КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

ФАЗОВОЕ
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
1. Общая характеристика фазового
перенапряжения.

Фазовое перенапряжение - отклонение
потенциала электрода под током от
равновесного значения вызвано в этом
случае затруднениями, связанными с
зарождением и развитием новой фазы
в условиях электролиза.
Первая группа

не сопровождаются явлениями
метастабильности





перегрев
переохлаждение
пересыщением.
твердая фаза S в жидкую L
твердая фаза S в газообразную V,


S - L (плавление)
S - V (возгонка) 

на поверхности твердого тела
не связаны с увеличением поверхности
раздела (свободной энергии)

Твердое тело нельзя перегреть выше его
температуры плавления или точки сублимации.
Вторая группа:

Характерны явления
метастабильности





S1 - S2 — появление нового твердого
соединения, рекристаллизация;
L - S — образование осадка,
кристаллизация из расплава;
V - S — десублимация, осаждение из
парообразной фазы;
L - V — кипение;
V - L — конденсация.

Образование новой фазы - через
возникновение трехмерных зародышей и



увеличением границы раздела
возрастает энергия системы
Трехмерный зародыш - микрообразование
новой фазы с размерами,
обеспечивающими установление
равновесия между ним и окружающей
средой - старой фазой, внутри которой оно
возникает.



S1 - S2
L-S
V-S

трехмерный зародыш —зародыш твердой
фазы, возникший в результате превращений
прежней твердой S1 (рекристаллизация, появление нового твердого химического
вещества), жидкой L (кристаллизация,
выпадение осадка) или газообразной V
(десублимация) фаз.


L-Vи
V -L

зародыши пара — пузырьки (кипение)
или

зародыши жидкости — капли (конденсация).

чтобы подавить процесс испарения и
сохранить зародыши жидкости, надо
повысить упругость пара и в тем большей
степени, чем меньше размеры капелек.
 формула Томсона

Для фазы конечных размеров
2. Электрохимическое образование
новой фазы

Электрохимические процессы образование новых фаз.

Электролиз растворов щелочей —


Электролиз растворов хлоридов —


выделение газообразных водорода и хлора.
Электролиз растворов солей металлов —


газообразная фаза (водород и кислород)
процессы образования новых жидких (ртуть, галлий)
или твердых (медь, цинк, свинец, никель и т. д.)
металлических фаз.
Заряда кислотного аккумулятора —

твердый сульфат свинца превращается в
металлический свинец и в диоксид свинца.



При электрохимическом образовании новой
фазы в отличие от обычных фазовых
превращений ее энергетический уровень не
обязательно должен быть ниже уровня исходной
фазы.
Процесс может совершаться и в направлении
увеличения энергии системы (поставляется в
форме электрической энергии).
Направление перехода определяется не
температурой и давлением, а величиной и
знаком электродного потенциала.

Отличия электрохимических фазовых
превращений:


наложение акта переноса заряда на процесс
фазообразования
наличие сольватных оболочек и зарядов у
частиц до их вхождения в новую фазу

Простой перенос закономерностей и соотношений
для обычных фазовых превращений на
электрохимические фазовые превращения может
приводить к заметным отклонениям от истинной
картины процессов.

Замедленная стадия электрохимического
процесса - образование новой фазы
фазовое перенапряжение

Если фазовое перенапряжение связано с
образованием и развитием твердой
кристаллической фазы то его называют
кристаллизационным перенапряжением.
Ест
Ер
5 – 20 мВ

Реакции образования новой фазы - стадийные
электродные процессы, в которых наряду с
обычными стадиями - стадии образования
зародышей.


Образование новой фазы – с образованием
зародышей



1931 г. М. Фольмер и Т.Эрдей-Груз
двумерных (2D, two-dimensional)
трехмерных (3D, three-dimensional) зародышей.
Двумерные зародыши - плоские образования,
которые имеют размер вдоль нормали к
поверхности, не превышающий постоянной
решетки новой фазы.




Формирование осадка на поверхности
катода
а — начальная стадия — изолированные структурные
элементы;
6 — появление моноатомных рядов и атомных
двойников;
в — возникновение двухмерных зародышей



Вероятность образования трехмерных
зародышей новой фазы определяется величиной
G3.
Скорость их формирования в условиях
протекания электрохимического процесса, также
функцией величины G3
Фазовое перенапряжение должно быть
пропорционально степени пересыщения
системы:

Количественное подтверждение при
выделении Ag, Hg и Pb на катоде из
монокристалла Pt.

Число
зародышей ртути,
возникающих после кратковременного
импульса тока, находится в
полулогарифмической зависимости от
величины, обратной квадрату
перенапряжения

Фольмер (1930) распространил описанный
механизм роста кристалла из
парообразной фазы на случай
электрокристаллизации металлов.
Скорость роста грани :

Теория Фольмера — Эрдей-Груза не учитывает
 взаимодействия зародышей с подложкой и с соседними
зародышами,
 различия в величинах а на различных участках твердой
поверхности.



Если действие не учтенных теорией факторов достаточно
слабо и не зависит от перенапряжения, общий вид
функциональных зависимостей тока от перенапряжения
предсказывается достаточно точно.
В общем случае скорость электрокристаллизации чаще
лимитируется предшествующими стадиями диффузии или
переноса электрона, а число зародышей на электроде
оказывается достаточно большим.
При рассмотрении таких процессов часто говорят о
нуклеации (зародышеобразовании) с диффузионным или
кинетическим контролем соответственно.
3. Роль микроструктуры и дефектов
поверхности в процессах
электрокристалпизации


Развитие спирального роста кристалла,
вызванное единичной винтовой
дислокацией:
l0 — радиус двухмерного зародыша в данных условиях;
— расстояние между двумя соседними витками спирали
а

Теория кристаллизации и
электрокристаллизации, учитывающая
роль дислокаций, была сформулирована в
трудах ряда ученых (Бартон, Кабрера и
Франк, Каишев, Фишер и Лоренц с сотр., и
др.)

Кристаллизационные перенапряжения
оказываются ниже тех, которые следовало
бы ожидать по теории Фольмера,
приписывающей решающую роль в процессе
электрокристаллизации образованию
двухмерных зародышей.
4. Роль явлений дегидратации
в процессах катодного выделения
металлов
Механизмы кристаллизации

1. Переносу заряда в любом месте катода
с одновременной полной дегидратацией
иона и получением атома металла на
поверхности электрода.

2. Потеря гидратной оболочки и перенос заряда
совершаются только на тех местах, где обеспечивается
наибольший выигрыш энергии за счет координации с
соседними атомами металла, уже входящими в состав
кристаллической решетки катодного осадка металла.
Полностью гидратированный ион движется через раствор в
области двойного слоя параллельно поверхности катода,
пока не достигнет места, где перенос заряда и дегидратация
облегчены (т. е. участка роста, обеспечивающего
повторяющийся шаг кристаллизации). В этом случае
поверхностная диффузия адатомов исключена, а
дегидратация, перенос заряда и вхождение металлического
иона в состав кристаллической решетки совершаются как
один акт.

3. Гидратация протекает стадийно.

Схема прогрессирующей дегидратации
иона металла при вхождении его в
кристаллическую решетку осадка


При электрохимическом образовании
кристаллической фазы фазовое
перенапряжение, является в
действительности совокупностью
нескольких видов перенапряжения, и его
было бы правильнее назвать фазовой
поляризацией.

Фазовая поляризация в общем случае
слагается из трех видов фазового
перенапряжения:



перенапряжения, связанного с
замедленностью образования трёхмерных
зародышей,
перенапряжения, вызванного замедленным
образованием двухмерных зародышей,
перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии :

Преобладание того или иного вида
фазового перенапряжения зависит
от:




стадии развития осадка, т. е. от времени,
прошедшего с момента начала электролиза,
природы металла и катодной подложки,
состава раствора и, в частности, особенно
сильно от природы и концентрации
присутствующих в нем поверхностноактивных частиц,
плотности тока, температуры и т. д.