Аликина Е.Н., Дегтев М.И. Аспирант, химический факультет, Пермский государственный университет;

Аликина Е.Н., Дегтев М.И.
Аспирант, химический факультет, Пермский государственный университет;
зав. кафедрой аналитической химии, д.х.н., профессор
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАССЛАИВАЮЩИХСЯ
СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНЫ И
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
В 80-е гг. прошлого века экстракционные системы с единственным
жидким компонентом – водой – нашли широкое применение для извлечения
химических элементов [1,1848; 2,293; 3,2194; 4,40; 5,1000; 6,122; 7,287].
Положительный
эффект
их
использования
состоит
в
исключении
органических растворителей из процессов экстракции, что увеличивает
безопасность последних, улучшает условия труда, а также избавляет
жидкостную экстракцию от ее основного недостатка.
В качестве составляющих таких систем применяют органические
основания, органические и неорганические кислоты. Образование второй
фазы объясняется реакциями солеобразования, которые протекают в системе;
при этом образующееся химическое соединение ограниченно растворимо в
воде, что и приводит к расслаиванию.
Установлено, что при определенном соотношении антипирина и его
конденсированных
производных
–
диантипирилалканов
(ДАА)
и
органической кислоты, а также в присутствии различных неорганических
лигандов, наблюдается расслаивание водной фазы; при этом в органическую
фазу объемом 1,2 – 1,6 мл количественно переходят такие ионы металлов,
как Zn, Cd, Hg, Sc, Y, Ga, Tl, Fe, Zr, Sn, Co, Mo, Au, Ag. Однако органическая
фаза образуется иногда только при нагревании экстракционных систем на
водяной бане, а после экстракции она застывает, образуя компактную массу,
которую легко можно отделить от водной фазы простым сливанием.
1
В этом случае принято говорить об экстракции расплавами. Такой тип
жидкостной экстракции отличается существованием органической фазы в
жидком состоянии только при повышенной температуре, не превышающей
температуру кипения водного раствора. После экстракции и охлаждения до
комнатной температуры она застывает и превращается в компактную массу –
экстракт, позволяющий легко осуществлять разделение твердой и жидкой
водной фаз.
Чтобы судить о перспективности этого вида экстракции, нами
исследована
экстракция
ионов
металлов
расплавами
смесей
диантипирилалканов и бензойных кислот (БК).
В системах ДАА – БК – НХ – вода исследована экстракция ионов Zn,
Co, Cd и Hg из тиоцианатных растворов.
Е, %
100
1
90
2
80
70
60
50
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
СHCl, моль/л
Рис.1. Распределение ионов металлов в системе ДАМ – БК – NH4SCN – HCl
– вода. 1 – Со; 2 – Zn (nДАМ = nБК = 0,002 моль, СSCN- = 0,25 моль/л, СМе = 0,01
моль/л, Vобщ. = 20 мл)
2
100
Е, %
1
90
2
80
70
60
50
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
СH PO , моль/л
3
4
Рис.2. Распределение ионов металлов в системе ДАМ – БК – NH4SCN –
H3PO4 – вода. 1 – Сd; 2 – Hg (nДАМ = nБК = 0,002 моль, СSCN- = 0,25 моль/л, СМе
= 0,01 моль/л, Vобщ. = 20 мл)
Результаты измерений, приведенные на рис.1 и 2, показывают, что
образование и экстракция комплексных солей проходят в достаточно
широком интервале концентраций неорганической кислоты (0,025-3,0
моль/л). Кислотность водной фазы ≥ 0,15 моль/л необходима для
уменьшения гидролиза ионов металлов. Извлечение последних сначала резко
повышается, достигая максимума, а затем с дальнейшим ростом кислотности
среды наблюдается незначительное уменьшение ЕМе, %. По-видимому, это
связано с тем, что на экстракцию комплексных анионов влияет не общая
концентрация диантипирилметана (ДАМ), а концентрация его однозарядного
катиона (ДАМ·Н)+, которая растет с увеличением кислотности, и в условиях
максимального превращения ДАМ в катион (ДАМ∙Н)+ должно наблюдаться
максимальное извлечение ионов металлов [8, 202]. При этом нельзя не
учитывать, что увеличение концентрации ионов водорода и тиоцианат-ионов
3
в водной фазе приводит к превращению реагента из основания не только в
однокислотную соль, а в двухкислотную и более по реакциям [9,288; 10,240]:
ДАМ + HNCS → ДАМ∙HNCS
ДАМ∙HNCS + HNCS → ДАМ∙2HNCS
Поэтому
все
факторы,
препятствующие
образованию
катионов
(ДАМ·Н)+ будут уменьшать экстракцию комплексных металлокислот.
Действительно, высокие концентрации ионов водорода препятствуют
количественному
извлечению
ионов
металлов.
С
одной
стороны,
увеличивается концентрация тиоциановодородной кислоты HSCN, которая
оказывает конкуренцию при экстракции комплекса за реагент, а с другой –
свободная HSCN сама легко экстрагируется в органическую фазу. Нельзя
исключать и тот факт, что в сильнокислой среде происходит разрушение
HSCN, о чем свидетельствует запах выделяющегося сероводорода, что
также способствует уменьшению ЕМе, %.
Определен состав извлекающихся комплексных соединений, при этом
цинк
и
кобальт
(LH)2[Me(SCN)4],
а
извлекаются
ртуть
и
в
виде
кадмий
ацидокомплексов
экстрагируются
как
состава
в
форме
ацидокомплексов, так и комплексов внедрения.
В дальнейшем были исследованы расслаивающиеся системы с
замещенными
бензойными
кислотами
(о-бромбензойной
(о-ББК)
и
дихлорбезойной (дХБК) кислотами).
Установлено, что в системе с о-ББК расслаивание происходит при
нагревании до 80°С и также в широком интервале кислотности (0,01 – 3,0
моль/л). Если в качестве реагента брать метилДАМ, то микрофаза при
охлаждении застывает, а в случае пропил- и изобутилДАМ фаза остается
подвижной и прозрачной более суток. С ДАМ расслаивание не наблюдается.
Показано, что в системе с о-ББК лучшим органическим основанием для
изучения процессов экстракции является изобутилДАМ. В системе с о-ББК
4
детально исследовано извлечение молибдена (VI) в присутствии растворов
хлороводородной кислоты.
Е, %
100
90
80
70
60
50
40
0
1
2
3
4
5
6
7
СHCl, моль/л
Рис.3. Распределение молибдена (VI) в системе ДАМ – дХБК – HCl – вода
(nИБДАМ = nо-ББК = 0,002 моль, СМо = 0,01 моль/л,
Vобщ. = 20 мл)
Установлено, что наибольшее извлечение комплекса наблюдается при
0,25
моль/л
HCl.
При
дальнейшем
увеличении
концентрации
хлороводородной кислоты экстракция молибдена снижается, однако в
интервале концентрации HCl, равной 2,0-4,0 моль/л, наблюдается второй
максимум на кривой распределения молибдена. Наличие двух максимумов
позволяет предположить извлечение различных комплексных соединений,
состав которых определяется формой существования молибдена в растворе.
Кривая экстракции молибдена из растворов серной кислоты не имеет
аналогичных максимумов, наибольшее извлечение наблюдается в интервале
0,25-1,0 моль/л H2SO4. При дальнейшем увеличении концентрации серной
кислоты наблюдается снижение экстрагируемости молибдена.
В системах ДАА – дХБК также происходит расслаивание водной фазы
при нагревании до 80-90°С и при кислотности среды 0,01 – 4,0 моль/л, и в
5
этом случае образующаяся микрофаза при комнатной температуре застывает.
При этом поведение алкильных гомологов ДАМ практически одинаково. В
системе с дХБК рассмотрено распределение ионов Zn, Cd и Hg.
Е, %
100
3
1
80
60
2
40
20
0
0
1
2
3
4
5
СHCl, моль/л
Рис.4. Распределение ионов металлов в системе ДАМ – дХБК – HCl – вода. 1
– Сd; 2 – Zn; 3 - Hg (nДАМ = nдХБК = 0,002 моль, СМе = 0,01 моль/л,
Vобщ. = 20 мл)
Максимальная экстракция цинка (97%) и кадмия (96%) достигается при
концентрации HCl, равной 4 моль/л. Экстракция ртути постоянна (92-94%)
до 2 моль/л HCl, а затем снижается до 85%. При сравнении полученных
данных с результатами расслаивающейся системы в присутствии бензойной
кислоты отмечается аналогия в кривых распределения ионов металлов.
Основываясь
на
экспериментальных
данных
по
экстракции
вышеприведенных ионов металлов, а также на данных о границах
существовании расплавов, можно предположить, что при нагревании в
исследуемых
происходит
системах
протекает
образование
несколько
химических
процессов:
соединений
между
во-первых,
ДАА
как
основаниями и БК:
L + C6H5COOH = (LH)OOCC6H5
6
Во-вторых, одновременно образуется соль реагента с неорганической
кислотой, которая в свою очередь растворяется в соли реагента с БК с
образованием микрофазы сложного состава.
NH4NCS + H+ → HNCS + NH4+
L + HNCS→ (L⋅ Н)NCS
(L⋅H)NCS + (L⋅H)OOCC6H5 → (L⋅H)OOCC6H5…HNCS⋅L
Эти соли и образующийся сольват плохо растворимы в воде, поэтому и
происходит выделение этих соединений в отдельную фазу.
При комплексообразовании реагента с металлом часть химического
соединения между ДАМ и БК разрушается и в системе протекает процесс:
n(LH)OOCC6H5,о + Mex+(NCS)4(x-4)в =
(LH)(4-x)[Mex+(NCS)4]·(n-(4-x))(LH)OOCC6H5,о + (4-x)C6H5COO-в
При этом в раствор выделяются бензоат-ионы, которые в кислой среде
образуют бензойную кислоту. По причине ее ограниченной растворимости в
воде, она кристаллизуется в водной фазе.
Литература
1. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракционно-фотометрическое
определение железа (III) в расслаивающейся системе,
содержащей
антипирин и монохлоруксусную кислоту // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39.
№10. С.1848-1852.
2. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной
расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную
кислоту // Радиохимия. 1985. Т.27. №3. С.293-296.
3. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного
недостатка процессов жидкостной экстракции неорганических соединений //
Журн. прикл. химии. 1985. Т.58. №10. С.2194-2199.
4. Петров Б.И., Рогожников С.И. Распределение элементов в
расслаивающихся системах вода – антипирин - галогензамещенные
7
уксусной кислоты // Изв. Вузов (сер. Химия и хим. технология). 1985. Т.28.
№8. С.40-43.
5. Петров Б.И., Рогожников С.И., Яковлева Т.П. Об использовании
расслаивающихся систем с пограничной тройной системой антипирин монохлоруксусная кислота - вода для экстракции элементов // Журн.
прикладной химии. 1992. Т.65, №5. С.1000-1007.
6. Яковлева Т.П., Дружинина Л.Н., Рогожников С.И. Взаимодействие
диантипирилметана в водных растворах трихлоруксусной кислоты при 20ºС
// Терм. анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь.
1988. С.122-123.
7. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П.
Применение
водной
расслаивающейся
системы,
содержащей
диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов
некоторых металлов // Журн. аналит. химии. 1988. Т.53. №3. С.287-290.
8. Петров Б.И., Живописцев В.П., Москвитинова Т.Б., Дегтев М.И.
Сравнительная оценка экстракционной способности реагентов группы
диантпирилметана в хлоридной системе на примере извлечения цинка и
кадмия // Уч. зап. Пермского ун-та. 1973. №289. С.202-209.
9. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б., Поносов И.Н. Сравнительная
характеристика реагентов группы диантипирилметана в роданидной системе
на примере экстракции цинка и кадмия // Труды естественнонаучного
института
при
Пермском
ордена
Трудового
Красного
Знамени
государственном университете им. А.М. Горького. 1975. Т.13. №3. С.
288-293.
10. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И. Последовательное
разделение
и
определение
меди,
железа,
кобальта
с
применением
гексилдиантипирилметана // Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. №2. С.240-245.
8