ОЦЕНКА ТЕПЛОЕМКОСТИ, ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2011, том 54, №4
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.017.11
Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова
ОЦЕНКА ТЕПЛОЕМКОСТИ, ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ И ИТТЕРБИЯ
С ЭЛЕМЕНТАМИ I-VIB ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ
Таджикский технический университет им. академика.М.Осими
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н. Ганиевым 08.04.2011 г.)
В работе с применением расчѐтных методов определены термодинамические свойства химических соединений европия и иттербия с элементами I-VIB групп периодической таблицы
Д.И.Менделеева. Показано, что как при «анионном», так и при «катионном» замещении компонентов теплоѐмкость, энтропия и энтальпия плавления соединений европия и иттербия изменяются в
определенной последовательности.
Ключевые слова: европий – иттербий – химические соединения – теплоемкость – энтропия - энтальпия – термодинамические свойства.
Корреляционными методами [1-4] и [5-7] оценены теплоемкость, энтропия и энтальпия плавления двухкомпонентных 24 химических соединений европия и 35 - иттербия. Для оценки теплоемкости применено корреляционное приближение, которое известно как правило Неймана-Коппа. Рассмотрим следующую реакцию:
mА(тв) + nВ(тв) = АmВn(тв).
(1)
В этом случае, согласно правилу Неймана-Коппа, теплоемкость промежуточной фазы при атмосферном давлении (Ср) равна сумме теплоемкостей атомов элементов, образующих эту фазу:
(Ср)АmВn = m(Ср) А + n(Ср)В.
(2)
Проверка и достоверность выражения (2) приведены при сопоставлении вычисленной величины с истинными значениями теплоемкостей для ряда промежуточных фаз, и установлено, что эти
величины различаются не больше, чем на 4%. Результаты расчетов по исходным данным представлены в табл. 1, 2.
Энтропию плавления рассчитывали по методу Кубашевского. Так, реакцию плавления соединения
АmВn(тв) = mА(ж) + nВ(ж)
(3)
можно разбить на две гипотетические стадии.
Первая
Адрес для корреспонденции: Джураев Тухтасун Джураевич. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.
акад. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail mcm45@mail.ru
319
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2011, том 54, №4
АmВn(тв) = АmВn (ж),
(4)
при которой соединения после плавления сохраняют структуру ближнего порядка. При этом, с учетом аддитивности, энтропии плавления атомов элементов для реакции (3) запишем:
пл
S AmBn
 mS Aпл  nSBпл .
(5)
АmВn(ж) = mА(ж) + nВ (ж)
(6)
Вторая реакция
выражает разупорядочение соединения в жидком состоянии с образованием идеального раствора. В
этом случае изменение энтропии соединения соответствует конфигурационной энтропии:
пл
S AmBn
( ж )   R(m  n)( xa ln xa  nxb ) ,
(7)
где R – газовая постоянная, xi – атомные доли.
Отметим, что для применения выражений (2)-(7) необходимо знать влияние на энтропию смещения степени упорядоченности в распределении молекул.
Количественная оценка степени ближнего порядка в квазихимическом приближении показала
[8], что для всех химических соединений щелочноземельных металлов, то есть кристаллохимических
аналогов европия и иттербия, значение степени ближнего порядка имеет положительную величину и
близко к единице. Это указывает на существование ближнего порядка в жидком состоянии и применимость выражений (2)-(7) к соединениям европия и иттербия. Это подтверждается термодинамическим анализом межмолекулярного взаимодействия с использованием построенных нами экспериментально диаграмм состояния с участием соединений европия и иттербия [8]. Для расчета по уравнению
(5) использовались данные из справочников [6,7]. Результаты расчетов представлены в табл. 1, 2. Там
же приводятся значения энтальпии плавления фаз, рассчитанные по равенству [9]:
пл
пл
H AmBn
 S AmBn
 Tпл .
(8)
Таблица 1
Теплоемкости (Дж/г-ат.  град), энтропии (Дж/г-ат.  град) и энтальпии плавления (кДж/г-ат.) интерметаллических соединений европия и иттербия с элементами I-IVB группы периодической таблицы
Соединение
EuCu5
EuAg4
EuAg
EuAg2
EuAu
EuAu2
EuAu5
Yb2Cu9
YbAg2
YbAg
Yb2Ag7
YbAu2
Тпл, К
1120
1018
946
1065
1293
1358
1248
1210
934
997
1022
1513
∆Sпл.
11.3
10.1
11.5
10.7
8.9
8.7
9.7
10.2
11.3
10.4
10.4
7.5
∆Нпл.
12.6
11.1
10.9
11.4
11.5
11.8
12.0
12.36
10.6
10.3
10.3
11.4
320
∆Ср.
61.1
60.3
28.8
39.3
25.3
32.2
53.1
113.6
39.3
28.8
28.8
32.2
Физическая химия
Соединение
YbAu3
YbAu
EuCd2
Eu6Cd3
Eu13Cd58
YbZn
YbZn2
Yb3Zn11
Yb2Zn11
YbZn11
YbCd2
YbCd
YbCd3,6
YbCd5,7
EuGa2
EuGa
EuIn
EuIn 2
YbAl2
YbGa2
YbIn
YbIn2
YbTl
EuGe
Eu 3Ge
Eu Ge2
Eu 2Pb
Eu Pb
EuPb3
Yb3Ge5
YbSn3
Yb2Sn
Yb2Pb
YbPb
Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова
Тпл, К
1423
1565
993
1033
968
923
1024
1025
1023
1028
976
1069
928
909
1303
1168
1193
1253
1633
1373
1340
1163
1140
1493
1488
1303
1523
1353
1061
1353
1078
1658
1519
1389
∆Sпл.
8.2
6.9
7.6
8.7
7.0
9.0
7.8
7.6
7.5
7.3
7.2
7.1
7.2
7.1
5.6
6.3
5.8
4.5
6.2
5.0
4.7
4.6
4.9
14.2
10.6
19.0
5.6
5.7
5.9
17.2
7.1
5.1
5.0
5.0
∆Нпл.
11.6
10.8
7.5
9
6.8
8.3
8.0
7.8
7.7
7.6
7.0
7.6
6.7
6.5
7.2
7.4
6.9
5.7
10.2
6.8
6.3
5.3
6.8
21.2
15.8
24.7
8.6
7.7
6.2
23.3
7.7
8.5
7.7
7.0
∆Ср.
39.2
25.3
32.9
131.7
661.3
25.2
32.2
131.2
112.9
94.6
32.9
25.6
44.6
59.9
31.4
30.9
22.8
27.3
41.5
31.8
22.8
27.3
26.7
24
60.6
29.7
38.8
20.5
25.0
83.4
58.2
49.9
38.8
20.5
Таблица 2
Теплоемкости (Дж/г-ат.  град), энтропии (Дж/г-ат.  град) и энтальпии плавления (кДж/г-ат.) интерметаллических соединений европия и иттербия с элементами VB и VIB группы периодической таблицы
Соединение
EuSe
Соединение
Eu2Se3
EuTe
Eu3Te4
YbAs
YbAs3
YbSb2
Yb5Sb3
YbBi2
Yb7Bi3
YbSe
Yb2Se3
YbTe
Тпл, К
2423
Тпл, К
2223
1798
1783
2770
2145
1118
1813
973
1773
2233
1938
2003
∆Sпл.
3.3
∆Sпл.
3.3
7.8
8.1
6.7
8.0
14.7
7.4
10.6
5.6
3.3
3.6
6.7
∆Нпл.
8.0
∆Нпл.
7.4
14
14.5
18.5
17.1
16.4
13.5
10.3
9.9
7.3
6.9
13.4
321
∆Ср.
35.7
∆Ср.
34.1
28.5
103.65
31.5
111.3
42.9
110.1
36.1
34.5
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2011, том 54, №4
Анализ данных таблиц 1 и 2 показывает, что как при «анионном», так при «катионном» замещении компонентов теплоемкость, энтропия и энтальпия плавления соединений европия и иттербия
изменяются в строго определенной последовательности, что свидетельствует о широком проявлении
химической аналогии, как в ряду кальция, стронция, бария, европия и иттербия, определяемой периодическим законом. Можно видеть также, что соединения, имеющие различные стехиометрические
составы в пределах одной системы, имеют теплоемкости и энтропии плавления, по величине очень
близкие между собой, то есть наблюдается постоянство энтропии плавления и теплоемкости. Максимальное их значение соответствует соединениям, образующимся с открытым максимумом.
Поступило 08.04.2011
Л И Т Е РАТ У РА
1. Джураев Т.Д., Вербицкая Н.А., Вахобов А.В. – Журн. физ.химии, 1987, т. 31, № 6, с. 1662-1665.
2. Джураев Т.Д., Газизова Э.Р. и др. – Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим. и геол.наук, 2006, № 3-4 (125),
с. 37-44.
3. Джураев Т.Д., Вахобов А.В. – ДАН ТаджССР. 1986, т.29, №1, с. 32-35.
4. Свелин Р.А. Термодинамика твѐрдого состояния. – М.: Металлургия, 1968, 315 с.
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П.Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001, т. 1-3, 970, 1024, 1320 с.
6. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред. Г.В.Самсонова. – Киев: Наукова
думка, 1965, 807 с.
7. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. – М.: Металлургия, 1969, 369 с.
8. Ганиев И.Н., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. – Журн. физ.химии, 1976, т. 50, №12, с. 3115-3118.
9. Глазов В.М., Айвазов А.А. Энтропия плавления металлов и полупроводников. – М.: Металлургия,
1980, 172с.
Т.Д.Љураев, Ф.Ќ.Рањимов, Э.Р.Газизова
БАЊОДИЊИИ ГАРМИЃУНЉОИШ, ЭНТРОПИЯ ВА ЭНТАЛПИЯИ
ГУДОХТАШАВИИ ПАЙВАСТАГИЊОИ ХИМИЯВЇ ДАР АСОСИ ЕВРОПИЙ
ВА ИТТЕРБИЙ БО ЭЛЕМЕНТЊОИ ГУРЎЊЊОИ I-VIB ЉАДВАЛИ ДАВРЇ
Донишгоњи техникии Тољикистон ба номи академик М.Осимї
Дар маќола бо истифодаи усулњои њисобї, хосисятњои термодинамикии пайвастагињои
химиявии европий ва иттербий бо элементњои гурўњњои I-VIB-и љадвали даврии Д.И.Менделеев
муайян карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки њангоми љойивазкунии компонентњо
гармиѓунљоиш, энтропия ва энталпияи гудохташавии пайвастагињои химиявии европий ва иттербий дар як пайињамии муайян тагйир меёбанд.
Калимањои калидї: европий – иттербий – пайвастагињои химиявї – гармиѓунљоиш – энтропия –
энталпия – хосиятњои термодинамикї.
322
Физическая химия
Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова
T.J.Juraev, F.Q.Rahimov, E.R.Gazizova
ESTIMATION OF THERMAL CAPACITY, ENTROPY AND HEAT MELTS
OF CHEMICAL CONNECTIONS EUROPIUM AND YTTERBIUM
WITH ELEMENTS I-VIB OF GROUP OF PERIODIC TABLE
M.Osimi Tajik Technikal University
In job with application of settlement methods the thermodynamic properties of chemical connections
europium and itterbium with elements I-VIB of groups of the periodic table are determined D.I.Mendellev. Is
shown, that both at "anionic", and at "cationic" replacement of components thermal capacity, entropy and
heat melts of connections europium and ytterbium change in the certain sequence.
Key words: europium – ytterbium – chemical connections – thermal capacity – entropy – heat melts - thermodynamic properties.
323