Полный текст - pdf - Алтайский государственный университет

Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 47–55.
УДК 634.0.813.11:661.718.1
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ
В ДРЕВЕСИНЕ В ПРОЦЕССАХ О-АЛКИЛИРОВАНИЯ
И ЭТЕРИФИКАЦИИ

Н.Г. Базарнова
Алтайский государственный университет, Димитрова, 66, Барнаул,
656099 (Россия) e-mail: bazarnova@chemwood.dcn-asu.ru
В работе представлены экспериментальные данные по изучению химических превращений древесины и
основных компонентов (лигнин, целлюлоза, гемицеллюлозы) в ее составе, без предварительного разделения в
реакциях О-алкилирования и этерификации. Показано, что в химическое взаимодействие вступают все компоненты
древесины. Введение новых функциальных групп в результате химических превращений позволяет получать новые
полимерные композиции, которые могут найти большое практическое применение.
Введение
Целесообразность химической переработки древесины без разделения ее на компоненты очевидна с
экономической и экологической точек зрения.
Химическая переработка древесины в высокомолекулярные композиции, содержащие в своем составе
производные целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз – новое направление в химии древесины, которое
развивается на кафедре органической химии Алтайского госуниверситета и сформулировано в [1].
Исследования в этом направлении интенсивно ведутся во всем мире в последние 10–15 лет, однако они
носят в основном прикладной характер и связаны с получением различных материалов с полезными
потребительскими свойствами [2–9]. Для успешного, прорывного развития данного направления
требуется проведение фундаментальных исследований, связанных с разработкой теоретических основ
процессов химической переработки древесины без разделения ее на компоненты. Одной из основных
задач является оценка реакционной способности и свойств компонентов в процессах превращения их
непосредственно в древесине, поиск методов исследования таких процессов и продуктов.
В данной работе представлены результаты исследований химических превращений компонентов
древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации ее без разделения на компоненты.
Химические превращения древесины
С целью установления состава и закономерностей превращений отдельных
компонентов
непосредственно в древесине нами была разработана схема выделения их из О-алкилированной или
этерифицированной древесины:
48
Н.Г. БАЗАРНОВА
ИК- и ЯМР-спектры компонентов, выделенных по предложенной схеме, соответствуют спектрам
соответствующих производных, полученных из изолированных компонентов.
ИК-спектры продуктов О-алкилирования и этерификации отличаются от ИК-спектра исходной
древесины осины и соответствующих компонентов во всем интервале исследуемых частот 4000–400 см-1.
В спектрах сохраняется полоса поглощения в области ~3430–3450 см-1, ответственная за колебания ОНгрупп с ослабленными Н-связями, что свидетельствует об их неполном замещении.
Продукты карбоксиметилирования содержат в своем составе –CH2COOH – группу, связанную
простой эфирной связью. Валентным колебаниям карбоксилат-иона- в ИК-спектрах соответствуют
полосы поглощения при 1600, 1425 и 1380 см–1. В спектрах производных древесины и лигнина полоса в
области 1600 см-1 перекрывается с характеристичной полосой ароматического кольца в области 1595 см-1.
Спектры этерифицированных производных отличаются интенсивной полосой поглощения при
~1740 см-1. В области 2920 см-1 увеличивается интенсивность полос поглощения валентных колебаний
групп СН3-, -СН2-. В ИК-спектрах продуктов бензилирования происходят изменения как в области 3600–
3200 см-1, так и в области 1800–1650 см-1 и 750–670 см-1. Происходит уменьшение валентных колебаний
ОН-групп и появление валентных колебаний СAr-H-связи (триплет 3090, 3060, 3030 см-1). Появление
полос при 736 и 695 см-1 в спектрах бензилированных целлюлозы, ксилана и увеличение их
интенсивности в спектрах бензилированных лигнина и древесины характерны для деформационных
колебаний СAr-H-связи.
Спектральные исследования позволяют полагать, что производные древесины, полученные в
различных реакциях, содержат в своем составе замещенные целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы.
Замещение осуществляется неравномерно.
Установленное распределение алкильных или ацильных групп между отдельными компонентами
модифицированной
древесины
подтверждает
предположения,
сделанные
на
основе
анализа
спектральных данных: О-алкилированию и этерификации по ОН-группам в составе древесины
подвергаются все основные компоненты (табл. 1–4). Высокомолекулярные компоненты, находясь
непосредственно в клеточной стенке древесины, в найденных нами условиях, вступают во
взаимодействие с образованием простых или сложных эфиров как в кислой, так и в щелочной средах.
Превращения целлюлозы
Во всех изучаемых реакциях целлюлоза подвергается замещению в меньшей степени, чем лигнин и
гемицеллюлозы. В КМЦ, выделенной из КМД, полученной как твердофазным, так и суспензионным
способами, содержится небольшое количество КМГ, что соответствует степени замещения порядка 80.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ …
49
Е
Сравнительный анализ карбоксиметилхолоцеллюлозы и целлюлозы показывает, что КМГ распределены
между ними примерно одинаково. Это обусловлено тем, что реакция протекает, в первую очередь, в
термодинамически совместимых областях и распределение КМГ между ОН-группами целлюлозы и
гемицеллюлоз определяется соотношением компонентов в этой области (50 : 50). Сравнительный анализ
ИК- и ЯМР-спектров бензилированной целлюлозы (БЦ), выделенной из бензилдревесины и полученной
из изолированной целлюлозы, свидетельствует об идентичности этих продуктов. Бензилирование
изолированной целлюлозы протекает более глубоко, чем непосредственно в древесине, и заканчивается
через 2 ч от начала реакции. Соотношение количества бензильных групп у первичного и вторичных
атомов углерода элементарного звена макромолекулы БЦ составляет ~1.8 : 1. Продукты бензилирования,
полученные с использованием механохимической активации, более неоднородны по сравнению с
бензилпроизводными, полученными в избытке реагентов, и содержат в своем составе фрагменты
незамещенных макромолекул целлюлозы и лигнина, которые были выделены методами Кюршнера и
Комарова.
Таблица 1. Содержание карбоксиметильных групп (%) в карбоксиметилдревесине, холоцеллюлозе,
целлюлозе, выделенных из нее (суспензионный способ)
Растворитель
Древесина
ХолЦ
Ц (НУК)
Ц (К)
Пропанол-2
25.0
14.7
6.3
6.8
н-гексан
13.9
14.8
6.9
6.4
Бензол
12.9
13.4
6.4
6.0
Этилацетат
20.0
12.4
7.3
6.8
Диметилсульфоксид
23.9
–
–
7.2
Примечание: НУК – надуксусная кислота, К – метод Кюршнера: способы выделения.
Таблица 2. Содержание карбоксиметильных групп (%) в карбоксиметилдревесине, холоцеллюлозе,
целлюлозе, выделенных из нее (твердофазный способ)
Условия карбоксиметилирования
ВЦМ (шары)
ВЦМ (цилиндры)
ОHдрев : NаОН: Nа-МХУК (моль)
1:1:1
1:1:0.5
1:1:1
1:1:0.5
Продолжительность реакции, мин
8
10
15
15
Карбоксиметилированная древесина
17.4
18.6
19.9
15.2
Карбоксиметилированная холоцеллюлоза
12.4
11.0
15.8
8.2
Карбоксиметилированная целлюлоза
6.2
6.2
7.0
4.7
Таблица 3. Содержание бензильных групп (%) в бензилированных при 110°С древесине и компонентах,
выделенных из нее
Продолжительность
Бензилдревесина
Бензилцеллюлоза
Бензиллигнин
2
24.3
17.8
22.5
6
31.5
29.0
24.8
бензилирования, ч
50
Н.Г. БАЗАРНОВА
Таблица 4. Свойства ацетатов бутиратов древесины и компонентов, выделенных из нее (условия синтеза:
ОН(древ) : УА : КК= 1 : 1 : 1 моль, 100°С, 6 ч)
Сложный эфир
Содержание лигнина
Содержание связанных кислот, %
по Комарову, %
уксусная
масляная
Древесины
19.6
43.6
13.2
Целлюлозы
1.3
22.4
3.8
Лигнина
95.3
22.6
5.8
Ксилана
2.9
9.8
4.3
Этерификация как изолированной целлюлозы, так и непосредственно в древесине протекает с более
низкими степенями превращения, чем для гемицеллюлоз и лигнина. В смешанных сложных эфирах
целлюлозы содержится меньшее количество остатков пропионовой, масляной или валериановой кислот,
чем в эфирах холоцеллюлозы и гемицеллюлоз. Высококристалличные микрофибриллы целлюлозы
покрыты слоями гемицеллюлоз, поэтому ее ОН-группы стерически менее доступны для больших по
объему молекул карбоновых кислот (рис. 1).
Превращения гемицеллюлоз
Из смешанных сложных эфиров древесины выделены ацетаты бутираты 4-О-метилглюкуроноксилана
(в дальнейшем по тексту ксилан) и определена степень этерификации его из расчета, что максимальное
теоретическое содержание ацетильных групп – 38.9%, а бутирильных – 52.2%. Степень превращения
ксилана при соотношении реагентов 1 : 1 : 1 моль через 8 ч от начала реакции составляет 29, 33, 37% по
ацетильным и 8, 11, 12% по бутирильным группам при температурах синтеза 80, 100, 120°С
соответственно (рис. 2). Максимальная степень превращения, рассчитанная в целом по ацильным
группам, составляет 49% при 120°С.
Превращения гемицеллюлоз в бензиловые и карбоксиметиловые эфиры оценивали по разности между
количеством замещенных и незамещенных моносахаридов, в пересчете на древесину. В образцах
древесины, бензилированной в течение 1 ч, обнаружены следы таких незамещенных моносахаридов, как
глюкоза, арабиноза, рамноза, галактоза. С увеличением продолжительности бензилирования в продуктах
гидролиза найдена только ксилоза.
Степень превращения ксилана в бензиловые эфиры непосредственно в древесине через 6 ч от начала
реакции составляет 75, 84, 91% при температурах реакции 90, 100, 110°С соответственно.
На примере бензилирования ксилана, предварительно выделенного из древесины, установлено, что
преимущественно образуется 2-О-бензилглюкуроноксилан. Степень бензилирования в пересчете на
ксилозу составляет 80 (максимальная – 200), т.е. образуется монозамещенный продукт, что следует из
данных ЯМР- и ИК-спектроскопии (индекс симметрии полосы ИК-поглощения валентных колебаний
ОН-групп ~1).
Неоднородность замещения в элементарных звеньях макромолекул гемицеллюлоз показана на
примерах бензилирования и карбоксиметилирования и подтверждается наличием незамещенных
моносахаридов, которые количественно были определены в гидролизатах карбоксиметилированной
(табл. 5)
и
бензилированной
древесины.
Степень
превращения
карбоксиметилировании и бензилировании сравнима и составляет 70–80%.
гемицеллюлоз
при
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ …
51
Е
Рис. 1. Степень превращения целлюлозы (α) в
Рис. 2. Степень превращения ксилана (α) в
зависимости от продолжительности (τ, ч)
зависимости от продолжительности (τ, ч) и
температуры реакции (°C)
температуры реакции (°C)
Превращения лигнина
Лигнины, модифицированные в составе древесины осины, выделены по Комарову из бензил- и
карбоксиметил- и по Каллоу из этерифицированных производных. Содержание кислотонерастворимого
лигнина: в карбоксиметилдревесине составляет 8–16.6% и зависит от природы растворителя,
использованного в синтезе; в бензилдревесине –15–16%. В исходной древесине найдено 22% лигнина по
Комарову. В продуктах алкилирования, таким образом, содержится 36–75% лигнина от его количества в
исходной древесине. Сложные эфиры лигнинов выделены с выходами 16–18%. Модифицированные в
одинаковых условиях лигнины в составе древесины, диоксан-лигнины, лигнины Фрейденберга имеют
сходные ИК- и ЯМР -спектры.
При карбоксиметилировании древесины осины в среде пропанола-2 и воды были исследованы
превращения
лигнина
на
примере
диоксанлигнина
(ДЛ):
С9Н6,1О1,62(ОСН3)1,18(ОНфен)0,25(ОНперв)0,55(ОНвтор)0,42(ОНСООН)0,05, который карбоксиметилировали (40°С,
1 ч), варьируя продолжительность (1–3 ч) и температуру (40, 60, 80°С) щелочной обработки, с
увеличением которых возрастают количество карбоксильных групп за счет введенных КМГ и массовая
доля углерода, уменьшается массовая доля водорода.
Таблица 5. Содержание незамещенных моноз в древесине осины, карбоксиметилированной при
соотношениях реагентов ОН(древ) : ClCH2COONa : NaOH = 1 : 1 : 1
τ, мин
*
Глюкоза, %
Арабиноза, %
Ксилоза, %
0
8.45
5.25
2
4.79 (5.15)*
5.03 (5.13)
9.13 (16.73)
5
2.30 (3.70)
4.10 (4.62)
8.00 (14.10)
8
2.02 (2.97)
2.83 (3.88)
3.00 (8.64)
10
(2.27)
(3.17)
(6.15)
Примечание: соотношение реагентов 1 : 1 : 0.5 моль.
17.50
52
Н.Г. БАЗАРНОВА
Максимальное содержание введенных карбоксиметильных групп (КМГ, %) должно составлять 7.3%,
если исходить из количества фенольных ОН-групп (2.1%) в исходном ДЛ. Однако максимальное
содержание введенных КМГ составляет 19.7%. Очевидно, что в реакцию карбоксиметилирования
вступают не только фенольные, но и некоторые алифатические ОН-группы. Методом фталирования
установлено,
что
количество
первичных
и
вторичных
алифатических
ОН-групп
в
карбоксиметилированном диоксанлигнине меньше, чем в исходном.
Более резкое уменьшение количества вторичных ОН-групп связано с их реакцией с ClCH2COONa с
образованием карбоксиметилового эфира, так как они проявляют более высокую реакционную
способность при О-алкилировании.
При карбоксиметилировании в реакцию в основном вступают фенольные и вторичные алифатические
OH-группы.
В лигнине, находящемся непосредственно в древесине, в реакцию карбоксиметилирования в первую
очередь также вступают фенольные и частично вторичные алифатические ОН-группы.
Превращение лигнина в процессе карбоксиметилирования в водно-спиртовой (жидкостный
модуль = 13) и водной (жидкостный модуль = 0.3, интенсивное перемешивание) средах было изучено на
примере медно-аммиачных лигнинов (лигнин Фрейденберга). Полученные продукты хуже растворяются
в воде, чем соответствующие продукты карбоксиметилирования древесины. Сопоставление содержания
метоксильных,
карбоксильных
групп
и
элементного
состава
О-алкилированного
продукта
с
теоретическим расчетом по формуле строения выделенных лигнинов Фрейденберга указывает на
алкилирование более половины всех OH-групп.
В бензилированных ДЛ и лигнине, выделенном из БД, через 6 ч от начала реакции содержится 20.9 и
24.8% (110°С) БГ соответственно, что составляет примерно половину от прореагировавших кислых
ОН-групп. В продуктах бензилирования древесины и лигнинов, полоса, ответственная за ИК-колебания
фенольных ОН-групп в области 1270 см-1 не проявляется. Кроме того, в ЯМР спектрах 13С отсутствует
сигнал Саром-ОНфен, а в ПМР-спектрах не фиксируется ОНфен.
Таким образом, обнаружена более высокая способность кислых ОН-групп вступать в реакции Оалкилирования как для лигнинов находящихся непосредственно в древесине, так и для изолированных
лигнинов.
Превращения лигнина в процессе этерификации изучены на примере лигнинов Фрейденберга и
выделенного из этерифицированной древесины (табл. 6). Данные по накоплению содержания ацильных
групп в лигнине (в составе древесины) показывают, что за 8–10 ч лигнин этерифицирован на 75–90%,
причем количество введенных ацетильных групп больше, чем бутирильных.
Количество не прореагировавших OH-групп, по истечении 8–10 ч реакции, становится постоянным и
равным количеству фенольных ОН-групп, определяемых хемосорбционным методом. Так, в
этерифицированных лигнинах Фрейденберга и выделенных из этерифицированной древесины
содержится по 3.0 и 2.4% фенольных ОН-групп, и по 4.3 и 3.4% непрореагировавших ОН-групп
соответственно. В образцах лигнина Фрейденберга, ацетилированного в течение различного времени,
хемосорбционным способом найдены следующие количества ОНфен: 3.3% (2 ч), 3.2% (4 ч), 2.9% (6 ч),
2.6% (8 ч). В исходном препарате содержится 3.5% фенольных ОН-групп.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ …
53
Е
Таблица 6. Влияние мольного соотношения реагентов в реакции этерификации на количество связанных
кислот в продуктах реакции
Сложный эфир
Мольные соотношения реагентов
Содержание связанных кислот, %
уксусной
масляной
1:1:1
44.6
13.2
1:3:3
43.8
16.2
1 : 10 : 10
39.7
18.9
Лигнина, выделенного
1:1:1
22.6
5.8
из этерифицированной
1:3:3
25.7
10.1
1 : 10 : 10
22.4
13.8
Лигнина Фрейденберга
1:1:1
19.4
8.3
из древесины осины
1:3:3
24.8
9.8
1 : 10 : 10
21.7
13.6
Древесины осины
древесины
Реакционная способность ОН-групп лигнина при этерификации уменьшается в ряду: первичные >
вторичные > фенольные, что подтверждено также экспериментальными данными по ацетилированию
купроксамлигнина с защищенными ОН-группами. Константа скорости этерификации исходного
купроксамлигнина
составляет
3.6
мин-1,
для
лигнина
с
блокированными
ОН
первичными
-1
(фталированием в бензоле) – 1.5 мин , а для лигнина с блокированными ОН алифатическими
(фталированием в пиридине) К = 0.9 мин-1.
Химические реакции полиоз и лигнина с участием ОН-групп – кислотно-основные взаимодействия и
непосредственно образование эфиров, можно отнести к типу полимераналогичных при условии
сохранения высокомолекулярного характера компонентов.
Реакции полиоз и лигнина как полимерных цепей в кислой (при этерификации) и щелочной (при
О-алкилировании) средах подразделяются на две группы: реакции фрагментации, способствуют
деградации полиоз ("пилинг" и статистическая деструкция) и лигнина; реакции конденсации, в основном
характерные только для лигнина.
Реакции лигнина как в кислой, так и в щелочной средах сопровождаются образованием
хинонметидных структур, которые в дальнейшем подвергаются различным превращениям [13, 14]. Более
реакционно-способные
фенолят-ионы
хинонметидных
структур
алкилируются
с
образованием
карбоксиметиловых или бензиловых эфиров. Фрагменты макромолекул, с защищенными таким образом
фенольными ОН-группами в реакции конденсации или полимеризации не вступают. Таким образом,
процессы деструкции преобладают над процессами конденсации. Подтверждением вышесказанному
является 100%-ная растворимость бензилированного диоксанлигнина в хлороформе, продуктов
карбоксиметилирования – в воде. Одним из показателей, по которому судят о протекании
конденсационных процессов в лигнине, является количество протонов, связанных с ароматическим
кольцом. В ПМР-спектрах исходного диоксанлигнина отношение интенсивностей сигналов
1
H
1
ароматических колец и алифатических H составляет 1.73. В карбоксиметилированных лигнинах это
соотношение изменяется в пределах 1.7–2.0, т.е. конденсация по ароматическим кольцам практически не
протекает. Об этом также свидетельствует и светлая окраска продуктов бензилирования и
карбоксиметилирования.
54
Н.Г. БАЗАРНОВА
Продукты этерификации древесины и лигнина имеют темную окраску, что указывает на протекание
процессов конденсации в лигнине. Нами найдено, что в первую очередь в реакцию вступают более
реакционно-способные
первичные,
а
затем
вторичные
ОН-группы.
Фенольные
ОН-группы
этерифицируются незначительно. Это и способствует протеканию конденсационных процессов в
лигнине. По результатам элементного анализа этерифицированных лигнина в составе древесины осины и
купроксамлигнина установлено, что процесс этерификации в кислой среде сопровождается их некоторой
конденсацией. Так, в ПМР-спектрах лигнинов, выделенных из этерифицированной древесины,
наблюдается очень низкая интенсивность от сигналов 1H, связанных с ароматическим кольцом, что
также свидетельствует о протекании процессов конденсации.
Воздействие щелочных или кислых растворов на полиозы в основном сопровождается процессами
статистической деструкции их макромолекул. В промывных водах продуктов модифицирования не
обнаружено моносахаридов.
Заключение
Реакционная способность высокомолекулярных компонентов, составляющих древесную матрицу,
определяется ее строением. Лигнин и гемицеллюлозы, сосредоточенные большей частью в
межклеточном веществе и поверхностных слоях клеточной стенки, образующих лигноуглеводную
матрицу, являются наиболее доступными для реагентов в известных процессах химической переработки
древесины (процессы делигнификации, гидролиза). При обработке древесины реакционной смесью
кислотного или щелочного характеров в найденных нами условиях протекают три параллельных
процесса: разрушение структуры клеточной стенки, сопровождающееся освобождением ОН – групп из
морфологических
и
надмолекулярных
образований,
деструкция
макромолекул
на
более
низкомолекулярные фрагменты и непосредственно алкилирование или ацилирование освобождающихся
ОН – групп целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз.
Как показано нами в данной работе, О-алкилированию и этерификации по ОН-группам в составе
древесины подвергаются все ее основные компоненты: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы.
Введение новых функциональных групп в макромолекулы целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина при
сохранении их относительно высокой молекулярной массы позволяет отнести все исследованные нами
процессы к полимераналогичным превращениям. Введение одной и той же функциональной группы в
лигнин и полиозы позволяет получать разнообразные полимерные материалы с заданными ценными
потребительскими свойствами [10–12].
Список литературы
1.
Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: Дис. …
докт. хим. наук. Красноярск. 1999. 380 c.
2.
Kishi H, Shiraishi N. Wood-Phenol Adhesives Prepared from Carboxymethylated Wood. (1) // J. Appl. Polymer Sci.
1986. Vol. 32. №1. P. 3189–3209.
3.
Honma S., Nakano T. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media // J. Jpn. Wood Res.
Soc. 1991. Vol. 37. №7. P. 625–630.
4.
Tan X., Yu, Q. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility // Chemistry and Industry of
Forest Products. 1997. 17. №3. P. 33-39.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ …
5.
Е
55
Honma S.O., Kouichi X.M. Mechanical and thermal properties of benzylated wood // FRI Bull. 1992. V. 176. P. 140–
146.
6.
Cai Hongbin, Yu Quanying Studies on preparation and thermoplasticity of benzylated wood. Linchan Huaxue Yu
Gongye // Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. Vol. 18. №1. P. 23–29.
7.
Hon D. And Chao W.Y. Composites from benzylated wood and polystyrenes: Their Processability and viscoelastic
properties // Journal of Applied Polymer Sciense. 1993. Vol. 50. P. 7–11.
8.
Hon D. and San Luis J.M. Thermoplasticization of Wood. 11. Cyanoethylation // Journal of Polymer Sciense: Polymer
Chemistry Part A. 1989. Vol. 27. P. 4143–4160.
9.
Nakano T. Mechanism of thermoplasticity for chemically – modified wood // Holzforschung. 1994. 48. №4. S. 318–324.
10. Карбоксиметилированный лигноуглеводный химический реагент для буровых промывочных жидкостей /
Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И., Токарева И.В. и др. / Патент России №2127294 от 10.03.1999 на
заявку №97117265/03 от 28.10.97.
11. Лыкасов А.В., Катраков И.Б., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Изучение процессов глубокой химической
переработки растительного сырья. Бензилированная древесина – термопластичное связующее // Известия вузов.
Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 6. С. 96–99.
12. Базарнова Н.Г., Чубик П.С., Хмельницкий А.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И. Карбоксиметилированная
древесина – химический реагент для приготовления буровых растворов // Журнал прикладной химии. 2001.
Т. 74. С. 660–666.
13. Зарубин М.Я. Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований: Дис… докт хим. наук. Л., 1976.
429 c.
14. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессе делигнификации древесины //
Химия древесины. 1977. №3. С. 3–23.
Поступило в редакцию 3 марта 2001 г.