3. Химическое равновесие. Биотермодинамика

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Лекции по химии
для студентов лечебного, педиатрического
и стоматологического факультетов
и студентов-лечебников
медико-биологического факультета
Подготовлено соответствии с ФГОС-3
в рамках реализации
Программы развития РНИМУ
Кафедра химии
1
Часть 1. Общая химия
проф. Ю.И. Бауков, проф. И.Ю. Белавин,
проф. В.В. Негребецкий,
доц. Е.А. Бесова, доц. Е.П. Шаповаленко
Тема 3
Химическое равновесие,
биотермодинамика
2
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
― подвижное (динамическое) состояние закрытой системы,
при котором скорость прямой реакции равна скорости
обратной
реакции,
что
обеспечивает
постоянство
концентраций всех веществ в системе.
Фаза ― часть гетерогенной системы, имеющая физические
границы раздела.
Гомогенное химическое равновесие ― все вещества,
участвующие в равновесии, находятся в одной и той же фазе.
Гетерогенное химическое равновесие ― хотя бы одно из
веществ, участвующих в равновесии, находится в другой
фазе.
3
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
НЕОБРАТИМЫЕ
ОБРАТИМЫЕ
∆ G0, кДж
2КMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2
H2(г) + I2(г) 2HI(г)
1.6
2.6
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Спирт + кислота эфир + Н2О
AgNO3 + KCl → AgCl↓
↓ + KNO3
Hb(р-р) + O2(г) -11
HbO2(г)
|∆G0| >> 20 кДж/моль
|∆G0| ≤ 20 кДж/моль
Критерии химического равновесия
1. vпр. = vобр.,
2. ∆G = 0, ∆H = Т·∆S,
3. Gmin, Smax
— энергетически выгодное устойчивое состояние
4
Изменение энергии Гиббса в ходе
химической реакции
aA+bB
dD+fF
Gнач.
∆ Gр.
Gконач.
∆G < 0
∆G = 0
∆G < 0
G = min
Исходные
вещества
H2, I2
Равновесный состав смеси
исходных веществ и
продуктов реакции
Продукты
реакции
HI
[H2], [I2], [HI]
5
Константа равновесия Kс или Кр
Для гомогенной реакции
Kc =
[C]c [D]d
(математическое выражение закона
действующих масс,
- Гульдберг и Вааге, 1864 г
[A]a [B]b
Для гомогенной реакции
Kc =
аА + вВ сС + dD
[HI]2
[H2] [I2]
H2(г) + I2(г) 2 HI(г)
p2
HI
Kp = p . p
КС – через молярные
концентрации
Для гетерогенного процесса С
H2 I2
КР – через парциальные
давления
(т) +
О2(г) СО2(г)
[CO2]
Kc =
[O2]
Величины Кс и Кр не зависят от концентраций веществ и от давления в
системе, а зависят только от природы веществ и температуры
6
Особенности равновесного состояния
Динамический характер равновесия
2. Постоянство состояния во времени
3. Подвижность равновесия
4. Возможен двусторонний подход к равновесию
1.
Особенности записи константы равновесия
для различных реакций
В случае гетерогенного равновесия газ–твердое
вещество в константу равновесия вносятся только
концентрации газов;
для равновесия раствор–твердое вещество
— только концентрации растворенных веществ;
в константу равновесия, имеющего место в водном
растворе, не вносится концентрация воды.
7
Примеры. Выражения констант равновесия (Кс) для
следующих обратимых реакций
• 1.
CaCO3 (т ) CaO(т) + CO2 (г)
Kc = [CO2]
• 2.
3 Fe (т) + 4 H2O (г) Fe3O4 (т) + 4 H2 (г)
Kc =
• 3.
[H2]4
[H2O]4
NH3 (р-р) + H2O NH4+(р-р) + OH – (р-р)
Kc =
[NH4+][OH–]
[NH3]
8
Пример. Расчет равновесных концентраций веществ, если
известны исходные концентрации и Кс
c(моль/л)
1
0
0
Kc = 2·10– 5
CH3COOH H + + OH –
изменение конц.
в равновесии:
–x
1–x
0.996
–
Kc =
[H +] . [CH 3COO ]
[CH 3 COOH]
+х
x
+х
x
0.004
0.004
x .x
–5
.
10
x = 0.004
=
2
=
(1 – x)
Кс < 1 — в равновесии преобладают реагенты (←
←)
Кс > 1 — в равновесии преобладают продукты (→
→)
9
Смещение химического равновесия
― изменение равновесной концентрации веществ
под действием внешних факторов.
Принцип Ле Шателье (1884 г)
Воздействие какого-либо фактора (изменение с, р, Т) на
равновесную систему способствует смещению равновесия
в сторону той реакции (прямой или обратной), протекание
которой ослабляет это воздействие
N2 (г) + 3 H2 (г) 2 NH3 (г),
1.
2.
3.
∆H0 < 0
Влияние концентрации: при с(N2 или Н2)↑ или с(NH3)↓, равновесие
смещается вправо (→
→)
Влияние давления: при р↑, равновесие смещается в сторону
меньшего количества моль газообразных веществ (→
→)
Влияние температуры: при Т↑, равновесие смещается в сторону
эндотермической реакции (←
←)
В природе – принцип адаптивных перестроек
Любая равновесная живая система при воздействии на нее
перестраивается так, чтобы уменьшить это воздействие
10
Уравнение изотермы химической реакции
Для реакции:
аА + вВ сС + dD,
(при постоянных p и Т)
изменение энергии Гиббса:
c. d
C
D
∆Gr = ∆Gr0 + RT ln
Aa . Bb
в состоянии равновесия:
∆ G = ∆ G0 + RT lnКс = 0
связь Кс с ∆ G0 :
∆ G0 = – RT·ln Кс
∆ GТ0 = – 2.3 RT lgKc
Равновесие смещено вправо:
Равновесие смещено влево:
Состояние равновесия:
Уравнение изотермы
химической реакции:
∆ G0298 = – 5.7 lgKс, кДж/моль
К>1
К<1
lg К > 0
lg К < 0
К=1
lg K = 0
∆ G0298 < 0
∆ G0298 > 0
∆ G0 298 = 0
C c. Dd
∆Gr = –RT lnKc + RT ln a. b
A B
11
Качественная оценка направления реакции при заданных
концентрациях, если известна Кс
∆ Gr = – RT·ln Кс + RT·ln Пс,
или
∆ Gr = RT·ln Пс / Кс
Пс – стехиометрическое соотношение концентраций веществ
(Пс включает не равновесные, а действующие концентрации
веществ)
1. Если Пс/Кс < 1 (Кс > Пс ), то ∆ Gr < 0 – протекает прямая реакция
2. Если Пс/Кс > 1 (Кс > Пс ), то ∆ Gr > 0 – протекает обратная реакция
Термодинамическое сопряжение
― совокупность реакций, в которой протекание
энергетически невыгодных реакций (∆
∆ Gr > 0) обеспечивается
за счет других реакций (∆
∆ Gr < 0).
12
Пример. В каком направлении пойдет реакция, если известен
состав смеси и Кс
с (моль/л):
3
2
N2 (г) + 3 H2
Кс = 0.5
4
(г)
2 NH3
(г)
Качественная оценка
1. Пс = с(NH3)2/c(N2)·c(H2)3 = 42/3·23 = 0.67
2. Кс < Пс – протекает обратная реакция
Расчет по изотерме
∆Gr = 5.7·lg (0.67/0.5) = 0.72, ∆Gr > 0
– протекает обратная реакция
13
Оценка направления реакции
для биохимических процессов
Для биохимических процессов ∆ G0 < 20 кДж и поэтому
необходим расчет по изотерме, учитывающий реальные
концентрации.
ПРИМЕР. Для реакции:
с
10 ммоль/л
с
0.03 ммоль/л
Гликогенn + Ф Гликогенn-1 + глюк.-1-Ф
∆ G0298 = + 2.9 кДж/моль, (∆ G0 > 0) – процесс невозможен
∆ G = 2.9 + 5.7 lg (c·0.03/c·10) = – 11.5 кДж, (∆
∆ G < 0)
– процесс возможен
Критерием самопроизвольного протекания процесса
служит значение ∆G, а не ∆G0
Если |∆G0298 | >> 20 кДж/моль, то процесс практически необратим
14
Биоэнергетика
Биосистемы
1.Открытые системы (есть потоки вещества и энергии – обмен
веществ)
2.Состояние неравновесное, но стационарное
Стационарное состояние системы характеризуется постоянством
свойств во времени, которое поддерживается за счет
непрерывного обмена веществом, энергией информацией между
системой и окружающей средой
Для биосистем ∆ G, ∆ S, T, π – const, рН ≈ 7 и р ≈ 1 атм
(Различия между состоянием равновесия и стационарным (см. ББХ, 2008)
Особенности биосистем проявляются:
а) в выборе стандартного состояния –
∆ G0′′ при [ Н+] = 10–7 моль/л, 298 К и ∆ G0′′′′ при 310 К
б) в термодинамическом сопряжении (см. слайд 11)
Биохимическое
сопряжение
–
основной
способ
использования энергии в живом организме
2 способа сопряжения
С переносом энергии
Без переноса энергии
АТФ - зависимые
АТФ- независимые, но со сдвигом
равновесия (тандемные реакции)
15
ПРИМЕР АТФ-зависимой реакции:
Глюкоза + Ф = Глюкоза-6-Ф + Н2О,
∆ G0′′ = + 13.4 кДж/моль
АТФ + Н2О = АДФ + Ф,
∆ G0′′ = – 30.5 кДж/моль
Суммарная реакция:
АТФ + Глюкоза = Глюкоза-6-Ф + АДФ
∆ G0′′ = + 13.4 – 30.5 = – 17.1 кДж/моль
Схема АТФ-независимой (тандемной) реакции:
1. X
Y
k
1
∆Go
0
2. Y
Z
k
1
∆Go
0
k
1
∆Go
0
X
Y
Z
ПРИМЕР разницы между ∆ G0 и ∆ G0′
А + В → С + xН+
Пусть с(А) = с(В) = с(С) = 1 моль/л, с(Н+) = 10 – 7 моль/л
∆ G 0′ = ∆ G0 + RT·ln c(H+)х = ∆ G0 + x·RT·ln10 – 7
При x = 1 ∆ G0′ ≈ ∆ G0 – 39.95 кДж/моль
16
• Макроэргические
соединения
О
О
О
Аденозин-О-Р-О-Р-О-Р-ОН
АТФ
ОН ОН ОН
Макроэргическая связь - химическая связь, при гидролизе
которой выделяется значительная энергия в результате
гидратации, нейтрализации и изомеризации продуктов
гидролиза.
∆ G0′′ гидролиза АТФ = – 25 ÷ – 40 кДж/ моль
∆ G0′′ гидролиза некоторых фосфатов:
ФОСФАТЫ
∆ G0′ кДж/моль
Фосфоенолпируват
–61.9
Ацетилфосфат
–43.1
Креатинфосфат
– 43
Пирофосфат
– 33.5
АТФ
– 30.5
Глюкозо-1-фосфат
–20.9
Глюкозо-6-фосфат
– 13.8
Глицеро-1-фосфат
–9.2
17
Примеры сопряженных процессов в организме:
Синтез АТФ сопряжен с окислением глюкозы
АДФ + Ф = АТФ + Н2О,
∆ G0′′ = +31.4 кДж/моль
C6Н12О6 (тв) +6 О2 (г) = 6 СО2 (г) +6 Н2О (ж), ∆ G0′′= – 2870 кДж/моль
Энергия полного окислении 1 моль глюкозы в организме
расходуется на синтез 38 моль АТФ. Эффективность биологического
окисления (к.п.д.):
(к.п.д.) = 38 х31.4/2870 = 0.42 = 42%
Такое высокое значение к.п.д. – результат ступенчатого протекания
биохимических процессов, которое выработалось в процессе эволюции
I стадия
Gнач
II стадия
Gкон I=Gнач II
Gmin
III стадия
Gкон II=Gнач III
I
Gmin
Gкон
II
Gmin
Течение реакции
III
18
Теорема Пригожина
В открытой системе в стационарном состоянии прирост
энтропии
в
единицу
времени
∆S/∆t,
обусловленный
протеканием
необратимых
процессов,
принимает
минимальное положительное значение для данных условий,
т.е. ∆ G, ∆ S – const
Общее изменение энтропии в открытой системе
в единицу времени можно рассматривать в виде двух слагаемых:
∆S
∆Sстац.
∆Sвнутр.
∆Sвзаимод.
=
+
=
→ min
∆t
∆t
∆t
∆t
∆ S > 0, ∆ G < 0
катаболизм –
деструкция сложных
веществ и
образование простых
∆S < 0
анаболизм –
выделение
простых веществ в
окружающую среду,
синтез сложных веществ
Гомеостаз – относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней
среды организма, обеспечивающее устойчивость его физиологических функций
19