Рентгеноструктурное определение структурных параметров

ВИАМ/2008-205102
Рентгеноструктурное определение структурных
параметров кристаллических решеток матрицы и
δ'-фазы (Al3 Li) в сплавах Аl–Li
О.А. Сетюков
Июнь 2008
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Заводская
лаборатория. Диагностика материалов», т. 75, № 9, 2009 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Рентгеноструктурное определение структурных параметров
кристаллических решеток матрицы и δ'-фазы (Al 3 Li)
в сплавах Al–Li
О.А. Сетюков
Всероссийский институт авиационных материалов
Предложена методика рентгеноструктурного определения параметров
кристаллических
решеток
матрицы
α(Аl)
и
метастабильной
сверхструктурной δ'-фазы (Al 3 Li) в сплавах Аl–Li. Установлена линейная
угловая зависимость параметров фаз в более широком диапазоне
аргументов относительно аргументов функции Нельсона–Райли. Увеличение
параметров кристаллических решеток матрицы и δ'-фазы в сплавах
системы Al–Li–Mg относительно двойных сплавов Al–Li обусловлено
присутствием в них магния. Изучена кинетика изменения размерного
несоответствия (мисфита) α(Al)/δ', величина и знак которого определяют
уровень напряжений на межфазной границе, а также интегральной
интенсивности и полуширины сверхструктурного рефлекса (011) Al 3 Li,
отражающих соответственно количество и размер частиц δ'-фазы в
зависимости от температуры и времени старения.
Ключевые слова: рентгеноструктурный метод, сплавы Аl–Li, параметр
решетки, сверхструктура, размерное несоответствие (мисфит).
Основной упрочняющей фазой сплавов Al–Li, широко применяемых в
авиационной и ракетно-космической технике, является фаза δ' (Al 3 Li).
Считается, что эта фаза с упорядоченной по типу L1 2 ГЦК решеткой
когерентна и имеет небольшое размерное несоответствие (мисфит) с
кристаллической решеткой α-матрицы. Так как структурные параметры
частиц δ'-фазы (мисфит, объемное количество и размеры) определяют
механические, физические, коррозионные и другие свойства, то изучение
этих параметров является актуальной задачей.
По опубликованным данным [1–4] значения α/δ', определенные методом
электронной микроскопии по величине деформационного контраста Эшби–
Брауна, в двойных сплавах Al–Li имеют разброс: -0,3% [1], +0,12% [2],
-0,08% [3], -0,043–0,091% [4]. Однако для получения деформационного
контраста
из-за
перекрытия
полей
упругих
напряжений
требуется
определенная объемная доля частиц.
В двойных сплавах Al–Li мисфит α/δ' имеет отрицательный знак и связан
с меньшей удельной объемной долей фазы δ' относительно матрицы [4]. Хотя
знак мисфита в тройных сплавах не был определен, введение Сu, Mg, Ag, Zn,
Mn, Zr, Si приводит к небольшому изменению мисфита. Наибольшее влияние
на α/δ' оказывают Ag и Zn, при этом он достигает 0,192 и 0,215%
соответственно. Несмотря на отсутствие прямых доказательств содержания
Mg в составе δ'-фазы увеличение мисфита авторы объясняют вхождением Ag
и Zn в состав δ'-фазы, что подтверждено локальным химическим анализом,
повышением
энергии
антифазных
границ
и
изменением
характера
взаимодействия дислокаций с δ' частицами: от их перерезания к огибанию.
Параметр кристаллической решетки δ'-фазы в двойных сплавах Al–Li,
определенный методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS), с
повышением
температуры
старения
увеличивается,
что
приводит
к
уменьшению мисфитовских деформаций [5].
В настоящей работе для исследования параметров δ'-фазы использовали
лабораторные слитки двойных сплавов Al–Li, содержащих 2,5 (1) и 3,6 (2) %
масс. Li, а также промышленный слиток и тонкий прессованный профиль из
сплава 1420 системы Al–Li–Mg (табл. 1).
Таблица 1.
Химический состав исследованных сплавов
Сплав
1
2
1420
Mg
–
–
5,0
Содержание элементов, % масс. (основа – алюминий)
Li
Zr
Fe
Si
Cu
2,5
0,12
0,01
0,01
0,005
3,6
0,12
0,01
0,01
0,005
2,0
0,1
0,05
0,02
0,01
Ti
0,025
0,025
0,02
Образцы слитков 1 и 2 исследовали после закалки с температур 525 и
580°С соответственно и старения в течение 10 ч при температурах 120–200°С.
Образцы сплава 1420 исследовали после закалки в воде с 480–500°С и старения
при 80, 100, 120 и 150°С с выдержкой до 5000 ч. Запись дифрактограмм
проводили на аппаратах DMAX (Rigaku) и ДРОН-3 в CuK α-излучении.
Экспериментальную
сверхструктурных
интенсивность
рефлексов
основных
аппроксимировали
структурных
функцией
и
Лоренца.
Разделение рефлексов на синглеты проводили по компьютерной программе
OUTSET, при этом каждый α 1 -синглет дополняли инструментальным
α 2 -синглетом с соотношением интенсивностей 2:1. Участок спектра
аппроксимировали линейной комбинацией α 1 –α 2 -дублета и фона. Фон
задавали
полиномом
требуемой
степени.
Параметры
синглетов
оптимизировали по МНК.
Параметры кристаллической решетки матрицы определяли по основным
рефлексам, тогда как параметры кристаллической решетки δ'-фазы – по
сверхструктурным рефлексам. Относительную разницу параметров решеток
двух фаз – мисфит (Δ) вычисляли по формуле
∆=
𝑎(α)−𝑎(δ′)
𝑎(α)
⋅100%,
(1)
где а(α) и а(δ') параметры кристаллических решеток матрицы и δ'-фазы
соответственно.
Ошибка определения параметра решетки по формуле
∆𝑎
𝑎
= ctgϑΔϑ
(2)
при угле дифракции 2θ=30,8°, который соответствует рефлексу (011),
составляет 4⋅10-4, а при 2θ≥70° не превышает 1⋅10-4.
Основная сложность определения мисфита в сплавах Al–Li состоит в малом
объемном количестве и высокой дисперсности частиц δ'-фазы, что приводит к
низкой интенсивности и сильному размытию ее рефлексов. Низкие значения
мисфита требуют прецизионного определения параметров решеток фаз. Кроме
того, из-за присутствия в деформированных Al–Li сплавах текстурированной
матрицы форма дифракционного α+δ'-рефлекса, определяющая конечный
результат, иногда искажена и не всегда поддается коррекции, что затрудняет
разделение однотипных основных синглетов α и δ'-фаз. Однако наличие
преимущественных (001) и (011) ориентировок в текстуре прессованного
профиля сплава 1420 способствовало получению достаточной интенсивности
рефлексов δ'-фазы. В порошковых образцах из-за перерезания дисперсных
частиц дислокациями происходит снижение интенсивности или исчезновение
сверхструктурных рефлексов. Использование в данном случае монокристаллов
из сплавов Al–Li предпочтительнее, однако их получение связано с
технологическими трудностями.
В первом приближении предполагали наличие только одной матричной
фазы,
что
дает
некоторый
дефект
интегральной
интенсивности
аналитического рефлекса по сравнению с экспериментальным. Так как литий
оказывает незначительное влияние на параметр решетки алюминия, то
положение сверхструктурного синглета в суммарном α(Al)+δ'-рефлексе на
малых
углах
дифракции
определить
по
указанным
программам
затруднительно. Увеличение угла дифракции ведет к резкому снижению
интегральной
интенсивности
сверхструктурных
рефлексов,
низкому
отношению сигнал/фон и получению недостоверных результатов. Известно,
что параметр решетки фазы является постоянной величиной и не зависит от
индексов рефлекса и угла дифракции θ, поэтому измерение параметра
решетки δ'-фазы и определение ее мисфита можно проводить по любым
рефлексам, однако с учетом инструментальных погрешностей «истинное»
значение параметра решетки фазы соответствует углу θ=90°. Наиболее
сильными сверхструктурными рефлексами δ'-фазы являются (001) и (011),
θ≈11 и θ≈15,5° в CuK α -излучении. Однако из-за малых углов дифракции
точность определения мисфита по (001) и (011) невелика. При измерениях
ряд факторов, например поглощение, вносят погрешности. Каждый из
факторов имеет различную зависимость от угла θ. Повышение точности
определения «истинных» параметров решеток фаз возможно с помощью
экстраполяционных функций. Несмотря на значительное множество этих
функций, наиболее подходящей, на наш взгляд, является функция Нельсона–
Райли
[6].
Авторы
работы
[6],
используя
регистрацию
излучения
фотометодом, установили применимость функции
𝑥=
cos2 θ
sinθ
+
cos2 θ
θ
(3)
в узком интервале углов дифракции θ≥30°, т.е. при аргументах х≤1,2.
Эксперименты, проведенные нами с дифрактометрической регистрацией
излучения на модельных образцах, состоящих из механических смесей
порошков чистых металлов, расширили применимость этой функции при
более низких углах дифракции и бóльших аргументах. В качестве примера на
рис. 1, а представлена линейная экстраполяционная зависимость параметров
для Al, Ni и W в модельном образце от аргументов функции Нельсона–Райли.
На рис. 1, б приведена такая же зависимость для α(Al)- и δ'-фаз в
прессованном профиле из сплава 1420 с записью рентгенограммы на
аппарате DMAX при токе трубки 300 мА. При сохранении линейной
зависимости наклон прямых связан с юстировкой гониометра.
Рисунок 1. Зависимости параметров решеток Al (1), Ni (2) и W (3)
в модельном образце (а), δ'-фазы (1) и Al-матрицы (2) в прессованном профиле
из сплава 1420 системы Al–Li–Mg (б) от аргумента функции Нельсона–Райли
Следует отметить особенность строения сверхструктурного рефлекса
(001) при х=5,1. В отличие от рефлекса (011) рефлекс (001) имеет
асимметричное строение (рис. 2). Асимметрию рефлекса в сторону бóльших
углов
дифракции
нельзя
приписать
α 2 -компоненте
из-за
малого
междублетного расстояния. Предположительно это можно объяснить либо
химической неоднородностью, возникающей при охлаждении сплава,
которая приводит к образованию двух сверхструктурных рефлексов δ' и δ"
[5], либо к расслоению фазы под воздействием упругих напряжений.
Присутствие двух сверхструктурных фаз в Al–Li сплавах подтверждено
сканирующей калориметрией, одна из них стабильна до 100°С, вторая – до
200°С [6, 7]. Подобное расслоение некоторых рефлексов γ-фазы под
воздействием напряжений обнаружено в сплавах на основе Ni [8]. В
результате односинглетного анализа рефлекса (001) по программе OUTSET
параметр а=4,080 Å не удовлетворяет линейной экстраполяции. После
разделения рефлекса (001) при х=5,1 на два синглета (см. рис. 2) один при
а=4,092 Å удовлетворяет выбранному линейному тренду (верхняя точка на
графике 1, рис. 1, б). Следует отметить, что при старении сплава 1420
симметрия рефлекса (001) восстанавливается.
Рисунок 2. Разложение рефлекса (001) на два синглета:
положение реперов (а) и синглетов (б)
Параметр решетки и мисфит фаз являются постоянными величинами, не
зависящими от угла дифракции θ и индексов атомных плоскостей, потому при
расчете мисфита в сплавах системы Al–Li возможно использование любого
сверхструктурного рефлекса. Так как рефлекс (011) при х=3,5 удовлетворяет
линейному закону, то в дальнейшем структурное несоответствие (мисфит) фаз
определяли по сверхструктурному δ'-рефлексу (011) и основным рефлексам
матричной фазы в предположении линейной эквидистантности. Малое
количество δ'-фазы практически не влияет на угловое положение суммарного
α(Al)+δ'-рефлекса. Коэффициенты наклона линий тренда матрицы y(м)=0,0036
и сверхструктурной фазы y(СС)=0,0037 близки между собой, что указывает на
параллельность (эквидистантность) линий тренда. Некоторые отклонения
экспериментальных точек от линии тренда при х≤1,0 (график 1, рис. 1, б)
связаны с низким соотношением сигнал/фон. При х=0 (θ=90°) параметры
решеток матрицы и δ'-фазы равны 4,0691 и 4,0724 Å соответственно, а величина
мисфита – 0,07%. Так как на дифрактометре ДРОН-3 максимальный ток трубки
не превышает 30 мА, то на этом аппарате выявляются только сверхструктурные
рефлексы (001) и (011) δ'-фазы.
От введения лития в алюминий параметр решетки алюминия уменьшается
незначительно, например, в сплаве 2 Al–3,6% Li (см. табл. 1) – с 4,049 до 4,047
Å. В закаленном состоянии параметр кристаллической решетки δ'-фазы
превышает параметр решетки алюминия, что вызывает отрицательный мисфит
α/δ'= -0,16%. После старения до 200°С значения мисфита α/δ' сначала падают
до нуля, а затем увеличиваются, изменяя знак на противоположный. В табл. 2
показано изменение параметров решеток α-фазы и мисфита α/δ' в сплаве
Al–3,6% Li после различных режимов старения.
Таблица 2.
Параметры кристаллических решеток алюминия, δ'-фазы и α/δ' (мисфит)
в сплаве Al–3,6% Li после различных режимов старения
Режим старения
Параметр решетки
Параметр
α/δ' (мисфит),
алюминия,
Å
решетки
%
температура, °С
время, ч
δ'-фазы, Å
Без старения
–
4,0475
4,0542
-0,16
120
6
4,0478
4,0494
-0,04
160
6
4,0469
4,0439
+0,075
200
6
4,0465
4,0414
+0,13
350
6
4,0462
–
–
В сплавах Al–Li от введения магния происходит непрерывное увеличение
параметров решетки α(Al), δ'-фазы и мисфита (α/δ'). Например, при
содержании магния 5% в сплаве Al–2,5% Li (см. табл. 1) a(Al)=4,070 Å,
a(δ')=0,4089 Å, α/δ'= -0,43%. При низких (до 100°С) температурах и
длительных до 5000 ч режимах старения сплавов Al–Li–Mg параметр
матрицы практически не изменяется. Значительное снижение наблюдается
при температурах выше 150°С. Изменения мисфита α/δ' с температурой
происходит аналогично изменению в двойных сплавах Al–Li.
На рис. 3, а приведена кинетика изменения мисфита в прессованном
профиле сплава 1420. Некоторый разброс точек при Т=80°С обусловлен
данными, полученными от разных образцов одной полки профиля. Для
получения более достоверных результатов дальнейшие изотермические
выдержки при 100, 120 и 150°С проводили на одном образце.
Рисунок 3. Кинетика изменения мисфита (а): 1 – 80, 2 – 100, 3 – 120,
4 – 150°С и зависимость времени достижения минимального мисфита (б)
в сплаве 1420 от температуры
Результаты, приведенные на рис. 3, а, показывают, что кинетика
снижения
мисфита
в
сплаве
подчиняется
линейному
закону
в
логарифмических временны 
х координатах. Так, выдержка до 1000 ч при
100°С (прямая 1, рис. 3, а) снижает отрицательный мисфит с -0,4 до -0,05%.
Дальнейшие выдержки до 5000 ч не изменяют мисфит.
При 120 и 150°С наблюдается подобная картина, однако достижение
минимальных значений мисфита происходит значительно раньше. Так, при
температуре 120°С это время сокращается до 200 ч, а при 150°С – до 30 ч.
Необходимо отметить, что при 120°С снижение мисфита происходит
практически до нулевых значений, тогда как при 100 и 150°С эти значения
-0,05 и +0,05% соответственно. За 1000 ч при T=80°С минимум мисфита не
достигается. Если предположить, что при Т=80 и 100°С мисфит одинаков и
равен -0,05%, то вычисленное экстраполяцией при Т=80°С время для
мисфита -0,05% составляет более 2⋅104 ч. Температурная зависимость
минимального мисфита в координатах 1000/T=f(lnτ) при 100, 120 и 150°С
представлена на графике рис. 3, б (черные метки). Результаты показывают,
что в интервале температур 100–150°С точки удовлетворяют равенству
1000/Т=0,0914ln(τ)+2,0514.
(4)
В соответствии с равенством (4) при Т=80°С время составляет 5166 ч
(светлая метка на графике). Это время значительно отличается от 20000 ч для
мисфита -0,05%. Расчеты показали, что при температуре Т=80°С (см. рис. 3, а)
минимальный мисфит составляет -0,12%, это по абсолютному значению
выше, чем при 100°С.
Интегральная интенсивность является мерой объемного количества, а
полуширина рефлекса определяет размеры частиц (блоков) фазы. Была
проведена
оценка
температурно-временнóй
зависимости
интегральной
интенсивности и полуширины сверхструктурного рефлекса (011) Al 3Li (рис. 4).
Рисунок 4. Зависимости интегральной интенсивности (а) и полуширины (б)
рефлекса (011) Al 3 Li-фазы от времени выдержки при температурах: 80 (1), 100 (2),
120 (3) и 150 (4) °С для сплава 1420
Результаты рис. 4, а показывают, что с увеличением выдержки
интенсивность рефлекса (011) проходит через максимум. Из-за отсутствия
эталона трудно оценить абсолютную долю частиц δ' в сплаве, но ее
изменение также проходит через максимум. Максимальные значения
интенсивностей в зависимости от температуры достигаются за 1000, 100, 10 ч
соответственно при 100, 120, 150°С. При температуре 80°С интенсивность
рефлексов (011) сначала снижается до минимума, а затем возрастает, не
достигая максимума. Такой характер изменения интенсивности при 80°С,
очевидно, связан с исчезновением (растворением) одной фазы и появлением
другой фазы с близкими параметрами. Так как эти два процесса происходят
одновременно, то интенсивность не падает до нуля. Экспериментальная
полуширина рефлексов (011) при всех температурах и выдержках постоянно
снижается (рис. 4, б), что указывает на увеличение размеров частиц δ'. По
программе PROFILE рассчитано физическое уширение (011) рефлексов и
определена дисперсность частиц (блоков) δ'-фазы. В качестве эталона при
введении поправки на инструментальную ширину выбраны рефлексы
матричной фазы с построением угловой зависимости ширины. Кинетика
изменения размеров частиц (блоков) δ'-фазы в интервале температур
80–150°С представлена на рис. 5.
Рисунок 5. Кинетика изменения размеров частиц (блоков) δ'-фазы
в сплаве 1420: 80 (1), 100 (2), 120 (3), 150 (4) °С
Результаты рис. 5 показывают, что до 1000 ч при температуре 80°С
наблюдается практически линейный рост размеров частиц (блоков) δ'-фазы
от 5 до 12 нм. При других температурах на графиках видны переломы около
100 и 10 ч, которые, очевидно, связаны с изменением механизма роста.
Значительное укрупнение и снижение их объемной доли происходят после
10 ч при Т=150°С (см. рис. 5).
Таким образом, установлена линейная угловая зависимость параметров
кристаллических решеток фаз в более широком диапазоне углов дифракции
относительно предложенных Нельсоном–Райли с помощью компьютерных
программ и дифрактометрической регистрации излучения на рентгеновском
дифрактометре.
Предложена
рентгенодифрактометрического
методика
определения
параметров
прецизионного
и
размерного
несоответствия
(мисфит)
кристаллических
метастабильной
сверхструктурной
фазы
δ'
решеток
матрицы
в сплавах
Al–Li.
α(Al)
и
Изучена
температурно-временная кинетика изменения мисфита, величина и знак
которого определяют напряжения на межфазной α(Al)/δ' границе. Изучены
интенсивность и физическая ширина рефлекса (011), которые определяют
объемное содержание и размер частиц фазы δ'. Предполагается, что
экспериментально выявляемая асимметрия (расщепление) рефлекса (001)
вызвана либо химической неоднородностью, либо напряженным состоянием δ'фазы.
Список литературы:
1. Tamura М., Mori Т., Nakamura Т. Precipitation of Al 3 Li from Al–Li alloy and some
properties of Al 3 Li / J. Jap. Inst. Metals. 1970. V. 36. P. 919–925.
2. Noble B., Thompson G.E. The precipitations characteristics of aluminum-lithium alloys /
Metal Sci. J. 1971. V. 5. P. 114–120.
3. Williams D.B., Edington J.W. The Precipitations of δ'(Al3Li) in dilute Aluminum – Lithium
Alloys / Metal Sci. J. 1975. V. 9. P. 529–532.
4. Baumann S.F., Williams D.B. The effect of ternary additions on the δ'/α misfit and δ' solvus
line in Al–Li alloys / Aluminum–Lithium Alloys 11 Metallurgical Society of AIME,
Warrendale, 1984. P. 17–29.
5. Cocco G., Fagherazzi G., Schiffini L. Determination of the δ' coherent miscibility gap in the
Al–Li system by small-angle x-ray scattering / J. Appl. Crystallogr. 1977. № 11.
P. 325–327.
6. Nelson J.B., Riley D.P. An experimental investigation of extrapolation methods in the
derivation of accurate unit-cell dimensions of crystals / Proc. Phys. Soc. 1945. V. 57. № 3.
P. 160–177.
7. Sato Т., Kamio A. Ordered structures in the early stage of decomposition in an Al–7,9 mol %
Li alloy materials transaction / J. Inst. Mater. 1990. V. 31. № 1. P. 25–30.
8. Самойлов А.И. Особенности структурно-напряженного состояния фаз в жаропрочных
никелевых сплавах / Изв. АН СССР. Металлы. 1983. № 6. С. 159–163.