M= Ti, Zr - Уральский федеральный университет

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
ИНСТИТУТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК
Департамент «ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ»
Кафедра неорганической химии
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ФАЗ
Ba3Sc2MO8 (M=Ti, Zr), Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1
Направление подготовки «Химия»
Магистерская программа «Неорганическая химия»
Допустить к защите:
Магистерская диссертация
Зав. кафедрой:
д. х. н., проф. И. Е. Анимица
Корякина
Кирилла Евгеньевича
Нормоконтролер:
к. х. н., доц. Н.А. Кочетова
Научный руководитель:
к. х. н., доц. Н.А. Кочетова
Екатеринбург
2015
РЕФЕРАТ
В данной работе твердофазным методом синтезированы образцы составов:
Ba3Sc2MO8 (где M=Ti4+, Zr4+). Также растворным методом был синтезирован оксифторид
Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1. Проведена рентгенофазовая аттестация образцов.
Исследованы электрические свойства образцов методом электрохимического импеданса при варьировании термодинамических параметров внешней среды (Т, рО2, pH2O).
Установлено влияние влажности на электропроводность образцов. Проведена дифференциация вкладов электропроводности на кислородно-ионную, электронную и протонную проводимости. Выявлены условия доминирования протонного переноса.
Работа содержит 64 страницы, 4 таблицы, 57 рисунков, 27 библиографических ссылок.
2
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ..................................................................................... 5
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................................. 6
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ ................................................................................................................. 7
1. Обзор литературы .......................................................................................................... 7
1.1 Структура перовскита и перовскитополобных фаз ................................................ 7
1.2 Структура и свойства индата бария Ba2In2O2 и фаз на его основе....................... 8
1.2.1 Структура браунмиллерита Ba2In2O5 ........................................................................ 8
1.2.2 Возможность внедрения воды в структуру индата бария Ba2In2O5 .................... 10
1.2.3 Электрические свойства индата бария ................................................................... 11
1.2.4Структура и свойства фаз на основе Ba2In2O5 с допированием в А-подрешетке.13
1.2.5 Оксифториды на основе индата бария Ba2In2O5-уFу ............................................... 16
1.3 Структура и свойства скандата бария Ba2Sc2O5 ................................................... 18
1.4 Характеристика и электрические свойства BaTi0,5Sc0,5O6-δ................................. 20
1.5 Структура и электрические свойства фаз типа А3В2B’О8 .................................. 22
2. Постановка задачи работы ........................................................................................... 26
3. Экспериментальные методики .................................................................................... 27
3.1. Синтез образцов ........................................................................................................... 27
3.2. Методика рентгеновских исследований .................................................................. 28
3.3. Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия .................................... 29
3.4. Подготовка образцов для измерения электропроводности ................................. 29
3.5. Измерение электропроводности ............................................................................... 30
3.5.1 Метод электрохимического импеданса ................................................................... 30
3.5.2 Зависимость от температуры ................................................................................. 32
3.5.3 Зависимость от парциального давления кислорода ................................................ 32
3.5.4 Создание атмосфер различной влажности ............................................................. 34
4. Результаты и обсуждение .............................................................................................. 35
4.1. Рентгенофазовая аттестация и результаты термогравиметрии ................... 35
4.1.1 Рентгенофазовая аттестация .................................................................................. 35
4.1.2 Термогравиметрические исследования ..................................................................... 37
4.2 Исследование электропроводности фаз Ba3Sc2MO8 (M= Ti4+, Zr4+) ...................... 40
4.2.1 Электропроводность в атмосфере сухого воздуха ................................................. 40
4.2.2 Влияние влажности на электрические свойства фаз Ba3Sc2MO8 (M= Ti4+,Zr4+)...46
4.3 Изучение электропроводности Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 .................................................. 56
4.3.1 Общая электропроводность как функция температуры ....................................... 56
4.3.2 Электропроводность как функция парциального давления кислорода ................. 58
3
ВЫВОДЫ ................................................................................................................................... 61
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................................... 62
4
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
Vxo или Vso, VO•• – структурные и двукратно ионизированные вакансии кислорода
х – содержание допанта
σ либо σобщ – общая электропроводность
σсух, σвл – общая электропроводность в сухой и влажной атмосферах
σэл, σион – электронная и ионная проводимость
σH,σO, – протонная и кислородно-ионная проводимость
tH, tион· – числа переноса протонов, ионов
n – число молей воды в расчете на формульную единицу состава вещества
m – масса образца
Т – температура
pH2O – парциальное давление паров воды в газовой фазе
pO2 – парциальное давление кислорода в газовой фазе
R, U, C, I – сопротивление, напряжение, емкость, ток
Z*(ω), Z', Z'' – полное сопротивление (импеданс) цепи, действительная и мнимая часть
импеданса
ТГ – термогравиметрия
ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия
мол.% – мольные проценты
a, b, c Å,α; β; γ – параметры элементарной ячейки
S
– площадь поверхности образца (см2)
h
– высота образца (см)
5
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия одним из приоритетных направлений химии твердого тела является изучение явления высокотемпературного протонного переноса. Некоторые
сложнооксидные фазы после температурной обработки в водосодержащей атмосфере,
проявляют проводимость, обусловленную переносом протонов. Такие фазы относятся к
классу высокотемпературных протонных проводников [1]. Интерес к исследованию данных объектов связан с перспективой их применения для создания ряда электрохимических
устройств, таких как топливные элементы, газовые сенсоры и приборы дозированной подачи водородосодержащих газов.
Наиболее распространенный и изученный класс высокотемпературных протонных
проводников – это сложные оксиды со структурой перовскита или производной от нее.
Возможность внедрения воды и появление протонной проводимости связаны с наличием в
их структуре вакансий кислорода, которые могут задаваться акцепторным допированием,
либо быть изначально присущими структуре. Среди перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением наибольший интерес представляют оксиды общей формулой
A2B2O5[Vos]1 и A3B3O8[Vos]1, содержащие достаточно большое количество структурных
вакансий кислорода.
Широко известен сложный оксид Ва2In2O5, проявляющий кислородно-ионную проводимость в сухой атмосфере, и протонную во влажной [2]. Однако, вследствие упорядоченности структурных вакансий кислорода, высоких значений проводимости для данной
фазы не достигается. Одним из путей улучшения электрических свойств является гетероили изовалентное замещение ионов в А- или В-катионных подрешетках, а также анионное
допирование кислородной подрешетки, например, фторид ионами [3]. Допирование фторид-ионами приводит к некоторому снижению числа кислородных вакансий. Одновременное допирование А-подрешетки катионами меньшей зарядности (например, ионами
калия) может позволить сохранить уровень разупорядочения структуры неизменным.
Среди фаз A3B3O8 известны составы, где в В-подрешетке располагаются разного
типа ионы с зарядами +3 и +4 в соотношении 2:1 A3B+32B'+4O8, например, Ba3Sc2M4+O8
(M=Ti4+, Zr4+) В литературе есть данные по исследованию кислородно-ионной проводимости данных фаз, но как протонные проводники они не изучались.
Настоящая работа посвящена синтезу, фазовой аттестации, изучению термических
и электрических свойств сложных оксидов Ba3Sc2MO8 (где M=Ti4+, Zr4+), а также состава
на основе Ba2In2O5 с одновременным допированием А-подрешетки и подрешетки кислорода Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1.
6
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
1 Обзор литературы
1.1 Структура перовскита и перовскитоподобных фаз
Идеальная структура перовскита АВО3 (рисунок 1.1) характеризуется кубической
симметрией и представляет собой бесконечный каркас, построенный из октаэдров [BO6],
сочлененных вершинами и образующих кубооктаэдрические пустоты, в которых размещаются катионы А. Все В-катионы в структуре координированы 6-тью атомами кислорода, А-катионы координированы 12 атомами кислорода [4].
Рисунок 1.1 – Структура идеального перовскита ABO3
В случае отсутствия атомов кислорода в структуре перовскита, происходит появление В-катионов с пониженными координационными числами (например, КЧ=4). Упорядоченное расположение октаэдрически и тетраэдрически координированных катионов
обуславливает образование сверхструктуры. Можно рассмотреть ряд соединений с общей
формулой в виде АnBnO3n-m, где (n-m) это число слоев кислородных октаэдров [BO6], чередующихся с m слоев кислородных тетраэдров [BO4] [4].
Например, при n=2 формируется структура с общей формулой А2В2О5, в которой
наблюдается последовательное чередование октаэдрических и тетраэдрических слоев –
[BO4] – [BO6] – [BO4] – [BO6] – [BO4] –. Из расчета на одну перовскитную единицу формула может быть представлена как АВО2,5.
При n=3 структура может быть записана как А3В3О8 со следующим чередованием
кислородных слоев в случае наличия упорядочения: –[BO4] –[BO4] – [BO6]– [BO4] –[BO4].
Из расчета на одну перовскитную единицу формула может быть представлена как
АВО2,67.
При n=∞ структура стремится к структуре одинарного перовскита, в которой отсутствуют вакансии кислорода и все атомы В координированы октаэдрически.
7
В описанном ряду соединений фазы составов А2В2О5 и А3В3О8 представляют
наибольший интерес, т.к. содержат наибольшее количество вакансий кислорода. Разумно
полагать, что в этих сложных оксидах принципиально могут реализовываться высокие
значения кислородной и протонной проводимости.
Составы А2В2О5 в случае наличия упорядочения вакансий характеризуются структурой браунмиллерита (название по аналогии с минералом Ca2FeAlO5) [5-6].
Фрагмент структуры браунмиллерита в сравнении со структурой перовскита приведен на рисунке 1.2.
Рисунок 1.2 – Структура перовскита ABO3 (a) и структура браунмиллерита A2B2O5 (б).
Половина октаэдров [BO6] замещена на тетраэдры [BO4] [5]
Стоит отметить, что для структур типа брунмиллерита, как правило, характерно
наличие фазового перехода «порядок-беспорядок», индуцируемого температурой. При
высоких температурах энергия тепловых колебаний в кристалле велика, что обуславливает перестройку структуры, сопровождающуюся разупорядочением вакансий кислорода и
переходом браунмиллерита в структуру дефектного перовскита со статистическим распределением вакансий. Это типичная ситуация для фаз с высокой концентрацией дефектов [7].
1.2 Структура и свойства индата бария Ba2In2O5 и фаз на его основе
1.2.1 Структура браунмиллерита Ba2In2O5
Одной из наиболее изученных фаз со структурой типа браунмиллерита является
индат бария состава Ba2In2O5 [2, 5, 8-10].
В различных исследованиях структура индата бария описывалась различными пространственными группами. Ibm2, Ima2, Pcmn, Pnma. Отличия заключаются в различном
8
упорядочении тетраэдрически координированных В-катионов и отклонении окружающих
их четырех атомов кислорода от идеальных позиций. Таким образом, было сделано предположение, что в зависимости от условий синтеза: режимов, температуры спекания и количества стадий, индат бария кристаллизуется в одной из этих пространственных групп.
При температуре 925°С при достижении необходимой энергии тепловых колебаний
атомов в кристалле структура браунмиллерита трансформируется в дефектный перовскит
[9]. При этом вакансии кислорода распределяются не вдоль одного из кристаллографических направлений, а статистически в слоях тетраэдров. При этом объем элементарной
ячейки увеличивается (таблица 1.1).
Рисунок 1.3 – Структура Ba2In2O5 при 925°C<T<1024°C, тетрагональная симметрия
Выше 1024°С при достаточном количестве термической энергии кислородные вакансии переходят в слои октаэдров. При этом происходит их статистическое распределение по всем трём направлениям с образованием структуры кубической симметрии.
Рисунок 1.4 – Структура Ba2In2O5 при T>1024°C, кубическая симметрия
В таблице 1.1 приведены структурные параметры кубической, тетрагональной и
орторомбической симметрии для индата бария Ba2In2O5. Указаны значения параметров
решеток и групп симметрии.
9
Таблица 1.1 – Структурные параметры Ba2In2O5 [10]
Симметрия
a(Å)
b(Å)
c(Å)
V(Å3)
орторомб. симм.
пр. гр. Ibm2
6.0846(2)
16.7907(6)
5.9682(2)
609.7445
пр. гр. Icmm
6.0878(2)
16.7984(6)
5.9713(2)
610.661
пр. гр. I4cm
6.0468(3)
17.116(2)
-
625.672
пр. гр. I4/mmm
6.0490(1)
17.0829(11)
-
625.0726
-
78,238
тетрагон. симм.
куб. симм.
пр. гр. . Pm3m
4.2770 (1)
-
1.2.2 Возможность внедрения воды в структуру индата бария Ba2In2O5
Из анализа литературных данных [8-11] можно видеть, что индат бария, и его замещенные взаимодействуют с водосодержащей атмосферой. Индат бария поглощает около одного моль воды в расчете на формульную единицу состава, это соответствует полному заполнению имеющихся структурных вакансий кислорода. Однако, поглощение существенных количеств воды при температурах ниже 300oC сопровождается образованием
новой фазы состава Ba2In2O5·Н2О ≡ Ba2In2O4(OH)2, характеризующейся тетрагональной
симметрией (пространственная группа P4/mmm, параметры ячейки: a=b=4.182(7) Å,
c=8.961(7) Å, α=β=γ=90o) (рисунок. 1.5).
Рисунок 1.5 – Рентгенограммы осушенного индата бария Ba2In2O5 и гидратированного образца Ba2In2O4(OH)2 в сравнении [10]
10
Процесс взаимодействия молекул воды с кристаллической решеткой сложного оксида с точки зрения квазихимических представлений можно описать следующим уравнением:
H 2 O + O Ox + VOx ⇔ OH O• + OH′V
(1.1)
где VOx – структурная вакансия кислорода; O Ox – кислород в регулярной позиции; OH •O –
гидроксо-группа в позиции кислорода; OH′V – гидроксо-группа на месте структурной вакансии. Если рассматривать не дефекты, а реальные ионы О2-, составляющие кристалл, то
единственным продуктом взаимодействия воды с ионами О2- является ОН–-группа:
VOs + O 2 − + H 2 O ⇔ 2OH −
(1.2)
1.2.3. Электрические свойства индата бария
Установлено, что в сухой атмосфере индат бария проявляет смешанную электронно-ионную проводимость [11]. Ионная составляющая проводимости определяется переносом ионов кислорода, электронная в области высоких парциальных давлений кислорода –
носителями p-типа (рисунок.1.6).
Рисунок 1.6 − Зависимость общей электропроводности
от рО2 при различных температурах [11].
При температуре 925°С наблюдается фазовый переход, сопровождающийся разупорядочением вакансий кислорода и переходом к преимущественно кислородно-ионному
типу проводимости. На рисунке 1.7а представлены результаты определения чисел переноса методом ЭДС. Видно, что ti достигает единицы в области высоких температур. Существенное увеличение вклада ионного переноса приводит к скачкообразному повышению
11
общей проводимости, величина которого сравнима с проводимостью допированного диоксида циркония (рисунок.1.7б).
(а)
(б)
Рисунок 1.7 − Температурная зависимость (а) ионных чисел переноса Ba2In2O5 (метод
ЭДС), (б) общей электропроводности Ba2In2O5 в атмосфере сухого воздуха [9]
Было установлено, что присутствие паров воды начинает сказываться на свойствах
индата бария при температурах ниже 550оС (рисунок. 1.8а) и выражается в существенном
увеличении электропроводности. При температуре 400оС число переноса протонов составляет уже порядка 50%, при более низких температурах протонный перенос становится
доминирующим (рисунок.1.8б). Гидроксофаза Ba2In2O4(OH)2, образующаяся при взаимодействии с водой, характеризуется преимущественно протонной проводимостью при температуре ниже 400оС.
(а)
(б)
Рисунок 1.8 − Температурная зависимость (а) электропроводности Ba2In2O5 атмосферах
сухого и влажного воздуха; (б) протонных чисел переноса Ba2In2O5 (метод ЭДС) [2]
12
Вызывает интерес возможность стабилизации, разупорядоченной высокопроводящей структуры до более низких температур. Высокие значения кислородно-ионной проводимости при температуре ниже 500оС могут способствовать формирующейся протонной проводимости. Стабилизация может достигаться, в частности, изовалентным и гетеровалентным допированием А- и В-подрешеток индата бария. Также, перспективным является анионное допирование кислородной подрешетки. Ниже будут подробно рассмотрены результаты таких исследований.
1.2.4 Структура и свойства фаз на основе Ba2In2O5 с допированием в А-подрешетке
Интерес исследователей вызывает допирование А-подрешетки индата бария катионами разной зарядности [12-13]. Это может приводить к изменению концентрации вакансий кислорода, а также к изменению параметров элементарной ячейки и способствовать
разупорядочению дефектов.
В частности, изучено гетеровалентное допирование А-подрешетки индата бария
катионами с более высоким зарядом. Это вызывает некоторое снижение числа кислородных вакансий и, как следствие, разупорядочение дефектов и повышение электропроводности. Так, известны составы Ba2-хLaxIn2O5+δ [12], при увеличении доли лантана до 0,7-1
происходит повышение симметрии структуры данных фаз от орторомбической до кубической. На рисунке 1.9 показана фазовая диаграмма для Ba2-хLaxIn2O5+δ при вариации температуры и содержания доли La3+.
Рисунок 1.9 – Фазовая диаграмма Ba2-хLaxIn2O5+δ.
Браунмиллерит: I –орторомбической структуры, II – тетрагональной структуры, III – кубической структуры. Перовскит: IV – идеальной кубической структуры, V –
тетрагональной структуры, VI – орторомбической структуры [12]
13
При повышении симметрии структуры наблюдается увеличение электропроводности, как показано на рисунке 1.10. Лучшие показатели у состава Ba2-хLaxIn2O5+δ, обладающего идеальной кубической структурой перовскита.
Рисунок 1.10 – Температурные зависимости общей электропроводности твердых растворов Ba2-хLaxIn2O5+δ в сухой атмосфере [12]
Также известны исследования, посвященные изовалентному допированию индата
бария, когда концентрация вакансий кислорода при введении допанта не изменяется.
Например, в работе [14] изучены твердые растворы Ba2-xSrxIn2O5.
Авторы предполагали, что внедрение катионов Sr2+ в А-подрешетку индата бария
может привести к стабилизации высокотемпературной кубической фазы, характеризующейся случайным распределением вакансий кислорода, до более низких температур. На
рисунке 1.11 изображены температуры фазовых переходов структуры браунмиллерита в
структуру дефектного перовскита (фазовый переход I рода) и переход структуры дефектного перовскита тетрагональной симметрии в кубическую структуру дефектного перовскита (фазовый переход II рода). Однако, как видно из данного рисунка, фазовый переход,
напротив, сместился в область более высоких температур. Также авторами были проведены исследования высокотемпературной рентгеновской дифракции для исследуемых составов. Результаты, представленные на рисунке 1.12, говорят о существенном искажении
структуры дефектного перовскита с повышением содержания доли Sr.
14
Рисунок 1.11 – Фазовая диаграмма Ba2-xSrxIn2O5 с фазовыми переходами I (черные кружки) и II (черные треугольники) рода [14]
Рисунок 1.12 – Результаты РФА для Ba2-xSrxIn2O5 при температуре 1200°С.
Указаны пики, относящиеся к структуре идеального перовскита (открытые кружки), а
также пики, которые характеризованы как не принадлежащие к структуре идеального перовскита (стрелки)
15
На рисунке 1.12 видны пики, которые не могут быть объяснены как принадлежащие к структуре идеального перовскита (показаны стрелками). При этом наблюдается
увеличение интенсивности этих пиков с повышением доли Sr. Авторы связывают появление этих пиков с увеличением отклонения фактора толерантности от единицы. Фактор толерантности t введён В.М. Гольдшмитом в 1927 году как геометрический критерий, определяющий возможность сущестования кристаллов со структурой перовскита. Математически он может быть представлен как:
t=
rA +rO
√2(rB +rx)
(1.3)
где rA, rB и rO это радиусы ионов А и В подрешеток, а также радиус ионов кислорода соответственно. Все радиусы приводятся для КЧ = 6.
Таким образом, при увеличении доли Sr наблюдается увеличения искажений относительно структуры идеального кубического перовскита, потому фазовый переход к этой
структуре реализуется при более высоких температурах.
Из анализа приведенных литературных данных видно, что внедрение различного
типа катионов в А-подрешетку может приводить к существенным изменениям в структуре
образцов, обуславливая изменения температур фазовых переходов, электропроводности и
других свойств данных материалов.
Неизученным вопросом является введение катионов с меньшим зарядом в Аподерештку индата бария. Такое допирование будет сопровождаться увеличением концентрации вакансий кислорода, что не будет способствовать разупорядочению дефектов и
может быть неэффективно. Однако, если допирование А-подрешетки проводить одновременно с введением допанта, снижающим наличие вакансий (например, допирование фотором подршетеки кислорода), то концентрация вакансий останется неизменной и свойства такой фазы могут быть весьма интересны.
1.2.5 Оксифториды на основе индата бария Ba2In2O5-уFу
В ряде работ [3, 15-16] было изучено влияние анионного допирования на структуру
и свойства индата бария. Показано, что введение фтора обуславливает уменьшение анионных вакансий в структуре в соответствии с формулой Ba2In2O5-0,5yFy[Vo]1-y. Это может
быть изображено следующим выражением [3]:
BaF2 +Vxo ↔BaBax +F•o +V'F
(1.4)
→ВаО
где V – структурная вакансия кислорода, Ba
– барий в регулярной позиции, F • - фтор в
позиции кислорода, V - образовавшаяся фторидная вакансия
16
Концентрационные зависимости для Ba2In2O5-уFу представлены на рисунке1.13.
Видно, что максимум проводимости достигается при небольших концентрациях допанта
(у=0,02), дальнейший рост концентрации допанта приводит к некоторому снижению электропроводности.
Рисунок 1.13 – Концентрационная зависимость общей проводимости
твердых растворов Ba2In2O5-уFу при 400°С и 700°С [3]
Также было проведено изучение зависимости общей электропроводности от парциального давления кислорода в температурном интервале 500-1000°С в атмосферах различной влажности. Эти данные приведены на рисунке 1.14.
Рисунок 1.14 – Зависимость общей электропроводности от парциального давления кислорода для состава Ba2In2O5-уFу в атмосфере сухого (закрытые значки) и влажного (открытые
значки) воздуха [3]
17
Эти зависимости показывают, что эффект влияния влажности проявляется при
температурах ниже 700°С. В первую очередь этот эффект проявляется в увеличении электропроводности в электролитической области. Авторы связывают это с образованием
протонных дефектов. Локализация протона на кислороде, стоящем в регулярной позиции,
приводит к появлению дефекта ОН•о, а на кислороде, пришедшем от молекулы воды и занявшем структурную вакансию – к появлению ОН′Vo согласно выражению (1.1).
Авторы приводят следующее объяснение увеличению протонной проводимости
для фтор-допированных образцов Ba2In2O5-уFу:
Небольшие добавки более подвижного аниона F- приводят к увеличению подвижности кислорода, как результат отталкивания ионов разной природы в анионной подрешетке. Динамика кислородной подрешетки влияет на подвижность протонов, что приводит к росту протонной проводимости.
Рисунок 1.15 подтверждает увеличение подвижности протонов при анионном допировании индата бария.
Рисунок 1.15 – концентрационные зависимости подвижностей протонов для твердых растворов Ba2In2O5-уFу [3]
1.3. Структура и свойства скандата бария Ba2Sc2O5
Известна диаграмма состояния системы ВаО-Sc2O3, описанная в работах [17-18]
(рисунок 1.16). Исследования показали образование трех индивидуальных соединений состава: Ba2Sc2O5, Ba3Sc4O9 и BaSc2O4, разделенных двухфазными областями. Для полученных соединений не найдено заметных областей гомогенности. В системе существует 3 эвтектики, одна из них плавится при 1670°C, ей соответствует 70 мол. % ВаО, вторая при
1790°C, при составе 6 мол. % ВаО, третья при 1900°C, ей соответствует 25 мол. % ВаО.
18
Рисунок 1.16 Диаграмма состояния системы ВаО-Sc2O3 [17]
Было показано образование соединения состава Ba3Sc4O9 по следующей реакции:
Sc2 O3 +3Ba2 Sc2 O5 →Ba3 Sc4 O9
(1.5)
Данное соединение имеет гексагональную (ромбоэдрическую) элементарную ячейку. Также авторами было показано образование соединения BaSc2O4 выше температуры
1200°C. В работе [18] отмечается генетическая связь BaSc2O4 со структурой перовскита.
Сходство проявляется в общей схеме расположения катионов в структурах, хотя чередование различается, а также наблюдается систематическое смещение катионов вдоль оси z,
по сравнению с перовскитом.
В области с высоким содержанием ВаО описано соединение состава Ba2Sc2O5.
Данное соединение устойчиво до 1000°C, при которой наблюдается распад до Ba3Sc4O9
и BaO по уравнению:
2Ba2 Sc2 O5 →Ba3 Sc4 O9 +BaO
(1.6)
Фаза Ba2Sc2O5 имеет перовскитоподобную структуру, характеризующуюся статистическим расположением вакансий кислорода. Согласно литературным данным структура Ba2Sc2O5 тетрагональная с параметрами ячейки ɑ=4,148 Å и b= 3.994 Å [17].
В работе [18] на основании данных, полученных методом термогравиметрии, была
показана возможность внедрения воды в структуру Ba2Sc2O5. Сложный оксид способен к
обратимому диссоциативному взаимодействию с водой согласно уравнению:
Ba2 Sc2 O5 +nH2 O↔Ba2 Sc2 O5 ·nH2 O
(1.7)
На рисунке 1.17 изображена температурная зависимость проводимости для тетрагонального Ba2Sc2O5. При температурах ниже 674 К в атмосфере влажного кислорода происходит некоторое увеличение значений электропроводности по сравнению со значения19
ми, измеренными в сухом кислороде. Это может свидетельствовать о появлении протонной составляющей переноса. В данной работе измеренные числа переноса составляют
около 0,16 при температуре 573 К.
Рисунок 1.17 – Температурная зависимость проводимости
для тетрагонального Ba2Sc2O5 в различных атмосферах
На базе структуры Ba2Sc2O5 путем внедрения в В-подрешетку другого типа ионов
могут быть получены сложные оксиды, сохраняющие способность к протонному переносу, но обладающие более высокой термической стабильностью.
1.4 Характеристика и электрические свойства BaTi0,5Sc0,5O6-δ
В работе [19] проведен синтез и изучение электрических свойств сложного оксида
BaTi0,5Sc0,5O6-δ. Данная фаза авторами работы рассматривается как производная от BaTiO3.
Замещение четырехзарядного катиона Ti4+ на трехзарядный катион Sc3+ увеличивает число кислородных вакансий, а также меняет симметрию структуры с тетрагональной
(P4mm) до кубической типа перовскита (Pm3m) Количество вакансий кислорода составляет 0,25 моль на формульную единицу, так что формулу можно представить как
BaTi0,5Sc0,5O5,75[Vo••]0,25. Но, с другой стороны, мы можем рассматривать этот сложный оксид, как производный от Ba2Sc2O5, где половина ионов Sc3+ замещена на Ti4+, что привело
к заполнению части структурных вакансий кислорода, изначально присущих структуре
Ba2Sc2O5 BaTi0,5Sc0,5O5,75[Vos]0,25.
20
Авторы доказали возможность внедрения воды в структуру данного сложного оксида, что подтверждается результатами термогравиметрических исследований, представленными на рисунке 1.18.
Рисунок 1.18 Результаты ТГА в инертной атмосфере с вакуумной сушкой,
предварительного обработанного и гидратированного образцов
Как видно, гидратированный образец проявляет большую потерю массы, чем
остальные.
Также в статье подробно изучено влияние влажности на электропроводность. На
рисунке 1.19 представлены результаты измерений электропроводности в атмосфере сухого и влажного кислорода.
Согласно этим данным, перовскитоподобная фаза BaTi0,5Sc0,5O6-δ характеризуется
существенным вкладом протонного переноса, обусловленным наличием большого числа
вакансий кислорода.
Показано, что при температурах ниже 400°C протонные числа переноса становятся
близким к 1, т.е. при данных температурах можно считать BaTi0,5Sc0,5O6-δ протонным проводником.
21
Рисунок 1.19 – Общая проводимость как функция температуры для BaTi0,5Sc0,5O6-δ
при различных режимах съемки в атмосфере сухого и влажного кислорода
1.5 Структура и электрические свойства фаз типа А3В2B’О8
Как упоминалось выше, среди структурно разупорядоченных перовскитоподобных
соединений известны фазы с общей формулой А3В3О8 ≡ АВО2.67, содержащие 11% вакантных кислородных позиций. В В-подрешетке могут находиться ионы разного сорта,
например, в соотношении 2:1 А3В2B’О8. Некоторые представители данного класса соединений описаны в литературе.
К подобного рода фазам могут быть отнесены составы на основе Ba2Sc2O5, где в
подрешетку скандия введен четырехзарядный катион в соотношении Sc3+ и М4+ 2:1,
например BaSc1.33Ti0.67O2.67. Данная фаза содержит больше структурных вакансий, чем
описанный выше BaTi0,5Sc0,5O6-δ, что обуславливает перспективность изучения данного
оксида в качестве протонного проводника. В литературе изучена электропроводность
данного соединения без контроля влажности атмосферы и указано, что она может достигать 1·10-3Ом-1См-1 при 400°C [20]. Аналогичным образом можно представить фазу состава BaSc1.33Zr0.67O2.67, или Ba3Sc2ZrO8. В литературе имеются данные по кислородноионной проводимости данного состава, она составляет 7·10-3Ом-1См-1 при 700°C.
В работе [20] дается обзор перспективных кислородно-ионных проводников среди
перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением, отмечается
наличие высокой ионной проводимости в оксидах типа А3В2B’О8, а именно: Ba3In2MO8
(где M = Ti, Ce, Hf, Zr), Ba3Sc2TiO8, Sr3In2HfO8, Ba3Y2ZrO8, Ba3Gd2CeO8. В работе [21] ука22
заны данные по электропроводности для ряда браунмиллеритоподобных структур, которые частично приведены в таблице 1.2. Видно, что различные сложные оксиды типа
А3В3О8 показывают существенные различия в проводимости.
Таблица 1.2 – Кислородно-ионная электропроводность ряда перовскитоподобных сложных оксидов
Наиболее детально в литературе описан состав Ba3In2ZrO8. Так, в работе [22] была
предпринята попытка оптимизировать свойства электролита Ba3In2ZrO8 путем варьирования соотношения ионов индия и циркония, твердые растворы Ba3In3-xZrxO7.5+x/2 исследовали на предмет проявления кислородно-ионной проводимости.
Проводимость образцов была измерена методом электрохимического импеданса.
На рисунке 1.20 (а) показан типичный спектр импеданса, характерный для высокопроводящих ионных электролитов. На рисунке 1.20 (б) приведены температурные зависимости
электропроводности для ряда исследуемых составов. Влажность атмосферы в работе не
контролировалась исходя из предположения о чистой кислородно-ионной проводимости
соединений.
23
а
б
Рисунок 1.20 - Годограф импеданса образца Ba3In1.3Zr1.6O8.15 при 600оС (а)
и график зависимости общей проводимости Ba3In3-xZrxO7.5+x/2 (б)
На рисунке 1.21 показано сравнение ионной проводимости от состава образцов при
температурах 217оС и 317оС. Максимум наблюдается для состава х=1, то есть для
Ba3In2ZrO8.
Рисунок 1.21 – Зависимость общей электропроводности твердых растворов
Ba3In3-xZrxO7.5+x/2 от состава для температур 217оС и317оС
В работе [23] большое внимание уделено структуре и транспортным свойствам
Ba3In2ZrO8, свойства изучены при контроле влажности атмосферы. Было установлено, что
в сухой атмосфере исследуемый оксид проявляет доминирующую кислородно-ионной
проводимость. В атмосфере с высоким содержанием паров воды (рН2О=2·10-2 атм.)
наблюдается появление протонного переноса. Исследования показали возможность внедрения воды в структуру данных фаз, с образованием гидроксо-групп ОH-. Общее измене24
ние массы составляет 0,87 моль на 1 формульную единицу. Также во влажной атмосфере
наблюдается значительное увеличение электропроводности, как показано на рисунке 1.22.
-1,5
-1
-2,5
-1
lg σ ,(Om *cm )
-2,0
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
3
10 /T,K
1,8
2,0
2,2
2,4
-1
Рисунок 1.22 – Политермы проводимости для состава Ba3In2ZrO8, полученные в сухой (закрытые значки) и влажной (открытые значки) атмосфере воздуха.
Дополнительно отметим, что исследований протонного транспорта для составов
Ba3Sc2MO8 (M = Ti4+, Zr4+) в литературе не описано, данные сложные оксиды рассматривались только на предмет кислородно-ионной проводимости.
25
2. Постановка задачи работы
Из литературы известны разупорядоченные по кислородной решетке перовскитоподобные соединения с общей формулой А3В2B'О8, такие как Ba3Sc2MO8 (M=Zr4+, Ti4+),
которые могут быть рассмотрены как производные от Ba2Sc2O5[Vxo], где часть позиций
Sc3+ замещена на ионы M4+. Такое замещение приводит к некоторому снижению структурных вакансий кислорода, но, в отличие от скандата бария, данные сложные оксиды характеризуются более высокой термической стабильностью. Фазы Ba3Sc2MO8 (M=Zr4+,
Ti4+) изучены преимущественно как кислородно-ионные проводники. Однако, особенности структуры (наличие значимого количества структурных вакансий кислорода), а также
результаты, полученные при исследовании других соединений данного класса, позволяют
предполагать возможность возникновения протонной проводимости при обработке образцов Ba3Sc2MO8 (M=Zr4+, Ti4+) в водосодержащей атмосфере, что делает их потенциально
перспективными качестве протонных электролитов.
Отдельный интерес представляют оксидные фазы, полученные при доприровании
кислородно-протонного проводника Ba2In2O5. Допирование индата бария может способствовать стабилизации разупорядоченной кубической модификации структуры, что обуславливает улучшение его электрических свойств. Помимо катионного допирования в ряде работ отмечается перспективность анионного допирования кислородной подрешетки
индата бария фторид-ионами, что может способствовать увеличению подвижности протонных носителей. Однако, введение ионов фтора приводит к снижению концентрации
кислородных вакансий. Избежать этого можно, если одновременно с введением фторидионов проводить допирование катионной подрешетки допантом меньшей зарядности,
например, вводить ионы K+ в подрешетку бария.
Целью данной работы являлся синтез и изучение электрических свойств перовскитоподобных фаз состава Ba3Sc2MO8 (M=Zr4+, Ti4+) и Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1, характеризующихся структурным разупорядочением кислородной подрешетки.
В рамках данной цели были решены следующие задачи:
- Синтез и рентгенофазовая аттестация сложных оксидов состава Ba3Sc2MO8
(M=Zr4+, Ti4+) и фторсодержащего образца на основе индата бария Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1.
- Изучение возможности взаимодействия полученных образцов с парами воды.
- Изучение общей электропроводности образцов при варьировании температуры,
парциального давления кислорода и паров воды, выявление влияния влажности атмосферы на электропроводность.
Расчет чисел переноса и определение парциальных проводимостей (кислородноионной, протонной, электронной) в зависимости от условий внешней среды.
26
3. Методика эксперимента
3.1 Методика синтеза соединений
Синтез образцов состава Ba3Sc2MO8 (M = Ti4+, Zr4+) был проведен по стандартной
керамической технологии. Протекающие реакции могут быть представлены в виде:
3BaCO3 +Sc2 O3 +MO2 →t Ba3 Sc2 MO8 +3CO2 (M=Zr4+ , Ti4+ )
(3.1)
Характеристики исходных веществ и режимы их предварительной обработки представлены ниже (таблица 3.1). Навески исходных веществ были взяты на аналитических
весах Sartorius CPA225D с точностью ±0.0001 г.
Таблица 3.1 – Характеристики исходных веществ, используемых при синтезе, и режимы
их предварительной обработки
Название вещества
Формула
Квалификация
Режим предварительной
обработки
карбонат бария
BaСO3
ос.ч. 7-4
650оС – 3ч
оксид скандия
Sc2O3
ос.ч. 12-3
600оС – 3ч
оксид циркония
ZrO2
ос.ч. 11-2
600оС – 3ч
оксид титана
TiO2
ос.ч. 11-2
600оС – 3ч
Синтез проводили, используя ступенчатый обжиг образцов по следующей схеме:
1000°C – 20 ч; 1100°C – 20 ч; 1200°C – 24 ч; 1300°C – 48 ч, 1400°C – 24 ч., 1450°C – 12 ч.,
затем 1300°C – 12 ч. в брикетах.
После каждой стадии термообработки образцы подвергались перетиранию в среде
этилового спирта в агатовой ступке.
Образец состава Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 был получен по растворной технологии глициннитратным методом. Исходными компоненты и их характеристики представлены в таблице 3.2.
Таблица 3.2 – Характеристики исходных веществ для растворного синтеза
Название вещества
Формула
Квалификация
нитрат бария
Ba(NO3)2
х.ч
оксид индия
In2O3
ос.ч.
фторид калия
KF·2H2O
x.ч.
азотная кислота
HNO3
ос.ч. 8-4
аминоуксусная кислота (глицин)
NH2CH2COOH
ч.д.а.
27
Синтез состоял из следующих этапов:
а) Растворение In2O3
Оксид индия подвергали предварительному перетиранию и прокаливанию в печи.
Далее навеску оксида индия, предварительно рассчитанную, помещали в коническую колбу, добавляли небольшое количество дистиллированной воды и доводили на электроплитке до кипения. Постепенно добавляли концентрированную азотную кислоту объемами по
2.5-5мл добиваясь полного растворения оксида.
б) Приготовление исходного раствора
В полученный раствор, содержащий ионы In3+ добавляли нитрат бария, предварительно просушенный в течение нескольких часов, фторид калия и 10 г аминоуксусной
кислоты C2H4O2N. Растворяли при помешивании на водяной бане в течение нескольких
часов при постоянном перемешивании. Нагревание продолжалось до полного выпаривания жидкости и образования осадка.
в) Сжигание
Полученный осадок сжигали на воздушной бане большими порциями. В результате
этого процесса получился белый рыхлый порошок.
г) Отжиг
После перетирания полученного образца в среде этилового спирта, его подвергли
двухстадийному отжигу при температурах 800°C в течение 10 часов, а затем при температуре 1000°C в течение 10 часов.
3.2 Методика рентгеновских исследований
Одним из наиболее простых, точных и распространённых методов аттестации вещества является рентгенофазовый анализ. Основным методом рентгенофазового анализа
служит метод порошковой дифракции (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический
пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их
оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки
по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону Вульфа — Брэгга,
устанавливающему зависимость между длиной волны рентгеновских лучей ( ), межплоскостными расстояниями (d) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей ( ) по отношению к отражающей плоскости:
2dsin ϴ =nλ
(3.2)
В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различ28
ной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний
для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.
Рентгенофазовый анализ проводили с целью контроля фазового состава продуктов
синтеза. Рентгенограммы были получены при комнатной температуре на дифрактометре
Bruker D8 Advance в СuКα – излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА.
Съемку вели в интервале углов 2θ = 15°– 60° с шагом 0.05°θ и экспозицией в точке 1 секунда. Расчет межплоскостных расстояний и определение параметров элементарных ячеек
производилось с использованием компьютерных программ FPEAK, а также IDENT,
KRIST, INDEX, входящих в комплект к электронной базе данных ASTM.
3.3 Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия
Для изучения возможности внедрения воды в структуру сложных оксидов образцы
предварительно обрабатывали во влажной атмосфере: проводили медленное охлаждение
от 900°C до 150°C с дополнительной выдержкой на 200°C в течение 2 часов.
Предварительно гидратированные образцы исследовали на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC Luxx, позволяющем одновременно выполнять
ТГ и ДСК измерения. Съемку проводили в алундовых тиглях в режиме нагрева от 25 до
1000оС при скоростях изменения температуры 10о/мин в атмосфере Ar.
Выделяющиеся газообразные продукты исследовали на масс-спектрометрическом
анализаторе NETZSCH QMS 403C Aëolos.
3.4 Подготовка образцов для измерения электропроводности
Для измерения электрических свойств образцы готовили в виде таблеток диаметром ~10 мм, толщиной 2-3 мм. Прессование осуществляли на ручном прессе под давлением ~ 2 МПа. Спекание проводили при температуре: 1100оС в течение 10 часов (для образца Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1), 1300оС в течение 12 часов (для образцов Ba3Sc2MO8, M=Ti4+, Zr4+).
Торцевые поверхности таблеток шлифовали на наждачной бумаге, покрывали мелкодисперсной платиновой пастой, смешанной со спиртовым раствором канифоли, и вжигали на температуре на 50оС выше верхней температуры измерений.
29
3.5 Измерения электропроводности
Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса
в частотном диапазоне 50 Гц – 1 МГц с использованием измерителя-анализатора импеданса ИПИ-3м. В том случае, когда измерения вели на одной частоте (1 кГц), использовали
измеритель RLC E7-22.
Измерения выполняли двухконтактным методом в интервале температур 350-900°C
при варьировании парциальных давлений кислорода в атмосферах с различной влажностью. Из годографов импеданса определяли величину сопротивления образца, измерения
соотносили со значениями, полученными на частоте 1 кГц. Относительная погрешность
измерения составляющих импеданса составляла в среднем 0.3–0.5% (в зависимости от величин измеряемого импеданса и рабочей частоты).
Удельная электропроводность рассчитывалась по формуле:
1
h
σуд = R ( S )
(3.3)
где h – толщина образца (см); S – площадь поверхности поперечного сечения (см2), для
цилиндрического образца S=2πr2, где r – значение радиуса (см); R – сопротивление образца (Ом).
Систематическая погрешность измерения электропроводности, обусловленная точностью используемых измерительных приборов, выражается следующим образом:
∆σ
=
σ
∆h
h
+
∆R
R
+2
∆r
r
(3.4)
Для стандартного образца с геометрией h = 0.2 см, r = 0.5 см и максимальной погрешностью измерения сопротивления 0.5 %, она составляла не более 2%.
3.5.1 Метод электрохимического импеданса
Одним из наиболее часто используемых методов, обладающих достаточной информативностью, является метод импедансной спектроскопии, основанный на анализе отклика системы после наложения на неё возмущающего воздействия (электрического сигнала). При этом используется переменный ток в широком диапазоне частот.
Величина тока, проходящего через сопротивление R при приложении разности потенциалов U, определяется законом Ома:
U
I= R
(3.5)
и не зависит от частоты приложенного напряжения. Конденсатор блокирует прохождение
постоянного тока; проходящий через него переменный ток описывается выражением:
I=
U
(3.6)
*
Z (ϖ)
30
Z* в этом выражении означает полное сопротивление (импеданс) цепи и включает в себя
действительную и мнимую части.
Z* ϖ =Z' +iZ"
(3.7)
Графическая зависимость полного сопротивления Z* от частоты ω в координатах
Найквиста (Z' и Z'') называется годографом импеданса. В простейшем случае при параллельном соединении R и С годограф импеданса представляет собой окружность с центром, лежащим на оси Z', при их последовательном соединении – луч, идущий параллельно оси Z". [24]
Рисунок 3.1 – Представление годографа импеданса
(R – действительная часть, X – мнимая часть)
В случае построения годографа импеданса анализируется соответствие вида годографа изучаемого образца годографу определенной комбинации простейших электрических элементов (эквивалентной схеме). При этом каждый компонент этой цепи характеризует тот или иной физический, химический или электрохимический процесс, протекающий в образце.
Рисунок 3.2 – Выражения, описывающие последовательное и параллельное
соединение действительной и мнимой компонент
31
3.5.2 Зависимость от температуры
Температурные зависимости электропроводности снимали в интервале 350-900°C в
режиме охлаждения при различных значениях парциального давления кислорода и паров
воды в атмосфере. Измерения проводили через каждые 10-20°C после достижения системой состояния равновесия при заданной температуре. В ходе эксперимента температуру
печи задавали терморегулятором "Варта" ТП403 (погрешность не превышает ±2оС). Контроль температуры вблизи образца осуществляли с помощью термопары ПП в комплекте
с нановольтметром B2–38.
3.5.3 Зависимость от парциального давления кислорода
Изучение электропроводности исследуемых объектов выполняли в интервале парциальных давлений кислорода 0,21-3·10-6 атмосфер. Значение парциального давления
кислорода задавали и контролировали с помощью кислородного насоса и датчика, изготовленных из твердого электролита на основе ZrO2, допированного 10 мол.% Y2O3.
Измерение ЭДС датчика и задание необходимой разности потенциалов осуществлялось с помощью автоматического регулятора парциального давления кислорода
Zirconia-M. Общая структура регулятора представлена на рисунке 3.3:
Вход1
Вход2
Вход3
Блок питания
электрохимического насоса
Регулятор Po 2
Регулятор
температуры
Блок управления
симисторами
Усилитель
печи
Модуль R-318
Блок управления
симисторами 2
Усилитель
печи 2
Рисунок 3.3 – Общая структура регулятора Zirconia-M
Регулятор содержит три входа для подключения внешних датчиков, числовые значения с которых выводятся на ЖКИ, а также поступают в блоки регулирования и к внешним устройствам через интерфейс RS232. В первых трех режимах, данные числовые значения соответствуют напряжению на входах; в двух последующих – давлению кислорода,
вычисленному из этого напряжения по уравнению Нернста с использованием значения
температуры с соответствующего (другого) входа в предположении, что электрод датчика,
соединенный с клеммой 6 находится при давлении кислорода 0.21 атм.; и, наконец, в трех
последних режимах производится пересчет напряжения в значение температуры для одного из трех типов термопар с учетом значения температуры холодных концов.
32
Входы 1 и 2 соединены с блоками регулирования парциального давления кислорода и температуры соответственно. Вход 3 может быть использован как самостоятельно,
для измерения внешнего напряжения, так и служить для передачи задания в один из блоков регулирования. Блок питания насоса вырабатывает под управлением регулятора давления напряжение U, по следующему закону зависящее от измеренного E и заданного E0
ЭДС датчика давлений кислорода:
E0
t
U = E0 +
E
Ci 0
C
( E 0 − E )dt + 10C p (e 54.6 − e 54.6 ) + 3 ( E 0 − E )
10000 0∫
100
(3.8),
где Ci, Cp и С3 – константы регулирования, задаваемые пользователем, а t0 – текущий момент времени.
Регулятор температуры вырабатывает управляющий сигнал S
t
C Tp
CiT 0
S =(
(T0 − T ) +
(T0 − T )dt )
100
10000 ∫0
(3.9),
где CiT и CpT – константы регулирования, T0 и T – температура задания и фактическая температура соответственно.
Конструктивно регулятор выполнен в пластмассовом корпусе, который изображен
на рисунке 3.4. На передней стороне располагаются отверстия сборочных винтов (1), жидкокристаллический индикатор (ЖКИ) и органы управления – автоматический выключатель печи (2), выключатель питания (3), блок кнопок (4): < /меньше/, > /больше/,
/функция/ и ввод/ и отверстие (5) для доступа к регулятору контрастности ЖКИ. На правой стенке размещены разъемы интерфейса RS232 (6), внешних низковольтных цепей (7)
и разъем для подключения кислородного насоса через клемму 2EDGK-5.08-02P (8).
6
5
1
2
7
1
4
3
8
Рисунок 3.4 – Общий вид регулятора
33
Нижний на рисунке 3.4 контакт разъема 8 предназначен для подключения электрода кислородного насоса, обращенного к воздуху, а верхний – для внутреннего электрода,
контактирующего с контролируемым газом. Все внешние цепи за исключением кислородного насоса, силовых цепей (питание 220 Вольт и нагреватели печей) и интерфейса RS232
выведены на разъем 7.
Непосредственное изменение параметров автоматического регулятора проводилось
с помощью программы регистрации, поставляемой совместно с Zirconia-M.
3.5.4. Задание атмосфер различной влажности
Электропроводность образцов изучали в атмосферах с различным парциальным
давлением паров воды. Сухую атмосферу (рН2О=3,5·10-5 атм.) задавали непрерывной циркуляцией в измерительной системе воздуха при его последовательном пропускании через
склянки Тищенко, содержащие хлорид кальция CaCl2 и цеолиты NaAX; влажную (рН2О
=2·10-2 атм.) – циркуляцией воздуха при пропускании через насыщенный раствор бромида
калия КВr. С целью предотвращения карбонизации керамики воздух был предварительно
очищен от CO2. Удаление углекислого газа в сухих условиях проводили с использованием
реактива АСКАРИТ, содержащего в своем составе твердую щелочь, в случае влажной атмосферы – пропусканием воздуха через раствор щелочи NaOH (30 мас.%). Измерения
проводились с помощью датчика влажности HIH4000 («Honeywell»).
34
4 Результаты и их обсуждение
4.1 Рентгенофазовая аттестация и результаты термогравиметрии
4.1.1 Рентгенофазовая аттестация
Рентгенографический анализ образцов Ba3Sc2MO8 (M=Ti4+, Zr4+) проводили на этапе синтеза после каждой стадии термообработки.
Было показано, что для образца Ba3Sc2TiO8 формирование основной фазы, имеющей кубическую структуру типа перовскита, начинается при температуре 1200°C. В качестве примесных фаз обнаружены сложные оксиды Ba2TiO4 и Ba3Sc4O9, которые, вероятно,
являются промежуточными продуктами синтеза. При ступенчатом обжиге до температуры
1450°C наблюдается постоянное уменьшение количества примесных фаз плоть до их исчезновения (Рисунок 4.1). Полученный сложный оксид Ba3Sc2TiO8 имеет кубическую
структуру типа перовскита, пространственная группа Pm3m, параметр элементарной
ячейки а=4.156 Å, что согласуется с литературными данными.
Рисунок 4.1 – Рентгенограммы образца Ba3Sc2TiO8
после различных стадий термообработки
Для образца Ba3Sc2ZrO8 после обработки на 1200оС наблюдается присутствие кубической фазы типа цирконата бария BaZrO3 и фазы скандата бария состава Ba3Sc4O9. При
35
увеличении температуры синтеза на основе фазы цирконата бария идет формирование Scсодержащего соединения, при этом параметр элементарной ячейки кубической фазы при
внедрении скандия закономерно возрастает (rZr4+=0,086 нм, rSc3+=0,089 нм) от 4.188 Å до
4.220 Å. Количество фазы Ba3Sc4O9 при увеличении температуры снижается. Финальная
термообработка проводилась при 1450оС, однако рентгеновский анализ после финальной
стадии отжига проведен не был.
Отметим, что несмотря на то, что в ранних работах [25] описывается данная фаза,
как существующая, в более поздних работах [26] по исследованию фазовых равновесий в
системе BaO-ZrO2-Sc2O3 авторы указывают на отсутствие данной фазы. Возможность замещения Zr4+ на Sc3+ в структуре BaZrO3 ограничена и соотношения Sc3+ : Zr4+=2:1, характерного для Ba3Sc2ZrO8, не достигается – помимо кубической перовскитоподбной фазы, в
системе фиксируется сложный оксид Ba3Sc4O9, который растворяет в себе определенное
количество оксида бария, который должен присутствовать, но не виден на рентгенограммах [26-27] В настоящей работе образец Ba3Sc2ZrO8 также однофазным получить не удалось, однако, несмотря на неоднофазность, исследование его свойств все же было проведено.
Рисунок 4.2 – Рентгенограммы образца Ba3Sc2ZrO8 после различных
стадий термообработки
36
Образец Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1, полученный растворным методом, после термической
обработки при температуре 1100°C имеет структуру типа браунмиллерита с орторомбической симметрией (пр.гр. Ima2) с параметрами элементарной решетки: a = 6.023 Å, b =
16.734 Å, c = 5.910 Å. Наблюдается присутствие примесной фазы на уровне ~10%, которая
не поддается точной идентификации.
Однако, было принято решение исследовать электрические свойства образца, несмотря на наличие примеси. Образец хорошо поддается брекетированию с получением
прочной и плотной керамики.
Рисунок 4.3 – Рентгенограмма образца Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1
4.1.2 Термогравиметрические исследования
Для образцов, предварительно обработанных в атмосфере с высоким содержанием
паров
воды,
были
получены
термогравиметрические
кривые
и
данные
масс-
спектрометрических измерений. Как видно из рисунков 4.4, 4.5 при нагреве оба образца
Ba3Sc2MO8 (M=Ti4+, Zr4+) теряют массу. Потеря массы наблюдается в одну стадию в температурном интервале 200-500°C для образца Ba3Sc2TiO8 и в интервале 350-650°C для образца Ba3Sc2ZrO8.
37
Данные масс-спектрометрии показывают, что потеря массы связана преимущественно с выходом воды. Эффекты, связанные с выходом СО2, незначительны и обусловлены, вероятно, некоторой карбонизацией керамики.
m, %
Ионный ток, А
100.0
1.0x10-10
99.5
8.0x10-11
H2O
99.0
CO2
0
500
1000
o
t, C
Рисунок 4.4 – Данные термогравиметрии и масс-спектроскопии для образца Ba3Sc2TiO8
m, %
Ионный ток, А
-11
8x10
100.0
99.5
H2O
7x10-11
99.0
CO2
-11
6x10
200
400
600
800
1000
t, oC
Рисунок. 4.5 – Данные термогравиметрии и масс-спектрометрии для образца Ba3Sc2ZrO8
38
Можно провести расчет содержания воды в исследуемых фазах, если принять, что
изменение массы связано только с выходом воды. Отметим, что для образца Ba3Sc2ZrO8,
который на деле содержит другое соотношение компонентов в В-подрешетке, такой расчет весьма условный. Несмотря на это, результаты показывают, что содержание воды в
образцах примерно одинаково и составляет 0.4 моль на формульную единицу состава, то
есть теоретический предел гидратации не достигается. Сопоставление ТГ-кривых, пересчитанных на число моль воды, представлено на рисунке 4.6.
n H2O/ Ba3Sc2MO8
0.4
M=Ti
0.2
M=Zr
0.0
0
200
400
600
800
1000
t, oC
Рисунок.4.6 – ТГ-кривые образцовBa3Sc2МO8 (M=Ti4+, Zr4+), представленные в пересчете
на количество молей воды на формульную единицу состава
Образец Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 был также изучен методом термогравиметрии, после
предварительной обработки во влажной атмосфере. Было установлено, что образец теряет
массу при температурах выше 400°C в две стадии, вплоть до 1100°C стабилизации массы
не происходит. Общее изменение массы не превышает 0,8%.
На ДСК - кривой значимых эффектов не наблюдается, кроме небольшого эндотермического эффекта при 900°C. Похожий эффект для недопированного индата бария обусловлен изменением структуры.
К сожалению, по данным масс-спектрометрии нельзя однозначно сказать, что удаляется из образца при потере массы, явных эффектов выхода воды, либо других возмож39
ных компонентов – не наблюдается. Можно лишь предположить, основываясь на данных
о наличии у соединения протонной проводимости, что потеря массы, все-таки, вызвана
удалением воды из структуры образца оксида.
0,8
100,0
HF
0,6
900oC
0,4
99,6
ДСК
m, %
99,8
0,2
H2O
99,4
0,0
CO2
99,2
-0,2
200
400
600
800
1000
t, oC
Рисунок 4.7 – Результаты ТГ, ДСК и масс-спектрометрии для образца Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1
4.2 Исследование электропроводности фаз Ba3Sc2MO8 (M= Ti4+, Zr4+)
4.2.1 Электропроводность в атмосфере сухого воздуха
Фазы с общей формулой A3B2B’O8 в литературе описаны как кислородно-ионные
проводники [20]. Кислородно-ионная проводимость обусловлена присутствием значимого
количества вакансий кислорода, наличие которых связано с собственным разупорядочением структуры (11.11% кислородных позиций в структуре вакантны).
С квазихимической точки зрения структурные вакансии кислорода рассматривают×
ся как электронейтральные дефекты и могут быть записаны следующим образом [Vo ] .
Возникновение дырочных носителей в области высоких парциальных давлений кислорода
для подобного рода фаз можно объяснить протеканием следующего процесса:
Vxo + 1⁄2 O2 ↔O''v +2h
•
(4.1)
Общая электропроводность составов Ba3Sc2MO8 (M= Ti4+, Zr4+) была изучена как
функция парциального давления кислорода в газовой фазе в интервале температур 60040
900°C в сухой атмосфере (pH2О=3,5·10-5 атм.), то есть в условиях, когда протоны в структуре оксидов отсутствуют. Полученные результаты представлены на рисунках 4.8-4.9.
-3,0
-3,2
-3,4
1/6
lgσ [Ом-1см-1]
-3,6
-3,8
T, oC
900
800
700
600
-4,0
-4,2
-4,4
-4,6
-4,8
-5,0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
lgpO2 [атм]
Рисунок 4.8 – Зависимость общей электропроводности состава Ba3Sc2TiO8 от парциального давления кислорода в газовой фазе для сухой атмосферы
-2,8
-3,0
-3,2
1/5
lgσ [Ом-1см-1]
-3,4
T, oC
900
800
700
600
-3,6
-3,8
-4,0
-4,2
-4,4
-4,6
-4,8
-5,0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
lgpO2 [атм]
Рисунок 4.9 – Зависимость общей электропроводности состава Ba3Sc2ZrO8 от парциального давления кислорода в газовой фазе для сухой атмосферы
Типичный вид годографов импеданса для различных парциальных давлений кислорода представлен на рисунках 4.10-4.11. Спектры импеданса представляют собой полу41
окружности неправильной формы, отражающие, вероятно, суммарное сопротивление объема и границ зерен образца. Разделить вклады не представлялось возможным, потому за
сопротивление образца принимали точку пересечения дуги с осью абсцисс. Полученные
значения хорошо совпадали со значениями, измеряемыми на частоте 1кГц.
lgpO2
-1
-1,5
-2,0
-2,5
-3
-4
30000
25000
-Z'', Ом
20000
15000
10000
5000
1кГц
1кГц
0
1кГц
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
'
Z , Ом
Рисунок 4.10 – Типичные годографы импеданса для Ba3Sc2TiO8 при различных парциальных давлениях кислорода в атмосфере сухого воздуха при 600°C
lgpO2
-1
-1,5
-2,0
-2,5
-3
-4
8000
-Z'', Ом
6000
4000
1кГц
2000
1кГц
1кГц
0
0
2000
4000
6000
8000
'
Z , Ом
Рисунок 4.11 – Типичные годографы импеданса для Ba3Sc2ZrO8 при различных парциальных давлениях кислорода в атмосфере сухого воздуха при 600°C
42
Полученные зависимости электропроводности образцов от парциального давления
кислорода могут быть охарактеризованы следующим образом:
- В области высоких рО2 наблюдается положительный наклон зависимости, что
свидетельствует о наличии некоторой доли электронной проводимости р-типа. Концентрация дырочных носителей, согласно уравнению (4.1), уменьшается с понижением парциального давления кислорода, что обуславливает снижение электропроводности.
- В области средних рО2 доминируют атомные дефекты (структурные вакансии
кислорода). Это электролитическая область, электропроводность не зависит от рО2. Ширина электролитической области в изученном интервале температур существенно не меняется.
Рассчитанные наклоны зависимостей «lgσ-lgрО2» в области высоких парциальных
давлений кислорода примерно соответствуют значениям 1/5 - 1/6 для всех температур, что
должно говорить о практически чистой электронной проводимости дырочного типа. Однако, при анализе образцов, обладающих относительно высокими значениями ионной
электропроводности, возможна ошибка в определении наклона ограниченного участка
кривой. Разумно полагать, что общая проводимость в данном интервале складывается из
ионной и электронной, согласно выражению:
σобщ =σион +АрО1/4
2
(4.2)
В дальнейшем, расчет значений ионной проводимости и чисел переноса проводился исходя из этого предположения, а также с учетом того, что в электролитической области σобщ= σион.
Была проведена дифференциация общей проводимости. Температурные зависимости парциальных проводимостей (ионной, которая в данных условиях определяется переносом ионов кислорода, и дырочной) представлены на рисунках 4.12-4.13.
43
σобщ
-3,0
σион
-3,2
σэл
-3,4
lgσ [Ом-1см-1]
-3,6
-3,8
-4,0
-4,2
-4,4
-4,6
-4,8
-5,0
0,85
0,90
0,95
1,00
3
1,05
1,10
1,15
-1
10 /T, K
Рисунок 4.11– Температурные зависимости общей и парциальных проводимостей
для образца Ba3Sc2TiO8 (pO2=0.21 атм.)
σобщ
-2,8
σион
-3,0
σэл
lgσ [Ом-1см-1]
-3,2
-3,4
-3,6
-3,8
-4,0
-4,2
-4,4
-4,6
0,85
0,90
0,95
1,00
3
10 /T, K
1,05
1,10
1,15
-1
Рисунок 4.12 – Температурные. зависимости общей и парциальных проводимостей
для образца Ba3Sc2ZrO8 (pO2=0.21 атм.)
Были рассчитаны значения ионных чисел переноса для обоих образцов (pO2=0.21
атм.), исходя из выражения:
tион =
σион
Полученные данные приведены на рисунке 5.7.
44
σобщ
(4.3)
tион Ba3Sc2ZrO8
tион Ba3Sc2TiO8
1,0
0,8
t
0,6
0,4
0,2
0,0
600
650
700
750
800
850
900
o
T, C
Рисунок 4.13 – Температурные зависимости ионных чисел переноса для образцов
Ba3Sc2ZrO8 и Ba3Sc2TiO8 в сухой атмосфере при различных температурах.
Таким образом, изученные образцы на воздухе характеризуются смешанной кислородно-ионной и дырочной электропроводностью. Вклад кислородно-ионной проводимости в изученном интервале температур для обоих составов изменяется несущественно и
составляет ~30-35% для образца Ba3Sc2ZrO8 и ~15-20% для образца Ba3Sc2TiO8.
Образец Ba3Sc2ZrO8 в данном узком интервале температур показывает более высокие значения как общей, так и ионной электропроводности (рисунок 4.14).
Это может быть обусловлено тем фактом, что образец Ba3Sc2ZrO8 обладает большим параметром решетки (4,220 Å) чем Ba3Sc2TiO8 (4,156 Å). Вероятно, больший размер
элементарной ячейки облегчает процессы транспорта ионов кислорода, что обуславливает
рост электропроводности.
45
Ba Sc TiO
3
2
8
σ
общ
σ
ион
-3.0
Ba Sc ZrO
3
2
8
σ
общ
-3.5
lgσ [Ом-1см-1]
σ
ион
-4.0
-4.5
-5.0
0.85
0.90
0.95
1.00
3
1.05
1.10
1.15
-1
10 /T, K
Рисунок 4.14 – Температурные зависимости общей и парциальных проводимостей для образцов Ba3Sc2TiO8 и Ba3Sc2ZrO8 (pO2=0.21 атм.)
4.2.2 Влияние влажности на электропроводность фаз Ba3Sc2MO8 (M= Ti4+, Zr4+)
Внедрение воды в структуру сложных оксидов Ba3Sc2МO8 (M= Ti4+, Zr4+) может
приводить к существенным изменениям их электрических свойств.
На начальном этапе были проанализированы температурные зависимости электропроводности изучаемых сложных оксидов, полученные в атмосферах различной влажности. Данные представлены на рисунках 4.15-4.16 в сопоставлении со скандатом бария
Ba2Sc2O5. Можно видеть, что общая электропроводность в атмосфере влажного воздуха
(рН2О =2·10-2 атм.) существенно возрастает.
Для образца Ba3Sc2TiO8 увеличение значений электропроводности наблюдается
уже при температуре 800°C, но существенные изменения проявляются при температурах
ниже 600°C. Кажущаяся энергия активации проводимости меняется от ~ 0,6 эВ (в сухой
атмосфере) до ~0,3 эВ (во влажной атмосфере), что, вероятно, связано со сменой типа носителей.
Для образца Ba3Sc2ZrO8 влияние влажности на проводимость наблюдается уже при
температуре 700°C и более существенно проявляется также при температурах ниже 600°C.
Кажущаяся энергия активации изменяется от ~0,7 эВ до ~0,5 эВ.
Следует отметить, что значения температур, при которых наблюдается увеличение
электропроводности, хорошо соотносятся с данными термогравиметрии и совпадают с
46
температурами, при которых в структуру оксидов начинают внедряться молекулы воды из
газовой фазы.
Таким образом, полученные результаты позволяют предположить появление протонной составляющей проводимости, обусловленной внедрением воды в структуру образца с последующим появлением протонных носителей.
-3,0
lgσ [Ом-1см-1]
-3,5
-4,0
-4,5
0,3 эВ
-5,0
0,6 эВ
-5,5
0,8
1,0
1,2
3
10 /T, K
1,4
1,6
-1
Рисунок 4.15 – Температурные зависимости общей электропроводности Ba3Sc2TiO8
в сухой (черные значки) и влажной атмосферах (красные значки) в сопоставлении с
Ba2Sc2O5 (линии)
47
-2,5
-3,0
lgσ [Ом-1см-1]
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
0,5 эВ
-5,5
0,7 эВ
-6,0
0,8
1,0
1,2
3
10 /T, K
1,4
1,6
-1
Рисунок 4.16 – Температурные зависимости общей электропроводности Ba3Sc2ZrO8
в сухой (черные значки) и влажной атмосферах (красные значки)
в сопоставлении с Ba2Sc2O5 (линии)
На рисунках 4.15-4.16 приведены данные, полученные на частоте 1 кГц. Однако
измерения проводились в широком диапазоне частот методом электрохимического импеданса. Спектры импеданса представлены на рисунках 4.17, 4.18.
Спектры импеданса представляют собой полуокружности неправильной формы,
отражающие, вероятно, объемное сопротивление образца и сопротивление границ зерен.
За сопротивление образца принимали точку пересечения дуги с осью абсцисс. Полученные значения хорошо совпадают со значениями, измеряемыми на частоте 1кГц.
48
T,oC
700
600
500
700
600
500
20000
-Z'', Ом
15000
10000
5000
1кГц
1кГц
1кГц
0
0
5000
10000
15000
20000
'
Z , Ом
Рисунок 4.17 – Типичный вид годографов импеданса для Ba3Sc2TiO8 при температурах
500-700°C в сухой (черные значки) и влажной (красные значки) атмосферах
T, oC
600
500
450
600
500
450
25000
-Z'', Ом
20000
15000
10000
5000
1кГц
1кГц
1кГц
0
0
5000
10000
15000
20000
25000
'
Z , Ом
Рисунок 4.18 Типичный вид годографов импеданса для Ba3Sc2ZrO8 при температурах 450600°C в сухой (черные значки) и влажной (красные значки) атмосферах
Для подробного изучения протонной проводимости были проведены измерения
общей проводимости от парциального давления кислорода в атмосфере влажного воздуха.
49
На рисунках 4.19, 4.20 представлены результаты измерений в температурном интервале
900-600°C. Результаты измерений для сравнения представлены в сопоставлении с результатами, полученными в атмосфере сухого воздуха.
-3,0
-3,2
-3,4
1/6
lgσ [Ом-1см-1]
-3,6
-3,8
-4,0
1/15
-4,2
T, oC
900
800
700
600
900
800
700
600
-4,4
-4,6
-4,8
-5,0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
lgpO2 [атм]
Рисунок 4.19 – Зависимость общей электропроводности Ba3Sc2TiO8 от парциального давления кислорода в сухой (черные значки) и влажной (красные значки) атмосферах
-2,8
-3,0
-3,2
1/5
lgσ [Ом-1см-1]
-3,4
-3,6
-3,8
1/20
-4,0
-4,2
T, oC
900
800
700
600
900
800
700
600
-4,4
-4,6
-4,8
-5,0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
lgpO2 [атм]
Рисунок 4.20 – Зависимость общей электропроводности Ba3Sc2ZrO8 от парциального давления кислорода в сухой (черные значки) и влажной (красные значки) атмосферах
50
На рисунках 4.21-4.22 представлены типичные виды годографов для различных
значений парциального давления кислорода во влажной атмосфере. Спектры импеданса
также представляют собой полуокружности. Точка пересечения оси абсцисс совпадает со
значениями, снятыми на частоте 1кГц.
lgpO2
-1
-1,5
-2,0
-2,5
-3
-4
10000
-Z'', Ом
7500
5000
2500
1кГц
1кГц
1кГц
0
2500
5000
7500
10000
'
Z , Ом
Рисунок 4.21 – Типичные годографы импеданса для Ba3Sc2TiO8 при различных парциальных давлениях кислорода в атмосфере влажного воздуха при 600°C
lgpO2
-1
-1,5
-2,0
-2,5
-3
-4
3000
-Z'', Ом
2000
1000
1кГц
1кГц
1кГц
0
0
1000
2000
3000
'
Z , Ом
Рисунок 4.22 – Типичные годографы импеданса для Ba3Sc2ZrO8 при различных парциальных давлениях кислорода в атмосфере влажного воздуха при 600°C
51
Эффект влияния влажности на электропроводность обоих образцов заметен уже
при 900оС и проявляется прежде всего в увеличении значений электропроводности в электролитической области (в области средних парциальных давлений кислорода). Это связано с увеличением ионной составляющей проводимости из-за появления протонных носителей, характеризующихся более высокой подвижностью. С точки зрения квазихимии, для
сложных оксидов со структурными вакансиями процесс внедрения паров воды и образования протонных дефектов может быть представлен следующим уравнением:
•
H2 O+Oxo +Vxo ↔OH + OH'vo
(4.4)
Также, следует отметить, что во влажной атмосфере в области высоких значений
рО2 для обоих образцов наблюдается уменьшение наклона кривой при снижении температуры. Это связано с уменьшением вклада дырочной составляющей в общую проводимость
в том числе из-за снижения концентрации дырочных носителей. Уравнение взаимодействие молекул воды с дырочными дефектами представляют следующим образом:
•
•
h + 1 2 H2 O+Oxo <=> 1 4 O2 +OH
(4.5)
Расширение электролитической области в сторону высоких рО2 также свидетельствует об увеличении ионной составляющей электропроводности во влажной атмосфере.
Таким образом, во влажной атмосфере ионная электропроводность складывается из
кислородно-ионной и протонной составляющих:
(σион)влаж = σO + σH
(4.6)
Общая проводимость во влажной атмосфере также складывается из ионной и дырочной составляющих. Для определения данных парциальных проводимостей были использованы те же рассуждения, что приведены в пункте 4.2.1.
Величину протонной проводимости можно примерно оценить как разницу между
ионной проводимостью в сухой и влажной атмосферах: σH = (σион)сух - (σион)влаж. При этом
делается допущение, что кислородно-ионная проводимость существенно не изменяется
при изменении парциального давления воды, что для температур выше 600оС, где протонных дефектов немного, вполне правомерно. Температурные зависимости парциальных
проводимостей представлены на рисунках 4.23,4.24.
52
σобщ
σион
-3,0
σэл
-3,2
σH
lgσ [Ом-1см-1]
-3,4
-3,6
-3,8
-4,0
-4,2
-4,4
0,85
0,90
0,95
1,00
3
1,05
1,10
1,15
-1
10 /T, K
Рисунок 4.23 – Температурные зависимости общей и парциальных проводимостей во
влажной атмосфере для образца Ba3Sc2TiO8.
σобщ
-2,8
σион
-3,0
σэл
σH
-3,2
lgσ [Ом-1см-1]
-3,4
-3,6
-3,8
-4,0
-4,2
-4,4
-4,6
-4,8
0,85
0,90
0,95
1,00
3
1,05
1,10
1,15
-1
10 /T, K
Рисунок 4.24 – Температурные зависимости общей и парциальных проводимостей во
влажной атмосфере для образца Ba3Sc2ZrO8.
Были рассчитаны числа переноса ионных носителей во влажной атмосфере, а также
протонные числа переноса, которые вычислялись как tН = σН/ σобщ. Температурные зависимости чисел переноса представлены на рисунках 4.25-4.26.
53
tион сух
0,6
tион влаж
tН влаж
0,5
t
0,4
0,3
0,2
0,1
600
650
700
750
800
850
900
o
T, C
Рисунок 4.25 – Температурные зависимости ионных и протонных чисел переноса
для образца Ba3Sc2TiO8
tион сух
1,0
tион влаж
0,9
tН влаж
0,8
0,7
t
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
600
650
700
750
800
850
900
o
T, C
Рисунок 4.26 – Температурные зависимости ионных и протонных чисел переноса
для образца Ba3Sc2ZrO8
Видно, что доля ионной проводимости во влажной атмосфере возрастает для обоих
образцов за счет появления протонного переноса. Кроме того, ионные числа переноса закономерно возрастают с понижением температуры, так как концентрация протонных де54
фектов начинает возрастать. При температуре 600°C ионные числа переноса почти равны
протонным и превышают 50%, то есть образцы становятся преимущественно протонными
проводниками.
Значения общей электропроводности исследуемых образцов во влажной атмосфере
несколько ниже, чем у скандата бария Ba2Sc2O5 (рисунки 4.15, 4.16). Однако, вклад протонной проводимости при этом значительно выше, чем у скандата бария (для Ba2Sc2O5 он
составляет около 16% при температуре 573 К [27]).
На рисунке 4.27 представлены температурные зависимости общей электропроводности во влажной атмосфере, а также кислородно-ионной (ионная проводимость в сухой
атмосфере) и протонной проводимости обоих исследуемых образцов.
Ba Sc TiO
3
2
8
σ
общ
-2,8
σ
общ
σ
общ
-3,0
Ba Sc ZrO
3
lgσ [Ом-1см-1]
-3,2
2
8
σ
общ
-3,4
σ
общ
-3,6
σ
общ
-3,8
-4,0
-4,2
-4,4
0,85
0,90
0,95
1,00
3
1,05
1,10
1,15
-1
10 /T, K
Рисунок 4.27 – Температурные зависимости общей электропроводности во влажной
атмосфере, кислородно-ионной и протонной составляющих проводимости для образцов
Ba3Sc2ZrO8 и Ba3Sc2TiO8
Видно, что как кислородно-ионная, так и протонная проводимость образца
Ba3Sc2ZrO8 выше по сравнению с данными для Ba3Sc2TiO8, то есть более высокие значения кислородно-ионной проводимости приводят к формированию более высоких значений протонной проводимости, что является общим явлением для данного типа фаз.
Некоторое уменьшение общей электропроводности исследуемых образцов относительно скандата бария Ba2Sc2O5 может быть связано с меньшей концентрацией кислородных вакансий в структуре исследуемых образцов.
55
Итак, на основании результатов изучения электропроводности соединений
Ba3Sc2МO8 (M= Ti4+, Zr4+) можно заключить следующее:
- В сухой атмосфере в изученном интервале температур 900-600°C оба сложных
оксида проявляют смешанную проводимость кислородно-ионного и дырочного типа. При
этом, доля кислородно-ионной проводимости составляет 15-35% и мало изменяется при
данных температурах.
- В атмосфере влажного воздуха общая электропроводность существенно повышается, повышается как величина, так и вклад ионной проводимости из-за появления носителей протонного типа. При температуре 600°C протонный перенос становится доминирующим, а сами сложные оксиды становятся преимущественно протонными проводниками с вкладом протонной проводимости выше 50%.
4.3 Изучение электропроводности фазы Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1
4.3.1 Общая электропроводность как функция температуры
На первом этапе анализа было проведено измерение общей электропроводности
сложного оксида Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 как функции температуры в интервале 400-900°C в атмосфере сухого (рН2О=3,5·10-5 атм.) и влажного (рН2О=2·10-2 атм.) воздуха. Измерения
проводились в широком спектре частот методом электрохимического импеданса. Типичный вид годографов импеданса представлен на рисунке 4.28.
Спектры импеданса представляют собой две хорошо разрешающиеся полуокружности. Высокочастотная полуокружность, исходящая из начала координат, отражает, вероятно, объемное сопротивление образца. Низкочастотная дуга отражает сопротивление
границ зерен. За сопротивление объема образца принимали точку пересечения первой дуги с осью абсцисс. Полученные значения хорошо соотносятся со значением сопротивления, измеряемым на частоте 1 кГц.
На рисунке 4.29 представлены температурные зависимости объемной проводимости образца.
56
T, oC
500
450
500
450
200000
-Z'', Ом
160000
120000
200 кГц
80000
1кГц
40000
1кГц
1кГц
10 Гц
0
0
40000
80000
120000
160000
200000
'
Z , Ом
Рисунок 4.28 – Типичный вид годографов импеданса для Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1
в сухой (черные значки) и влажной (красные значки) атмосферах
-1
lgσ [Ом-1см-1]
-2
-3
-4
-5
0,5 эВ
-6
0,8 эВ
-7
0,8
1,0
1,2
1,4
3
10 /T, K
1,6
1,8
-1
Рисунок 4.29 – Общая электропроводность Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 как функция температуры в
сухой (черные значки) и влажной атмосферах (красные значки)
в сравнении с Ba2In2O5 (линии)
57
Можно видеть, что в сухой атмофере в координатах Аррениуса зависимость носит
линейный характер, кажущаяся энергия активации составляет 0.9 эВ, что по значениям
близко к энергии активации кислородно-ионной проводимости. Во влажной атмосфере
при температурах ниже 600
о
С общая электропроводность существенно возрастает
(примерно на 0,8 порядка величины при температуре 400°C). Кажущаяся энергия
активации снижается до 0,5 эВ, что обусловлено сменой типа носителей и может
свидетельствовать о появлении протонного переноса.
Видно, что значения общей электропроводности для изучаемого образца значимо
ниже, чем для индата бария Ba2In2O5, как в сухой, так и во влажной атмосфере. Из-за
неоднофазности образца Ba1.9K0,1In2O4,9F0.1 сложно делать выводы о причинах этого.
Однако,
можно
предположить,
что
уменьшение
электропроводности
связано
с
уменьшением объема элементарной ячейки от 609,75 Å3 (объем элементарной ячейки индата бария в орторомбической симметрии) до 595,7 Å3.
4.3.2 Электропроводность как функция парциального давления кислорода
Для подробного изучения вкладов различных носителей были проведены
измерения общей электропроводности как функции от парциального давления кислорода
в атмосферах сухого и влажного воздуха. На рисунке 4.30 представлены результаты
измерений для температур 700 и 900°C.
Можно видеть, что в области высоких рО2 наблюдается положительный наклон
зависимостей, что свидетельствует о смешанном ионно-дырочном типе проводимости.
Принимая во внимание особенности структуры (наличие большого числа структурных
вакансий кислорода) и данные по электрическим свойствам недопированного индата бария Ba2In2O5 (он характеризуется, как кислородно-протонный проводник), можно предполагать, что ионная проводимость фазы Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 в сухой атмосфере характеризуется преимущественно переносом ионов кислорода, а во влажной атмосфере является
кислородно-протонной.
58
-3,4
-3,6
T, oC
900
700
900
700
1/7
-3,8
lgσ [Ом-1см-1]
-4,0
-4,2
-4,4
1/10
-4,6
-4,8
-5,0
-5,2
-5,4
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
lgpO2 [атм]
Рисунок 4.30 – Зависимость общей электропроводности Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1
от парциального давления кислорода в газовой фазе в сухой (черные значки) и влажной
(красные значки) атмосферах
Однако присутствие фторид-ионов не исключает возникновение небольшого вклада фторид-ионной проводимости, что описано в литературе для других фтор-замещенных
индатов бария [3], однако в рамках данной работы вклад фторид-ионной проводимости не
определялся.
В области средних температур электропроводность не зависит от рО2, что отражает
ионную проводимость (электролитическая область). Влияние влажности сказывается,
прежде всего, на увеличении электропроводности в электролитической области.
Также стоит отметить существенное уменьшение наклона кривой в области высоких значений парциального давления кислорода в атмосфере влажного воздуха при температуре 700°C. Это связано с уменьшением вклада дырочной составляющей в общую
электропроводность, что частично обусловлено снижением концентрации дырочных носителей по уравнению (4.5).
Была проведена дифференциация общей проводимости и рассчитаны ионные числа
переноса. На рисунке 4.31 представлены температурные зависимости парциальных вкладов проводимости в сухой и влажной атмосферах. Ионная проводимость, в данных условиях, определяется переносом ионов кислорода и протонов (во влажной атмосфере), электронная переносом дырочных носителей.
59
Расчет дифференциальных вкладов производился аналогично описанному в 4.2.14.2.2. Результаты представлены на рисунке 4.31:
σобщ
-2
σион
σэл
σН
lgσ [Ом-1см-1]
-3
-4
-5
-6
0,84
0,88
0,92
0,96
3
10 /T, K
1,00
1,04
-1
Рисунок 4.31 – Температурные зависимости общей и парциальной проводимостей
для образца Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 во влажной атмосфере
Были рассчитаны значения ионных и протонных чисел переноса в исследуемом
диапазоне температур.
Установлено, что в атмосфере влажного воздуха доля ионной проводимости возрастает за счет появления протонного переноса. Для температуры 900°C числа протонного
переноса приблизительно равны нулю. Однако, при понижении температуры повышается
концентрация протонных дефектов, что обуславливает относительно высокие значения
(около 24%) протонных чисел переноса для 700°C.
На основании результатов изучения электропроводности Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 можно
заключить следующее:
- Наблюдается существенное влияние влажности на электропроводность образца
Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 при температурах ниже 600°C, обусловленное появлением протонных
носителей. При понижении температуры от 900 до 700°C в атмосфере сухого воздуха
вклады ионной проводимости закономерно возрастает. В атмосфере влажного воздуха
наблюдается появление значимого вклада протонной проводимости (около 24%) при температуре 700°C.
60
ВЫВОДЫ
1.
Сложные оксиды состава Ba3Sc2ZrO8 и Ba3Sc2TiO8 были получены твердофазным
методом и аттестованы рентгенографически. Образец Ba3Sc2TiO8 является однофазным,
имеет кубическую структуру типа перовскита, параметр элементарной ячейки, а=4.156 Å.
Образец Ba3Sc2ZrO8 однофазным получен не был, содержал кубическую перовскитоподобную фазу с параметром элементарной ячейки, а=4.220 Å и примесь Ba3Sc4O9.
2.
Образец Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 получен растворным методом и аттестован рентгено-
графически. Структура основной фазы характеризуется структурой типа браунмиллерита
с орторомбической симметрией и параметрами a = 6.023 Å, b = 16.734Å, c = 5.910 Å. Образец содержит небольшое количество примесной фазы.
3.
Установлено, что все полученные образцы способны к обратимому внедрению во-
ды из газовой фазы. Количество воды, внедряющейся в Ba3Sc2MO8 (где M=Ti4+,Zr4+) не
достигает теоретического предела гидратации и составляет 0.4 моль на формульную единицу состава.
4.
Проведено изучение общей электропроводности образцов как функции температу-
ры в интервале 350-900°C в сухой (рH2О=3,5·10-5 атм.) и влажной (рН2О =2·10-2 атм.) атмосферах. Установлено существенное влияние влажности атмосферы на величину электропроводности при температурах ниже 700-600°C, обусловленное появлением протонных носителей и появлением протонной составляющей проводимости.
5.
Изучена электропроводность образцов как функция парциального давления кисло-
рода (рО2 = 0,21-10-6,5 атм.) в интервале температур 900 - 600°C. Проведена дифференциация общей проводимости на составляющие в зависимости от температуры и влажности
атмосферы. Установлено, что для образцов Ba3Sc2ZrO8 и Ba3Sc2TiO8 на воздухе (рО2=0.21
атм.) во влажной атмосфере (рH2О=2·10-2 атм.) протонный перенос становится доминирующим при температурах 600°C и ниже. Для Ba1.9K0.1In2O4.9F0.1 протонные числа переноса при температуре 700°C составляют ~25%.
61
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ
1
Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. –Л. :
Химия, 1998. – 82с.
2
Schober T., Friedrich J. The oxygen and proton conductor Ba2In2O5: Thermogravime-
try of proton uptake // Solid State Ionics. – 1998. – V. 113-115. – P. 369-375.
3
Тарасова Н.А., Филинкова Я.В., Анимица И.Е. Электрические свойства окси-
фторидов Ba2In2O5-0.5xFх со структурой браунмиллерита // Электрохимия. - 2013. - Т.49,
№1. - С.1-7.
4
Hagenmuller P., Pouchard M., Grenier J.C. Nonstiochiometry in oxides: extended de-
fects in perovskite-related phases // J. Mater. Educ. – 1990. – V. 12. – P. 297-324
5
Prasanna T.R., Novrotsky A. Energetics of the oxygen vacancy order-disorder transi-
tion in Ba2In2O5 // J. Mater. Res. – 1993. – V. 8, № 7. – P. 1484-1486.
6
Безносиков Б.В., Александров К.С. Кристаллы типа браунмиллерита // Кристал-
лохимия, прогноз новых соединений. – Л.:Химия, 2007. – 25 с.
7
Yamamura H., Yamada Y., Toshiyuki M., Tooru A. Order-disorder transition of oxy-
gen vacancy in brawnmillerite system // Solid State Ionics. – 1998. – V. 108. – P. 377-381.
8
Zhang G.B, Smyth D.M. Defects and transport of the brownmillerite oxides with high
oxygen ion conductivity Ba2In2O5 // Solid State Ionics, 1995. –V.82. – P.161-172.
9
Speakman S.A., Richardson J.W., Mitchell B.J., Misture S.T. In-situ diffraction study
of Ba2In2O5 // Solid State Ionics. – 2002. – V. 149. – P. 247-259.
10
Chris E. Mohn, Neil L. Allan, Colin L. Freeman, P. Ravindran, S. Stolen. Order in the
disordered state:local structural entities in the fast ion conductor Ba2In2O5 // Journal of Solid
State Chemistry – 2005.– V. 178. – P. 346–355.
11
P. Berastegui, S. Hull, F.J. Garcia-Garcia, S.-G. Eriksson. The crystal structures, mi-
crostructure and ionic conductivity of Ba2In2O5 and Ba(InxZr1-x)O3-x/2 J. // Solid State Chem. –
2002. – V. 164 – P. 119–130.
12
T. Hashimoto, T. Sugimoto, K. Omoto, M. Youshinga. Analysis of crystal structure
and phase relationship of Ba2-хLaxIn2O5 by high temperature synchrotron X-ray diffraction and
thermal analyses // J. of Ceramic Society of Japan. – 2009. – V.117, №1. – P. 60-65.
13
LiuY., ay. Withers R.L, Gerald J.F. A TEM, XRD, and crystal chemical investigation
of oxygen/vacancy ordering in (Ba1-xLax)2In2O5+x, 0<x≤0:6 // Journal of Solid State Chemistry. .
– 2003. – V. 170. – P. 247-254.
62
14
T. Hashimoto*, M. Yoshinaga, Y. Ueda, K. Komazaki, K. Asaoka and S. Wang. Char-
acterization of phase transition Ba2–xSrxIn2O5 by thermal analysis and high temperature X-ray
diffraction // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2002. – V. 69. – P. 909–917.
15
Филинкова Я.В., Тарасова Н.А. Синтез и электрические свойства фторзамещен-
ных кислороддефицитных браунмиллеритов Ba2In2O5-xF2x // Материалы докладов XVIII
Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов2011».М. 2011.
16
.Тарасова Н.А., Спесивцева И.В. Процессы гидратации и электрические свойства
Ba2-0.5xIn2O5-yF2x+2y // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и
экология». - 2010. - №08 (88). - С.98-102.
17
Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Парамова М. В., Калинина Т. А. Рентгенографиче-
ское и термографическое исследование соединений в системе BaO-Sc2O3 // Докл. АН
СССР. – 1981, – Т. 260, № 4. – С. 924-927.
18
Kwestroo W., H.A.M. van Hal, Langereis C.. Compounds in the system BaO-Sc2O3 //
Mat. Res. Bull. – 1974. – V. 9, № 12. – P. 1623-1629.
19
S.M.H. Rahman, I. Ahmed, R. Haugsrud, S.G. Erriksson. Characterization of structure
and conductivity of BaTi0,5Sc0,5O3-δ. // Solid State Ionics. – 2014. – V. 255. – P.140-146.
20
Goodenough J.B., Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. Oxide-ion conduction in Ba2In2О5 and
Ba3In2MO8 (M=Ce, Hf, or Zr) // Solid State Ionics, 1990. V.44. P.21-31.
21
K. Kendall, C. Navas, J.K. Thomas. Recent development in perovskite-based oxide
ion conductros // Solid state ionics. – 1995. – V.255. – P.215-223.
22
I.Kontoulis, Ch.P.Ftikos, B.C.H.Steele. Oxygen ion conductivity in Ba3In3-
xZrxO7,5+x/2(x=0.7-1.3)
23
// Materials Science and Engineering, B22. – 1994. –V.365. – P. 313-316.
Догодаева Е.Н. Высокотемпературные протонные и смешанные проводники на
основе перовскитоподобных оксидных фаз со структурным разупорядочением : дис…
канд. хим. наук. – Екатеринбург, 2010. – 143 с.
24
Буянова Е.С, Емельянова Ю.В. Импедансая спектроскопия электролитических
материалов, учебное пособие. – Л.: Химия, 2008. – 70с.
25
S. Imashuku, T. Uda, T. Ichitsubo, E. Matsubara, Y. Awakura A pseudoternary phase
diagram of BaO-ZrO2-ScO1.5 system at 1600C and solubility of scandia into barium zirconate //
Jornal of Phase Equilibria and Diffution. – 2007. – V.28. 517-522.
26
T. Kobayashi, H. Watanabe, M. Hibino, T. Yao Electrical. Conductivity of Ba1-
xLaxSc1-yZryO3-d
with defective perovskite structure // Solid State Ionics – 2005. – V.2567–
P.2439-2443.
63
27
Анимица И. Е., Кочетова Н. А., Шайхлисламова А. Р. Электрические свойства и
термогравиметрия браунмиллеритов на основе оксидов бария // Электрохимия. – 2007. –
Т. 43, № 6. – С. 743-748.
64