УДК 536.22 КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА н

УДК 536.22
КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА н-ДОДЕКАНА И н-ТРИДЕКАНА
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУРЫ 300 – 600 К
ПРИ ДАВЛЕНИЯХ ДО 60 МПА
*
А.А. Герасимов*, М.А. Кузнецов**
ФГБОУ ВПО «Калининградский государственный технический университет»,
Россия, 236022, г. Калининград, Советский проспект, 1
E-mail: aager_kstu@mail.ru
**
ФГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»,
Россия, 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106
Представлены результаты экспериментального исследования изобарной теплоемкости Ср
жидких н-додекана и н-тридекана при температурах до 600 К и давлении до 60 МПа. Эксперимент
выполнен на установке, реализующей метод протока с калориметрическим измерением расхода.
Общая погрешность отдельного измерения Ср не превышает 0,34%. На основе полученных
экспериментальных данных рассчитаны таблицы энтальпии и энтропии, определена энтальпия
испарения.
температура, давление, изобарная теплоемкость, энтальпия, энтропия уравнение состояния
ВВЕДЕНИЕ
н-Додекан и н-тридекан являются представителями гомологического ряда
нормальных алканов. Они относятся к веществам технически важным, входят в
состав моторных топлив, используются при производстве синтетических жирных
кислот и в других процессах. Поэтому для проведения проектных расчетов
теплообменной, реакторной, транспортной и другой аппаратуры требуются
надежные данные о термодинамических свойствах этих веществ в широком
диапазоне температур и давлений. Данные о калорических свойствах, наряду с
термическими свойствами, являются одними из важнейших.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Для экспериментального исследования были использованы образцы
н-додекана и н-тридекана квалификации «Ч», дополнительно очищенные на
вакуумной колонке четкой ректификации с регулярными пакетными насадками
[1]. Содержание основного компонента в исходном образце по результатам
хроматографического анализа соответственно составляло: до очистки – 96,3 и
94,2 % по массе; после очистки – 99,4 и 99,2 %.
Измерение изобарной теплоемкости Ср выполнено на экспериментальной
установке, реализующей метод проточного адиабатического калориметра с
замкнутой схемой циркуляции и калориметрическим измерением расхода.
Описание установки, средств измерения, методики проведения эксперимента и
метрологических характеристик приведены в работе [2].
Метод протока с калориметрическим измерением расхода требует наличия
данных о Ср исследуемого вещества при параметрах калориметра-расходомера –
температура 300 К, давление, равное давлению опыта. Как и при исследовании
других н-алканов, использованы данные о Cs, отобранные Мессерли с
сотрудниками [3] для расчета калорических свойств в низкотемпературной
области. Изотермическое изменение теплоемкости от величины давления при
температуре 300 К рассчитывалось по локальным термическим уравнениям
состояния, полученным Курумовым [4].
Таблица 1. Экспериментальные значения изобарной теплоемкости н-додекана
и н-тридекана (Ср, кДж∙кг-1∙К-1)
Table 1. Experimental values of the isobaric heat capacity of n-dodecane
and n-tridecane (Ср, kJ∙kg-1∙К-1)
Т, К
Ср
Т, К
Ср
Т, К
Ср
н-Додекан
р = 1 МПа
р = 10 МПа
497,23
2,881
334,28
2,315
334,29
2,306
535,23
3,001
374,12
2,464
374,12
2,451
566,33
3,102
413,34
2,611
413,55
2,593
596,84
3,199
453,12
2,774
453,10
2,745
р = 60 МПа
497,15
2,966
497,25
2,915
334,29
2,282
535,21
3,132
535,23
3,052
374,09
2,415
566,33
3,287
566,31
3,161
413,43
2,555
596,81
3,480
596,87
3,275
453,07
2,687
р = 5 МПа
р = 30 МПа
497,19
2,856
497,14
2,937
334,30
2,292
535,26
2,976
566,33
3,203
374,10
2,431
566,32
3,077
596,82
3,328
413,46
2,571
596,82
3,160
453,24
2,712
н-Тридекан
р = 0,1 МПа
606,34
3,457
373,80
2,432
300,28
2,223
р = 5,0 МПа
411,36
2,552
300,36
2,225
492,08
2,899
448,23
2,702
300,52
2,227
533,95
3,052
492,80
2,848
303,42
2,230
573,54
3,202
533,90
2,974
335,16
2,324
606,40
3,317
573,73
3,104
361,47
2,415
р = 10 МПа
606,30
3,209
391,74
2,520
320,94
2,266
р = 60 МПа
423,41
2,631
373,84
2,454
321,02
2,229
р = 1,0 МПа
411,41
2,574
373,80
2,404
320,94
2,279
448,11
2,718
411,41
2,531
373,85
2,471
492,74
2,875
448,17
2,661
411,42
2,599
533,94
3,024
492,54
2,769
448,12
2,745
573,52
3,156
533,92
2,925
492,08
2,925
606,55
3,298
573,64
3,058
533,98
3,089
р = 30 МПа
606,21
3,167
573,54
3,263
320,94
2,246
-
Экспериментальное исследование выполнено в диапазоне температур
320 – 600 К при давлениях до 60 МПа в жидкой фазе. Верхняя граница
исследования по температуре определялась началом термических превращений в
углеводородах. Чистота образцов во время проведения опытов контролировалась
хроматографическим анализом проб, отобранных из циркуляционного контура
установки. Содержание основного компонента в пробах, взятых при
максимальных температурах опыта, составило 98,1 % в н-додекане и 97,4 % в
н-тридекане. Доверительный интервал общей погрешности отдельного измерения
Ср, включающий неисключенный остаток систематической погрешности и
случайную составляющую, не превышал 0,34 %.
Результаты экспериментального исследования приведены в табл.1.
Значения Ср н-тридекана, представленные в табл. 1 при р = 0,1 МПа, получены на
установке, реализующей метод дискретного нагрева в стеклянном калориметре с
адиабатической оболочкой [2]. Доверительный интервал общей погрешности
отдельного измерения Ср на этой установке не превышал 0,5%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изобарная теплоемкость ρСр н-додекана исследована М.Р. Мустафаевым
[5] в диапазоне температур 303 – 620 К и давлений 0,1 – 50 МПа. Измерения
осуществлялись
модифицированным
методом
монотонного
разогрева.
Погрешность измерений, по оценке автора [5], составляла 1,5 %. Расхождения
данных [5] с результатами настоящей работы находятся в диапазонах от минус 1
до +6%, возрастая с повышением температуры. Бессирес с соавторами [6]
выполнили измерения изобарной теплоемкости н-додекана в диапазоне
температуры
313 – 373 К при давлениях до 100 МПа. Отклонения от данных
настоящей работы составляют 0,2 – 0,3 % при атмосферном давлении и
возрастают до 0,6 – 0,8 % при р = 60 МПа. То есть данные согласуются в пределах
погрешности экспериментов. В работах Р.А. Мустафаева [7] приведены данные о
ρСр н-тридекана, полученные методом монотонного разогрева в диапазоне
температур 308 – 576 К при давлениях 0,1 – 49 МПа. Данные [7] занижены
относительно результатов настоящей работы на 3 – 13%. Расхождения возрастают
с увеличением температуры.
На рис. 1 и 2 показаны отклонения экспериментальных данных настоящей
работы от рассчитанных по обобщенному уравнению состояния Ли и Кеслера [8].
Оно рекомендовано в [9] для прогнозных расчетов как термических, так и
калорических свойств углеводородов – энтальпии, энтропии, изобарной
теплоемкости. Необходимые расчетные соотношения представлены в [8].
Как видно из представленных рисунков, уравнение Ли и Кеслера [8]
достаточно надежно передает значения Ср в исследованной области параметров.
Величина среднего арифметического отклонения составила 1,05 % для н-додекана
и 1,06 % для н-тридекана, величина среднего квадратичного отклонения
соответственно - 1,28 и 1,42 %. На этих же рисунках показаны отклонения
экспериментальных данных [3] о теплоемкости насыщенной жидкой фазы Cs.
Видно, что для обоих веществ с понижением температуры наблюдаются
систематические отклонения, достигающие в тройной точке порядка 6%, что
подтверждает ограничения по применению обобщенного уравнения Ли и Кеслера
[8] в низкотемпературной области.
Рис. 1. Отклонения экспериментальных данных о Ср н-додекана от рассчитанных
по обобщенному уравнению состояния Ли и Кеслера [8] на изобарах:
1 – линия насыщения [3]; 2 – 1,0 МПа; 3 – 5,0 МПа; 4 – 10 МПа;
5 – 30 МПа; 6 – 60 МПа
Fig. 1. Deviation of experimental data on Ср of n-dodecane from values obtained from
generalized Lee and Kessler equation of state [8] on isobars: 1- saturation line [3];
2 – 1,0 MPa; 3 – 5,0 MPa; 4 – 10 MPa; 5 – 30 MPa; 6 – 60 MPa
Рис. 2. Отклонения экспериментальных данных о Ср н-тридекана от
рассчитанных по обобщенному уравнению состояния Ли и Кеслера [8]
на изобарах: 1 – линия насыщения [3]; 2 – 0,1 МПа; 3 – 1,0 МПа; 4 – 5 МПа;
5 – 10 МПа; 6 – 30 МПа; 7 – 60 МПа
Fig. 2. Deviation of experimental data on Ср of n-tridecane from values obtained from
generalized Lee and Kessler equation of state [8] on isobars: 1- saturation line [3];
2 – 0,1 MPa; 3 – 1,0 MPa; 4 – 5 MPa; 5 – 10 MPa; 6 – 30 MPa; 7 – 60 MPa
Интегрированием сглаженных Ср-данных по изобарам рассчитаны
значения энтальпии Н и энтропии S во всем исследованном диапазоне
параметров. За термодинамическое начало отсчета потенциалов принято
состояние молекулярного кристалла при температуре 0 К. Вспомогательная точка
отсчета принята на линии насыщения жидкой фазы при температуре 298,15 К.
Значения энтальпии и энтропии в этой точке приняты по данным Мессерли с
соавторами [3]. В низкотемпературной области при температурах ниже 298,15 К
изотермические изменения H(p,T) и S(p,T) рассчитаны по локальному уравнению
состояния жидкой фазы, разработанному Курумовым [4].
Уравнение имеет вид
p = Kρ2 + Lρ8,
(1)
где р – давление; ρ – плотность при температуре Т и давлении р;
К, L – температурные функции.
Значения H(p,T) и S(p,T) рассчитывались по соотношениям (2) и (3),
полученным из (1) на основе дифференциальных уравнений термодинамики.
Опорные значения H(T)s и S(T)s на линии насыщения приняты по данным [3].
dK
1
dL
H(p,T) = H(T)s + (2K – T——)(ρ - ρs) + —(8L – T——)( ρ7 - ρs7),
dT
7
dT
(2)
dK
1 dL
S(p,T) = S(T)s – ——(ρ - ρs) – — ——( ρ7 - ρs7).
dT
7 dT
(3)
В результате были рассчитаны таблицы значений энтальпии и энтропии
жидкой фазы в диапазоне давлений от насыщения до 60 МПа при температурах от
тройной точки до 600 К. Данные об энтальпии и энтропии на линии насыщения
жидкой фазы позволили определить значения энтальпии испарения Δhv в
диапазоне температур от тройной точки до 460 К. Методика определения
значений Δhv разработана Александровым и Герасимовым и подробно описана в
[10]. Верхняя граница по температуре определена из условия достаточно малой
(меньше 0,1 %) величины погрешности, возникающей от неточности кубического
уравнения состояния, используемого в [10]. В табл. 2 представлены рассчитанные
значения Δhv, а на рис. 3 показаны отклонения табличных данных о Δhv от
рассчитанных по уравнению Клапейрона – Клаузиуса. Необходимые для расчета
значения свойств на линии насыщения определялись по локальным уравнениям,
разработанным в [11].
Таблица 2. Значения энтальпии испарения н-додекана и н-тридекана
Table 2. Values of vaporization enthalpy of n-dodecane and n-tridecane
Т, К
Δhv, кДж/кг
Т, К
Δhv, кДж/кг
1
2
3
4
н-Додекан
н-Тридекан
263,58
381,0
267,78
378,1
270
376,9
270
376,7
280
370,7
280
370,5
290
364,7
290
364,6
300
359,0
300
358,9
310
353,3
310
353,4
Окончание табл. 2
1
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
2
3
347,8
342,5
337,3
332,2
327,2
322,3
317,4
312,6
307,8
303,0
298,3
293,5
288,7
283,9
279,0
4
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
348,0
342,7
337,5
332,4
326,8
322,2
317,4
312,4
307,4
302,7
297,7
292,9
288,0
283,2
278,3
Рис. 3. Отклонения данных о Δhv от рассчитанных по уравнению
Клапейрона – Клаузиуса: 1 – н-додекан; 2 – н-тридекан
Fig. 3. Deviation of data on Δhv from values obtained from Clapeyron-Clausius
equation: 1 - n-dodecane; 2- n-tridecane
Как видно из рис. 3, отклонения не превышают 1 %. Величина среднего
арифметического отклонения составила для н-додекана 0,34 %, для н-тридекана
0,25 %, а величина среднего квадратичного отклонения - соответственно 0,47 и
0,42 %. Таким образом, можно говорить о термодинамической согласованности
данных о Δhv и термических данных на линии насыщения, полученных в [11].
ВЫВОДЫ
Получены новые надежные экспериментальные данные о Ср н-декана и
н-тридекана в ранее не исследованной области параметров состояния. Рассчитаны
таблицы энтальпии и энтропии в диапазоне давлений от насыщения до 60 МПа и
в диапазоне температур от тройной точки до 600 К. Также получены новые
данные об энтальпии испарения исследованных в данной работе веществ в
диапазоне температур от тройной точки до 460 К. Показана термодинамическая
согласованность термических и калорических свойств на линии насыщения.
Табличные данные о Ср, H и S могут быть использованы в различных
теплотехнических расчетах. Также они учитывались авторами при разработке
фундаментальных уравнений состояния указанных веществ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Тимофеев, А.В. Исследование разделения мономеров в ректификационных аппаратах с регулярными насадками: 05.17.08 – Процессы и аппараты
химической технологии: автореф. дисс. … канд. техн. наук / ГИАП;
А.В. Тимофеев. - М., 1974. – 15 с.
2. Герасимов, А.А. Калорические свойства нормальных алканов и многокомпонентных углеводородных смесей в жидкой и газовой фазах, включая
критическую область: дисс. … докт. техн. наук: 05.14.05 – Теоретические основы
теплотехники / КГТУ; А.А. Герасимов. - Калининград, 1999. – 423 с.
3. Messerly, J.F. Low-Temperature Thermal Data for n-Pentane, n-Heptadecane,
and n-Octadecane. Revised Thermodynamic Functions for the n-Alkanes, C5 – C18 /
J.F. Messerly, G.B. Guthrie, S.S. Tood, H.L. Finke // J. Chem. Eng. Data. – 1967. –
V.12, No.3. – P.338 – 346.
4. Курумов, Д.С. Термические свойства
н-алканов и фракций
Мангышлакской нефти в жидком и газообразном состояниях: дисс. ... докт. техн.
наук: 05.14.05 – Теоретические основы теплотехники / ГНИ; Д.С. Курумов. Грозный, 1991. – 440 с.
5. Мустафаев, М.Р. Динамический метод исследования изобарной
теплоемкости и расчет некоторых термодинамических величин н-гептана,
н-октана, н-додекана: дисс. … канд. техн. наук: 05.14.05 – Теоретические основы
теплотехники / АзПИ; М.Р. Мустафаев. - Баку, 1979. – 134 с.
6. Bessieres, D. High pressure measurement of n-dodecane heat capacity up to
100 MPa / D. Bessieres, H. Saint-Guirons, J.-L. Daridon // Calculation from Equations
of State. High Press. Res. – 2000. – Vol. 18. – P. 279-284.
7. Мустафаев, Р.А. Экспериментальное исследование теплоемкости
парафиновых углеводородов / Р.А. Мустафаев // Деп. В ВИНИТИ, № 1224-76. –
11 с.
8. Lee, B.I. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter
corresponding states / B.I. Lee, M.G. Kessler // AIChE J.–1975. – Vol. 21. - P. 510-527.
9. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х ч. /
С. Уэйлес / пер. с англ. / под ред. В.С. Бескова.– М.: Мир, 1989. - Ч. 1. – 304 с.
10. Александров, И.С. Энтальпия испарения и давление насыщенных паров
н-алканов вблизи тройной точки / И.С. Александров, А.А. Герасимов //
Инновации в науке и образовании – 2008: VI юбилейная междунар. науч. конф.,
посвящ. 50-летию пребывания КГТУ на Калининградской земле (21-23 окт.):
труды: в 2 ч. / КГТУ.- Калининград, 2008.- Ч. 1. - С.179-181.
11. Герасимов, А.А. Термические свойства н-алканов С5 – С13 в диапазоне
температуры от тройной точки до критической / А.А. Герасимов [и др.] //
Оборонный комплекс – научно-техническому прогрессу России. – 2011. - №. 1. –
С. 43-57.
CALORIC PROPERTIES OF n-DODECANE AND n-TRIDECANE IN LIQUID
PHASE IN TEMPERATURE RANGE 300-600 K AND AT PRESSURES UP TO 60 MPA
A.A. Gerasimov, M.A. Kuznetsov
The experimental results of the isobaric heat capacity Cp of liquid n-dodecane and n-tridecane at
temperatures up to 600 K and pressures up to 60 MPa are presented. The experiment was performed at the
device that implements the method of flow with the calorimetric measurement of consumption. The total
error of a single Ср measurement does not exceed 0,34%. Based on these experimental data the tables for
the enthalpy and entropy have been calculated, as well as the enthalpy of vaporization has been
determined.
temperature, pressure, isobaric heat capacity, enthalpy, entropy, equation of state