РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АНАЛИЗА СМЕСИ СПИРТОВ

Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 139–143.
УДК 66.048:66518.5
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АНАЛИЗА СМЕСИ СПИРТОВ, КЕТОНОВ,
ЭФИРОВ, АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ВОДНЫХ СМЕСЕЙ
*
 Н.Н. Горлова , Л.Ф. Комарова, Л.В. Полякова
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, 656099,
Барнаул (Россия), e-mail: nina_gorlova@mail.ru
Представлена методика хроматографического анализа смеси спиртов, кетонов, эфиров, ароматических углеводородов и их водных смесей. Целью работы являлась разработка хроматографического анализа, а именно выбор фазы, газаносителя и его скорости, температуры нагрева колонок, катарометра, испарителя. Изучена возможность комбинирования методов газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии. По результатам проведенных экспериментов были
подобраны условия для анализа водно-органических смесей на фазе сепарон и органических составляющих – на фазе
полиэтиленгликоль-1500, нанесенного на хроматон. Показана принципиальная возможность использования данной методики для анализа смесей во всем диапазоне концентраций.
Введение
Промышленность, строительство, сельское хозяйство и транспорт – потребляют большое количество
разнообразного сырья. В то же время природные источники становятся все менее доступными, а их качество – более низким.
Одним из путей решения сырьевой проблемы является извлечение ценных компонентов из отходов производств с целью повторного их использования в технологическом процессе.
В связи с этим важной задачей при синтезе новых технологических схем являются оптимальная переработка и использование сырья в ходе процесса, а также минимизация потерь ценных компонентов с отходами.
Так на предприятиях точного приборостроения и радиоэлектроники, обрабатывающих отраслей промышленности потребляют в том или ином количестве органические растворители. Отработавшие смеси,
содержащие спирты, эфиры, кетоны, ароматические углеводороды, подвергаются термической деструкции,
что составляет от 26 до 35 % от общего количества потерь в технологическом процессе.
Большая часть составляющих растворителей является продуктами переработки растительного сырья, в
частности, ацетон, спирты, ацетаты.
В настоящей работе, направленной на создание гибких унифицированных технологий переработки отработавших растворителей, предлагается с целью оптимального использования исходного сырья извлекать
ценные компоненты из отходов производств. В дальнейшем они могут быть использованы в качестве составляющих растворителей для конкретного технологического процесса, либо как товарные продукты для
других производств.
Поэтому технология переработки отработавшего растворителя должна быть универсальна, т.е. обеспечивать возможность автономной переработки любой ее составляющей.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
140
Н.Н. ГОРЛОВА, Л.Ф. КОМАРОВА, Л.В. ПОЛЯКОВА
Наиболее общими способами переработки жидких отходов с целью повторного использования ценных
компонентов является перегонка и ректификация (периодическая или непрерывная) [1]. Выбор одного из
возможных вариантов определяется требованиями к качеству регенерируемых продуктов, физикохимическими свойствами разделяемых компонентов и рядом других совокупных требований. Ввиду того,
что объемы отработавших растворителей небольшие, предпочтение отдается периодической ректификации
как методу разделения данной многокомпонентной смеси. Она обеспечивает большую гибкость в отношении получаемых продуктов и требует меньших капитальных затрат.
В качестве базовой смеси был выбран растворитель 646. Этот выбор объясняется широким спектром его
применения в народном хозяйстве. Кроме того, трех- , четырех- и пятикомпонентные составляющие этого
растворителя являются самостоятельными продуктами с соответствующими торговыми наименованиями
(растворители 647, 648, 649, 650, КР-36). В состав исследуемой смеси входит ацетон (Ац) – 7 % масс., этиловый спирт (ЭС) – 15% масс., бутиловый (БС) – 10% масс., толуол (Т) – 50% масс., бутилацетат (БА) – 10%
масс., этилцеллозольв (ЭЦ) – 8% масс. Отработанные смеси могут содержать в зависимости от технологического процесса различное количество воды (В).
Компоненты исследуемой смеси относятся к разным классам органических соединений. Соответственно
своим функциональным группам различаются по полярности, а также физико-химическим свойствам: плотности, температуре кипения, вязкости, упругости паров и т.д. Компоненты ряда бинарных и тройных составляющих имеют близкие температуры кипения, что позволяет судить о возможности образования азеотропных смесей различной размерности.
Проведение эксперимента по ректификации, изучение фазовых равновесий жидкость–жидкость, жидкость–пар, определение степени чистоты веществ связано с анализом многокомпонентных смесей содержащих кетоны, спирты, ароматические углеводороды, эфиры и воду.
Наиболее распространенным методом анализа таких смесей является хроматография, которая обеспечивает при минимальном количестве пробы достаточную точность, надежность и экспрессность. В исследовательской практике для анализа подобных смесей широко используется газожидкостная и газоадсорбционная хроматография [3, 5].
В литературе имеется большое количество данных по хроматографическому анализу органических веществ и их водных смесей. Однако приемлемое решение для анализа конкретной смеси отсутствует.
Основная трудность хроматографического анализа смеси, содержащей воду и большое количество органических соединений, обладающих разными полярностями, заключается в подборе подходящей фазы.
Для анализа смеси, содержащей компоненты, относящиеся к различным классам органических веществ,
выбор неподвижной фазы представляет собой сложную задачу. При этом выбирают малоселективную в отношении всех подлежащих разделению веществ фазу с тем, чтобы компоненты, по возможности, выходили
из колонки в последовательности, соответствующей повышению их температур кипения [2].
Для определения состава базовой и производных смесей, образующихся в результате экспериментов,
были испытаны сорбенты на основе ряда импортных носителей (целит, хроматон, полихром и др.). Однако
присутствие воды осложняет анализ, так как вследствие значительной адсорбционной активности этих носителей пик воды имеет асимметрию.
Разрешить возникшую трудность можно с использованием адсорбционно-инертных носителей на основе
тефлона, специальных селикагелей и пористых полимеров типа сепарон [4].
Инертные носители типа тефлон позволяют получить симметричный пик воды, но обладают существенными недостатками: слеживаемостью, плохой смачиваемостью, быстрым ухудшением разделяющих свойств
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АНАЛИЗА …
141
колонок [4]. Преимуществом применения селикагелей является их геометрическая однородность, отсутствие
мелких пор и поверхностей разлома зерен. Пористые полимеры дефицитны, но их применение обеспечивает
надежный анализ водных смесей органических соединений широкого диапазона [6], что обусловлено симметричным пиком воды в начале хроматограммы.
Изложенное выше свидетельствует о том, что исследуемая смесь представляет собой довольно сложную
систему для хроматографического анализа.
Экспериментальная часть
В настоящей работе изучена возможность комбинирования методов газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии для анализа водно-органических смесей.
Для определения содержания воды использована газоадсорбционная хроматография, в качестве адсорбата опробован пористый полимер сепарон. Однако ни при каких условиях на данной фазе не удалось разделить БА и ЭЦ, время выхода которых совпадает. Поэтому для разделения органических составляющих изучен ряд неподвижных жидких фаз, нанесенных на различные носители: целит, полихром, хроматон. Количество наносимой неподвижной жидкой фазы изменяли в диапазоне 5-15% от массы носителя.
Неподвижную жидкую фазу наносили используя метод испарения, который заключается в следующем:
отвешивали определенное количество неподвижной фазы и растворяли в подходящем растворителе, который после добавления твердого носителя вновь удаляли путем испарения [7]. Для повышения разделяющей
способности фазу подвергали кондиционированию (старению). Кондиционирование проводили, поместив
колонку с фазой в термостат и нагревая ее до температуры более высокой, чем рабочая температура колонки
в течение 6 ч. Далее через колонку пропускали газ-носитель и термостатировали еще около 6 ч при температуре выше максимальной рабочей температуры колонки.
Для целей хроматографии обычно бывает достаточной длина колонки 1-3 м. Однако смеси, содержащие
близко кипящие компоненты, требуют применения колонок больших размеров, так как они обладают большей эффективностью [5]. Удовлетворительные результаты анализа водных смесей были достигнуты на колонке длиной 3 м, заполненной сепароном, а для анализа безводных смесей органических соединений оказалась достаточной эффективность колонки в 1 м, заполненной ПЭГ-1500, нанесенным на хроматон.
Методика разрабатывалась на хроматографе ЛХМ-80 модель 1 с детектором по теплопроводности (катарометром) с программированием температуры. При разработке методики анализа варьировали размеры зерен адсорбента (10-200 µм), скорость газа-носителя, температуру колонок, катарометра, испарителя.
Обсуждение результатов
В ходе испытания различных неподвижных фаз газожидкостных колонок удовлетворительные результаты получены при анализе органических составляющих растворителя на хроматоне с полиэтиленгликолем-1500 (15% от веса твердого носителя). На хроматограмме (рис. 1) все разделяемые компоненты имеют
достаточную разницу во времени выхода, симметричную форму пика, за исключением воды.
Для анализа смеси на содержание воды в качестве адсорбата выбран пористый полимер сепарон. В результате получена хроматограмма, (рис. 2) из которой видно, что пик, соответствующий воде, симметричен.
Условия проведения анализа представлены в таблице 1.
142
Н.Н. ГОРЛОВА, Л.Ф. КОМАРОВА, Л.В. ПОЛЯКОВА
Рис. 1. Хроматограмма растворителя 646 на фазе
Рис. 2. Хроматограмма растворителя 646 на фазе
сепарон. 1 – вода; 2 – ацетон; 3 – этиловый спирт; 4
полиэтиленгликоль–1500. 1 – ацетон; 2 – этиловый
– толуол; 5 – бутиловый спирт; 6 – бутилацетат и
спирт; 3 – бутилацетат; 4 – бутиловый спирт; 5 –
этилцеллозольв
толуол; 6 – этилцеллозольв; 7 – вода
Таблица 1. Условия проведения хроматографического анализа растворителя 646
Номер
Фазы
опыта
1
Сепарон
2
ПЭГ-1500
Т колонки,
Т детектора,
Т испарителя,
Скорость водорода,
Время
°С
°С
°С
мм/с
анализа, мин.
50-150
150
160
1.00
5
50-150
150
170
1.00
7
140
170
170
0.63
6-8
150
160
170
0.64
8
на хроматоне
3
ПЭГ-1000 на целите
4
ПЭГ-1000
на полихроме
Примечания: Опыты 1 и 2 проведены с программированием температур. В опыте 3 близкое время выхода толуола и
бутилацетата. В опыте 4 перекрывание пиков растворителей пиком воды.
Таблица 2. Поправочные коэффициенты для компонентов исследуемой смеси
Вещество
Поправочный коэффициент
АЦ
ЭС
БС
Т
БА
ЭЦ
В
1.000
0.933
1.048
1.103
1.083
1.292
0.654
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АНАЛИЗА …
143
Для учета различной чувствительности детектора по отношению к компонентам анализируемой смеси
при расчете хроматограмм был использован метод внутренней нормировки с калибровочными коэффициентами. Нахождение и расчет коэффициентов осуществлялся по известной методике [5]. В качестве стандартного вещества был принят ацетон. Значения поправочных коэффициентов приведены в таблице 2.
Выводы
1. Разработана методика анализа водно-органических смесей с использованием газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии.
2. Выбраны условия проведения анализа – фаза, вид и скорость газа-носителя, температура нагрева колонок, катарометра, испарителя.
3. Определены поправочные коэффициенты, необходимые для количественного расчета хроматограмм.
4. Разработанная методика обеспечивает точность анализа во всем диапазоне концентраций как исходной
шестикомпонентной смеси растворителя 646, так и любой ее n-компонентной составляющей, в том числе в
присутствии воды.
Список литературы
1.
Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л., 1975. 240 с.
2.
Березнин В.Г., Пахомов В.Г., Сакодынский К.И. Твердые носители для газовой хроматографии. М., 1975. 2000 с.
3.
Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М., 1979. 106 с.
4.
Лурье А.А. Хроматографические материалы. М., 1978. 438 с.
5.
Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Л.А. Жуховицкого. М., 1969. 503 с.
6.
Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М., 1976. 217 с.
7.
Вяхирев Д.А., Шушунов А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М., 1971. 784 с.
Поступило в редакцию 15 февраля 2000 года