Интерметаллическая R-фаза в мартенситностареющих сталях

ВИАМ/2006-204529
Интерметаллическая R-фаза в
мартенситностареющих сталях системы
Fe–Cr–Ni–Со–Mo
Л.В. Тарасенко
В.И. Титов
Февраль 2006
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем тридцати научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья
подготовлена
для
опубликования
в
журнале «Металловедение и термическая обработка металлов»,
№8, 2006г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Интерметаллическая R-фаза в мартенситностареющих сталях
системы Fe–Cr–Ni–Со–Mo
Л.В. Тарасенко1, В.И. Титов2
1
2
МГТУ им. Н.Э. Баумана, г. Москва
ФГУП «ВИАМ», г. Москва
Изучены концентрационные и температурные условия образования
интерметаллической R-фазы в мартенситностареющих сталях системы
Fe–Cr–Ni–Со–Мо с использованием методов физико-химического фазового и
рентгеноструктурного анализов. Рассмотрена роль химических элементов
при образовании многокомпонентной R-фазы. Предложена гипотеза,
использующая
размерный
принцип
Каспера
применительно
к
многокомпонентным интерметаллидам, образующимся в сталях.
Введение
Интерметаллическая R-фаза относится к тетраэдрически (топологически)
плотноупакованным фазам переменного состава, таким, как σ, χ, µ. Свое
обозначение, отличающееся от обозначений указанных бинарных фаз
(вместо греческой буквы – заглавная латинская), R-фаза получила потому,
что впервые была обнаружена в сплавах системы Мо–Cr–Со и отнесена к
тройным соединениям. Позднее О. Кубашевски при детальном изучении
системы Fe–Мо была идентифицирована область гомогенности двойной
фазы со средним составом Mo 3 Fe 5 и ромбической структурой R-фазы [1]. Эта
фаза образуется по перитектической реакции в сплавах 35,1–37,4% (ат.) Мо
при 1488°С. Ромбическая структура R-фазы соответствует гексагональной
решетке с периодами а=1,09 нм и с=1,935 нм. Элементарная ячейка R-фазы
состоит из 53 атомов.
Тетраэдрически плотноупакованные интерметаллические фазы (ТП-фазы)
переменного состава образуются в сплавах переходных металлов и имеют
общую формулу А m – x В n – y . Компонентом A в этих соединениях являются
элементы III–VI групп периодической системы, а компонентом В – элементы
VII–VIII
групп.
Поскольку
ТП-фазы
образуются
при
содержании
A-компонентов, равном 50%, то фактически элементы III–VI групп –
легирующие, а элементы VII–VIII групп – основы сплавов, т.е. металлырастворители. Такими основами реальных промышленных сплавов являются
Fe, Со, Ni, Мn. При образовании ТП-фаз в этих сплавах металлы III–VI групп
(Cr, Мо, W, Nb и др.) играют роль фазообразующих компонентов. Таким
образом,
обобщенная
формула
ТП-фаз
переменного
состава
в
промышленных сплавах имеет вид: (𝑀𝑒𝑖𝐼𝐼𝐼−𝑉𝐼 ) m–x (Fe, Ni, Со, Mn) n–y .
Для R-фазы, образующейся как в бинарных, так и в многокомпонентных
сплавах на основе железа, фазообразующий компонент – молибден.
Рассмотрение диаграмм состояния Мо–Ме i позволяет провести анализ и
сделать предположение о том, какие из легирующих элементов могут влиять
на образование R-фазы в многокомпонентных сплавах. При сопоставлении
диаграмм состояния, в сплавах которых образуется R-фаза [1, 2], нами были
использованы следующие параметры: Mo min – минимальная концентрация
молибдена, необходимая для образования R-фазы; t min – минимальная
температура образования R-фазы (табл. 1).
Таблица 1.
Система
Мо–Со–Cr
Мо–Со–Mn
Mo–Fe–Co
Мо–Fe–Cr
Mo–Fe–Cr–Co
Мо–Fe–Cr–Со–Ni
Концентрационные и температурные условия образования
R-фазы в сплавах переходных металлов [1, 2]
Mo min , %
t min , oС
51
45
32
9
2,5
2,0
1200
1240
1300
950*
500*
450*
* При выдержках менее 10 ч.
Обозначения: Mo min – минимальная концентрация молибдена, необходимая для образования
R-фазы; t min – минимальная температура образования R-фазы.
В тройных сплавах и сплавах системы Мо–Fe R-фаза образуется при
высоких температурах (1200–1300°С) по перитектической реакции. При
переходе к четверным и пятерным системам, в которых присутствуют Со, Cr,
Ni, t min снижается и изменяется реакция образования: R-фаза выделяется при
старении. В порядке уменьшения минимальной концентрации молибдена,
необходимой для образования R-фазы, системы можно расположить
следующим образом: Мо–Со–Cr, Мо–Со–Mn, Мо–Fe–Со, Мо–Fe–Cr, Mo–Fe–
Cr–Co, Мо–Fe–Cr–Co–Ni (табл. 1). Приведенные данные свидетельствуют о
том, что Cr, Ni и Со являются элементами, в значительной степени
влияющими на температурно-концентрационные условия образования R-фазы.
Наибольшее количество исследований, посвященных R-фазе, относится к
70–80 гг. прошлого века, когда интенсивно разрабатывались мартенситностареющие стали систем Fe–Cr–Со–Мо и Fe–Cr–Ni–Со–Мо, в которых R-фаза
является основной упрочняющей фазой, образующейся при 500–650°С [3].
В большинстве исследований по мартенситностареющим сталям была
определена формула R-фазы, которая по аналогии с первой работой,
посвященной сплавам системы Мо–Cr–Со, представлена в виде тройного
соединения. В то же время другие ТП-фазы переменного состава,
образующиеся в многокомпонентных системах, обычно представляются в
виде двойных соединений, в которых основные компоненты ( А и В)
замещены легирующими [4], например:
Фаза Лавеса λ 1 (АВ 2 )….(Мо, W, Nb)(Fe, Cr , Ni) 2 ,
σ-фаза (АВ)………….(Cr, Мо, W)(Fe, Со, Ni)
µ-фаза (A 6 B 7 )..…………(Мо, W) 6 (Fe, Ni) 7 .
В связи с этим возникает задача обоснования представления R-фазы в
виде тройного соединения. Это связано в основном с выявлением роли хрома
в образовании R-фазы: в качестве компонента какого типа он выступает – А
или В . Так, например, в формуле другого ТП-интерметаллида – фазы Лавеса
– хром замещает B-компонент железо.
Кроме того, формулы R-фазы зачастую не стыкуются между собой даже в
пределах
сплавов
одной
системы:
Со 25 Cr 6 Мо 12 ;
(Fe,
(Fe, Co) 26 Cr 12 Mo 14 ; (Fe, Со) 26 Cr 14 Мо 13 ; (Fe, Со, Ni) 17 Cr 8 Mo 14 .
Со) 15 Cr 8 Мо 4;
Из этого перечня видно, что далеко не все формулы приведены к
структуре, содержащей 53 атома в элементарной ячейке.
Цель настоящей работы – изучить влияние хрома, кобальта, никеля на
образование многокомпонентного соединения – R-фазы, установить ее
обобщенную формулу для сталей системы Fe–Cr–Ni–Со–Мо на основании
оценки химического состава и количества R-фазы, образующейся при старении.
Методика проведения исследований
Исследование проводили на лабораторных плавках, химический состав
которых приведен в табл. 2. Стали содержали до 0,015% С; 9 – 1 3 % Cr; 4,2–
9,0% Ni; 2–12% Со и 2,9–4,8% Мо. На основе сталей, приведенных в табл. 2,
получали также дополнительные плавки с разным содержанием Мо, Cr и Со.
Таблица 2.
Химический состав сталей
Сталь
Cr
9,0
10,6
10,3
12,0
13,0
12,8
11,5
1 (Мо)
2
3 (Мо)
4 (Cr)
5 (Мо)
6 (Cr)
7 (Со)
Содержание элементов, % (масс.)
Ni
Со
9,0
2,4
9,06
5,9
8,8
7,0
7,3
7,0
6,3
11,0
6,3
12,0
4,2
12,0
Мо
2,9
2,9
3,6
3,5
4,0
4,3
4,8
Примечания. 1. Кроме перечисленных элементов стали содержали 0,010–0,015% С.
2. Элемент в скобках после номера стали показывает, что на ее основе получали дополнительные
плавки, в которых варьировали содержание этого элемента.
Стали подвергали закалке от 950°С и старению при 500, 550, 580, 600 и
650°С в течение 2 ч.
Фазовый
физико-химический
анализ
(ФФХА)
включал:
1
–
электрохимическое изолирование анодного осадка в электролите 20% KСl,
5% НСl, 3% лимонной кислоты при плотности тока 0,10 А/см2; 2 –
рентгеноструктурный анализ; 3 – химический анализ изолированных фаз при
помощи атомно-абсорбционной спектроскопии [5].
Кристаллическая структура R-фазы идентифицирована при расшифровке
порошковых рентгенограмм в сопоставлении с картотекой ASTM. При
химическом анализе изолированных фаз определяли: 1 – массовую долю (в
процентах) элемента [Me i ] по отношению к массе сплава, участвовавшего в
электролизе; 2 – количество R-фазы QR (сумму концентраций составляющих
ее элементов) в % (масс.). Количество R-фазы, полученное в разных сталях
для одинаковых режимов термической обработки, использовали для
сравнительной оценки растворимости молибдена в α-фазе – безуглеродистом
мартенсите многокомпонентных сталей.
Химический состав R-фазы определяли по атомным долям (в %)
составляющих ее элементов по отношению к суммарной доле всех
элементов, составляющих фазу. Химический состав R-фазы представлен в
двух видах: 1 – в атомных долях элементов (Ме i ), сумма которых составляет
100% (табличные данные); 2 – в виде формулы, учитывающей присутствие
53 атомов в элементарной ячейке кристаллической решетки R-фазы.
Результаты исследований и их обсуждение
Для исследованных сталей по результатам ФХФА были рассчитаны
зависимости количества R-фазы от содержания молибдена, кобальта и хрома.
Зависимости Q R от содержания молибдена в сталях в состоянии после
старения при 580°С, 2 ч имеют вид:
1. Для составов на основе плавки 1
QR=1,1([Mo]α–1,7);
(1)
2. Для составов на основе плавки 3
QR=1,1([Мо]α–0,1);
(2)
3. Для составов на основе плавки 5
QR=1,6([Мо]α+0,15).
(3)
Анализ полученных зависимостей показал, что с повышением в сталях
содержания кобальта и хрома количество R-фазы увеличивается. При этом
содержание Мо, необходимое для образования R-фазы, уменьшается. Так,
например, для образования 1±0,05% R-фазы необходимо 2,6% Мо в стали,
содержащей 9% Cr и 2,4% Со; 1% Мо – в стали с 10,3% Cr и 7,0% Со и
только 0,5% Мо – в стали с 13% Cr и 11% Со. Другими словами, с
повышением содержания кобальта и хрома растворимость молибдена в
мартенсите многокомпонентной стали снижается.
Для плавок с постоянным содержанием хрома и никеля количество
R-фазы, образующейся в процессе старения при 580°С, определяется по
уравнению:
QR=0,6([Мо+Со]α–2)
(4)
при условии [Мо+Со]α>5,5%.
Влияние кобальта на количество R-фазы в плавках на основе стали №7
описывается следующей зависимостью:
QR=3,7+0,20([Со]α–0,5).
(5)
Экстраполяция количества фазы до значений [Со]α=0 показывает, что в
исследованных сталях R-фаза в количестве 2,7% может образоваться и при
отсутствии кобальта в сталях.
Влияние кобальта на образование R-фазы связано с изменением
межатомного взаимодействия в ОЦК-твердых растворах на основе железа
[6].
Экспериментальные
и
теоретические
исследования
природы
межатомного взаимодействия в мартенситностареющих сталях показывают,
что атомы кобальта взаимодействуют с атомами молибдена и хрома по типу
«расслоение»
с
большими
отклонениями
от
идеальности.
Термодинамические расчеты показали, что кобальт в этом случае снижает
энергию Гиббса процесса старения мартенсита с образованием R-фазы [7].
Таким же образом влияет на межатомное взаимодействие и никель (для пар
атомов Ni–Cr и Ni–Мо). При повышении в сталях содержания кобальта и
никеля уменьшается растворимость фаз, свойственных как системе Fe–Cr
(фаза α-Cr), так и системе Fe–Мо (R-фаза), а температурные интервалы их
образования при старении совпадают (табл. 3). Так, например, в стали
15% Cr–2% Ni–5% Со–2% Мо–1% W с пониженным содержанием никеля
фаза α-Cr образуется в интервале 450–500°С только при длительных (более
1000 ч) выдержках, а верхняя температурная область ее существования
ограничена 525°С [4].
Таблица 3.
Фазовый состав сталей системы Fe–Cr–Ni–Со–Мо после старения
Сталь
1
2
6
t ст , °C
550
580
650
QR, %
(масс.)
1,30
2,10
4,20
4,30
2,45
Фаза
R+α–Cr
R
R
Содержание элементов в фазах, % (ат.)
Mo
Cr
Fe
Со
Ni
28
24
25
30
30
45
38
30
20
22
23
30
35
40
38
–
3
8
7
7
4
5
2
3
3
Примечание. Время старения 2 ч.
В изучаемых сталях влияние кобальта и никеля столь значительно, что
фаза α-Cr образуется во время кратковременных нагревов при старении и
существует до температуры 550°С (см. рисунок). При температурах старения
580–650°С из мартенсита выделяется только интерметаллическая R-фаза. В
кристаллической решетке R-фазы атомы кобальта и никеля замещают атомы
В-компонента – железа.
Зависимость количества R-фазы в стали №5 от температуры старения
(время старения 2 ч): А – область существования фазы α-Cr
Влияние хрома на образование R-фазы выявляется при оценке
концентрационной зависимости количества R-фазы и анализа диаграмм
состояния. Зависимость количества R-фазы от содержания хрома в плавках
на основе стали 6 имеет вид:
Q R =0,5([Cr]α–3,2).
(6)
Зависимость (6) справедлива для стали с 7% Со и 3,5% Мо: R-фаза при
старении не сможет образоваться, если концентрация хрома в твердом
растворе будет менее 3,2%. Таким образом, хром является необходимым
компонентом для построения кристаллической решетки R-фазы в сталях
системы Fe–Cr–Ni–Со–Мо.
В сплавах бинарной системы Мо–Cr нет интерметаллических соединений,
следовательно, хром и молибден не могут быть партнерами как А- и Вкомпоненты в ТП-фазе.
На основании полученных результатов сделано предположение, что хром
при
построении
дополнительного
кристаллической
А-компонента.
решетки
Подобная
R-фазы
роль
хрома
играет
роль
обусловлена,
по-видимому, особенностями кристаллического строения R-фазы как
ТП-интерметаллида. Такие ТП-фазы, как σ, χ, µ и R, в отличие от фазы
Лавеса имеют в кристаллической решетке не один тип позиций с
координационным числом КЧ>12, а несколько (набор позиций). Так,
например, в кристаллической решетке R-фазы существует три типа позиций с
КЧ>12: КЧ=15, КЧ=15+16 и КЧ=16, а их количество составляет 6, 14 и 8
соответственно. Известно, что в ТП-фазах атомы с наименьшим атомным
радиусом (обычно это атомы элементов основы сплава: Fe, Со, Mn) занимают
позиции в кристаллической решетке с КЧ=12. Крупные атомы, которыми
являются атомы A-компонента: Мо, W, Ti, Nb, занимают позиции с КЧ=16.
Сделано предположение, что атомы хрома, занимающие промежуточное
положение по размерам между атомами молибдена и железа (r Мо =0,139
нм, r C r =0,128 нм, r Fe =0,126 нм), должны занимать позиции с промежуточным
координационным числом КЧ=15. Их количество может составлять от 6
(занятие атомами хрома мест с КЧ=15) до 20 (занятие мест с КЧ=15 и
КЧ=15+16). В предположении промежуточного случая формула R-фазы –
Mo 15 Cr 6–13 (Fe, Со, Ni) 25 .
Экспериментально определенная в настоящей работе с помощью физикохимического фазового анализа формула R-фазы имеет вид: Mo 15–17 Cr 10–13 (Fe,
Со, Ni) 25–26 (табл. 4).
Таблица 4.
Сталь
QR, %
(масс.)
3
4
5
7
2,8
3,6
4,2
8,4
Количество, химический состав и формула R-фазы
после старения сталей при 580оС, 2 ч
Содержание элементов в R-фазе, % (ат.)
Формула
Мо
29
32
30
28
Cr
20
19
20
25
Со
8
6
7
7
Fe
38
39
40
37
Ni
5
4
3
3
Мo 16 Cr 11 (Fе, Со, Ni) 26
Мo 16 Cr 11 (Fе, Со, Ni) 26
Мo 17 Cr 10 (Fе, Со, Ni) 26
Мo 15 Cr 13 (Fе, Со, Ni) 25
Совпадение расчетной и экспериментальной формул многокомпонентной
R-фазы подтверждает правильность выдвинутой гипотезы о том, что хром
занимает
самостоятельные
места
в
кристаллической
решетке
этого
соединения (а не является просто заместителем атомов железа, как в фазе
Лавеса). Это также может служить доказательством того, что хром играет
роль
необходимого
А-компонента
при
образовании
R-фазы
в
сложнолегированных сталях системы Fe–Cr–Ni–Со–Мо.
Таким
образом,
кристаллогеометрия
R-фазы
определяет
ее
кристаллохимию в многокомпонентных сплавах. Это, в свою очередь,
свидетельствует о применимости размерного принципа Каспера при
образовании тетраэдрически плотноупакованных фаз, формирующихся в
многокомпонентных системах.
На основании выдвинутой гипотезы можно прогнозировать тенденцию
изменения температурно-концентрационных условий образования ТП-фаз в
сплавах, в которых один из элементов V–VI групп по размерам занимает
промежуточное положение между главным фазообразующем элементом и
элементом основы сплава.
Выводы
В мартенситностареющих сталях системы Fe–Cr–Ni–Со–Мо хром играет
роль фазообразующего элемента при выделении интерметаллической: R-фазы.
Показано, что кобальт влияет на образование R-фазы за счет изменения
межатомного взаимодействия в твердом растворе.
Предложена гипотеза, использующая размерный принцип Каспера
применительно к многокомпонентным интерметаллидам, образующимся в
сталях. Кристаллогеометрия тетраэдрически плотноупакованной R-фазы
определяет ее кристаллохимию в многокомпонентных системах.
Список литературы:
1. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочник /
Пер. с англ. М.: Металлургия, 1985. 183 с.
2. Raynor G.V, Rivlin V.G. Critical evaluation of ternary alloys of iron and molybdenum with
cobalt, chromium, manganese and nickel // 1984. V. 29, No 5, P. 329–354.
3. Лашко Н.Ф., Заславская Л.В., Никольская В.Л. и др. Фазовый состав, структура и
свойства мартенситностареющей-стали Х14К9Н6М5 // МиТОМ. 1974. № 10. С. 39–41.
4. Тарасенко Л.В., Титов В.И. Процессы фазовой нестабильности в жаропрочных сталях
при длительных нагревах // МиТОМ. 2005. № 12. С. 10–15.
5. Тарасенко Л.В. Фазовый физико-химический анализ // Металловедение и термическая
обработка стали и чугуна: Справоч. изд. в 3 т. Т. 1. Методы испытаний и исследования.
М.: Интермет инжиниринг. 2004. 688 с.
6. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. М.:
Металлургия, 1984. 238 с.
7. Тарасенко Л.В. Влияние легирующих элементов на процесс старения с образованием
фазы Лавеса, сигма-фазы, эр-фазы в многокомпонентных сплавах на основе ОЦК-Fe.
Часть 2. Фазовый состав и термодинамические параметры твердых растворов //
Металлы. РАН. 1996. № 2. С. 51–57.