коллоидная химия

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Значение коллоидной химии
Коллоидная химия –– это раздел физической химии, изучающий
поверхностные явления и дисперсные системы.
Коллоидная
химия
практически
завершает
изучаемые
общеобразовательные химические дисциплины, т. к. ориентируется
на рассмотрение сложных реальных физико-химических систем.
Вследствие малых размеров частиц дисперсной фазы типичные
коллоидные системы являются наносистемами –– объектами
современных нанотехнологий. Именно в них наиболее ярко
проявляется влияние поверхности на свойства, и поэтому
поверхностные явления имеют определяющее значение для
процессов, протекающих в коллоидных дисперсных системах.
Фактически нет ни одной области деятельности человечества,
которая в той или иной степени не имела бы дела с коллоидными
системами. Это производство пластмасс, синтетических волокон,
клеев, резины, лакокрасочных и строительных материалов,
продуктов питания, лекарств и т. п.
Наконец, любая физико-химическая система приобретает свойства
коллоидных систем, если хотя бы одно из трех измерений вещества
дисперсной фазы находится в области 10–2 – 10–7 см. Это расширяет
круг систем, в том числе и биологических, обладающих
коллоидными свойствами. К ним относятся: бислойные липидные
мембраны, мышечные и нервные волокна, вирусы, протоплазма,
кровь, мозговое вещество, стекловидное тело глаза и т. д.
ЛЕКЦИЯ № 1
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Те рмо д ина мика по ве рхно с тных явл е ний
Поверхностные явления протекают на границах раздела фаз и
обусловлены особыми свойствами поверхностных слоев.
Состояние молекул или атомов, находящихся в поверхностном слое,
иное, чем у молекул или атомов, находящихся в объеме фазы.
1
Из-за
нескомпенсированности
сил
межмолекулярного
взаимодействия со стороны воздуха энергия у молекул
поверхностного слоя выше, чем у молекул в объеме фазы.
Фаза I - водяной пар в воздухе
Граница
раздела
фаз
F=0
Фаза II - вода
F≠0
Суммарный избыток энергии молекул поверхности —свободная
поверхностная энергия Гиббса Gs.
Общая энергия системы G — сумма поверхностной энергии
Гиббса Gs и энергии Гиббса объемной фазы Gv:
G = Gs + Gv
Пусть имеется гомогенная фаза с площадью поверхности А,
тогда:
Gs = A hσ – TAsσ,
где hσ и sσ — энтальпия и энтропия единицы поверхности, а Ahσ и
Asσ — энтальпия (Hs) и энтропия (Ss) поверхности.
Общая энергия Гиббса системы:
G = Hv – TSv + Hs – TSs,
где Hs и Ss — избыточные значения термодинамических величин,
обусловленные наличием поверхностных слоев.
Поверхностная энтальпия Hs = G s + TSs.
фактор незначителен, то Hs = Gs.
2
Если
энтропийный
По ве рхно с тно е на тяже ние
Поверхностное натяжение (σ) — это работа, которую требуется
затратить для образования единицы поверхности (размерность
Дж/м2).
Поверхностное натяжение (σ) — это мера избытка энергии
поверхностной энергии, приходящегося на единицу площади
поверхности, который возникает за счет нескомпенсированности сил
межмолекулярных взаимодействий у молекул поверхностного слоя.
Зависимость поверхностного натяжения от различных факторов
От природы жидкости
От температуры
При
повышении
температуры
силы
межмолекулярных
взаимодействий ослабевают и поверхностное натяжение уменьшается.
При критической температуре исчезает поверхность раздела фаз
жидкость—пар, поверхностное натяжение становится равным 0.
От давления
При повышении давления увеличивается взаимодействие
поверхностных слоев жидкостей с молекулами газовой фазы и
уменьшается избыток энергии молекул на поверхности (сила F
становится меньше) –– поверхностное натяжение уменьшается.
Зависимость поверхностного натяжения водных растворов различных
веществ от их природы и концентрации
ПАВ
(поверхностно-активные
вещества) — вещества,
понижающие поверхностное натяжение водных растворов.
σПАВ < σН2О
Неионогенные ПАВ — спирты, альдегиды, кетоны, сложные
эфиры.
3
Ионогенные ПАВ — органические кислоты, амины и их соли.
СН3
СОО-
СН3
NH3+
σ
σH2O
σПАВ I
σПАВ II
σПАВ III
C ПАВ
Изотермы ПАВ, отличающихся разной длиной углеродной цепи
ПИВ
(поверхностно-инактивные
вещества) — вещества,
повышающие поверхностное натяжение водных растворов. Сильные
неорганические электролиты — соли, кислоты, щелочи.
σПИВ > σН2О
ПНВ (поверхностно-неактивные вещества) — вещества, не
изменяющие
поверхностное
натяжение
водных
растворов.
Многоатомные спирты, углеводы.
σПИВ ≈ σН2О
σ
ПИВ
ПНВ
C
Изотермы ПИВ и ПНВ
4
Ме то д ы изме ре ния по ве рхно с тно г о на тяже ния
Сталагмометрический метод
Метод основан на зависимости между числом капель,
получаемых из определенного объема жидкости , и поверхностным
натяжением.
Определив число капель (n) и зная плотность жидкости (ρ),
находят поверхностное натяжение:
ρ n0
σ = σ0
ρ0 n ,
где σ — поверхностное натяжение исследуемой жидкости; σ0 —
поверхностное натяжение стандартной жидкости с известным
значением σ, например, воды; ρ0 и ρ — плотности воды и
исследуемой жидкости; n0 и n —число капель воды и исследуемой
жидкости.
Если концентрации веществ малы, то ρ и ρ0 примерно равны и
тогда:
n
σ = σ0 0
n
5
ЛЕКЦИЯ № 2
АДСОРБЦИЯ
Адсорбция ––
Десорбция ––
Адсорбент —
Адсорбат или адсорбтив ––
Абсорбция ––
Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса.
ࢊ࣌
Г =–
ࢉ
∙
ࢊࢉ ‫ࢀ܀‬
Поверхностная активность (только для ПАВ)
g = − dσ 

dc c→0
Изотерма гиббсовской адсорбции
и графическое определение поверхностной активности
6
Правило Дюкло—Траубе —
Ад с о рб ция на тве рд о м те л е
Адсорбция на границе твердое тело—газ
Основная характеристика — теплота адсорбции
Химическая (хемосорбция)
Физическая
Те о рия мо но мо л е кул ярно й а д с о рб ции Л е нг мюра .
Допущения Ленгмюра
1)
2)
3)
4)
В таких условиях образуется
7
Уравнение изотермы Ленгмюра
a = a∞
c
K +c
при адсорбции из раствора
P
a = a∞
K +P
при адсорбции газа
Изотерма адсорбции Ленгмюра
Константы уравнения Ленгмюра находят
построенной в логарифмических координатах.
8
по
изотерме,
Полимолекул ярна я адсорбция. Теории Поляни и БЭТ
Часто процесс адсорбции заканчивается образованием на
поверхности адсорбента не одного слоя молекул адсорбата, а
полимолекулярного адсорбционного слоя
Изотерма полимолекулярной адсорбции
Основные положения теории Поляни:
● на поверхности твердых адсорбентов существуют адсорбционные
силы, действующие на расстояниях, превышающих размеры
молекул
адсорбата,
в
результате
чего
образуется
полимолекулярный слой;
● плотность слоя убывает по мере удаления от поверхности
адсорбента.
Основные положения теории Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ)
● на поверхности адсорбента имеется определенное число
равноценных в энергетическом отношении активных центров;
● каждая молекула предыдущего слоя представляет собой
активный центр для адсорбции молекул следующего
адсорбционного слоя;
● взаимодействие соседних адсорбированных молекул в первом и
последнем слоях отсутствует;
● предполагается, что все молекулы во втором и более дальних
слоях ведут себя подобно молекулам жидкости.
9
Адсорбированная фаза — цепи молекул, первая из которых
связана с поверхностью адсорбента. Цепи энергетически не
взаимодействуют между собой
Строение адсорбционного слоя по теории БЭТ
Адсорбция на границе твердое тело — раствор
Процесс осложнен присутствием растворителя. В данном
виде адсорбции действуют следующие факторы:
• ●молекулы растворителя могут конкурировать с
молекулами адсорбата за адсорбционные центры;
• молекулы адсобрата взаимодействуют с растворителем;
• возможно электростатическое взаимодействие между
поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если
последний является электролитом.
Правило выравнивания полярностей Ребиндера:
Влияние природы растворителя (правило Шилова):
10
Виды адсорбции на границе твердое тело—раствор
Молекулярная адсорбция
Ионная адсорбция —
– эквивалентная ––
– обменная адсорбция —
– избирательная адсорбция —
Правило избирательной адсорбции (Фаянса—Панета)
Адсорбционная способность ионов зависит от их заряда и
радиуса в гидратированном состоянии:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
уменьшение радиуса гидратированного иона
Лиотропный ряд адсорбции однозарядных катионов:
катион
Cs+ Rb+
NH4+ K+ Na+ Li+
радиус, Å
1,68 1,48
1,43 1,33 0,95 0,6
увеличение радиуса гидратированных катионов
уменьшение адсорбции
Лиотропный ряд адсорбции однозарядных анионов:
анион
радиус, Å
NO3–
2,5
I–
2,16
Br– Cl–
F–
1,36 1,81 1,36
увеличение радиуса гидратированных анионов
уменьшение адсорбции
11
Ионообменная адсорбция
Адсорбенты, способные к обмену ионами, называются
ионитами.
Иониты —
Иониты имеют сетчатую структуру. С сеткой ковалентно
связаны группы атомов R±, несущие положительный или
отрицательный заряд (фиксированные ионы). Этот заряд
компенсируется противоионами (М+ или А–). Фиксированные
ионы вместе с противоионами (R–M+ или R+А–) называют
ионогенными группировками.
По типу ионогенных групп иониты делят на катиониты
R– M+ (кислотные иониты, обменивающие катионы) и
аниониты R+А– (основные иониты, обменивающие анионы).
Ионообменные реакции:
для катионита:
R–H+ + Na+
для анионита: R+OH– + Cl–
R–Na+ + H+
R+Cl– + OH–
Активность ионитов — поглощающая
характеризуется обменной емкостью (ОЕ) —
способность
Применение в фармации: умягчение жесткой, опреснение
засоленной воды, для извлечения из анализируемых смесей
различных компонентов.
12
Смач ивание
Смачивание
—
это
поверхностное
явление,
заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или
другим жидким телом при наличии одновременного контакта
этих двух несмешивающихся фаз с третьей фазой — газом
(чаще всего воздухом).
В системе имеются три поверхности раздела фаз: твердое
тело—газ, жидкость—газ, жидкость—твердое тело с
соответствующими поверхностными натяжениями: σтг, σтж,
σгж. Линия пересечения всех трех поверхностей раздела ––
линия смачивания; замкнутая линия смачивания образует
периметр смачивания. Угол θ между поверхностями
жидкость—газ и твердое тело—жидкость –– краевой угол
смачивания.
Смачивание
Несмачивание
13
Уравнение Юнга:
σтг = σтж + σжг cosθ или
cosθ =
σтг - σтж
σ жг
• если cosθ > 0 –– «ограниченное смачивание»;
• если cosθ < 0 –– «плохое смачивание»;
• если
равновесный
краевой
угол
устанавливается, — «полное
смачивание»
растекание.
Характеристика явления — энтальпия смачивания:
не
или
∆Н = Hтг –Нтж
Отношение энтальпий смачивания твердых поверхностей
водой
(Нв)
и
углеводородом
(Hу) — характеристика
гидрофильности
поверхности —коэффициент
гидрофильности. Для гидрофильных поверхностей
β =
Нв
> 1,
Hу
для гидрофобных — β < 1. Для активированного угля β ≈ 0,4
(гидрофобная поверхность), для кварца β ≈ 2 (гидрофильная
поверхность), для крахмала β ≈ 20 (сильно гидрофильная
поверхность).
В фармацевтической практике изменение смачивания
применяется
для
регулирования
гигроскопичности
фармацевтических порошков.
Б ио л о г ич е с ко е зна ч е ние про це с с о в а д с о рб ции
14
Приложение к лекциям № 1 и 2
Величины, характеризующие поверхностные явления
Величина
Поверхностная энергия
Поверхностное натяжение
Поверхностная активность
Адсорбция на твердой
поверхности
Адсорбция на жидкой границе
Символ или
формула
GS
g
Дж
Дж/м2 = Н/м
Дж⋅⋅ м⋅⋅ моль–1
a
моль/м2*; моль/кг**
Γ
моль/м2***
безразмерная
величина (доли
единицы)
σ
H в****
β=
Hy
Коэффициент
гидрофильности
Размерность в СИ
Примечания:
*
Если
известна
поверхность
адсорбента,
количество
адсорбированного вещества относится к единице поверхности
адсорбента.
**
Если не известна
поверхность адсорбента, количество
адсорбированного вещества относится к единице массы
адсорбента.
***
Количество адсорбированного вещества относится к единице
поверхности раздела фаз.
****
Hв и Hу — энтальпии смачивания твердой поверхности водой и
углеводородом, соответственно.
15