ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Термодинамика – это

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика – это единственная
физическая теория,
относительно которой
я уверен, что… она никогда
не будет опровергнута.
А.Эйнштейн
Термодинамика (ТД) - это наука, изучающая законы трансформации
различных видов энергии в физических и химических процессах. Объектами
ТД являются только макроскопические объекты, т.е. ТД изучает коллективные
свойства большого числа молекул.
Название науки термодинамики происходит от греческих слов “термос”
– тепло, “динамос” – сила, мощь.
Химическая ТД (ХТД) рассматривает основные термодинамические
законы применительно к химическим и физико-химическим процессам.
Основные понятия ХТД
Система – это тело или группа тел, отделенная действительной или
воображаемой границей от окружающей среды. Примерами систем являются:
химический стакан с водой, теплообменник, планета Земля.
Остальная часть материального мира – за пределами условно выделенной
из него системы – называется окружением или окружающей средой.
Окружающая среда – огромный, неизменяемый резервуар теплоты и работы.
Она обширна и не реагирует на изменения, происходящие с системой.
Системы классифицируют :
а) по взаимоотношению с внешней средой:
¾ изолированные cистемы не обмениваются с окружающей средой ни
веществом, ни энергией, т.е. mcистемы = const и Ecистемы =const.
¾ закрытые системы обмениваются с окружающей средой только энергией, а
mcистемы остается постоянной.
¾ открытые системы обмениваются с окружающей средой и веществом, и
энергией. Примеры: пробирка, бассейн, океан, планета.
б) по агрегатному состоянию:
¾
гомогенная система – состоит из одной фазы (газ или жидкость или
твердое тело).
Фаза – отделенная поверхностями раздела часть системы, имеющая
постоянство физических и химических свойств во всех своих точках. Пример:
образец сплава, раствор в ампуле.
¾
гетерогенная система – состоит из двух и более гомогенных фаз:
1
газ - жидкость, газ - твердое, жидкость – твердое.
Примеры: лед-вода, СаОтв-СО2 газ.
Любая система обладает некоторыми физическими и химическими
свойствами при определенных параметрах системы: P, T, V, E, n (число
моль).
Функции состояния системы - это энергетические характеристики,
определяющие изменение состояния системы и зависящие только от
параметров системы. Одна из важнейших функций состояния это внутренняя
энергия системы (U).
Изменение состояния системы, характеризующееся изменением хотя бы
одного параметра, называется термодинамическим процессом.
Типы термодинамических процессов:
¾
изотермическим называется процесс, который протекает при T-const;
¾
изобарный (изобарический) при Р-const;
¾
изохорный: V-const;
¾
изобарно-изотермический: Р, Т – const;
¾
изохорно-изотермический: V, T – const;
¾
адиабатический : A, Q – const.
Различают также процессы самопроизвольные (или естественные),
которые не требуют затрат энергии извне, и несамопроизвольные,
нуждающиеся в дополнительной энергии для своего осуществления.
Процессы также бывают необратимые и обратимые. Обратимый процесс
может быть проведен в обратном направлении через ту же последовательность
промежуточных стадий в исходное состояние.
Первый закон термодинамики
Существует много формулировок закона:
Энергия изолированной системы есть величина постоянная.
или
Приращение внутренней энергии системы (∆U) равно теплоте (Q),
полученной системой, плюс работа (А), совершенная над системой.
Математическое выражение I закона ТД:
∆U = Q + A
Все величины, входящие в уравнение, измеряются согласно системе СИ в
Джоулях.
2
Внутренняя энергия U – функция основных параметров состояния, может
изменяться через совершение работы (A), или выделение тепла (Q).
Внутренняя энергия (U) включает в себя все виды энергии внутри системы:
• энергию ядер, электронов, энергию связей атомов в молекуле;
• энергию взаимодействия между молекулами;
• энергию поступательную, вращательную и колебательную атомов.
Внутренняя энергия (U) зависит от природы вещества (т.е. от типа
химических связей), а также от параметров - m, V, P, T. Абсолютное значение
(U) нельзя вычислить или измерить. Можно лишь говорить об изменении
внутренней энергии (∆U) в термодинамическом процессе.
Энтальпия (Н) – также функция состояния, которая равна сумме
внутренней энергии системы и работы расширения (U+pV). Изменение
энтальпии (∆Н) равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе: Qр
= ∆Н.
Закон Гесса (1840 г.)
Тепловой эффект реакции при V, p - const не зависит от пути реакции,
а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов
реакции.
Первое следствие закона Гесса
Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов за
вычетом суммы энтальпий образования реагентов.
∆rН0= ∑∆fН0продуктов - ∑∆fН0реагентов
Виды тепловых эффектов
∆fH0 - теплота образования (formation) (кДж/моль) - стандартная мольная
энтальпия образования (количество Q, выделенное или поглощенное системой
при образовании 1 моля сложного вещества из простых).
∆cH0 - теплота сгорания (combation) – энтальпия полного окисления
вещества – количество теплоты, выделяемое при полном сгорании 1 моль
вещества в токе О2 до его высших оксидов.
Второе следствие закона Гесса
Энтальпия реакции равна сумме энтальпий сгорания реагентов за
вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов.
∆rН0= ∑∆cН0реагентов- ∑∆cН0продуктов
3
II Закон термодинамики
Известно несколько десятков формулировок второго закона
термодинамики, приведем наиболее известные:
Невозможен процесс, единственным результатом которого
является совершение работы, эквивалентной количеству
теплоты, полученному от нагревателя.
Невозможен процесс, единственным результатом которого
является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к
горячему.
В изолированной системе самопроизвольные процессы
происходят в направлении увеличения энтропии.
∆S ≥ 0
Энтропия (S) – это функция состояния, являющаяся
количественной мерой неупорядоченности в системе. В наиболее
неупорядоченном состоянии энтропия будет максимальной. Единицы
измерения энтропии: Дж/моль×К.
Больцманом было предложено уравнение, в котором энтропия
выражена через термодинамическую вероятность (W):
S = k⋅lnW,
где k - константа Больцмана равна 1.38×10 - 23 Дж/К.
III Закон термодинамики
Энтропия идеального ионного кристалла при температуре
абсолютного нуля (0 К) равна нулю.
Таким образом, устойчивость любой системы определяется
соотношением энтальпийного и энтропийного параметров, поэтому
целесообразно было ввести такую функцию состояния, которая бы
учитывала совместное влияние обоих факторов. Эта функция
состояния называется энергий Гиббса:
4
∆G = ∆H - T∆S
По знаку функции энергии Гиббса судят о возможности
самопроизвольного протекания процесса:
¾ если ∆G < 0, то процесс термодинамически разрешен,
¾ если ∆G > 0, то самопроизвольный процесс невозможен,
¾ если ∆G = 0, то система находится в равновесии.
Изменение энергии Гиббса для реакции также можно рассчитать, если
известны стандартные энергии Гиббса образования веществ:
∆rG0= Σ∆fG0продуктов - Σ∆fG0реагентов
Обучающие задачи.
1. Почему термодинамические параметры называют параметрами
состояния? Можно ли с этой точки зрения объяснить, почему на основании
закона Гесса можно рассчитывать изменения не только энтальпии, но и также
энтропии, энергии Гиббса?
Ответ:
Изменение
величин
термодинамических
параметров,
характеризующих систему, не зависит от путей перехода системы из одного
состояния в другое, поэтому термодинамические параметры называют
параметрами состояния. К ним относятся Н, S, G, F и др. Т.к. закон Гесса
справедлив для параметров состояния, то следствия закона Гесса используют
для расчета ∆Н, ∆S, ∆G и других функций состояния.
2. Используя формулировку I закона термодинамики, объясните,
существует ли вечный двигатель I рода, который мог бы производить больше
энергии, чем потреблять в процессе своей работы?
Ответ: Согласно I закону термодинамики, энергия изолированной
системы не может возрастать в результате протекающих в ней процессов.
Следовательно, нельзя сконструировать устройство для получения энергии из
ничего, то есть вечный двигатель невозможен. Российская Академия наук еще
в XVIII веке прекратила рассматривать все заявки, претендующие на
изобретение вечного двигателя.
3. Согласно II закону термодинамики, в изолированных системах все
самопроизвольно протекающие процессы идут с увеличением энтропии.
Протекание же самого масштабного на нашей планете процесса фотосинтеза
согласно уравнению реакции: 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 сопровождается
уменьшением энтропии, т.к. из большого числа низкомолекулярных веществ
образуется более упорядоченная молекула глюкозы. Не противоречит ли
процесс фотосинтеза II закону термодинамики, т.к. система переходит из
состояния менее упорядоченного в более упорядоченное.
Ответ. Нет, не противоречит, так как планета Земля является открытой,
а не изолированной системой и еженедельно получает от Солнца энергию
более чем в два раза превышающую все известные запасы энергии на Земле.
5
Величина энтропии Солнца в результате происходящих на ней процессов
(например, взрывов) существенно возрастает, в результате чего энтропия
изолированной системы «Солнце – Земля - окружающая среда» увеличивается,
что полностью согласуется со II законом термодинамики.
4. Вычислите ∆rH0 , ∆rS0 и ∆rG0 при стандартных условиях для реакции
Fе2О3(тв) + 1.5 С(тв) → 2 Fе(тв) + 1.5 СО2(г). Будет ли реакция протекать
самопроизвольно при стандартных условиях? При какой температуре
становится возможным самопроизвольное протекание этой реакции, если
предположить, что ∆rH0, ∆rS0 не зависят от температуры?
Решение. Для вычисления ∆rH0 и ∆rS0 воспользуемся первым следствием
закона Гесса и значениями ∆fH0 и ∆fS0 для компонентов из Приложения 1:
∆rH0 = (2⋅0 + 1.5⋅(-393,15)) – (1.5⋅(-822.16) + 1.5⋅0) = 643.515 кДж/моль,
следовательно реакция экзотермическая, т.е. протекает с выделением тепла.
∆rS0 = (2⋅27.15 + 1.5⋅213.68) – (89.96 + 1.5⋅5.74) = 276.25 Дж/(моль⋅К)
Рассчитаем ∆rG0 по уравнению ∆rG0 = ∆rH0 - T∆rS0 при 298 К:
∆rG0 = 643 515 - 298⋅276.25 = 561.19 кДж/моль.
Поскольку при 298 К величина ∆rG0 имеет положительное значение, то
реакция не должна протекать самопроизвольно при этой температуре.
Реакция может протекать самопроизвольно при условии, что ∆rG0<0, т.е.
∆rH0 - T∆rS0<0. Последнее неравенство можно преобразовать к виду:
∆rH0 < T∆rS0 или T > ∆rH0 /∆rS0. В рассматриваемом случае температура,
начиная с которой становится возможным самопроизвольное протекание
реакции, определяется неравенством:
T > 643515/276.25, т.е. при T > 2 329 К. Таким образом, реакция будет
протекать самопроизвольно при температурах выше 2 329 К.
6