ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Адсорбция метиленового синего и метанилового желтого на углеродной поверхности

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В.П. Балыкин, О.А. Ефремова, А.В. Булатов
Адсорбция метиленового синего и метанилового желтого
на углеродной поверхности
Методом спектрофотометрического анализа изучена кинетика
адсорбции индикаторов метиленового синего и метанилового жёлтого
из водных растворов различной концентрации в изотермических условиях на поверхности дислерсного прокалённого нефтяного кокса марки
ПЭЛ, имеющего высокоанизотропную игольчатую структуру. Установлено, что процесс адсорбции протекает около 48 часов, описывается
кинетической моделью необратимых процессов первого порядка по исходному веществу. Определены константы скорости процесса, показано, что адсорбция метанилового жёлтого на углеродной поверхности
протекает быстрее, и её предельная величина меньше по сравнению с
метиленовым синим. Методом дифференциальной автоматической калориметрии определены и обсуждаются величины теплоты смачивания
углеродной поверхности водой, толуолом и водными растворами метиленового синего и метанилового жёлтого.
Процессы адсорбции на углеродной поверхности играют определяющую роль
в производстве искусственного графита, углерод-углеродных композитов, гетерогенном катализе, при удалении загрязняющих примесей из газообразных и жидких
объектов, при горении твердого углеродсодержащего топлива. Характер и глубина
протекания адсорбционных процессов определяются величиной, химическим составом и структурными особенностями углеродной поверхности. Основными характеристиками дисперсных углеродных материалов являются удельная поверхность и содержание поверхностных функциональных групп кислотного и основного характера. Однако точное количественное определение этих показателей связано
с рядом затруднений. Например, одним из наиболее объективных методов определения удельной поверхности порошков является метод низкотемпературной адсорбции азота или инертных газов (метод БЭТ). Однако этот метод длителен, трудоемок и требует достаточно сложного аппаратурного оформления. Метод воздухопроницаемости значительно более экспрессный, простой в аппаратурном оформлении, но позволяет получить величину так называемой «внешней» удельной поверхности, существенно заниженную в сравнении с истинным значением. С точки
зрения объективности получаемых результатов и простоты осуществления представляют интерес методы исследования поверхности дисперсных материалов, основанные на применении адсорбции из растворов различных органических веществ
[1]. В качестве адсорбатов чаще всего используют красители, имеющие интенсивные полосы поглощения в ультафиолетовой и видимой областях спектра. Величину
адсорбции определяют посредством спектрофотометрического измерения убыли
46
концентрации красителя в растворе при достижении адсорбционного равновесия.
Однако однозначная интерпретация полученных результатов в ряде случаев бывает
затруднена, поскольку величина адсорбции красителя на твердой поверхности зависит как от величины этой поверхности, так и от ее химического состава – природы и содержания поверхностных функциональных групп. Разделить эти факторы
чаще всего не представляется возможным. Согласно литературным данным [2–17],
наиболее информативным при изучении геометрической величины и физикохимического состояния углеродной поверхности является метод определения адсорбции из водных растворов красителей метиленового синего (МС) и метанилового желтого (МЖ).
+
N
(CH3)2N
Cl
+
-
N (CH3)2
S
Метиленовый синий (МС)
N N
N
H
SO3H
Метаниловый желтый (МЖ)
В работе [2] установлено, что адсорбция катиона МС на поверхности различных графитов зависит от химического состава поверхности материала. В работе [3]
показано, что при одинаковых условиях обработки физико-химические и адсорбционные характеристики активированных углей зависят от состава исходного сырья.
В [4] адсорбцию МС и МЖ исследовали для определения удельной поверхности углеродных волокон, а также поверхностной концентрации и пространственной
доступности поверхностных кислотных и основных групп, адсорбция анионного
красителя – МЖ протекает на доступных поверхностных основных группах углеродного материала. В работе [5] утверждается, что определение адсорбции МС при
298К на активированных углеродных материалах может быть использовано для
индикации развитой микропористости. Однако авторы работы [6] пришли к
противоположному заключению о недоступности поровой структуры
активированных углеродных материалов для молекулы МС, что приводит к
заниженным значениям удельной поверхности, рассчитанной по величине
адсорбции
В работе
красителя.
[7] приведены данные, свидетельствующие о возможности использования методов определения адсорбции МС и МЖ для оценки кислотности поверхности активированных углеродных порошков. Увеличение адсорбции кислотно47
основного красителя МС при окислении дисперсных углеродных материалов обусловлено увеличением удельной поверхности, определяемой методом низкотемпературной адсорбции криптона (БЭТ). Адсорбция МС, рассчитанная на 1м2 поверхности, при окислении углеродных материалов остается постоянной. Утверждается
[7], что разность величин адсорбции, определенных по МС и по анионному кислотному красителю МЖ, может служить мерой количества образовавшихся на углеродной поверхности анионных групп.
При варьировании кислотности поверхности углеродного материала установлено, что изменение содержания кислых групп на поверхности не влияет на адсорбцию МЖ, но влияет на адсорбцию МС [8].
Было выявлено, что площадь поверхности БЭТ по азоту сопоставима с результатами, полученными из адсорбции красителя МС на углеродных волокнах и
активированных углеродных материалах [4,9].
МС адсорбируется на поверхности углеродного материала в мономерной
форме [7; 10; 13], и при адсорбции происходит полное восстановление протонированной молекулы красителя [11]. Восстановленная форма МС, адсорбируемая на
поверхности, не является бесцветной [12]. Взаимодействие между функциональными группами МС и материала протекает по донорно-акцепторному механизму
[13]. Адсорбция МС и МЖ на поверхности частиц расширенного графита описывается уравнением Лэнгмюра в пределах определенного интервала концентраций
[14].
Сравнительные данные адсорбции различных красителей могут быть использованы для качественной характеристики активных центров на поверхности графита
[14].
Таким образом, имеющиеся в литературе данные об адсорбции МС и МЖ носят противоречивый характер, что не позволяет получить однозначную информацию о физико-химическом состоянии углеродной поверхности. В литературе не
обнаружено описание методики проведения эксперимента, нет сведений об оптимальных условиях осуществления адсорбционного процесса.
В статье приведены и обсуждаются результаты исследования кинетики процессов адсорбции индикаторов МС и МЖ из водных растворов различной концентрации в изотермических условиях. Методом дифференциальной автоматической
калориметрии определены значения теплоты смачивания дисперсного углеродного
материала различными жидкостями.
Экспериментальная часть
В качестве углеродного адсорбента изучен нефтяной кокс с анизотропной
структурой марки ПЭЛ, прошедший термическую обработку (прокалку) при 1300 °С
(зольность 0,06%, истинная плотность 2,15 г/см3 ). Процессы адсорбции изучены в
изотермических условиях при 25 °С на дисперсном углеродном материале с крупностью частиц –0,125+0,080 мм. Данная узкая фракция частиц обеспечивает постоянство удельной поверхности и, следовательно, необходимую воспроизводимость
количественных результатов исследования.
48
Водные растворы МС и МЖ готовили из соответствующих реагентов марки
«ХЧ».
Анализ поверхностных свойств исследуемых материалов осуществляли методом спектрофотометрии в УФ и видимой областях спектра и рН-метрии. Стандартные растворы фотометрировали в кюветах l = 1см на спектрофотометре СФ-26.
Для рН-метрических исследований использовался рН-метр со стеклянным электродом. Эксперименты по адсорбции красителей из водной фазы на углеродном материале осуществляли следующим образом. Навеску образца ( ≈ 20 мг) просушивали
при
160 °С, затем помещали в центрифужную пробирку и заливали раствором красителя (5 мл). Пробирки плотно закрывали крышками, встряхивали и выдерживали при
комнатной температуре в течение различных периодов времени. Для сравнения в
аналогичных условиях выдерживали пробирки с раствором красителя той же концентрации, но без углеродного адсорбента. Перед анализом растворы центрифугировали и фотометрировали относительно воды.
Теплоту смачивания определяли при 25 °С с помощью дифференциального
автоматического калориметра ДАК2-1М. Навеска порошкообразного материала составляла 20 мг, объем смачивающей жидкости – 2 мл. При определении теплоты
смачивания углеродной поверхности растворами индикаторов МС и МЖ с помощью спектрофотометрического анализа контролировали концентрацию индикаторов в растворе перед началом и после окончания процесса смачивания. На основании полученных результатов рассчитывали количество индикатора, адсорбировавшегося на углеродной поверхности во время калориметрического эксперимента.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Сведения, касающиеся кинетики адсорбции изученных красителей на углеродных материалах, а также влияния свойств и структурных особенностей поверхности материалов на характер адсорбции в литературе не найдены.
Электронные спектры поглощения водных растворов МС и МЖ приведены на
рис. 1. Метиленовый синий имеет три полосы поглощения: две в УФ-области с максимумами при 245 и 295 нм, и в видимой области при 660 нм, а метаниловый желтый
– две полосы поглощения при 260 и 440 нм. Определены коэффициенты молярной
экстинции для исследованных красителей при максимумах поглащения длинах волн
(табл. 1).
Установлено, что при выдержке на воздухе в течение 24 ч оптическая плотность МС в видимой области спектра увеличивается, а в УФ-области – уменьшается (рис. 2), рН раствора МС при этом возрастает (рис. 3). В герметичном сосуде оптическая плотность раствора МС в течение времени выдержки практически остается постоянной, а рН увеличивается незначительно от 5,45 до 5,80. МЖ на воздухе
более устойчив, и оптическая плотность и рН практически не меняются в течение
времени выдержки. Исследована кинетика адсорбции МС и МЖ на однородном углеродном материале ПЭЛ при различных навесках (10–40 мг) (рис. 4). Установлено, что конечная концентрация адсорбированного индикатора в зависимости от
массы навески носит прямолинейный характер и конечная адсорбция, отнесенная к
единице массы, не изменяется. Следовательно, можно сделать вывод, что адсорб49
ция метиленового синего и метанилового желтого на углеродном материале зависит от поверхности материала. Время достижения равновесного состояния для всех
красителей составляет 48 ч для всех исследуемых навесок.
0,6
A
0,5
0,4
2
0,3
1
0,2
0,1
0
200
300
400
500
600
700
800
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения водных растворов (l = 1 см):
1 – метиленовый синий, C = 1,792 ⋅10 −5 М (рН=4,92);
2 – метаниловый желтый, C = 0,765 ⋅10 −5 М (рН=4,88)
Таблица 1
Коэффициенты молярной экстинции МС и МЖ в водных растворах
Коэффициент
−4
Индикатор
λ max , нм
молярной экстинции ⋅ 10 л моль ⋅см
1,07 ± 0,04
Метиленовый синий
245
2,39 ± 0,03
295
3, 2 ± 0,1
660
2,84 ± 0,05
Метаниловый желтый
260
4,6 ± 0,1
440
А
A
0,4
0,35
2
0,35
0,3
0,3
0,25
1
0,25
0,2
0,2
2
0,15
0,15
0,1
0,1
0,05
0,05
0
580
1
605
630
655
680
705
0
220
λ, нм
730
а)
240
260
280
б)
50
300
320
λ,
340нм
Рис. 2. Изменение оптической плотности МС при выдержке на воздухе:
(а) в видимой области, (б) – в УФ-области спектра:
1 – исходный раствор, 2 – после выдержки на воздухе в течение 24 ч
рН
7
6,5
6
5,5
5
0
50
100
150
200
250
300
Время, мин
Рис. 3. Изменение рН раствора МС при выдержке на воздухе
С⋅10-6, М
12
3
10
2
8
1
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Время, ч
Рис. 4. Кинетические кривые адсорбции МС из водного раствора
на поверхности углеродного материала: 1 –9, 2 – 12, 3 –21 мг
В табл. 2 приведены значения предельной адсорбции на углеродной поверхности изученных индикаторов при различных их концентрациях в исходных рас51
творах. Адсорбция индикатора МС примерно в 2 раза превышает адсорбцию
индикатора МЖ, определенную в аналогичных условиях. Этот факт можно
объяснить на основании имеющихся в литературе [7] сведений о том, что кислотноосновной индикатор МС адсорбируется на активных центрах углеродной
поверхности как кислотного, так и основного характера, тогда как кислотный
индикатор МЖ адсорбируется на активных центрах преимущественно основного
характера.
Таблица 2
Значения констант скорости и предельной адсорбции индикаторов
(на углеродной поверхности)
Индикатор
Концентрация водного
раствора, моль/л
Метиленовый
синий
1·10–5
5·10–5
1·10–4
Предельная адсорбция
индикатора
Моль/г
Молекул/г
–7
3,61·10
2,18·1017
5,37·10–7
3,23·1017
–7
7,67·10
4,62·1017
Метаниловый
желтый
1·10–5
5·10–5
1·10–4
1,84·10–7
2,65·10–7
3,88·10–7
1,11·1017
1,60·1017
2,33·1017
k · 10–3, мин –1
3,22±0,02
5,97±0,02
Теплота смачивания в расчете на 1 г дисперсного углеродного материала имеет
максимальное значение для толуола и минимальное значение для воды (табл. 3). Молекулы воды адсорбируются в основном на поверхностных кислородсодержащих
группах, занимающих далеко не всю поверхность дисперсного углеродного материала. Значительная доля бездефектной углеродной поверхности, по-видимому, не содержит кислородсодержащих групп и состоит из ароматических углеродных колец,
обладающих высоким сродством к ароматическим молекулам толуола.
Адсорбционное взаимодействие толуола с углеродной поверхностью обусловлено перекрыванием π-электронных облаков его молекул и ароматических колец базисных плоскостей углерода, что обусловливает сравнительно высокое значение теплоты смачивания. Теплота смачивания углеродной поверхности водными
растворами индикаторов значительно превышает теплоту смачивания этой поверхности водой (табл. 3). Данный факт, а также увеличение теплоты смачивания с повышением концентрации индикатора в водном растворе свидетельствуют о том,
что на активных центрах углеродной поверхности адсорбируются не молекулы воды, а конкурирующие с ними молекулы индикаторов. Адсорбционное взаимодействие молекул индикатора с углеродной поверхностью энергетически более выгодно в сравнении с молекулами воды, поскольку обусловливает значительно более
высокое значение теплоты смачивания. Сравнительно высокие значения теплоты
смачивания, рассчитанные на 1 моль или на 1 молекулу индикатора (табл. 3) дают
основание предположить, что адсорбционное взаимодействие молекул МС и МЖ с
активными центрами углеродной поверхности имеет химическую природу. В работе [13] также высказана точка зрения о донорно-акцепторном механизме взаимодействия функциональных групп МС и углеродного материала, а в работе [11] ут52
верждается, что при адсорбционном взаимодействии с углеродной поверхностью
происходит восстановление протонированной формы молекул красителя МС.
Таблица 3
Теплота смачивания дисперсного углеродного материала
Смачивающая
жидкость
Толуол
Вода
Водный раствор
метанилового
желтого (5·10–5
моль/л)
Водный раствор
метиленового
синего
(5·10–5
моль/л)
Водный раствор
метиленового
синего
(1·10–4
моль/л)
Теплота смачивания, Q, рассчитанная
на 1г
на 1 моль адсорбиро- на 1 молекулу адсорбиадсорбента, ванного индикатора,
рованного индикатора,
Дж/г
Дж/моль
Дж/молекула
29,2±0,3
–
–
1,17±0,04
–
–
6,3
2,75·107
4,59·10–17
4,4
1,53·107
2,54·10–17
7,0
1,46·107
2,43·10–17
Процессы адсорбции индикаторов МС и МЖ из водных растворов на углеродной поверхности адекватно описываются кинетической моделью необратимых
процессов I порядка по исходному веществу (табл. 3). Скорость адсорбционного
взаимодействия молекул МЖ с углеродной поверхностью почти в 2 раза превышает скорость адсорбции молекул МС. Судя по структурным формулам, молекулы
индикаторов МС и МЖ достаточно близки по размерам и имеют ярко выраженное
разделение зарядов. Поэтому можно предположить, что скорости диффузии этих
молекул в идентичных условиях должны быть близкими. Следовательно, тот факт,
что скорость адсорбции молекул МЖ почти в 2 раза выше скорости адсорбции молекул МС, дает основание предположить, что в изученных условиях адсорбционное взаимодействие индикаторов МС и МЖ протекает либо в кинетическом, либо в
переходном режиме. Однако данное предположение требует последующей экспериментальной проверки.
Теплота смачивания углеродной поверхности, рассчитанная на 1 моль или на
1 молекулу адсорбата, практически не зависит от исходной концентрации водного
раствора индикатора. Эта величина для индикатора МЖ в 1,8 раза выше аналогичной величины для индикатора МС. Следовательно, адсорбционные связи молекул
МЖ с активными центрами углеродной поверхности прочнее адсорбционных связей молекул МС. Адсорбционное взаимодействие молекул МЖ энергетически более выгодно и протекает с более высокой скоростью по сравнению с адсорбцией
53
МС. Возможно, данный факт обусловлен взаимодействием сульфогруппы молекул
МЖ с поверхностными активными центрами основного характера.
Выводы
1. Изучена кинетика адсорбции индикаторов метиленового синего и метанилового
желтого на углеродной поверхности из водных растворов в изотермических условиях. Установлено, что адсорбция индикаторов подчиняется кинетике необратимых процессов I порядка и происходит в течение 48 часов.
2. Адсорбция метанилового желтого на углеродной поверхности в аналогичных
условиях значительно ниже адсорбции метиленового синего, что обусловлено
различиями в кислотно-основных свойствах этих индикаторов и в природе
взаимодействующих с ними активных центров углеродной поверхности.
3. Методом дифференциальной автоматической калориметрии определена теплота
смачивания углеродной поверхности различными жидкостями. Установлено,
что теплота смачивания углеродной поверхности водными растворами метанилового желтого значительно превышает теплоту смачивания водными растворами метиленового синего.
Список литературы
1. Джайлс Ч., Итром Б., Клюпи Дж. и др. Адсорбция из растворов на поверхностях
твердых тел. М.: Мир, 1987. С. 368–435.
2. Unwin P.R., Bard A.J. // Analytical chemistry. 1992. Vol. 64, №2. P. 113–119.
3. Gergova K., Petrov N., Minkova V. // Journal of chemical technology and biotechnology.
1993. Vol. 56, №1. P. 77–82.
4. Pittman C.U., He G.R., Gardner S.D. // Carbon. 1997. Vol. 35, №3. P. 317–331.
5. Guzel F., Tez Z. // Separation science and technology. 1993. Vol. 28, №8. P. 1609–1627.
6. Hourieh M.A., Alaya M.N., Youssef A.M. // Adsorption science & technology. 1997.
Vol. 15, №6. P. 419–427.
7. Композиционные материалы: В 8 т. Т. 6. Поверхности раздела в полимерных композитах. М.: Мир, 1978. 293 с.
8. Guzel F. // Separation science and technology. 1996. Vol. 31, №2. P. 283–290.
9. Mkayula L.L., Matumbo M.A. // Bulletin of the chemical society of Ethiopia. 1994.
Vol. 8, №1. P. 23–33.
10. Kim S.M., Scherson D.A., Insitu U.V. // Analytical chemistry. 1992. Vol. 64, №24.
P. 3091–3095.
11. John S.A., Ramaraj R. // Langmuir. 1996. Vol. 12, №23. P. 5689–5695.
12. Sagara T., Iizuka J., Niki K. // Langmuir. 1992. Vol. 8, №3. P. 1018–1025.
13. Simitzis J., Sfyrakis J. // Journal of applied polymer science. 1994. Vol. 54, №13.
P. 2091–2099.
14. Pavhovch0shin S.V., Chernych I.G., Gritsenko V.F. // Colloid journal of the USSR.
1991. Vol. 3, №2. P. 245–249.
15. Avom J., Mbadcam J.K., Noubactep C. // Carbon.1997. Vol. 35, №3. P. 365–359.
16. Hinoue T., Yokoyama Y., Ozeki T. // Bunseki Kagaku. 1994. Vol. 43, №6. P. 443–448.
17. Guadalupe A.R., Liu K.E., Abruna H.D. // Electrochim acta. 1991. Vol. 36, №5–6.
P. 881–887.
18. Практическое руководство по методам контроля качества сырья для производства
углеграфитовых материалов / Мин-во цвет. металлургии СССР. М., 1982. 144 с.
54