иccледование диэлектрических и проводящих фаз твердых
advertisement
С.Сейфуллин атындағы Қазақ агротехникалық университетінің Ғылым жаршысы / Вестник науки Казахского агротехнического университета им. С. Сейфуллина. – 2013. - №3 (78). – С.85-90 ИCCЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ПРОВОДЯЩИХ ФАЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ Bi4V2-хFeхO11- А. С. Ногай., Д. Е. Ускенбаев, А. А. Ногай, В.В. Александровский Аннотация В работе приведены результаты по исследованию структурных, проводящих и диэлектрических свойств образцов твердых растворов в системе Bi4V2-хFeхO11-. Установлены взаимосвязи состава, структурных особенностей в диэлектрических и проводящих фазах данного класса веществ. Показано, что высокопроводящая фаза образцов твердых растворов Bi4V2-хFeхO11- (х=0,4) обладает ионопроводящими свойствами при температурах значительно ниже 1100 К. В данной системе твердых растворов определены относительно низкие температурные области существования высоко проводящей γ-фазы. Ключевые слова: фаза, керамика, электролит, диэлектрик, проводимость. Введение Важной проблемой современной в энергетики области метана [2-3]. Однако недостатком является существующих керамических фильтров создание эффективной, экологически газов является то, что они способны чистой технологии переработки работать при температурах выше 1100 К. углеводородного сырья [1]. Ис- Поэтому вызывает интерес, поиск более пользование компактных приборов для эффективных конверсии попутных позволит конструкционных нефтяных газов риалов для ценное сырье газов, способных получать водород, керамических мате- фильтров работать при дополнительную температурах значительно ниже 1100 К. В электроэнергию при фильтрации газов, а качестве объектов исследования нами также об- были выбраны твердые растворы на становку в нашей стране. Главными основе ванадата висмута Bi4V2O11., т.к. компонентами таких приборов являются согласно плотная класс веществ BILAVOX, BIMEVOX явля- улучшить экологическую керамическая электроды, которая использовать воздух окислителя для мембрана и позволяет в качестве реакций конверсии ются литературным интересным с практических применений. [4-5] точки данным зрения Целью работы является синтез кислород проводящих мембранных материалов на основе ванадата висмута фазообразования проводящих диэлектрических фаз в системе и твердых растворов BIMEVOX. Bi4V2O11- и установление особенностей . Методика эксперимента Для реализации цели поставленной были синтезированы Однофазность приготовленных образцов контролировалась поликристаллические образцы BIFEVOX рентгенографический на основе ванадата висмута Bi4V2O11-. дифрактометра ДРОН-3, а их проводящие Для синтеза исследуемых объектов в и качестве исходных компонентов были измерялась с помощью импеданс-метра использованы следующие оксиды: вис- Z-1000 в интервале температур от 273 до мута 1300 К. (III) Bi2O3 марки «Ч» (99.0 %), ванадия (V) V2O5 марки «ЧДА» (99.999 %). c диэлектрические помощью характеристики Исследование Твердофазный синтез, а также изучение электропроводности проводящих использованием метода импедансной спектроскопии. Также и характеристик диэлектрических поликристаллических проведено с измерения образцов осуществлялось по методике, проводили описанной в работе [6]. Для синтеза четырехзондовым методом на установке, исследуемых объектов в качества состоящей из ячейки, системы питания, исходных компонентов были регулятора разогрева и измерительной следующие оксиды: использованы части двух с использованием висмута (III) Bi2O3 марки «Ч» (99.0 %), автоматизированного ванадия (V) V2O5 марки «ЧДА» (99.999 %), Z-1000. железа (III) удаления Fe2O3 марки сорбированной «ХЧ». влаги Для и Температуру микропроцессорного перед использованием были просушены температуры. при Т = 1170 К в течение двух часов. Было синтезировано три партии образцов при различных условиях импедансметра печи контролировали углекислого газа все исходные оксиды при Т = 870C, а оксид железа (III) Fe2O3 контактным задавали с и помощью регулятора Фазовый состав образцов на разных стадиях синтеза, а также структура полученных твердых растворов изучены методами рентгенофазового анализа (РФА) термообработки (отжиг при 770, 970 и («ДРОН-3М», Cuk-излучение, 1120 К). λСukα1 = 1.54056 А). Дифрактограммы были сняты в диапазоне углов 2 = 18 ÷ 60° в дискретном режиме с шагом 2 = 0.05 и проводили по результатам дополнительного временем сканирования с использованием программы экспозиции = 5 сек. Индицирование дифрактограмм проводили Profitvz. методом гомологии на основе литературных керамик данных. сканирующей Для расчета параметров и Микроструктура будет полученных исследована электронной методом микроскопии определения симметрии кристаллической (СЭМ) решетки были использованы результаты тепловой поляризации в твердых растворах дополнительного пошагового сканирования будут в интервале методом диэлектрической спектроскопии (HP 4284A) Δ2θ = 0.02° и на переменном токе в интервале темпе- временем экспозиции τ = 10 ÷40 сек. Анализ ратур 298 – 950 K в диапазоне частот профиля рефлексов и расчет параметров 100 Гц – 1 МГц элементарной ячейки твердых растворов установке. шагом = исследованы и с 2θ Процессы 31°÷36° 2θ = 45°÷50°, углов («JEOL JSM-7401F»). на автоматизированной Результаты экспериментальных исследований Синтез твердых керамических растворов (BIFEVOX) образцов Bi4(V1-xFex)2O11-2x проведены методом твердофазного синтеза. Отсутствие посторонних пиков можно видеть на дифрактограмме для состава Bi4(V1-xFex)2O11-δ, (х=0,4), представленной на рисунке 1. Дифрактограммы других образцов По дифференциально - термического данным твердых растворов имеют аналогический вид, анализа однако с повышением концентрации (ДТА) исходных стехиометрических смесей наблюдаются сдвиг пиков интенсивности в оксидов BIFEVOX многоступенчатое взаи- сторону больших углов. По смещению пиков модействие компонентов начинается выше интенсивности на дифрактограммах можно ~ 570 К. Соответственно, на кривых ДТА судить о влиянии концентрации замещаемых наблюдается экзотермических допантов на структурные параметры образцов эффектов при температурах ~ 620 К ,~850 твердых растворов. Отметим, что замещение К - 900 К, которые сопровождают образование атомов промежуточных продуктов на первой стадии и концентрации х = 0,3 в твердых растворах формирование BIFEVOX несколько твердого раствора Bi4(V1-xFex)2O11-δ на последней стадии. Согласно рентгеноструктурного сохраняется результатам железом однофазность и фазовых вплоть до образцов структурных изменений не происходит. (РФА) Анализ профиля характеристических твердых рефлексов с hkl = 020, 200 и 006 на растворов BIFEVOX, получены однофазные дифрактограммах BIFEVOX указал, что по образцы во всем диапазоне концентраций x. мере увеличения содержания допирующего синтезированных анализа ванадия образцов иона Fe3+ происходит изменение симметрии железа (III) обеспечивает формирование кристаллической решетки твердых растворов плотной микроструктуры, размер зерен в с ромбической на тетрагональную. Уточнены которой варьируется от 3 до 13 мкм. интервалы концентрации допнтов (ионов Однородная Fe3+), когда происходит наиболее резкий картина структурный фазовый переход. подтверждает Методом ИК-спектроскопии подтвер- керамик, электронно-микроскопическая поверхности керамик монофазность установленную BIFEVOX полученных ранее по ждена изоструктурность твердых растворов результатам РФА. На рисунке 2 показана BIFEVOX ванадату висмута Bi4V2O11-δ. структура Микроструктура исследуемых керамических образцов поверхности Bi4(V1-xFex)2O11-δ, (х=0,4, керамики размер зерна характеризуется составляет 5 мкм) полученная с помощью однородным распределением железа и СЭМ. Данные фазового состава и структура висмута рельефа по Исследование объему керамики. керамик BIFEVOX методом СЭМ, показало, что введение катионов поверхности подтверждает об однофзности и однородности исследуемого твердого раствора. Рисунок 1 - Дифрактограмма керамики состава Bi4(V1-xFex)2O11-δ, (х=0,4) Рисунок 2 – Микрорельеф поверхности керамики Bi4(V1-xFex)2O11-δ, (х=0,4) Уточнение температурных различных концентрационных интервалов полиморфных и ляются две обратимые аномалии при стабильности температурах 620 К и 850 К. Резкое модификаций повышение величин диэлектрической полученных твердых растворов BIFEVOX проницаемости образца при температурах было проведено с использованием методов 620 К и 850 К связно с поляризационными ДТА спектроскопии. процессами. Такие изменения диэлектри- Известно, что фазовые переходы заметно ческого параметра образца можно связать с проявляются фазовыми и диэлектрической на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости образцов. Результаты переходами [7]. максимумов на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости образцов диэлектрических твердых можно связать со структурными измерений представлены на температурных фазовыми зависимостях между α-, β-, γ- модификациями диэлектрической проницаемости (на частоте 1 кГц) для твердых растворов Появление 0.00 ≤ x ≤ 0.04 прояв- рисунке 3). переходами (см. Рисунок 3 - Зависимости (Т) Bi4(V1-X FeX)O11-X х = 0.04 на частоте 1 кГц. На рисунке приведены → γ при температуре близкой к 850 К температурные зависимости проводимости проводимость образца еще повышается на lg раствора три порядок и достигает величины 10-2 (Ом Bi4(V1-XFeX)O11-X с концентрацией х = 0.04. см)1. Эти данные о температурах фазовых Отметим, что речь идет о кислородной переходов анионной проводимости. На зависимости α-, β-, γ-модификациями проводимости lg (1/Т) можно выделить три данными полученными на температурных линейные области, которые свидетельствуют зависимостях о проницаемости образцов (см. на рисунке 3). (1/Т) для 4 твердого существовании трех полиморфных α-, β-, γ-модификации. низкотемпературной образца четкая корреляция между аномалиями на низкое значение - 10-9 Ом-1 область Предварительные данного образца можно данные, помощью зависимостях метода диэлектрической проницаемости и проводимости для образца с концентрацией х = 0,04. Также отметим, что нецентросимметричности с диэлектрической α-фазы данную о с области классифицировать как диэлектрическую. полученные согласуются Следует отметить, что наблюдается характерно Поэтому полиморфными Для проводимости (порядка 10-7 см-1). между высокотемпературной проводимость твердого Bi4(V1-XFeX)O11-X достигает с γ-фазе раствора концентрации высоких х = 0.04 значений при генерации второй оптической гармоники относительно низкой температуре порядка лазерного излучения, позволяют говорить о 900 К, что значительно ниже по сравнению с наличии сегнетоэлектрических свойств в известными низкотемпературной α-фазе. При переходе в температурный β-фазу проводимости составляет 1200 -1300 К. проводимость повышается на порядок. В результате фазового перехода β лантаноидами интервал для которых высокой Рисунок 4 - Зависимости lg (1000/Т) Bi4(V1-X FeX)O11-X с х = 0.04, f = 1 кГц Температурный существования диапазон стабилизированной ромбической α- модификации BIFEVOX при фазового перехода β ↔ γ понижается с ростом x. На температурных зависимостях комнатной температуре сужается с ростом x. электропроводности и кривых ДТА керамик с На кривых ДТА и температурных зави- 0.15 ≤ x ≤ 0.30 со симостях электрофизических характеристик тетрагональной модификацией BIFEVOX с 0.04< x≤ 0.10 проявляется одна выявлены слабо выраженные аномалии, аномалия, температура которых увеличивается с ростом соответствующая β↔γ. переходу стабилизацию Это фазовому указывает β – модификации на твердых концентрации растворах области концентраций x. Исследование тем- снижению пературной BIFEVOX. проницаемости и диэлектрической проводимости других Fe3+. BIFEVOX Увеличение содержания катионов Fe3+ в твердых растворов при комнатной температуре в этой зависимости ионов стабилизированной приводит к существенному проводимости Таким образом, образцов комплексные образцов твердых растворов обсуждаемой исследования образов твердых растворов системы BIFEVOX показывает, что температура позволили выявить, что оптимальным высокую составом, ионную относительно сочетающим проводимость невысоких при температурах Заключение Представленные экспериментальные результаты позволяют выявить области гомогенности фаз в системе твердых растворов Bi4(V1-XFeX)O11-X. Результаты экспериментов особенно важны, т.к. было установлено, что в данной системе температура фазовых переходов β→γ твердых высокопроводящее растворов состояние (в в γ-фазу) понижается с ростом концентрации допантов x. В частности, нами было установлено, что материалы данного класса Bi4(V1-XFeX)O11-X при х = 0,04 в - фазе могут обладать достаточно проводимостью 10-2 (Ом высокой см)-1 в области температур Т = 850 К, что значительно ниже температуры 1100 K, установленных ранее в традиционных керамических мембранных материалах. Поэтому образцы твердых растворов BIFEVOX могут быть отнесены к хорошим керамическим мембранным материалам. (850 К), является образец Bi4(V1-XFeX)O11-X при х = 0,04. Список литературы 1. Sundmacher K., Rihko-Struckmann L.K., Galvita V., Solid Electrolyte membrane reactors: Status and trends // Catalysis Today., 2005, V. 104, P. 185-199. 2. Patent: US 7,968,237 В2. PEM-SOFC ПУВRID POWER GENERATION SYSTEMS / Malcolm J. G., Kaushik R.; Date of Jun. 28, 2011, United States Patent. 3. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A., Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics., 2004., V. 174, P. 135-149. 4. Paydar M.H., Hadian A.M., Fafilek G. Ionic conductivity and crystal structure relationships in Ti/Cu substituted Bi4V2O11 // J. Materials Science. 2004, V. 39, P. 1357-1361. 5. Vernochet C., Vannier R.-N., Pirovano C., Nowogrocki G. Chemical, structural and electrical characterization in the BIZNVOX family // J. Materials Chemistry, 2000, № 10, Р. 2811-2817. 6. Емельянова Ю.В., Салимгареева Ж.В., Буянова Е.С., Жуковский В.М., Синтез и свойства твердых растворов Bi4V2-2xM2xO11-2x // Неорганические материалы. Академический научно-издательский, производственно-полиграфический и книгораспространительский центр РАН "Издательство "Наука", 2005, Т. 41., С. 1254-1260. 7. Б. А. Струков, А. П. Леванюк. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах.-М.: Наука, 1995. Түйін Берілген мақалада Bi4V211-δ қатты ерітінділер үлгілерінің құрылымдық, өткізгіштік және диэлектрикалық қасиеттерін зерттеу бойынша нәтижелері келтірілген. Берілген заттар класының диэлектрикалық және өткізгіштік фазаларда құрылымдық ерекшеліктер құрамының өзара байланысы анықталған. Bi4(V1-xFex)2O11-δ қатты ерітінділер үлгілерінің жоғарғы өткізгіштік фазасы 1100 К айтарлықтай төмен температураларда (х=0,4) ионоөткізгіштік қасиеттерді иемденетіні көрсетілген. Қатты ерітінділердің берілген жүйесінде төмен температура аймағына қатысты -фазаның жоғарғы өткізгіштігінің болуы анықталған. Summary This article presents the results on the structural, conductive and dielectric properties of samples of solid solutions Bi4V2O11-. Interrelations of the structural peculiarities in the dielectric and conductive phases of this class of substances. It is shown that highly conductive solid solution phase samples Bi4V2O11-), (x = 0.4) has ion-conducting properties at temperatures well below 1100 K.
