АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ М.И.Дегтев, А.А.Юминова, член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2014, том 57, №4
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 542.61:547.775
М.И.Дегтев, А.А.Юминова,
член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов*, А.С.Максимов
РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ АНТИПИРИНА,
СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, СУЛЬФАТА НАТРИЯ И ВОДЫ ДЛЯ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАКРОКОЛИЧЕСТВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Пермский государственный национальный исследовательский университет,
*
Таджикский национальный университет
Показано, что при смешивании 2 моль/л растворов антипирина (АП) и сульфосалициловой
кислоты (ССК) в соотношении 2:1 происходит расслаивание водной системы. Нижняя – органическая фаза (ОФ), объёмом 3.25 мл, зависит от концентрации исходных компонентов, наличия высаливателя и кислотности среды. В ОФ определено соотношение компонентов АП : ССК : Н2О. Найдены условия максимального извлечения макроколичеств ионов Fe (III), Ga (III), In (III) и Tl (III).
Предложен механизм экстракции и состав извлекаемых комплексов железа, индия и таллия.
Ключевые слова: антипирин – сульфосалициловая кислота – высаливатель – расслаивание – ионы
железа (III) – ионы галлия (III) – ионы индия (III) – ионы таллия (III) – механизм экстракции.
Переход вещества из водной фазы в органическую зависит от разности величин энергии его
гидратации в указанных средах. Вещество с высокой энергией гидратации остаётся в водной фазе по
сравнению с другим, обладающим низкой энергией и, как следствие, склонным к переходу в органическую фазу (высокая энергия гидратации) [1-5]. Вместе с тем органический растворитель, как правило, содержит органический реагент, который химически взаимодействует с извлекаемым ионом
металлом. Именно характер этого взаимодействия и является основным фактором, определяющим
процесс классической экстракции. Однако такой переход не всегда приводит к ожидаемым результатам. Главный недостаток таких систем кроется в применении токсичных, летучих и горючих органических растворителей.
В работах [6,7] впервые показано применение водно-расслаивающейся системы, содержащей
2 моль/л растворы антипирина (АП), сульфосалициловой кислоты (ССК) и сульфата натрия
(0.75 моль/л) для извлечения макроколичеств железа (III).
Данное исследование посвящено теории и практике указанной системы. В работе применяли
2 моль/л растворы АП и ССК, последние, а также Nа2SO4 были квалификации «чда». 0.1 моль/л растворы ионов галлия (III) и таллия (III) готовили растворением соответствующих навесок оксидов
Ga2O3, Tl2O3 марки «чда» в 10 моль/л H2SO4. Рабочие растворы ионов железа и индия готовили растворением солей Fe2(SO4)3 и In2(SO4)3. Кислотность растворов ионов металлов была равной
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru; Дегтев Михаил Иванович. 614990, Российская Федерация, г. Пермь, ул. Букирева, 15. E-mail: anchem@psu.ru
315
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2014, том 57, №4
0.25-0.5 моль/л H2SO4. Концентрацию растворов устанавливали комплексонометрически [8]. В органической фазе ионы металлов перед определением реэкстрагировали дистиллированной водой (Fe3+)
или избытком ЭДТА при рН 8-10, который оттитровывали 0.02 моль/л раствором MgSO4 (Ga, In, Tl).
Содержание воды в ОФ определяли на анализаторе влажности «Ohaus MB35» и методом термического анализа на установке «Netzsch STA 449 F1 (Германия)». Для этого навеску органической
фазы переносили на чашку анализатора влажности и при нагревании t = 105°C в автоматическом режиме фиксировали уменьшение массы навески ОФ. Согласно второму методу навеску ОФ переносили в тигель и снимали термограмму в автоматическом режиме в интервале температур 25–300°С.
Как следует из работы [7], при сливании 2 моль/л растворов АП и ССК и встряхивании в течение 30 с. образуется нижняя микрофаза (ОФ) объёмом 2–3 мл при общем объёме водной фазы 10
или 15 мл. Нами установлено оптимальное отношение компонентов, обеспечивающих данный объём
ОФ.
Для этого в градуированные пробирки приливали 2 моль/л растворы АП и ССК в антибатных
соотношениях, мл: 4.0 : 6.0; 5.0 : 5.0; 6.0 : 4.0; 6.2 : 3.8; 6.4 : 3.6; 6.5 : 3.5; 6.6 : 3.4; 6.8 : 3.2; 7.0 : 3.0;
7.5 : 2.5, дистиллированной водой доводили до 15 мл и встряхивали 2–3 мин. После отстаивания замеряли объём ОФ. Полученные результаты приведены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость объёма ОФ от соотношения количества АП и ССК
Как видно из рисунка, максимальный объём ОФ 3.25 мл наблюдается при соотношении АП :
ССК = 6.8 : 3.2 – 6.2 : 3.8, что отвечает отношению АП : ССК = 2.1 : 1 – 1.7 : 1. Указанный объём ОФ
достигается при следующих количествах компонентов: АП – 6 мл 2 моль/л и 3.0–3.1 мл 2 моль/л раствора ССК. Объём ОФ может быть увеличен на 0.4–0.5 мл, если в систему ввести неорганический
высаливатель (Na2SO4 или (NH4)2SO4) в концентрации 0.75–1.0 моль/л при общем объёме водной фазы 15 мл.
Следует отметить, что рН равновесие составляет 1.61 ед. (рис. 2). Добавление 3.5 мл 1 моль/л
HCl увеличивает её кислотность до рН = 1.21, что соответствует изменению рН равной на 0.40 ед. В
то же время введение 2 мл 1 моль/л NaOH в тот же объём водной фазы 15 мл повышает рН равной на
316
Аналитическая химия
М.И.Дегтев, А.А.Юминова и др.
0.32 ед. Таким образом, первоначальный объём ОФ (3.25 мл) и в том и другом случае уменьшается до
2.0 мл, а гомогенизация системы происходит при введении 1 моль/л растворов HCl (5.4 мл) или NaOH
(2.8 мл) соответственно.
Рис. 2. Изменение рН равновесия расслаивающейся системы AП – ССК – H2O от количеств 1 моль/л растворов
HCl (1) и NaOH (2), * – гомогенизация.
Согласно изомолярной серии и рис. 2, образующаяся ОФ обладает достаточной буферной ёмкостью и представляет собой ионный ассоциат сульфосалицилата антипириния и антипирина следующей структуры:
H3C C CH
H3C +N
C
O
N
C6H5
HC C
O
H
C
N
N
CH3
CH3
+
-
· O3S C6H3(OH)COOH
C6H5
О присоединении протона к карбонилу АП с образованием гидроксогруппы убеждают ИКспектры солей АП, в которых поглощение карбонильной группы при 1660 см-1 совсем исчезает или
смещается в низкочастотную область более чем на 100 см-1. ИК-спектры приведённого выше соединения АП аномального характера свидетельствуют о связывании обеих молекул АП через кислород
группы С=О.
Такие соединения являются ионными ассоциатами ониевого катиона диантипириния, в котором возникает межмолекулярная водородная связь между катионом антипириния и молекулой АП.
В дальнейшем расслаивающаяся система АП – ССК – Н2О была исследована на пример извлечения воды в органическую фазу. В каждом случае в ОФ определяли содержание АП, ССК и воды. При этом содержание компонентов в ней зависело от условий получения ОФ в присутствии высаливателя (1 моль/л Na2SO4) и без него.
317
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2014, том 57, №4
Оказалось, что при соотношении компонентов в водной фазе, моль/л: АП : ССК = 0.6 : 0.3
(2 : 1), их содержание в ОФ (без высаливателя) составляло АП – 24%; ССК – 29.5; Н2О – 24.9%. В
присутствии Na2SO4 (1 моль/л) содержание АП – 72.6 %; ССК – 77.4 % и Н2О – 20.65 %. Полученные
данные отвечают следующему соотношению компонентов в органической фазе, полученной без высаливателя: АП : ССК : Н2О = 2.7 : 1 : 16.8 и в присутствии Na2SO4: АП : ССК : Н2О = 2.7 : 1 : 10.8.
Таким образом, ОФ, полученная в присутствии высаливателя, содержит меньшее количество воды,
чем без него. При этом высаливатель (1 моль/л Na2SO4) увеличивает практически в три раза содержание АП и ССК в органической фазе. Будучи сильно гидратированы, АП и ССК при определенной
«критической» концентрации образуют самостоятельную органическую фазу, насыщенную водой.
ОФ не растворяется в хлороформе, тетрахлоруглероде, керосине. И, наоборот, легко растворяется в
дистиллированной воде.
Несмотря на последнее свойство, ОФ легко извлекает макроколичества ионов железа (III),
галлия (III), индия (III) и таллия (III). На рис. 3 представлены кривые экстракции ионов металлов в
зависимости от введённого объёма неорганической кислоты или щёлочи.
Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов Fe (III), In (III), Ga (III) от объёма растворов H2SO4 (0.5 моль/л) и
NaOH (1 моль/л) в системе AП – ССК – H2O.
Как следует из рисунка, максимальная степень извлечения железа (91%) наблюдается при рН
2 (точка на оси ординат). Введение раствора серной кислоты или NaOH уменьшает экстракцию ионов
металлов, что объясняется, с одной стороны, разрушением смешанных хелатных комплексов указанных катионов за счёт протонизации АП в присутствии Н2SO4, а с другой – гидролизом ионов металлов в растворе NaOH. Неполная экстракция железа (III) и других ионов металлов объясняется частичной растворимостью ОФ в воде.
С целью повышения степени извлечения ионов металлов в оптимальных условиях исследовано влияние неорганических солей (Na2SO4, (NH4)2SO4, K2SO4). Оказалось, что введение сульфата
натрия до концентрации 0.75–1.0 моль/л (Vобщ. = 10 мл) обеспечивает экстракцию железа, таллия
318
Аналитическая химия
М.И.Дегтев, А.А.Юминова и др.
(99.0 %) и индия до 98.6%. Экстракция галлия возрастает до 40%, что связано с малопрочными его
комплексами с АП и ССК. При такой же концентрации (NH4)2SO4 или K2SO4 степень извлечения Fe,
Tl, In уменьшается на 2-3%. Таким образом, действие неорганической соли заключается в подавлении
активности воды и высаливании АП, ССК и их комплексов с ионами металлов из водного раствора в
ОФ.
Экстракция макроколичеств индия (III), галлия (III) и таллия (III) не превышает 50, 7.0 и 93%
соответственно, что связано с присутствием в растворе H2SO4, на которой приготовлены растворы
солей элементов. Введение NaOH для нейтрализации H2SO4 увеличивает экстракцию до 78% (In),
14% (Ga) и 98% (Tl). Такое поведение расслаивающейся системы связано с механизмом и составом
извлекаемых комплексов.
По данным изотерм экстракции, логарифмической зависимости lgDMe – lgCАП (Ме – Fe, In, Tl)
и анализа насыщенных ионами металлов экстрактов можно констатировать соотношение компонентов в экстрагируемом комплексе, равное АП : Ме (III) : ССК = 4 : 1 : 3. Полученное отношение позволяет выразить комплексы в виде сольватов следующего состава: [Ме(ССК)2АП2]+·(АП2H)ССК-, где
Ме – Fe (III), In (III), Tl (III).
Поступило 13.01.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альдерс Л. Жидкостная экстракция: [пер. с англ. Г.В.Корпусов, А.Е.Мороховец, ред. В.И.Левин] –
2-е изд. [перераб. и доп.]. – М.: Издательство иностранной литературы, 1962, 258 с.
2. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов – М.:
Наука , 1973, 379 с.
3. Даймонд Р.М., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений: [пер. с англ. О.М. Петрухин, ред.
Ю.А. Золотов]. – М.: Атомиздат, 1962, 89 с.
4. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии (учеб. пособие) – Пермь.: Перм. ун-т, 2012, 130 с.
5. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. – С.И. Гусев – Пермь.: Перм. унт, 1977, 280 с.
6. Дегтев М.И., Рогожников С.И., Попова О.Н. Экстракция в расслаивающихся системах антипирина
и его производных. Антипирин и диантипирилалканы как экстракционные реагенты – Германия:
LAPLAMBERT Academic Publishing, 2013, 115 с.
7. Дегтев М.И., Юминова А.А., Копылова М.Д. Распределение ионов железа (III) в расслаивающейся
системе антипирина, сульфосалициловой кислоты и высаливателя – Казань: НПЖ «Приволжский
научный журнал», 2013. № 11 (27), с. 32–36.
8. Шварценбах Г.Г., Флашка Г.Г. Комплексонометрическое титрование: [пер. с нем. Ю.И.
Вайнштейн]. – М.: Химия, 1970, 360 с.
319
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2014, том 57, №4
М.И.Дегтев, А.А.Юминова, А.А.Аминљонов*, А.С.Максимов
СИСТЕМАЊОИ БАЌАБАТЊОЉУДОШАВАНДАИ АНТИПИРИН,
КИСЛОТАИ СУЛФОСАЛИТСИЛАТ, СУЛФАТИ НАТРИЙ ВА ОБ БАРОИ
ЉУДОКУНИИ МАКРОМИЌДОРЊОИ ИОНЊОИ МЕТАЛЛЊО
Донишгоњи давлатии миллии тадќиќотии Перм, Россия,
*Донишгоњи
миллии Тољикистон
Нишон дода шудааст, ки њангоми омехта кардани мањлулњои ѓилзаташон 2мол/л будаи
антипирин (АП) ва кислотаи сулфосалитсилат (КСС) дар таносуби 2:1 баќабатљудошавии системаи обї ба амал меояд. Фазаи поёнии органикї (ФО), ки њаљмаш 3.25 мл аст, аз ѓилзати
љузъњои аввала, инчунин аз мављудияти тањкшинкунанда ва тезобнокии муњит вобаста мебошад. Дар ФО таносуби љузъњо АП:КСС:Н2О муайян карда шудааст. Шароитњои људокунии
максималии макромиќдорњои ионњои Fe (III), Ga (III), In (III) ва Tl (III) дарёфт карда шудаанд.
Механизми экстрактсия ва таркиби комплексњоиљудокарда мешудаи оњан, индий ва таллийи
пешнињод карда шудааст.
Калимањои калидї: антипирин – тезоби сулфосалитсилат – такшони кунанда –баќабатљудокунї
– ионњои оњани (III) – ионњои галлийи (III) – ионњои индийи (III) – ионњои таллийи (III) – механизми экстрактсия.
M.I.Degtev, А.А.Yuminova, A.A.Aminjanov*, A.S.Maksimov
ORGANIC-SOLVENT-FREE EXTRACTION SYSTEMS WITH PHASE
SEPARATION BASED ON ANTIPYRINE, SULFOSALICYLIC ACID, SODIUM
SULPHATE AND WATER FOR EXTRACTION OF METHAL IONS
MACROAMOUNTS
Perm State National Research University,
*
Tajik National University
It is determined that the aqueous system delamination occurred in the case of pouring of 2 mol/L solutions of antipyrin (AP) and sulfosalicylic acid (SSA) in the molar ratio of 2 : 1. Volume of lower organic
phase (OP) equal to 3.25 ml depends on the concentration of original components, appending salting-out
agent and the medium acidity. The ratio of components AP : SSA : H2O into organic phase was determined.
The optimal conditions for the macroamounts extraction of Fe (III), Ga (III), In (III), and Tl (III) were established. The extraction mechanism and the composition of extracted complexes were suggested.
Key words: antipyrin – sulfosalicylic acid – salting-out agent – phase separation – iron ions (III) – gallium
ions (III) – indium ions (III) – thallium ions (III) – extraction mechanism.
320