Химическое равновесие в гомогенных системах

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Гераськин Д.С
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОБЛАСТНОЙ СОЦИАЛЬНОГУММАНИТАРНЫЙ ИНСТИТУТ
Коломна, Россия
CHEMICAL EQUILIBRIUM IN HOMOGENEOUS SYSTEMS
Graskin D.S.
Moscow state regional social and humanitarian institute
Kolomna, Russia
Создание учения о химическом равновесии стало одним из главных
достижений физической химии XIX века. Именно исследование химического
равновесия положило начало изучению зависимости хода и результата
химического процесса от таких факторов, как температура, давление,
концентрации реагентов, природа растворителя и прочих внешних условий. В
химической
промышленности
определение
положения
химического
равновесия при различных давлениях и температурах и учет скоростей реакции
позволяют выбирать оптимальные условия процесса, в частности, условия, при
которых наблюдается максимальный выход химических продуктов. Примеры
использования обратимых реакций в технологии: производства аммиака,
окисление оксида серы (+2) в производстве серной кислоты и т.д.
Цель
работы:
рассмотреть
кинетические
и
термодинамические
представления о химическом равновесии; изучить факторы, влияющие на
смещение равновесия в системе.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
- рассмотреть понятие "химическое равновесие";
- изучить кинетические представления о химическом равновесии;
- изучить термодинамические представления о химическом равновесии;
- изучить факторы, влияющие на смещение равновесия в системе;
- экспериментально определить константу равновесия в системе: хлорное
железо-иодид калия.
2
Теоретическая часть
Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и
химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них
поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко
меняются.
Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из
нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых
взаимодействующие
вещества
находятся
в
одной
фазе,
называются
гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах –
гетерогенными.
Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически
до конца, до полного расхода одного из реагирующих
Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных
условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций
меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие
водорода с йодом:
Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости
его разложения:
Иными словами, наступит химическое равновесие:
Рис. 1. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций с течением времени.
3
Равновесным
считается
состояние
системы,
которое
остается
неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо
внешних сил. Согласно химической кинетике, состояние системы реагирующих
веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости
обратной реакции, называется химическим равновесием. Такое равновесие
называется еще подвижным или динамическим равновесием.
Признаки химического равновесия
1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении
внешних условий.
2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием
прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии
системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается
в исходное состояние.
4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со
стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.
5.
В
состоянии
равновесия
энергия
Гиббса
достигает
своего
минимального значения.
На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при
равновесии можно записать :
Из этого уравнения видно, что при установившемся равновесии
произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение
концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим
стехиометрическим
температуре
коэффициентам,
представляет
собой
для
данной
постоянную
реакции
величину,
при
данной
называемую
константой равновесия.
В общем виде константа равновесия выглядит так :
aA + bB ⇄ gG + rR,
КС - константа равновесия, индекс С показывает, что в выражение
4
для КС входят равновесные концентрации веществ; a, b, g, r стехиометрические коэффициенты участвующих в реакции веществ
A, B, G, R.
Поскольку для реакций с участием газов вместо молярных концентраций
часто используют парциальные давления реагентов и продуктов, константу
равновесия можно выразить и через равновесные парциальные давления
где pG, pR, pA, pB - равновесные парциальные давления участников реакции .
Константы равновесия КС и Кр связаны между собой выражением
Kp = Кс (RT )∆n
где ∆п = g + r - a - b - разность между стехиометрическими коэффициентами
газообразных продуктов реакции и исходных веществ в соответствии с
уравнением реакции.
Так же эти уравнения раскрывают смысл закона действующих масс,
который формулируется так: В состоянии химического равновесия при
постоянной температуре отношение произведений молярных концентраций
продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим
коэффициентам,
к
произведению
молярных
концентраций
оставшихся
неизрасходованными исходных веществ, также взятых в степенях, равных их
стехиометрическим
коэффициентам,
является
величиной
постоянной
независимо от начальных концентраций веществ
Термодинамические представления о химическом равновесии
Каждая термодинамическая система характеризуется определенным
набором
параметров:
давлением
Р,
объемом
V,
температурой
Т,
концентрациями веществ С, (i = A, В,..., G, R). Если температуру и объем
системы поддерживают постоянными, то реакция протекает в изохорноизотермических условиях. Если постоянны Р и Т, химический процесс
протекает в изобарно-изотермических условиях.
5
В результате протекания обратимой реакции при V, Т = const или Р, Т =
const
в
системе
устанавливается
состояние
химического
равновесия.
Концентрации исходных веществ и продуктов реакции, изменявшиеся в ходе
реакции, после достижения этого состояния далее уже не изменяются.
Неизменность состава системы во времени при V, Т = const или Р, Т = const
является необходимым, но еще не достаточным признаком установившегося
химического равновесия. Реакция может протекать с очень малой (практически
нерегистрируемой) скоростью.
Скорость реакции в заданных условиях (например, при низкой температуре и в отсутствие катализатора) может даже оказаться равной нулю. В
последнем
случае
говорят,
что
система
находится
в метастабильном
неустойчивом равновесии.
Кратко рассмотрим основные термодинамические функции для более
полного понимания химического равновесия с точки зрения термодинамики.
Энергия Гиббса G – функция состояния термодинамической системы,
равная
разности
между
энтальпией
и
произведением
температуры
на энтропию:
G = H - TS
G=
H - T S при Т = const.
Убыль
энергии
Гиббса
в
равновесном
процессе,
протекающем
при P,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой.
Величина
G
является критерием
направленности
процесса в закрытой системе при P,T = const: при
прямом направлении, при
самопроизвольного
G < 0 процесс идет в
G > 0 - в обратном, при
G = 0 реализуется
состояние равновесия.
Для идеального газа :
G(P,T) = Go (Po ,T) + nRTlnPv
Энергия
Гельмгольца
F – функция
состояния термодинамической
системы, равная разности между внутренней энергией и произведением
температуры на энтропию
6
F = U - TS ;
F=
U - T S при Т = const.;
Убыль энергии Гельмгольца в равновесном процессе, протекающем
при V,T = const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой.
Величина
F является критерием
направленности
процесса в закрытой системе при V,T = const : при
прямом направлении, при
самопроизвольного
F < 0 процесс идет в
F > 0 - в обратном, при
F = 0 реализуется
состояние равновесия.
Для идеального газа :
F(P,T) = Fo (Po ,T) + RTlnPv
С точки зрения термодинамики состояние равновесия – это предел
убыли энергии Гиббса. В состоянии истинного химического равновесия: ∆G=0.
Изотерма химической реакции.
Для любого химического превращения связь между энергией Гиббса при
стандартных условиях(∆G0) и энергией Гиббса при любых других условиях
(∆G) определяется уравнением
∆G= ∆G0 +RTlnП
Где П-это отношение произведения концентрации продуктов реакции к
произведению концентраций исходных веществ в неравновесных условиях, так
называемая кажущаяся константа равновесия.
В состоянии равновесия ∆G=0 и кажущаяся константа равновесия
становится равной истинной константе равновесия (К). Преобразованное
уравнение имеет следующий вид:
∆G0=−RTlnK – стандартная изотерма Вант-Гоффа.
Если продифференцировать уравнение стандартной изотермы ВантГоффа по температуре при постоянном давлении, получим уравнение изобары
Вант-Гоффа:
7
а если продифференцировать уравнение стандартной изотермы Вант- Гоффа по
температуре при постоянном объёме, с учетом связей выражений для функций
состояния получим уравнение изохоры Вант-Гоффа:
Эти
уравнения
применяются
для
расчетов
Крвн
при
различных
температурах при условии, что известны ∆H и ∆U (последнее особенно часто
применяется к растворам).
Анализ уравнения изотермы показывает, что для эндотермических
реакций (∆H>0) K0P
с
ростом
температуры
увеличивается,
а
для
экзотермических ( ∆H<0) - уменьшается.
Уравнения изобары и изохоры свидетельствуют о том, что эффективность
влияния температуры выше при низких температурах, чем при высоких.
Факторы, влияющие на смещение равновесия
Химическое равновесие может быть смещено изменением определённых
факторов действующих на систему. Другими словами, равновесие можно
сместить внешним воздействием, руководствуясь принципом Ле Шателье:
Если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из
факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то
направление процесса, которое ослабляет это воздействие.
Существует три определяющих фактора влияющих на смещение
равновесия в системе : это давление, температура и концентрация.
Влияние изменения давления
Изменение давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда
реакция сопровождается изменением объема системы: повышение давления
сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема
(количества газообразных веществ), а при понижении давления - в сторону
реакции, идущей с увеличением объема.
8
Влияние изменения температуры
Если равновесие в системе установилось при определенной температуре,
то изменение температуры приведет к нарушению равновесия. Химические
реакции сопровождаются либо выделением (экзотермические реакции), либо
поглощением теплоты (эндотермические реакции). При этом, если прямая
реакция экзотермична, то обратная реакция сопровождается поглощением
тепла и наоборот.
При повышении температуры химическое равновесие всегда смещается в
направлении эндотермической реакции, а при понижении температуры - в
направлении экзотермической реакции. Для тех немногих реакций, которые не
сопровождаются
тепловыми
эффектами,
изменение
температуры
не
приводит к нарушению равновесия.
Влияние изменения концентрации
Согласно принципу Ле Шателье, введение в равновесную систему
дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие
смещается в направлении образования продуктов реакции; при повышении
концентрации одного из продуктов реакции
равновесие смещается в
направлении образования реагентов.
Экспериментальная часть
Задача практической части работы: Определить константу равновесия
гомогенной реакции, протекающей в растворе:
2FеСl3 + 2КI ⇄ 2FeCl2+I2+2KСl.
Ионное уравнение реакции: 2Fе3+ + 2I- ⇄ 2Fe2+ + I2.
Эксперимент проводится при комнатной температуре (25 0С).
Посуда : Конические колбы на 100 мл, колбы с притертыми пробками на
100мл, бюретка, пипетка на 15 мл.
Реактивы : раствор FеСl3, 0,03 М; раствор КI, 0,03 М; раствор Na2S2O3,
0,015 н.
9
Последовательность выполнения работы. Взять четыре сухие колбы с
притертыми пробками емкостью 100 мл. Пронумеровав колбы, налить в них
указанные в табл.1 объемы 0,03 М раствора FeCl3 и 0,03 М раствора KI.
Таблица 1: Объёмы растворов в колбах, мл.
Раствор
Колба 1
Колба 2
Колба 3
Колба 4
FeCl3
50
−
55
−
KI
−
50
−
45
Затем для титрования приготовить восемь конических колб емкостью
100 мл. В каждую колбу налить 35—50 мл дистиллированной воды и поставить
их для охлаждения на лед. Слить вместе содержимое колб 1 и 2, а черев 10 мин
после этого содержимое колб 3 и 4. Момент сливания растворов отметить по
часам. Колбы плотно закрыть пробками. Через 25 мин от момента смешения из
каждой колбы отобрать пипеткой 15 мл раствора и слить в охлажденную колбу
для титрования.
За время отбора пробы считать момент сливания раствора из пипетки в
колбу для титрования.
Время отбора пробы отмечать с точностью до 1 мин. Сразу после отбора
пробы выделившийся йод титруют 0,015 н. раствором тиосульфата с известным
титром. Раствор тиосульфата прибавлять до бледно-желтой окраски раствора.
Затем добавить несколько капель раствора крахмала и титровать раствором
тиосульфата до исчезновения синего окрашивания раствора. Светло-синяя
окраска раствора, появляющаяся через некоторое время после титрования, не
учитывается. Пипетку перед отбором пробы сполоснуть исследуемым
раствором.
Через 30 мин после отбора пробы из каждой колбы взять снова 15 мл
раствора и титровать тиосульфатом. Затем через 40 мин отобрать третью пробу
и
т,
д.
Получение
одинакового
числа
миллилитров
тиосульфата,
израсходованного на титрование йода в двух последовательно взятых пробах ив
каждой колбы, указывает на достижение равновесия в реакции.
10
Таблица 2: Результаты титрования
Объём раствора тиосульфата, мл
Время титрования, мин
Колба 1
Колба 2
25
5.4
5.9
55
5.6
5.9
95
5.6
5.9
Проведение расчетов:
1. Нормальная концентрация I2 в состоянии равновесия будет равна:
СnI2 = Сnтс*Vтс/Vпробы,
где
Сnтс –нормальная концентрация раствора
тиосульфата; Vтс- объём тиосульфата, израсходованного на титрование йода в
момент равновесия, л ; СnI2 - нормальная концентрация I2 в растворе.
2. Молярная концентрация
I2 в равновесном состоянии будет равна
половине нормальной концентрации I2.
3. Молярная концентрация ионов Fe3+ будет равна удвоенной концентрации
йода, так как по уравнению реакции образуется одна молекула йода и две иона
Fe3+ , следовательно
4. Важно
учесть,
.
что
исходные
концентрация
ионов
Fe3+
и
I-
рассчитываются с учетом разбавления растворов при смешивании.
5. Равновесная концентрация [Fe3+] будет вычисляться по формуле :
,
- исходная концентрация ионов Fe3+;
где
- концентрация
израсходованных ионов Fe3+;
6.
С помощью полученных данных можно рассчитать константу
равновесия Kc :
7.
Полученные данные представлены в табл.3.
11
Таблица 3: Результаты исследования
Номер
колбы
[Fe3+]исх
моль/л
[Fe3+]изр
моль/л
[Fe3+]p
моль/л
[I-]исх
моль/л
[I-]изр
моль/л
[I-]р
моль/л
[I2]р
моль/л
[Fe2+]p
моль/л
Vт.с,
мл
Кс
1
0,015
0,0056
0,0094
0,015
0,0056
0,0094
0,0028
0,0056
5,6
11,2
0,0076
0,0029
5
0,0059
5,9
15,8
2
0,0165
0,0059
0,0104
0,0135
0,0059
Таким образом, в работе определена константа равновесия в системе
хлорное железо-иодид калия, которая равна 13.5.
Заключение
В ходе выполнения работы :
- рассмотрено понятие "химическое равновесие";
- изучены кинетические представления о химическом равновесии;
- изучены термодинамические представления о химическом равновесии;
- изучены факторы, влияющие на смещение равновесия в системе;
- экспериментально определена константа равновесия в системе: хлорное
железо-иодид калия.
Химическое равновесие – один из наиболее важных разделов физической
химии. Константы равновесия характеризуют степени полноты данных
реакций,
их
определяют
термодинамическим
путём
экспериментально
через
или
термодинамические
рассчитывают
потенциалы.
По
константам равновесия рассчитывают состав равновесных смесей, выход
продуктов реакции при заданных условиях, процент превращения исходных
веществ в продукты реакции и другие важные показатели производственных
процессов.
Список использованной литературы
1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. Н.С.
Ахметов – 7-е изд., стер. – М.: Высш.шк., 2008. – 743 с., ил.
Kcср
13.5
12
2. Буйновский А.С., Безрукова С.А., Лазарчук В.В. Скорость химических
реакций и химическое равновесие: практическое руководство/Северск:
Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ,2010.-39 с.
3. Коровин Н.В. Общая химия: Учеб. для технических направ. и спец.
вузов/Н.В. Коровин. – 10-е изд.,доп. – М.: Высш.шк., 2008. – 557 с.: ил.
4. Кругляков П.М. Физическая и коллоидная химия: Учеб. пособие/ П.М.
Кругляков, Т.Н. Хаскова. – 2-е изд.,испр. – М.: Высш.шк., 2007. – 319 с.:
ил.
5. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебн. для хим.
спец. вузов/Под ред. А.Г. Стромберга. - 3-е изд., испр. и доп. – М.:
Высш. школа, 2006.-527 с.
6. Цыро
Л.В.,
Александрова
С.Я.
Физическая
равновесие, учебно-методическое пособие. 2012 г.
химия:
химическое