УЧЕТ СТРОЕНИЯ ДЭС В ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПЕРЯЖЕНИЯ

УЧЕТ СТРОЕНИЯ ДЭС В
ТЕОРИИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ПЕРЯЖЕНИЯ
Содержание




Основные допущения
Влияние пси-потенциала на кинетику
электродных реакций при замедленности
элеткрохимической реакции
Решение уравнений применительно к процессу
катодного образования водорода и для общего
случая протекания окислительновосстановительной реакции
Решение уравнения с учетом строения ДЭС
применительно к равновесным условиям

H 3O  e
CH   CH 
s
0
H адс  H 2O
 Ws 
exp  

RT


CH   CH 
s
0
Ws  zF 
 F 
exp  

 RT 
  0, C H   CH 
s
0
  0, C H   CH
s
0
 F 
q2  2 A csh 

 2 RT 
при условии q  q2
q0
q0
q2 
2 RT


arcsh  

F
2
A
c


2 RT
 q 

arcsh 

F
 2A c 
2 RT
2 RT
  const 
ln q 
ln c
F
F
2 RT
2 RT
  const 
ln q 
ln c
F
F

H 3O  e
H адс  H 2O
Wk  W  F ( E  )  W   k F ( E  )
0
k
H адс  H 2O
0
k

H 3O  e
Wa  W  (1   k ) F ( E  )  W   a F ( E  )
0
a
0
a
CH   CH 
s
0
 F 
exp  

 RT 
Wk  Wk0  F ( E  )  Wk0   k F ( E  )
 W( k ) 
iк   zFkк aH+ exp  

(s)
 RT 
 F
iк   zFkк aH+ exp  
(0)
 RT
0


W

k   k F ( E  )

 exp  
RT



0


W
(к)
*
k к   zFkк exp  
 RT 


 F 
  k F ( E  ) 
iк   k к aH + exp  
exp  



(0)
RT
 RT 


 F   k F ( E   ) 
*
=  k к aH + exp  


(0)
RT


 F

*
=  k к aH + exp  
(   k E   k )  
(0)
 RT

 F

*
=  k к aH + exp  
( k E   (1   k ) 
(0)
 RT

*
ln ik  ln k к  ln aH+
*
(0)
 k EF
(1   k ) F


RT
RT
RT
RT
(1   k ) RT
*
E
ln k к 
ln aH+ 

ln ik
(0)
k F
k F
k
k F
RT
Ep  E 
ln aH 
zF
0
  E  Ep
  E  Ep 
RT
RT
(1   k ) RT
RT
ln k к* 
ln aH+ 

ln ik  E 0 
ln aH+ 
(0)
(0)
k F
k F
k
k F
F
= ak 
(1   k ) RT
(1   k ) RT
ln aH+ 

ln ik
(0)
k F
k
k F
RT
ak 
ln k к*  E 0
k F
(A)
 Wa0   a F ( E  ) 
  a F ( E  ) 
*
ia  zFka exp  
  ka exp 

RT
RT




ln ia  ln k 
*
a
 a FE
RT

 a F
RT
RT
RT
*
E
ln ka   
ln ia
a F
a F
  E  Ep
RT
RT
RT
*
0
  E  Ep  
ln ka   
ln ia  E 
ln aH+ 
(0)
a F
a F
F
RT
RT
 aa 
ln aH+   
ln ia
(0)
F
a F
(Б)
(1   k ) RT
(1   k ) RT
  ak 
ln aH+ 

ln ik
(0)
k F
k
k F
RT
RT
  aa 
ln aH+   
ln ia
(0)
F
a F
0
ik
ia
(A)
(Б)
RT
RT
  aa 
ln aH+   
ln ia
(0)
F
a F
(Б)
Wa  W  (1   k ) F ( E  )  W   a F ( E  )
0
a
0
a
(1   k ) RT
(1   k ) RT
  ak 
ln aH+ 

ln ik
(0)
k F
k
k F
Wk  W  F ( E  )  W   k F ( E  )
0
k
0
k
CH   CH 
s
0
 F 
exp  

RT


(A)
ln ik  ln ia
ln ik  ln k к  ln aH + 
*
 k FE p
(1   k ) F

RT
RT
 a FE p  a F
*
ln ia  ln k a 

RT
RT
*
RT k к RT
RT
0
Ep 
ln * 
ln aH +  E 
ln aH +
F
ka
F
F
(0)

 Re d
Ox  ze 

kk
ka
 ( k z  zOx ) F )  
  a zF 
  k zF  
i  ia  iк  i0 exp 
 exp 
  exp  

RT
RT  


 RT 

или
 ( a z  zRe d ) F )  
  a zF 
  k zF  
i  ia  iк  i0 exp  
 exp 
  exp  

RT
RT
RT






z  zOx  zRe d
Fe3  e
Fe 2 
zOx  3;
zRe d  2;
H 3O   e
z 1
zOx  1;
H адс  H 2 O
z  1;
 =0.5

H 3O  e
z 1
zOx  1
H адс  H 2O
 =0.5
iк  ia
 ( k z  zOx ) F ) 
  k zF 
i  iк  i0 exp 
 exp  

RT
RT 



( k z  zOx ) F  k zF
ln ik  ln i0 

RT
RT
RT
( k z  zOx )
RT

ln i0 

ln ik
 k zF
k z
 k zF
a
i0  i (COx ) (CRe d )
0
0
k
RT
(1   k ) RT
RT
( k z  zOx )
RT
0

ln i0 
ln aOx 
ln aRe d 

ln ik
 k zF
 k zF
zF
k z
 k zF

RT
(1   k ) RT
RT
( z  zOx )
RT
ln i00 
ln aOx 
ln aRe d  k

ln ik
 k zF
 k zF
zF
k z
 k zF

H 3O  e
z 1
H адс  H 2O
zOx  1
 =0.5
2 RT
RT
RT
2 RT
0

ln i0 
ln aOx 
ln aRe d   
ln ik
zF
zF
zF
zF