Семинар №1. Равновесие в гомогенной системе, кислотно

Семинар №1. Равновесие в гомогенной системе, кислотно-основное равновесие, использование в титриметрии (автор к.х.н. Моногарова О.В.).
Аналитическая химия – наука об определении химического состава веществ и
отчасти их химического строения. Аналитическая химия развивает теоретические основы анализа состава веществ и разрабатывает методы идентификации, обнаружения и
разделения химических элементов и их соединений. Идентификация и определение состава вещества или смеси веществ являются предметом качественного анализа. Определение содержания составных частей вещества – задача количественного анализа. В
ходе протекания химической реакции устанавливается состояние равновесия, при котором термодинамические параметры в отсутствие внешних сил не изменяются во времени неограниченно долго. При этом в системе присутствуют все участвующие в реакции вещества. Это справедливо и для гомогенных систем, состоящих из одной фазы, и
для гетерогенных систем, включающих несколько фаз. Основное внимание уделим
реакциям в гомогенных системах – растворах.
Раствор называется идеальным, если в нем энергии взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе, одинаковы и не зависят от природы
частиц. На практике идеальными можно в первом приближении считать очень разбавленные растворы. Рассмотрим основные способы выражения концентрации определяемого вещества в растворе: [А] – равновесная концентрация; сА – общая (аналитическая)
концентрация; а – активность. В идеальных растворах [А] = сА = а (для описания равновесия в идеальной системе используют равновесные концентрации [А] (моль/л)).
В реальных системах мы должны учитывать два основных типа взаимодействий:
электростатические и химические. К электростатическим взаимодействиям относятся кулоновские взаимодействия между ионами, ион-ионные и диполь-дипольные
взаимодействия с участием полярных молекул, ван-дер-ваальсовы взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе. Химические взаимодействия
обусловлены одновременным участием одних и тех же частиц в нескольких реакциях.
Обычно выделяют какое-либо одно равновесие, считая его главным, а остальные – побочными, и рассматривают влияние побочных равновесий на главное.
Электростатические взаимодействия приводят к отклонениям в поведении
системы от идеального. Учесть влияние электростатических факторов можно с помощью метода активностей. Вместо равновесных концентраций реагирующих веществ
[А] используют активности aA. Активность – концентрация, которую имел бы компонент воображаемого идеального раствора, обладающего теми же термодинамическими свойствами, что и данный реальный раствор. В качестве примера рассмотрим
реакцию:
aA + bB ↔ cC +dD
Количественной характеристикой данной реакции является константа равновесия:
K0 =
a cC a dD
a aA a bB
.
Это соотношение является выражением закона действующих масс. Оно применимо
как для идеальных (вместо активностей используем равновесные концентрации), так и
для реальных систем. Он гласит: в состоянии химического равновесия отношение произведений активностей продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам, к произведению активностей исходных веществ, в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе. Другими словами, K = f(T, P, растворителя). Если K > 1, это благоприятствует протеканию реакции в прямом направлении, если
K < 1 - в обратном.
Отношение
γA =
aA
[A]
называется коэффициентом активности. Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов служат мерой электростатических взаимодействий. Для идеальных
растворов эти взаимодействия малы, a = [A], γА = 1.
Существуют различные способы определения коэффициентов активности ионов.
Они зависят от величины, называемой ионной силой I.
I = 1 ∑[Ai ]zi2 ,
2
где zi – заряд иона Ai, Σ – сумма всех ионов, присутствующих в растворе. Таким образом, ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она
имеет размерность концентрации. Коэффициенты активности индивидуальных ионов
можно оценить по приближенным формулам Дебая – Хюккеля.
lg γ i = − Az i2 I (I ≤ 0,01 М),
lg γ i = −
Az i2
I
1 + aB I
(I = 0,01-0,1 М),
где А и В – константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости
растворителя (для воды они равны А~0,5 и В~0,33); а – эмпирическая константа, учитывающая размеры ионов и характеризующая среднее расстояние сближения сольватированных ионов в предположении, что они являются жесткими сферами (а~3Å). В разбавленных растворах (I<0,1 М) γ<1 и уменьшаются с ростом ионной силы. При I→0
γ→1. Растворы с очень низкой ионной силой (I<10-4 М) можно считать идеальными.
Экспериментально определить коэффициенты активности индивидуальных ионов невозможно, так как нельзя получить раствор, содержащий ионы только одного
сорта. Экспериментально можно измерить средний коэффициент активности γ± ионов
электролита AmBn:
γ± =
m+n
n
γm
AγB .
Компоненты системы могут участвовать в нескольких реакциях одновременно.
В результате протекания конкурирующих реакций вещества распределяются между
множеством химических форм. Концентрацию отдельной формы в состоянии равновесия называют равновесной, а сумму концентраций соответствующих равновесных
форм – общей концентрацией (сА). Общую концентрацию вещества определяют по
уравнению материального баланса: общее число атомов данного типа при протекании
химической реакции в изолтрованной системе остается постоянным. Например, для
Na2S уравнение материального баланса по сере имеет вид:
C(S) = [S2-] + [HS-] + [H2S].
Мерой протекания конкурирующих реакций являются α-коэффициенты или
молярные доли.
αA =
[A]
cA .
При отсутствии конкурирующих реакций cA = [A] и αА = 1.
Решение задачи на расчет коэффициентов активности (с предварительным вычислением ионной силы раствора) и активностей ионов.
Теория кислот и оснований Бренстеда – Лоури.
Протолитическая теория Бренстеда – Лоури основана на особенностях иона водорода. Вещества, способные отдавать протон – кислоты (HCl, NH4+, H3O+), вещества,
принимающие протон – основания (Cl-, NH3, OH-). Вещества, способные быть донором
и акцептором протона – амфолиты (HCO3-, H2O).
HA ↔ H+ + A-
B + H+ ↔ BH+
Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряженную пару. Одним из компонентов протолитической реакции может быть растворитель.
Для амфипротных растворителей характерны реакции автопротолиза:
2SH ↔ S- (лиат) + SH2+ (лионий).
Константа автопротолиза равна K0SH = as-aSH2+. При протекании химических реакций в
водных растворах вместо константы автопротолиза используют ионное произведение
воды: K0w = aH+aOH-. Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его
характеризуют константой кислотности Ka и основности Kb, которые, в свою очередь,
связаны между собой через константу автопротолиза:
0
K 0a K 0b = K SH
.
Из приведенного выражения следует, что чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное
основание.
Расчет pH.
По определению,
pH = -lg[H+]
Сильные кислоты, основания.
HA + H2O ↔ H3O+ + AB + H2O ↔ BH+ + OHРавновесие автопротолиза подавлено, c>10-6М.
[H+] = cHA, pH = pcHA. [OH-] = cB, pOH = pcB.
[H+][OH-] = Kw, pH = pKw - pcB.
c<10-6М. Автопротолизом пренебречь нельзя.
[H+] = cHA + [OH-] = cHA+ Kw/[H+].
Решая квадратное уравнение относительно [H+], находим pH.
Слабые кислоты и основания.
Кислота диссоциирована мало (α
α<5%)
cHA = [HA]. Автопротолиз подавлен. [H+] = [A-].
[H ][A ] = [H ]
=
+
Ka
−
[HA ]
[OH ]
=
− 2
Аналогично, K b
cB
+ 2
c HA
, [H+] = (KacHA)1/2, pH = -lg((KacHA)1/2).
. [OH-] = (KbcB)1/2, [H+] = Kw/[OH-].
Если α>5%
cHA = [HA] + [H+].
[H ][A ] = [H ] .
=
[HA ] c − [H ]
+
Ka
+ 2
−
+
HA
Для нахождения pH решаем квадратное уравнение относительно [H+].
Если cHA<10-4 M и Ka<10-8, то необходимо учитывать поступление ионов за счет автопротолиза.
[H+] = [ A-] + [OH-].
[A ] = K [HA ] , [OH ] = K .
[H ]
[H ]
−
−
a
w
+
+
Для нахождения pH решаем квадратное уравнение относительно [H+]. Аналогично рассчитываем pH для слабых оснований.
Буферные растворы.
Буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Кислотно-основные буферные растворы
поддерживают постоянное значение pH при введении сильных кислот и оснований.
Буферный раствор представляет собой сопряженную пару: ацетатный буфер CH3COOH
и CH3COONa, аммиачный NH3 и NH4Cl. Равновесия, установившиеся в буферном растворе, имеют следующий вид:
HA + H2O ↔ H3O+ + AA- + H2O ↔ HA + OH-
Константа равновесия является константой кислотности:
Ka =
pH = pK a + lg
c A−
c HA
[H O ][A ]
3
+
−
[HA ]
c осн
или pH = pK a + lg c
.
кисл
Решение задач 1-2, 4-5 (Н.В. Шведене, А.В. Иванов “Методическое руководство для
студентов I курса биологического факультета”).