывать теплопроводность хлорбензола в диапазоне температуры от
тройной точки до 700 К в жидкой и газовой фазе при давлениях до 100 МПа. Основу
обрабатываемого массива экспериментальных данных составили данные из [5, 6]. Для
возможности проведения обработки коэффициента теплопроводности в переменных
температура – плотность использовалось уравнение состояния (1).
Для описания теплопроводности использовалась форма уравнения, предложенная в
[3], которая имеет вид
 (  , T )  0 (T )  r ( , )  c ( , ) ,
(5)
o
где λ (T) – теплопроводность разреженного газа при нулевой плотности;
λr(δ,τ)
– избыточная теплопроводность; δ = ρ/ρr ; t = Tr/T; ρr, Tr – опорные значения плотности и
температуры (как правило, принимают критические значения), λс(δ,τ) –флуктуационная
добавка, учитывающая критическую аномалию теплопроводности.
Теплопроводность разреженного газа, в свою очередь, определяется как
  0 (T ) 
0 (T )  N1 
 N 2 t2  N 3 t3

1мкПа  с 
,
(6)
o
где η (T) – вязкость разреженного газа при нулевой плотности, мкПа∙с.
Избыточная теплопроводность аппроксимирована уравнением
n
r ( , )   N i t  d exp(  l )
i
i
i
i 4
.
(7)
Коэффициенты и степени уравнений (6) и (7) представлены в табл. 3.
Вязкость разреженного газа ηo(T) определяется по (7) и (8).
Для описания критической аномалии теплопроводности в [7] разработано
кроссоверное уравнение, применимое в широкой окрестности критической точки
жидкость – газ:
c ( , )  c p
kR0T
~ 
~ )
(
0 ,
6(T ,  )
(8)
где
~  2  c p  cv  tan 1 ( / q )  cv ( / q )


D
D ;
  c p 
cp





 
1
~  2 1  exp 


 .

0

 ( / q D ) 1  1 ( / q D ) 2 (  c /  )  


 
3
Корреляционная длина ξ определяется как
(9)
(10)
Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
Tref
~
~
  (T ,  )   (Tref ,  )
T
  0 








 /
,
(11)
где
~ (T ,  ) 
pc    

 .
 c2  p T
(12)
В
уравнениях
(8)
–
(12):
k
–
постоянная
Больцмана;
R0 = 1,03 – универсальная амплитуда; ν = 0,63, γ=1,239 – критические индексы; Tref =1,5*
Tc; параметр обрезания qD = 0,5 нм, параметры, принятые как константы ξ0 = 0,194 нм и Γ
= 0,0496. Изобарная и изохорная теплоемкости, а также частная производная от плотности
по давлению в уравнении (12) определялись по уравнению состояния [1]. Так как
теплопроводность хлорбензола не исследована в критической области, то расчет
критической аномалии носит оценочный характер и слагаемое λс в уравнении (5) может не
учитываться при расчете теплопроводности вдали за пределами критической области.
Поиск коэффициентов и показателей степени при температуре и плотности
уравнений (6) и (7) осуществлялся методом случайного поиска, описанным выше.
Таблица 3. Коэффициенты и показатели степени уравнений (6) и (7)
Table 3. Coefficients and exponents of equations (6) and (7)
i
Ni
ti
2
1
0,7265834599∙10
–
2
0,853472392∙101
0,1084
3
–0,1583627997∙102
6,0415
4
–0,359109646156∙103
–2,1541
5
0,181537127322∙101
–0,2550
6
0,646071818195∙101
–6,0309
7
0,419046505570∙103
–8,4913
8
–0,144925589459∙103
–8,1826
9
–0,235687223557∙103
–8,7326
di
–
–
–
9
4
1
4
5
3
li
–
–
–
–
–
1
2
2
2
Средняя погрешность описания экспериментальных данных в жидкой фазе [5]
уравнением (10) составляет соответственно 3,2, в газовой фазе [6] – 2,31 %. На рис. 2
представлена диаграмма “теплопроводность – температура” для хлорбензола,
рассчитанная по уравнению (5).
Теплопроводность, мВт/(м*К)
Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
Температура, К
Рис. 2. Диаграмма состояния “теплопроводность - температура” для хлорбензола
Fig. 2. State diagram "thermal conductivity-temperature" for chlorobenzene
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, разработаны уравнения, описывающие имеющиеся данные в
пределах погрешности эксперимента и позволяющие с достаточно высокой точностью
производить расчеты вязкости и теплопроводности хлорбензола в диапазоне температур
от тройной точки до 700 К и давлений до 100 МПа.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 13-08-00421-а.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Фундаментальные уравнения состояния и корреляции вязкости и теплопроводности галогензамещенных бензола: Отчет о НИР / Российский фонд фундаментальных
исследований: Руководитель И. С. Александров. – Тема № 13 – 08 – 00421а. – Москва:
РФФИ, 2014. – 17 с.
2. Ишханов, Ю. Б. Динамическая вязкость фторбензола, хлорбензола, их растворов
с бензолом: дис… канд. техн. наук / Ишханов Юрий Борисович. – Баку, 1984. – 174 с.
3. Lemmon E. W., Jacobsen R. T. Viscosity and thermal conductivity equations for
nitrogen, oxygen, argon, and air // Int. Jour. of Thermophysics. – 2004. – V. 25, No. 1. – P. 21–69.
4. Александров, И. С. Современный подход в разработке фундаментальных уравнений состояния технически важных рабочих веществ / И. С. Александров, Б. А.
Григорьев, А. А. Герасимов // Актуальные вопросы исследования пластовых систем
месторождений углеводородов: сборник научных статей. Часть 2. – Москва: ООО
«Газпром ВНИИГАЗ», 2011. – С. 124–137.
5. Гусейнов, К. Д. Экспериментальное определение теплопроводности и p-v-t зависимости
жидких хлор- и изопропилбензола / К. Д. Гусейнов, Б.М. Мирзоев // Известия высших учебных
заведений – Нефть и газ. – 1975. – Т. 18, № 12. – С. 57–60.
6. Гусейнов, К. Д. Экспериментальное исследование теплопроводности газообразных гомологов бензола / К. Д. Гусейнов, Б.М. Мирзоев // Известия высших учебных
заведений – Нефть и газ. – 1975. – Т. 8. – С. 27–28.
Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
7. Olchowy G. A. A simplified representation for the thermal conductivity of fluids in the
critical region / G. A. Olchowy, J. V. A Sengers // Int. J. Thermophys. – 1989. – P. 417–426.
REFERENCES
1. Fundamental'nye uravneniya sostoyaniya i korrelyatsii vyazkosti i teplo-provodnosti
galogenzameshchennykh benzola: Otchet o NIR [Fundamental equations of a state and
correlation of viscosity and thermal conductivity of halogenated benzene: Report on research
work]. Rossiyskiy fond fundamental'nykh issledovaniy: Ruko-voditel' I. S. Aleksandrov. Tema
№ 13-08-00421a. Moscow, RFFI, 2014, 17 p.
2. Ishkhanov Yu. B. Dinamicheskaya vyazkost' ftorbenzola, khlorbenzola, ikh rastvorov s
benzolom: Dis. kand. tekhn. nauk [Dynamic viscosity of fluorobenzene, chlorobenzene, their
mixtures with benzene. Cand. Diss.]. Baku, 1984, 174 p.
3. Lemmon E. W., Jacobsen R. T. Viscosity and thermal conductivity equations for
nitrogen, oxygen, argon, and air. Int. Jour. of Thermophysics. 2004, vol. 25, no. 1, pp. 21–69.
4. Aleksandrov I. S., Grigor'ev B. A., Gerasimov A. A. Sovremennyy podkhod v
razrabotke fundamental'nykh uravneniy sostoyaniya tekhnicheski vazhnykh rabochikh veshchestv
[A modern approach to the development of fundamental equations of state for technically
important working substances]. Sbornik nauchnykh statey “Aktual'nye voprosy issledovaniya
plastovykh sistem mestorozhdeniy uglevodorodov”. Chast' 2 [Collection of scientific articles
“Relevant issues of studies of field hydrocarbon formation”. Part 2]. Moscow, gazprom
“VNIIGAZ”, 2011, pp. 124–137.
5. Guseynov K. D., Mirzoev B. M. Eksperimental'noe opredelenie teplo-provodnosti i pv-t zavisimosti zhidkikh khlor- i izopropilbenzola [Experimental determination of thermal
conductivity and p-v-t dependence of liquid chloro- and iso-propylbenzene]. Izvestiya vysshikh
uchebnykh zavedeniy. Neft' i gaz, 1975, vol. 18, no. 12, pp. 57–60.
6. Guseynov K. D., Mirzoev B. M. Eksperimental'noe issledovanie teplo-provodnosti
gazoobraznykh gomologov benzola [Experimental investigations of ther-mal conductivity of
gaseous homologs of benzene]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zave-deniy. Neft' i gaz, 1975, vol.
8, pp. 27–28.
7. Olchowy G. A., A Sengers J. V. A simplified representation for the thermal conductivity of fluids in the critical region. Int. J. Thermophys. 1989, pp. 417–426.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Александров Игорь Станиславович – Калининградский государственный технический
университет; кандидат технических наук,
доцент кафедры «Теплогазоснабжение и вентиляция»;
Е-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Alexandrov Igor Stanislavovich – Kaliningrad State Technical University»; Candidate of
Technical Sciences, Associate Professor of the Department
«Heat and gas supply and ventilation»;
Е-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Герасимов Анатолий Алексеевич – Калининградский государственный технический
университет; доктор технических наук, профессор,
заведующий кафедрой «Теплогазоснабжение и вентиляция»;
Е-mail: aager_kstu@mail.ru
Научный журнал «Известия КГТУ», № 37, 2015 г.________
Gerasimov Anatoly Alekseevich – Kaliningrad State Technical University;
Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department
«Heat and gas supply and ventilation»;
Е-mail: aager_kstu@mail.ru