КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ

Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 9–13
УДК 668.474 : 547.576
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ (BETULA
PENDULA ROTH.) КИСЛОРОДОМ В СИРЕНЕВЫЙ АЛЬДЕГИД
И ВАНИЛИН

Н.В. Коропачинская, В.Е. Тарабанько*, М.Ю. Черняк
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e–mail veta@icct.ru
Исследован процесс окисления березовой древесины молекулярным кислородом в статическом качающемся
реакторе. Изучено влияние катализатора, температуры и количества загруженного субстрата на выход сиреневого
альдегида и ванилина. Добавки гидроксида меди в качестве катализатора вдвое увеличивают выход альдегидов по
сравнению с некаталитическим процессом. Увеличение содержания древесины в реакционной массе снижает выходы
альдегидов при окислении. Достигнуты выходы ароматических альдегидов до 42 вес. % в расчете на лигнин, что
весьма близко к показателям нитробензольного окисления.
Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки, грант 11F133M.
Введение
Сиреневый альдегид и ванилин с высокими выходами образуются при окислении лигнинов лиственных
пород в щелочной среде [1−4]. Ароматические альдегиды являются ценным сырьем для фармацевтической,
пищевой и парфюмерной промышленности. Так, сиреневый альдегид может быть использован для
производства триметоксибензальдегида, бактрима, бисептола и других фармацевтических препаратов [5].
Из него могут быть также получены замещенные антрахиноны − катализаторы экологически чистых
процессов щелочной делигнификации [6, 7].
Осина (Populus Tremuloides M.) является весьма перспективной древесной породой для получения
сиреневого альдегида и ванилина [2−4]. Ее запасы превышают 1,6 млрд. м3 [8]. Среди лиственных пород
древесины, произрастающих в России, первое место по запасам занимает береза повислая (Betula pendula
Roth.) [8].
В таблице 1 представлены литературные данные по процессам окисления лигнинов лиственных пород
кислородом и нитробензолом. Мелколиственные породы (осина, береза) дают значительно большие
выходы ароматических альдегидов, чем широколиственные (бук, граб) в обоих процессах.
Окисление осины изучено наиболее подробно. Отношение сиреневый альдегид : ванилин для этой
породы составляет около 3 : 1 и мало зависит от характера процесса. Суммарный выход альдегидов в
традиционном процессе окисления нитробензолом составляет 40,0 вес. % [3], а его современные
модификации дают вплоть до 64,0 вес. % ароматических альдегидов [9]. Каталитическое окисление
осиновой древесины молекулярным кислородом позволяет получить до 35 вес. % ванилина и сиреневого
альдегида, что превышает 80% от селективности традиционного нитробензольного процесса [10].
Данные по окислению березовой древесины, несмотря на ее распространенность и доступность,
ограничены практически только нитробензольным окислением [3]. Выходы альдегидов достигают 47,0 вес.
% в расчете на лигнин, а отношение ванилин : сиреневый альдегид составляет 1 : 3 [3]. Близкое отношение
получено при окислении березовой бурой гнили кислородом [4].
*
Автор, с которым следует вести переписку.
Н.В. КОРОПАЧИНСКАЯ, В.Е. ТАРАБАНЬКО, М.Ю. ЧЕРНЯК
10
Таблица 1. Выходы ароматических альдегидов (вес. % на лигнин) при окислении лигнинов лиственных
пород древесины
Древесина
Нитробензол
Сиреневый
альдегид
12,9 [2, 9]
30,7 [2, 9]
Ванилин
Осина
(Populus tremuloides)
Древесина осины
(Populus tremuloides Michk)
Береза
(Betula verrucosa)
Бурая гниль березы
Смесь широколиственных
пород древесины
Клен
(Acer platanoides)
Кислород
Ванилин
9,0* [10]
Сиреневый
альдегид
26,4* [10]
11**** [9]
53**** [9]
12 [3]
35 [3]
−
8,4 [11]
−
13,3 [11]
3,7** [4]
9,8*** [11]
11,2** [4]
6,1*** [11]
11,2 [3]
33,4 [3]
−
−
*
Окисление в проточном режиме.
Окисление без катализатора.
***
Катализатор − CuO.
****
Получено в присутствии добавок О-фенантролина.
**
Цель настоящей работы заключается в изучении возможностей каталитического окисления березовой
древесины кислородом для получения сиреневого альдегида и ванилина.
Экспериментальная часть
В работе использовали воздушно-сухую древесину березы, фракция менее 0,1 мм. Содержание лигнина
в древесине принимали равным 21,2 вес. % [18].
Эксперименты проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали объемом 0,1 л при
температуре 160−190 °С и парциальном давлении кислорода 0,3 МПа. Кислород в реактор подавали из
калиброванной буферной емкости через специальный вентиль по мере его поглощения в реакторе,
поддерживая постоянное давление в последнем. Объем поглощенного кислорода измеряли по снижению
давления в буферной емкости. Температуру поддерживали автоматически с точностью до 2°.
В реактор загружали 3 или 6 г древесины, 60 мл раствора 10% NaOH и 1,58 г CuSO4·5H2O. Через
определенные промежутки времени (5, 10, 15 и т.д. мин) всю реакционную массу под давлением
эвакуировали из реактора. Пробу (приблизительно 20 г) подкисляли 10% H2SO4 до pH 3÷4. Ванилин и
сиреневый альдегид исчерпывающе экстрагировали этилацетатом.
Концентрацию альдегидов определяли методом ГЖХ (колонка 2 м × 3 мм, 5 вес. % Polyethylenglycol −
15000 и 1 вес. % H3PO4 на носителе Inerton AW-DMCS 0,16–0,20 мм). Внутренний стандарт – 2,4,6триметилфенол.
Обсуждение результатов
Влияние загрузки древесины. В литературе практически отсутствуют данные по влиянию
концентрации субстрата на выход ароматических альдегидов в процессе окисления. Увеличение загрузки
субстрата с 90 до 140 г/л при окислении сосновой гнили уменьшает выход ванилина в полтора–два раза, а
также понижает скорость окисления [4]. Полученные нами результаты показывают, что снижение
содержания древесины в реакционной массе со 100 до 50 г/л увеличивает выход альдегидов с 24 до 43 вес.
% в расчете на лигнин, а также начальную скорость процесса (рис. 1).
В [4, 12, 13] отмечалось, что скорость окисления лигнинсодержащих субстратов возрастает при
снижении их концентрации в растворе, что, вероятно, обусловлено диффузионным характером процесса и
увеличением вязкости реакционной массы. Несколько менее очевидно, но несомненно, влияние скорости
массопереноса на селективность процессов парциального окисления. В чисто диффузионном режиме в
растворе формируются две области: приповерхностная, граничащая с газом область, и основной объем
реакционной массы, удаленный от поверхности раздела с кислородом. Понятно, что в таком режиме в
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ …
11
приповерхностной области окисление протекает быстро с образованием продуктов глубокого окисления,
вплоть до углекислого газа и воды, а целевые продукты, альдегиды, практически не накапливаются. С
другой стороны, в таком режиме кислород в основной объем реакционной массы из приповерхностного
слоя практически не поступает.
Проведенное ранее исследование окисления осиновой древесины [14, 15] показало, что в используемом
качающемся реакторе режимы, близкие к кинетическому, могут быть реализованы при температурах
вплоть до 160 °С. Таким образом, при окислении кислородом достижение кинетического режима
достаточно сложно, а проведение процесса в условиях значительного диффузионного контроля снижает
выход ароматических альдегидов. Этими причинами и может быть обусловлено наблюдаемое снижение
выхода ароматических альдегидов в расчете на лигнин при увеличении загрузки древесины в реакторе
(рис. 1).
Влияние температуры. На рисунках 2–4 представлены кривые накопления ванилина и сиреневого
альдегида, а также суммарный выход альдегидов в зависимости от времени при температурах 160, 170 и
180 °С. Время достижения максимума концентраций при увеличении температуры сокращается
незначительно (от 25 до 15 мин), что указывает на значительную роль диффузионных процессов с малыми
энергиями активации в рассматриваемых условиях. Приняв величину, обратную времени достижения
максимума, за скорость процесса, можно полуколичественно оценить его энергию активации: она имеет
значение порядка 20−40 кДж/моль, что соответствует активационным параметрам процессов
массопереноса [16].
Зависимость максимальных выходов ароматических альдегидов от температуры носит экстремальный
характер с максимумом при 170 °С (табл. 2). Максимальный выход продуктов достигает 43 вес. % в
расчете на лигнин, в том числе 30% сиреневого альдегида. Эти значения весьма велики и практически
совпадают с характеристиками нитробензольного окисления (табл. 1, [3]). Отношение ванилин : сиреневый
альдегид составляет 1 : 2,5, что близко к ранее полученным данным по окислению березовой бурой гнили
кислородом [4] и березовой древесины нитробензолом [3].
Ранее было показано, что окисление осиновой древесины [17], а также лигносульфонатов [18] без
катализатора при высоких температурах (180 °С и выше) позволяет получать выходы ароматических
альдегидов, характерные для каталитических процессов в оптимальных условиях. Окисление березовой
древесины при повышенных температурах без катализатора к увеличению выхода ванилина и сиреневого
альдегида не приводит (табл. 2). Объяснение этого факта может быть связано с такими особенностями
строения лигноуглеводного комплекса березы, как высокая плотность и механическая прочность и,
соответственно, относительно большими затруднениями при диффузии реагентов в процессе окисления.
В таблице 2 представлены также данные по влиянию катализатора на выход продуктов: добавки
гидроксида меди более чем вдвое повышают селективность процесса, что соответствует известным
данным по окислению других лигнинсодержащих субстратов [19].
Рис. 1. Зависимость суммарного выхода ванилина
и сиреневого альдегида от загрузки древесины
березы: 1 − 50 г/л; 2 − 100 г/л (170 °С, 11 г/л
Cu(OH)2; 0,3 МПа О2, 10 % NaOH)
Н.В. КОРОПАЧИНСКАЯ, В.Е. ТАРАБАНЬКО, М.Ю. ЧЕРНЯК
12
Таблица 2. Влияние температуры на выход ароматических альдегидов в процессах каталитического
и некаталитического окисления березовой древесины (60 мл реакционной массы, 3 г
древесины, 11 г/л Cu(OH)2, 0,3 МПа О2, 10 % NaOH)
Температура
окисления, °С
160
170
180
190
Выход альдегидов, вес. % на лигнин
катализатор Cu(OH)2
без катализатора
ванилин
сиреневый альдегид
ванилин
сиреневый альдегид
7,9
25,5
−
−
13,0
30,2
−
−
7,1
18,4
3,1
8,1
3,0
7,7
−
−
Рис. 2. Окисление березовой древесины:
1 – суммарный выход продуктов; 2 – сиреневый
альдегид; 3 – ванилин (160 °С, 50 г/л древесины,
11 г/л Cu(OH)2, 0,3 МПа О2, 10 % NaOH)
Рис. 3. Окисление березовой древесины:
1 – суммарный выход продуктов; 2 – сиреневый
альдегид; 3 – ванилин (170 °С, 50 г/л древесины,
11 г/л Cu(OH)2, 0,3 МПа О2, 10 % NaOH)
Рис. 4. Окисление березовой древесины:
1 – суммарный выход продуктов; 2 – сиреневый
альдегид; 3 – ванилин (180 °С, 50 г/л древесины,
11 г/л Cu(OH)2, 0,3 МПа О2, 10 % NaOH)
Таким образом, каталитическое окисление березовой древесины молекулярным кислородом позволяет
получить до 13 вес. % ванилина и 30 вес. % сиреневого альдегида в расчете на лигнин. Это показывает, что
процессы каталитического окисления лигнинов кислородом в оптимальных условиях характеризуются
селективностью, практически совпадающей с таковой при использовании более дорогого и проблемного с
точки зрения экологии нитробензола.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ …
13
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Encyclopedia of Chemical Technology // 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons. N.-Y.; London.
1972. Vol. 21. P. 180−196.
Pepper J.M., Casselman B.W., Karapally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide // Can. J. Chem.
1967. Vol. 45. №23. P. 3009–3012.
Leopold B., Malmstrom I.L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from
different woods by paper partition chromatography // Acta Chem. Scand. 1952. Vol. 6. №1. P. 49–54.
Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на
эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Известия Академии наук. Сер.
хим. 1995. Вып. 2. C. 375–379.
Ерофеев Ю.В., Афанасьева В.Л., Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-триметоксибензальдегида // Химикофармацевтический журнал. 1990. №7. С. 50–56.
Wozniak J.C., Dimmel D.R., Malcolm, E.W. The generation of quinones from lignin and lignin-related compounds //
Wood Chem. and Techn. 1989. Vol. 9. №4. P. 491–511.
Dimmel D.R, Pan X.Q., Bozell J.J. Pulping catalyst from lignin: Progress and barriers to an economic synthesis // The
8th Int. Symp. on Wood and pulping chemistry. Proceedings. Helsinki. Finland, 1995. Vol. 3. P. 301–307.
Джалилов Х.Н. Проблемы сырьевой базы целлюлозно-бумажной промышленности. М., 1964. 258 с.
Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов
при нитробензольном окислении осины // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. Вып. 3.
С. 187–192.
Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов
переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах
устойчивого развития. 1996. Вып. 4. C. 405–417.
Dardelet S., FromentP., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois
feuillus // Reue A.T.I.P. 1985. Vol. 39. №5. P. 267–274.
Tarabanko V.E., Fomova N.A., Kuznetsov B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin
formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55. №1. P. 161–170.
Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селютин Г.Е., Безрукова Н.П., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Ильина
И.И. Исследование кинетики и механизма образования ванилина в процессе каталитического окисления
лигнинов // Химия растительного сырья. 1997. №2. C. 4–14.
Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Невкрытова Т.А., Пен Р.З. Исследование кинетики процесса окисления
осиновой древесины кислородом в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 53–59.
Tarabanko V.E., Pervishina E.P., Hendogina Yu.V. Kinetics of aspen wood oxidation by oxygen in alkaline media //
React. Kinet. Catal. Lett. 2001. Vol. 72. №1. P. 153–162.
Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный катализ. Л., 1985. 224 с.
Первышина Е.П. Исследование кинетики и разработка новых методов окисления лигнина древесины осины и
пихты молекулярным кислородом в водно-щелочной среде: Дис. … канд. хим. наук. Красноярск, 2000. 117 с.
Патент США №2598311. Manufacture of vanillin / Schoefel E.W. (Off. Gas., 1952, v.658, N 4).
Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из
лигнинсодержащего сырья // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 5−25.
Поступило в редакцию 13 июля 2003 г.