Кинетика электродных процессов в условиях медленного

Кинетика электродных процессов в условиях
медленного массопереноса. Смешанная кинетика
Зависимость скорости электродного процесса от потенциала
Механизмы массопереноса
Cтационарная диффузия к плоскому электроду
Предельный ток и потенциал полуволны
Конвективная диффузия, вращающийся дисковый электрод
Полярография
Вольтамперометрия
Микроэлектроды
Дополнительная литература:
В.Г.Левич, Физико-химическая гидродинамика. М., Физматлит, 1959.
1
8.2
Электродная реакция, включающая стадии массопереноса
Подвод окисленной формы
вещества к поверхности
Отвод восстановленной формы
вещества от поверхности
Скорость процесса
при наличии нескольких k-ых
последовательных стадий:
Лимитирующая стадия
Три механизма массопереноса
Суммарный поток вещества к поверхности:
Плотность тока = скорость
электродного процесса
Общая постановка
задачи:
Молекулярная
диффузия
Миграция
Общий вид решения:
Конвекция
2
9.1
Стадия переноса заряда
O + ne = R; zO − n = zR
E = a + b log i
a=
Эмпирическое уравнение Тафеля, 1905
2.3RT
2.3RT
ln i0 ; b =
F
α nF
Уравнение
Аррениуса
Уравнение Батлера-Фольмера
(Butler-Volmer Equation)
G
⎛ α nF Δ мpϕ ⎞
G
i = nFkcO exp ⎜ −
⎟⎟
⎜
RT ⎠
⎝
⎧
⎡ α nFη ⎤
⎡ (1 − α )nFη ⎤ ⎫
−
−
i = i0 ⎨exp ⎢
exp
⎥
⎢
⎥⎦ ⎬
RT
RT
⎣
⎦
⎣
⎩
⎭
м
м
Перенапряжение: η = Δ р ϕ − Δ р ϕ равн = Е − Е равн
В условиях равновесия:
плотность
G1−α Hα 1−α α
G H
тока
i0 = i = i = nFk k cO cR
обмена
G
Δ мр ϕ равн =
c
RT
k
RT
ln H +
ln O
(α + β ) nF k (α + β ) nF c R
Уравнение Нернста
H
⎛ β nF Δ мpϕ ⎞
H
i = nFkcR exp ⎜
⎜ RT ⎟⎟
⎝
⎠
Соотношение Брёнстеда:
линейная зависимость энергии
активации от гальвани-потенциала
ΔG ≠ = αΔGпэ = α F Δ мpϕ
коэффициент переноса
свободная энергия реакции
3
Определение скоростей стадий переноса заряда
и массопереноса. Вольтамперометрия
8.6, 9.5
Квазибратимый процесс: Еп зависит от v,
Обратимый процесс:
- Еп не зависит от v
а также от константы скорости стадии
переноса заряда ks и коэффициента
переноса α
Необратимый процесс
Скорость развертки
потенциала
4
8.6, 9.4
Определение скоростей стадий переноса заряда и
массопереноса. Спектроскопия импеданса
(Electrochemical Impedanсe Spectroscopy, EIS)
Емкость двойного
слоя
Сопротивление
раствора
Суммарный импеданс
стадий переноса заряда (θ)
и массопереноса
Импеданс
Варбурга
См. Б.М.Графов. Е.А.Укше, Электрохимические цепи переменного тока.
М., Наука, 1973.
5
Общий принцип обработки данных импеданса:
эквивалентные схемы
Годограф импеданса (Nyquist diagram)
6
В электрохимической кинетике: нужно представить решение
в терминах экспериментально определяемых величин тока и
потенциала, а также определяемых или контролируемых параметров
0=
Процесс, лимитируемый диффузией
(стационарные условия,
плоская поверхность)
I закон Фика
Толщина
диффузионного
слоя
Сдвиг потенциала
электрода от
равновесного
значения
7
Предельный диффузионный ток id и потенциал полуволны E1/2
1 – присутствуют О и R
2 – присутствует только О
3 – присутствует только R
Справедливо также для
- стационарной диффузии в сочетании с
миграцией,
-стационарной конвективной диффузии
Нарушается: на микроэлектродах (r < 10 мкм)
8
8.4
Конвективная диффузия. Вращающийся дисковый электрод
Уравнение Левича (1943)
- Определение числа переносимых электронов n
- Определение коэффицциентов диффузии D
- Определение порядков реакции (при переходе к
замедленной последующей химической стадии)
-Определение скорости переноса заряда
(смешанная кинетика)
Вращающийся дисковый электрод
с кольцом
(А.Н.Фрумкин, Л.Н.Некрасов, 1959):
регистрация продуктов реакции
Параметры: коэффициент диффузии,
вязкость, скорость вращения
ω
9
8.5
Полярографический метод: Я.Гейровский, 1922
Ртутный капающий электрод
10
8.5
Полярография: задача о нестационарной диффузии
к растущей сфере
Эффективная толщина
диффузионного слоя
Уравнение Ильковича (1934)
Скорость
Период
вытекания
капания
Средний ток
параметры
за время
жизни капли
11
Вольтамперометрия
Уравнение Рэндлса-Шевчика (1948)
Параметр: скорость
развертки потенциала
Хронопотенциометрия
12
Размерные зависимости
предельного диффузионного тока,
плотности тока и омических потерь
Микроэлектроды
8.8
(размер электрода меньше
толщины диффузионного слоя)
13
«Картирование» диффузионного слоя
при помощи микроэлектрода (5 μм)
Время
0.2 – 40 мс
[Fe(CN)6]3-/4-
Восcтановление TCNQ
(cмешанная кинетика)
14
Сканирующая электрохимическая микроскопия (SECM)
15
«Канальные микрополосные» (channel microband)
электроды
Карта концентрации
Приложения в аналитической
химии (injection techniques)
Гидродинамическое
моделирование
16
Диффузия к пористому электроду
L
L
17
Диэлектрическая пористая матрица
18
Моделирование пор сложной формы
ток
время
19