С.А. Карауш ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВОВ
advertisement
Федеральное агентство по образованию Томский государственный архитектурно-строительный университет С.А. Карауш ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВОВ Учебно6е пособие для студентов, обучающихся по специальности 280102 – «Безопасность технологических процессов и производств» направления 280000 «Безопасность жизнедеятельности, природообустройство и защита окружающей среды» Издательство Томского государственного архитектурно-строительного университета Томск 2008 1 УДК 614.841.113 К 21 Карауш, С.А. Основы процессов горения и взрывов [текст] : учебное пособие / С.А. Карауш. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2008. – 278 с. ISBN 978-5-93057-247-6 Даются основы процессов горения и взрывов и их инициирования. Рассматриваются химические и физические процессы, протекающие при горении органического топлива, возникновении взрывных явлений. Приведены схемы организации топочных процессов и особенности горения органического топлива. Даны методы и способы защиты технологических процессов и оборудования от взрывов и мероприятия по уменьшению последствий промышленных взрывов. Учебное пособие написано по дисциплине «Теория горения и взрыва» и предназначено для студентов специальности 280102 «Безопасность технологических процессов и производств», слушателей Института повышения квалификации и работников, занимающихся вопросами производственной безопасности и охраны труда. Илл. 62, табл. 21, библиогр. 38 названий. Рецензенты: профессор кафедры «Промышленная теплоэнергетика» Тюменского государственного архитектурно-строительного университета, д.т.н., заслуженный работник высшей школы РФ, почетный работник ТЭК РФ Б.В. Моисеев; заведующий кафедрой «Парогенераторостроение и парогенераторные установки» Томского политехнического университета, д.т.н., доцент, заслуженный работник Минтопэнерго РФ А.С. Заворин. ISBN 978-5-93057-247-6 © Томский государственный архитектурно-строительный университет, 2008 © С.А. Карауш, 2008 2 1. 2. 3. 4. 5. ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие …………………………….…………………….……..... Введение …………………………………….…………………….…... ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВАХ ... 1.1. Состояние взрывопожаробезопасности в техносфере ………….. 1.2. Основные понятия для процессов горения ……………………… 1.3. Взрывные процессы и их причины ……………………………... 1.4. Показатели пожаро- и взрывоопасности веществ и материалов . 1.5. Основные источники инициирования процессов горения и взрывов ….…………….…………………………………………… ТОПЛИВО И ЕГО СВОЙСТВА ……………………………………... 2.1. Источники тепловой энергии ……………………………………. 2.2. Топливно-энергетические ресурсы и их запасы ………………... 2.3. Добыча энергетических ресурсов ………………………………... 2.4. Классификация органического топлива ………………………… 2.5. Составные части топлива ………………………………………… 2.6. Теплота сгорания и приведенные характеристики топлива ……. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ ……………………………… 3.1. Кинетика химических реакций …………………………………... 3.2. Классификация химических реакций ……………………………. 3.3. Скорость химической реакции. Закон действующих масс …….. 3.4. Подвижность химических реакций ……………………………… 3.5. Зависимость скорости реакции от температуры и давления …... 3.6. Термохимические уравнения и закон Гесса …………………….. 3.7. Зависимость химического равновесия от температуры в реакциях горения ............................................................................ 3.8. Теория цепных реакций горения ……………………………….... 3.9. Закономерности кинетики цепных реакций ……………………. 3.10. Начальное инициирование активных центров ………………… 3.11. Диссоциация газов и паров ……………………………………… ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ ……………... 4.1. Горение веществ и материалов ………………………………….. 4.2. Скорость распространение пламени …………………………….. 4.3. Режимы горения ……………………………................................... 4.4. Пределы зажигания и распространения пламени ……………..... 4.5. Диффузионная теория горения …………………………………... 4.6. Тепловая теория горения …………………………………………. 4.7. Теория нормального горения …………………………………….. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЗРЫВНЫХ ЯВЛЕНИЙ ……………... 5.1. Взрывные явления …………………………………………........... 5.2. Инициация взрывов ………………................................................. 5 6 7 7 10 13 19 27 30 30 31 33 34 39 47 50 50 52 55 62 64 70 76 78 86 89 91 97 97 103 109 124 132 137 142 149 149 151 3 6. 7. 8. 9. 5.3. Ударные волны …………………………….................................... 5.4. Параметры ударных волн …………………………….................... 5.5. Возникновение и развитие детонации …………………………... 5.6. Адиабата Гюгонио …………………………………………............ 5.7. Стационарный режим распространения детонации .................... 5.8. Распределение энергии взрыва ………………............................... 5.9. Расчет энергии и мощности химического взрыва ………………. 5.10. Расчет давления химического взрыва ………………. 5.11. Расчет энергии и мощности физического взрыва ……………. ГОРЕНИЕ ТОПЛИВА В ТОПОЧНЫХ УСТРОЙСТВАХ …………. 6.1. Горение газового топлива ………………………………………… 6.2. Горение жидкого топлива ………………………………………… 6.3. Горение твердого топлива ………………………………………... 6.4. Особенности горения органического топлива в топочных устройствах ………………………………………………………... 6.5. Материальный баланс процесса горения ………………………... 6.6. Тепловой баланс топочного устройства …………………………. ТОПОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ И УСТРОЙСТВА ……………………… 7.1. Организация топочных процессов ……………………………….. 7.2. Топочные устройства для сжигания газообразного топлива …... 7.3. Топочные устройства для сжигания жидкого топлива …………. 7.4. Топочные устройства для сжигания твердого топлива ………… ПРОМЫШЛЕННЫЕ ВЗРЫВЫ ……………………………………… 8.1. Общая характеристика взрывных явлений ……………………... 8.2. Особенности промышленных взрывов ………………………….. 8.3. Взрывчатые вещества …………………………………………….. 8.4. Взрывы веществ в пылевидном состоянии ……………………… 8.5. Взрывные технологии ……………………………………………. ОБЕСПЕЧЕНИЕ ВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ОБОРУДОВАНИЯ …….. 9.1. Обеспечение взрывобезопасности …………………….................. 9.2. Защита технологического оборудования от разрушений при химических взрывах …………………………………………………… 9.3. Средства локализации взрыва ……………………………………. 9.4. Защита технологического оборудования от физических взрывов ……………………………………………………………. 9.5. Защита зданий от разрушений при взрывах …………………….. 9.6. Системы активного подавления взрывов …………....................... Заключение …………………………….…………………….…….…. Список использованной и рекомендуемой литературы …………… 153 157 159 162 166 169 171 173 177 181 181 185 189 193 196 201 210 210 212 221 223 230 230 233 241 245 248 252 252 258 263 266 270 271 274 275 4 ПРЕДИСЛОВИЕ Пожары и взрывы в сфере материального производства всегда причиняли и причиняют значительный материальный и социальный ущерб экономике любой страны и в ряде случаев вызывают тяжелые травмы и гибель людей. Поэтому рассмотрение вопросов безопасности очень важно для предприятий с технологическими процессами, где наиболее вероятны пожары и взрывы: нефтепереработка, покраска изделий, деревообработка, антикоррозийные работы и многие другие. Учебное пособие написано в строгом соответствии с программой дисциплины «Теория горения и взрыва» и предназначено для студентов специальности 280102 «Безопасность технологических процессов и производств». В пособии дается краткое, по возможности систематизированное изложение основ процессов горения и взрывов. Приводятся основные понятия и определения, присущие процессам горения и взрывов, характеристики органического топлива. Изложены основы химических и физических процессов горения и взрывов, схемы сжигания и организации топочных процессов, приведены причины и особенности взрывов. Рассмотрены возможные мероприятия по предотвращению взрывов или уменьшению их последствий в технологических процессах и оборудовании. Пособие будет полезно студентам и инженерно-техническим работникам, самостоятельно занимающимся изучением вопросов горения и взрыва. Автор выражает глубокую признательность рецензентам пособия за ценные замечания и пожелания, сделанные при подготовке рукописи. 5 ВВЕДЕНИЕ Особую роль в жизни человека и на производстве играют процессы горения топлива и взрывы. Рассматривая эти процессы, следует отметить, что их основой являются химические реакции горючих элементов с кислородом, причем эти реакции протекают в сложных условиях в сочетании с рядом физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс. Все это указывает на сложность рассматриваемых в пособии вопросов. Учебное пособие нацелено на знакомство студентов с физико-химическими основами процессов горения и взрывов, их особенностями, возникновением и предотвращением. При изучении по учебному пособию достаточно сложной общетехнической дисциплины «Теория горения и взрыва» студенты не должны нацеливаться на усвоение максимально большого объема информации. Они должны знать основы процессов горения и взрывов и максимально использовать полученную информацию для решения конкретных технических задач по обеспечению безопасности производственных процессов и производств и уметь обосновывать предлагаемые инженерные и технические решения. Основы процессов горения и взрывов даются в пособии в объеме, достаточном для того, чтобы студент, а в будущем инженер, мог при вдумчивом подходе квалифицированно справляться с возникающими перед ним проблемами в разработке безопасных технологических регламентов, обеспечивающих взрывопожаробезопасность, и правильно судить о степени опасности потенциальных очагов горения и взрывов на проектируемых и действующих предприятиях. 6 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВАХ 1.1. Состояние взрывопожаробезопасности в техносфере Пожары в России и мире всегда были одними из самых тяжелых народных бедствий. За последние 200 лет произошли крупнейшие пожары: сгорели практически полностью все дома в 1812 г. в Москве; в 1977 г. во время крупнейшего пожара в гостинице «Россия» в Москве погибло 42 человека; в селе Сыдыбыл республики Саха (Якутия) днем 7 апреля 2003 г. при пожаре в школе погибли 22 ребенка и педагог; в станице Камышеватская Краснодарского края в марте 2007 г. в доме престарелых при пожаре погибли 63 человека. Наиболее часто и, как правило, с тяжелыми последствиями происходят пожары на пожароопасных и пожаровзрывоопасных объектах: предприятиях химической и нефтехимической промышленности, газо- и нефтепроводах, нефтеперерабатывающих предприятиях, предприятиях химической промышленности и других. Анализируя состояние дел в России с потерями от пожаров, следует отметить, что относительный уровень потерь в нашей стране остается одним из самых высоких среди развитых стран мира и превышает их в 3–5 раз. Не меньшие потери приносят нашей цивилизации и взрывы, когда страдают сотни и тысячи людей и имеются катастрофические последствия. К таким катастрофам следует отнести: взрыв в 1979 г. на заводе химического и бактериологического оружия в г. Новосибирске – погибло около 300 человек; взрыв и утечка 40 тонн метилизоцианата на химкомбинате в декабре 1984 г. в г. Бхопал в Индии – погибло 3150 человек и около 200 тыс. человек отравились; взрыв скопившегося природного газа в 1989 г. на железнодорожном перегоне Челябинск–Уфа, когда погибло более 400 человек; аварию в 1986 г. на Чернобыльской АЭС, потери от которой человечество еще долго не сможет подсчитать, и другие. 7 Очень травмоопасной остается отрасль добычи угля. Ежегодно в мире гибнут сотни шахтеров от взрывов метана и угольной пыли в забоях. Так в 1906 году вспышка нескольких динамитных патронов привела к взрыву угольной пыли на французском руднике «Курьер». Это была самая крупная катастрофа за всю историю горного дела. Взрыв охватил почти все выработки, имевшие общую протяженность свыше ста километров. Погибло 1099 человек, многие были тяжело ранены. При взрыве угольной пыли на шахте Миикэ в Японии в ноябре 1963 г. погибли 458 человек и тяжело ранены 742 шахтера. В марте 2007 г. произошел взрыв на шахте «Ульяновская» в г. Новокузнецке, который унес жизни 110 горняков, а в ноябре 2007 г. взрыв метана на украинской шахте имени Засядько в г. Донецке унес жизни 101 шахтера. Ущерб от пожаров и взрывов в потенциально опасных производствах растет во всех индустриально развитых странах, включая и Россию. Причинами этого являются: расширение производств и усложнение технологических процессов; повышение объемов производства материалов и изделий, что влечет накопление в технологиях большого количества пожаровзрывоопасных материалов и веществ; перегрузки человеческого организма, приводящие к ошибкам обслуживающего персонала, и другие. Развитие промышленности и технологических процессов с внедрением современной техники и технологий немыслимо без использования в них процессов горения и управляемых взрывов. Это переработка нефти и производство металлов, обжиг керамических изделий и выпечка хлеба, получение тепловой энергии для нужд отопления и пара для производственных нужд, разрушение скального грунта и штамповка металлических изделий методом взрыва и многие другие. Для правильного выбора направлений и методов борьбы с пожарами и неуправляемыми взрывными явлениями важно знать основные причины, приводящие к возникновению 8 пожаров и взрывов в технологических процессах, а также характер их развития. Вместе с тем этого бывает недостаточно, т.к. часто одной из основных причин пожаров и взрывов бывает пресловутый «человеческий» фактор. Жесткое историческое решение этого было найдено французом Иренэ Дюпоном, учеником Лавуазье. Семья Дюпонов в 1800 г. во время Французской революции эмигрировала в Соединенные Штаты Америки, а в 1802 г. Иренэ в штате Делавер организовал производство пороха. Порох пользовался огромным спросом, но его производство было связано с большим риском. Опасное производство пороха на заводах фирмы «Дюпон» в первые годы их существования всегда сопровождалось взрывами на заводах, травмированием и гибелью рабочих. Этот горький опыт подтолкнул руководство фирмы к созданию требований и правил безопасности, которые легли в дальнейшем в основу деятельности компании «Дюпон». В частности, руководством фирмы было принято решение, чтобы руководители всех рангов своей жизнью и благосостоянием своих семей отвечали за безопасность всех работников, поэтому семьи руководителей – лидеров производства – селились в дома, которые находились вблизи предприятия и были в зоне досягаемости возможного взрыва. Это служило сильной мотивацией для выполнения правил техники безопасности руководителями производства. Если происходила остановка производственного процесса – ремонт оборудования, модернизация механизмов, то запуск линии осуществлялся только после непосредственного, личного контроля первого руководителя. Все это позволило фирме «Дюпон», крупнейшему химическому концерну мира, более чем через 200 лет работы выйти в мировые лидеры по обеспечению производственной безопасности. По данным фирмы «Дюпон» за 2005 г., причиной 96% всех происшествий на производстве являлся человеческий фактор – опасные действия работников. 9 Предотвращение крупных пожаров, аварий и катастроф в России затруднено в последнее время недостатком профессионалов, занимающихся этой проблемой. Корни этого явления лежат в том, что информация о таких авариях и катастрофах ранее в нашей стране была засекречена. Снятие в последние годы ограничений по их освещению позволило средствам массовой информации привлечь внимание общественности к проблемам промышленной безопасности, что позволяет надеяться на будущие изменения к лучшему. 1.2. Основные понятия для процессов горения Горением называется сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, характеризующийся самоускоряющимися превращениями и сопровождающийся выделением большого количества тепла, света и дыма. Окислителем при этом чаще всего является кислород воздуха (в атмосфере его содержится по объему около 21%), иногда другие химические элементы: хлор, фтор и др. Например, медь может гореть в парах серы, магний в диоксиде углерода. В дальнейшем в пособии будут рассмотрены вопросы горения, когда окислителем является только кислород воздуха. Для возникновения процесса горения необходимо наличие: горючего вещества (топлива); окислителя; источника зажигания. Горючим называется вещество (материал, смесь, конструкция), способное самостоятельно гореть после удаления источника зажигания. Здесь под источником зажигания понимают горячее или раскаленное тело, а также электрический 10 разряд, обладающие запасом энергии и температурой, достаточной для возникновения горения других веществ (пламя, искры, раскаленные предметы, выделяемая при трении теплота и др.). При горении часто можно наблюдать пламя видимую зону горения, от которой идет свечение и излучение теплоты, и дым, который представляет собой аэрозоль, образуемую жидкими и твердыми продуктами неполного сгорания материалов. Вместе с тем в определенных условиях может наблюдаться беспламенное горение твердого вещества при температурах 400600 °С, сопровождающееся выделением дыма и называемое тлением. В зависимости от соотношения горючего и окислителя в смеси различают процессы горения богатых и бедных горючих смесей. Богатыми называют смеси, содержащие горючее в количествах, больших стехиометрического соотношения компонентов, бедными – содержащие в избытке окислитель. Наиболее опасными в пожарном отношении являются смеси стехиометрического состава: они легче воспламеняются, интенсивнее горят, обеспечивая полное сгорание вещества, выделяют максимальное количество теплоты. Горение бывает полное и неполное. Полное горение протекает при достаточном количестве кислорода, в результате чего образуются вещества, не способные к длительному окислению: диоксид углерода, водяной пар, азот и др. При недостаточном содержании кислорода (менее 10%) может происходить тление, сопровождающееся образованием токсичных и горючих продуктов (спиртов, кетонов, оксида углерода и др.). Поэтому удаление окислителя является одной из мер пожарной профилактики. Если горение происходит вне специального очага или наносится при этом материальный ущерб, т.е. идет неконтролируемое горение, то такое горение называют пожаром. 11 При анализе начала процесса горения следует различать самовозгорание и самовоспламенение. Самовозгорание явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций в системе, приводящее к горению вещества, материала или смеси в отсутствии источника зажигания. Оно может быть тепловое, химическое и микробиологическое. При тепловом воздействии на материал (например, солнечная энергия) может произойти его самовозгорание при достаточно низких температурах. Температура самовозгорания торфа и бурого угля составляет 50–60 °С, хлопка – 120 °С, бумаги – 100 °С, линолеума – 80 °С. Химическое самовозгорание связано со способностью веществ и материалов вступать в химическую реакцию с воздухом или другими окислителями при нормальных условиях с выделением теплоты, достаточной для их возгорания. Самовозгораются промышленная ветошь и фосфор на воздухе, легковоспламеняющаяся жидкость при контакте с марганцовкой, древесные опилки при контакте с кислотами. Самовозгораются такие обычные химикаты, как скипидар, камфара, барий, пирамидон и другие. Микробиологическое самовозгорание связано с деятельностью мельчайших насекомых. Они в огромном количестве размножаются в спрессованных материалах, поедают все органическое и там же погибают. При их разложении выделяется теплота, которая накапливается внутри материала и приводит к самовозгоранию. Наиболее характерным примером, например, является самовозгорание прошлогодних скирд сена. Под самовоспламенением горючих смесей понимается такой процесс самовозгорания, когда при нагреве всего объема смеси до некоторой температуры она самостоятельно воспламеняется во всем объеме без воздействия внешнего источника зажигания. Самовоспламенение сопровождается исключительно появлением пламени. Температуру реагирующей среды, выше которой в системе возможно самоускорение реакции, называют температурой самовоспламенения t CB , а низшую температуру стенок сосуда, при 12 которой в данных условиях в горючей смеси наступает самовоспламенение, – температурой воспламенения t BП . Температура самовоспламенения большинства технических горючих жидкостей находится в пределах 250–700 °С, а твердых горючих веществ – 140–700 °С. Температура самовоспламенения всегда выше температуры воспламенения, а их разность представляет собой температурный саморазогрев системы, предшествующий самовоспламенению. В технике широко применяется зажигание холодной газовоздушной смеси, когда не требуется нагревать всю газовоздушную смесь до температуры воспламенения, а достаточно только зажечь ее в одной точке объема каким-либо источником зажигания. В результате этого воспламенение передается на весь объем смеси самопроизвольно путем распространения пламени с определенной скоростью. Разные горючие вещества в природе могут сгорать быстрее или медленнее. Поэтому важное значение имеет скорость горения, которая характеризуется израсходованием горючего и окислителя, скоростью движения пламени и другими характеристиками. При скорости пламени в пределах нескольких метров в секунду горение называют дефлаграционным [4]. 1.3. Взрывные процессы и их причины Особую опасность с точки зрения возможных потерь и ущерба представляют взрывы. В зависимости от скорости процесса горения вещества различают собственно горение, взрыв и детонацию. Взрыв это быстрое неуправляемое физическое или химическое превращение вещества, сопровождающееся образованием большого количества сжатых газов, под давлением которых могут происходить разрушения различных объектов. При взрыве потенциальная энергия системы переходит в механическую работу. Горючие газообразные 13 продукты взрыва, соприкасаясь с воздухом, часто воспламеняются, и это может привести к пожару, усугубляющему негативные последствия взрыва. Для взрывного горения характерны следующие особенности: большая скорость химического превращения; большое количество газообразных продуктов сгорания; мощное дробящее (бризантное) действие; сильный звуковой эффект. Динамика процесса взрывного горения парогазовой смеси зависит не только от физико-химических свойств среды, формы и объема облака, но и от места его инициирования (у центра или края облака). Наиболее тяжелыми последствиями сопровождаются взрывные процессы при центральном инициировании в результате первичных взрывов в закрытой аппаратуре. Однако при воспламенении у края облаков больших масс взрывные процессы также весьма разрушительны, и последствия аварий в ряде случаев не отличаются существенно от процессов с центральным инициированием. К опасным и вредным факторам, воздействующим на обслуживающий персонал в результате взрыва, относят: ударную волну; пламя; обрушивающиеся конструкции, оборудование, коммуникации, здания и сооружения и их разлетающиеся части; образовавшиеся при взрыве и (или) выделившиеся из поврежденного оборудования вредные вещества, содержание которых в воздухе рабочей зоны превышает предельно допустимые концентрации. В зависимости от характера взрыва они могут быть управляемыми и неуправляемыми. В строительстве и народном хозяйстве управляемые взрывы используются при разрушении горных работ, сносе старых зданий и сооружений, разрушении 14 ледяных заторов на реках, штамповке и сварке изделий, т.е. во многих технологических процессах. Неуправляемые взрывы могут происходить в технологических процессах и оборудовании при нештатных ситуациях или нарушении технологических режимов при эксплуатации различных сушил и обжиговых печей для производства строительных материалов и изделий, котлов и огнетехнических установок, топливосжигающих устройств и других, работающих на органическом топливе. Статистика 150 аварий в России и в странах СНГ в 19701989 гг. показала [1], что в 42,5% случаев взрывов облаков газопаровоздушных смесей участвовали углеводородные газы (аммиак, хлор, фреоны), в 15,5% пары легковоспламеняющихся жидкостей, в 18% водород, в 5,3% случаев пыль органических продуктов. Из 150 крупных взрывов 84 произошло в технологической аппаратуре, 66 – в атмосфере. В 73 случаях при взрывах были серьезные разрушения зданий, сооружений и различного оборудования промышленных предприятий. Вопросам изучения взрывных явлений человечество по ряду причин уделяло особое внимание. Развитие самой теории взрывных явлений связано с именами выдающихся ученых, среди них Л. Эйлер, Д. Чепмен, В.А. Михельсон, Я.Б. Зельдович [2], М. Лаврентьев, Е.И. Забабахин [1], Г. Петровский, Ю.Б. Харитон, Н.Н. Семенов [3] и др. В зависимости от вида энергоносителей и условий энерговыделения источниками энергии при взрыве могут быть как химические, так и физические процессы. Поэтому различают химические и физические взрывы. Применительно к технологическим процессам при химических взрывах, когда идет химическое взаимодействие между веществами, участвующие в реакциях вещества могут быть твёрдыми, жидкими, газообразными, а также аэровзвесями 15 горючих веществ (жидких и твёрдых в виде аэрозолей или пылевоздушных смесей) в окислительной среде, например воздухе. Физический взрыв чаще всего связан с неконтролируемым высвобождением потенциальной энергии сжатых газов, паров или жидкостей из замкнутых объёмов сосудов, машин и аппаратов. Например, ГОСТ Р 22.0.08-96 [4] трактует физический взрыв как взрыв, вызываемый изменением физического состояния вещества. При таком взрыве его сила зависит от внутреннего давления и объема газа в резервуаре. Физические взрывы происходят также из-за неправильной эксплуатации оборудования и ошибочных действий обслуживающего персонала. Химический взрыв, или взрывное горение, всегда сопровождается образованием горячих продуктов сгорания, температура которых может достигать до 15003000 °С, а давление в закрытых системах может увеличиваться до 0,60,9 МПа. При достижении скоростей распространения пламени до десятков и сотен метров в секунду, но не превышающих скорости звука в данной среде (300–320 м/сек), происходит взрывное горение (взрыв). При этом генерируются ударные волны с максимальным давлением 20100 кПа, т.е. часть энергии взрывного горения переходит в волну. Такое взрывное горение происходит за счет нагрева и воспламенения последующих слоев парогазовоздушной смеси в результате диффузии и теплопередачи, при этом фронт волны сжатия и фронт пламени движутся с дозвуковой скоростью [4]. Возникшая при взрыве ударная волна есть движение среды, при этом происходит резкое повышение давления, плотности и температуры среды. Ударная волна образуется газообразными продуктами взрыва, которые, расширяясь, производят резкий удар (по грунту, воздуху, воде и т.п.). В результате такого удара прилегающий к заряду слой окружающей среды сжимается и, стремясь расшириться, сжимает следующий слой среды, затем следующий и т.д. Одновременно со сжатием в слоях среды происходит резкое 16 повышение давления – скачок давления, и вся масса сжатой среды приходит в движение в направлении от центра взрыва. Граница, отделяющая невозмущенную окружающую среду от среды, подвергшейся действию ударной (взрывной) волны, называется фронтом ударной волны. Фронт (передняя граница) взрывной волны распространяется по среде с большой скоростью, в результате чего область, охваченная движением, быстро расширяется. Посредством взрывной волны (или разлетающихся продуктов взрыва в вакууме) взрыв производит механическое воздействие на объекты, находящиеся на различных удалениях от места взрыва. По мере увеличения расстояния от места взрыва механическое воздействие взрывной волны ослабевает. Таким образом, взрыв несет потенциальную опасность поражения людей и обладает разрушительной способностью. Взрывному горению, прежде чем оно начнется, обычно предшествует фаза дефлаграционного горения. Продолжительность реакции дефлаграционного горения до взрывного режима составляет: для газов около 0,1 с, паров 0,20,3 с, пыли 0,5 с. При этом обычно образуется огненный шар взрыва, который составляют светящиеся раскаленные продукты взрыва. В определенных условиях взрывное горение может перейти в детонационное горение, при котором скорость распространения пламени является максимальной и превышает скорость распространения звука. Такое горение может произойти при сильной турбулизации материальных потоков, вызывающих значительное искривление фронта пламени и большое увеличение его поверхности. Во фронте ударной волны резко повышается плотность, давление и температура смеси. При возрастании этих параметров смеси до самовоспламенения горючих веществ возникает детонационная волна, являющаяся результатом сложения ударной волны и образующейся зоны сжатой быстрореагирующей (самовоспламеняющейся) смеси. Избыточное давление в пределах детонирующего газового облака смеси может достигать 2 МПа. 17 Детонация не отличается по характеру и сущности от взрывного горения, но представляет собой его стационарную форму. Скорость детонации является величиной постоянной для данного вещества. В условиях детонации достигается максимальное разрушительное действие взрыва. При детонационном режиме горения облака горючих веществ большая часть энергии взрыва переходит в воздушную ударную волну. Детонация характерна для военных и промышленных взрывчатых веществ, а также для топливно-воздушных смесей, находящихся в замкнутом объеме, например цилиндре двигателя внутреннего сгорания. Взрывы можно подразделить на сосредоточенные и объемные. Сосредоточенный взрыв взрыв конденсированного взрывчатого вещества или конденсированной взрывоопасной системы. Объемный взрыв детонационный или дефлаграционный взрыв газовоздушных, пылевоздушных и пылегазовых облаков [4]. При сосредоточенных взрывах внутренняя энергия конденсированных взрывчатых веществ выделяется практически мгновенно в небольшом объеме, т.е. происходит образование сильных ударных волн. При этом такой взрыв характеризуется рядом особенностей: большой скоростью химического превращения; большим количеством газообразных продуктов; мощным дробящим (бризантным) действием; сильным звуковым эффектом. Продолжительность взрыва при этом лежит обычно в пределах -5 10 10-6 с, что приводит к большой мощности взрыва даже при малых запасах внутренней энергии взрывчатого вещества. При этом следует учесть, что теплота сгорания взрывчатого вещества в обычных условиях обычно меньше теплоты сгорания горючего вещества. Параметрами, по которым определяют мощность взрыва, являются энергия взрыва и скорость её выделения, что зависит от физико-химических превращений. 18 В заключение сравним три вида горения вещества: обычное горение, взрывное и детонацию. Процессы дефлаграционного (обычного) горения протекают сравнительно медленно и с переменной скоростью. Скорость горения существенно зависит от многих факторов: внешнего давления, температуры, концентраций и др. На открытом воздухе процесс горения протекает сравнительно вяло и не сопровождается сильными звуковыми явлениями. Взрывное горение представляет собой качественно иную форму распространения процесса. Отличительными чертами здесь являются резкий скачок давления в месте взрыва, переменная и достаточно высокая скорость распространения процесса. Характер действия взрыва – резкий удар газов по окружающей среде, вызывающий разрушение предметов, конструкций на относительно небольших расстояниях от места взрыва. При изучении взрывных явлений отдельно следует выделить ядерный взрыв – процесс быстрого освобождения ядерной энергии в ограниченном объеме, который отличается чрезвычайно высокой концентрацией выделяющейся энергии, крайне малым (доли мкс) временем ее выделения, разнообразием поражающих факторов. Большая часть внутриядерной энергии выделяется в виде кинетической энергии продуктов реакции, нейтронного и гаммаизлучения. Температура и давление в зоне реакции достигают десятков млн градусов и сотен млн МПа. Одним из наглядных примеров использования управляемого ядерного подземного взрыва является гашение мощного газового факела в Узбекистане в 1966 г., который горел 3 года, выбрасывая при этом 18 млн м3 газа в сутки. В данном пособии ядерные взрывы не рассматриваются. 1.4. Показатели пожаро- и взрывоопасности веществ и материалов Вопросы пожаровзрывоопасности технологического оборудования и материалов рассматриваются во многих 19 нормативных документах [59] и учебной литературе [10, 11]. Эти вопросы важны для большинства отраслей народного хозяйства, в том числе и для строительной отрасли и жилищнокоммунального хозяйства. Рассмотрим ниже некоторые используемые понятия и определения по пожаровзрывоопасности веществ и материалов. Пожаровзрывоопасность сравнительная вероятность зажигания и горения веществ в равных условиях. Она определяется следующими основными свойствами вещества: склонностью к возгоранию; температурами воспламенения и вспышки; концентрационными пределами воспламенения; дисперсностью. В соответствии с ГОСТ [8] по агрегатному состоянию вещества и материалы подразделяются на виды: газы; жидкости; твердые вещества; пыли. По возгораемости материалы, в том числе и строительные, делят на три большие группы: несгораемые, трудносгораемые и сгораемые. Несгораемые материалы под воздействием источника зажигания не воспламеняются, не тлеют и не обугливаются. К ним относят гранит, мрамор, кирпич, бетон, железобетон, стекло, сталь и др. Трудносгораемые материалы воспламеняются, тлеют и обугливаются при наличии источника зажигания, но после его удаления самостоятельно гореть не могут. Такими материалами являются некоторые виды пластмасс (например, стеклопластик на фенольной смоле), гипсовая сухая штукатурка, асфальтобетон, пропитанная антипиренами древесина и др. Сгораемыми называют материалы, которые могут самостоятельно гореть или тлеть после удаления от них источника зажигания. К этой группе относят древесину, 20 линолеум, войлок, рубероид, древесноволокнистые и полистирольные плиты и др. Для перевода материалов из группы сгораемых в группу трудносгораемых используют их пропитку антипиренами. Под антипиpeнами (в переводе с греческого anti против, pyr огонь) здесь понимают вещества, предохраняющие материалы органического происхождения от воспламенения и самостоятельного горения. Так проводят пропитку древесины, тканей, теплоизоляционных материалов и др. При нагреве органических веществ (кроме газов) от источника зажигания из них начинают выделяться горючие газы и пары (летучие вещества) с такой скоростью, что начинают сами гореть самостоятельно и приводят к устойчивому горению. Такую температуру начала устойчивого горения называют температурой воспламенения горючего вещества t BП . Самая низкая температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары и газы, способные вспыхнуть в воздухе от источника зажигания (открытого пламени), но при этом скорость образования паров и газов еще недостаточна для последующего горения, называется температурой вспышки tB . Эта температура может быть применена только для жидкостей. В зависимости от температуры вспышки жидкости подразделяются на виды: легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ), когда tB < 61 °С в закрытом тигле и tB < 66 °С в открытом (ацетон tB = -18 °С; бензин tB = -36...-7 °С в зависимости от марки; метиловый спирт tB = -5 °C; керосин tB = 15...60 °С и др.); горючие жидкости (ГЖ), к которым относят все пожароопасные жидкости с большей температурой вспышки (дизельное топливо, мазут, смазочные масла и т. п.). 21 Смеси некоторых видов пыли с воздухом также являются чрезвычайно взрывоопасными. При этом под пылями понимают диспергированные твердые вещества и материалы с размером частиц менее 850 мкм. Известно, что любое вещество образует пыль различной влажности и размеров частиц. Оба эти качества определяют его воспламенение: чем суше и меньше размеры частиц пыли, тем легче она воспламеняется и взрывается. Взрывы пыли (пылевоздушных смесей аэрозолей) представляют одну из основных опасностей в технологических процессах и производствах. Они происходят в ограниченных пространствах (в помещениях зданий, внутри различного оборудования, штольнях шахт, транспортирующих каналах и др.). Возможны взрывы пыли в мукомольном производстве, на зерновых элеваторах (мучная пыль), в фармацевтической промышленности, при производстве красителей, серы, сахара, различных порошкообразных веществ, на установках дробления топлива (угольной пыли), в текстильном производстве и т.п. По данным зарубежных источников, из 1120 взрывов пылевоздушных смесей на производствах 540 произошли при работах с зерном, мукой, сахаром и другими пищевыми продуктами, 80 с металлами, 63 с угольной пылью на установках дробления топлива, 33 с серой, 61 в химической и нефтеперерабатывающей промышленности [1]. По степени взрывной опасности всю пыль делят на четыре класса [7]: I наиболее взрывоопасные пыли с нижним пределом воспламенения до 15 г/м3 (пыли крахмала, пшеничной муки, серы, торфа и др.); II взрывоопасные пыли с нижним пределом воспламенения от 16 до 65 г/м3 (пыли алюминия, древесной муки, каменного угля, сахара, сена, сланца и др.); III пожароопасные пыли с нижним пределом воспламенения выше 65 г/м3 и температурой воспламенения соответственно до 250 °С и более 250 °С (IV класс). 22 Верхние концентрационные пределы взрываемости пыли достаточно велики, и на практике достичь их в производственных помещениях можно только при возникновении нештатных ситуаций или неправильных действиях обслуживающего персонала. Оценка пожарной и взрывной опасности пылевидных веществ, обращающихся в аспирационных системах деревообрабатывающих производств, осуществляется по ряду показателей: концентрационным пределам воспламенения, температурам воспламенения и самовоспламенения, минимальной энергии воспламенения, максимальному давлению взрыва, максимальной скорости нарастания давления взрыва. Для некоторых видов древесной пыли численные значения этих параметров приведены в табл. 1.1. Таблица 1.1 Параметры пожарной и взрывной опасности древесной пыли [12] Наименование материала Микростружка Волокна буковые Волокна еловые Волокна сосновые Пыль буковая Пыль ясеневая Смесь древесной пыли Древесная мука Шлифовальная пыль от: ДВП полиэфирного лака Минимальная температура воспламенения осевших частиц пыли, °С 275 300 315 300 250 215 265 Минимальная температура воспламенения частиц пыли в потоке, °С Минимальная энергия воспламенения (размер частиц 71 мкм), Дж 540 450 450 460 4,84 0,21 0,21 235 165 385 420 2,52 23 Количество твердых веществ, из которых могут образовываться взрывоопасные пыли, чрезвычайно велико, причем их число постоянно увеличивается, т.к. в процессе развития техники и технологии появляются новые вещества, пыль которых является воспламеняющейся. При этом уже известные вещества, которые ранее считались безопасными, в новых технологических процессах, при которых они соприкасаются с другими веществами или с определенными источниками энергии, могут стать опасными. Особенность горения многих твердых веществ заключается в том, что при нагреве они частично разлагаются, образуя парогазовую горючую смесь (летучую часть). В этом случае закономерность горения летучих веществ та же, что и у газов и паров. В процессах горения и взрывов особое место занимает минимальная энергия воспламенения смеси, которая определяется в стационарных условиях как энергия, которая требуется для того, чтобы пламя могло распространяться в самоподдерживающемся режиме. Минимальная энергия воспламенения определяет чувствительность вещества к источникам инициирования и характеризует вероятность воспламенения горючей смеси. Стандартизованные значения минимальной энергии воспламенения характеризуют уровень стабильности горючих веществ и зависят главным образом от их химического строения, численные значения приводятся в справочной литературе [1]. Пожарная опасность твердых горючих веществ характеризуется также удельной теплотой сгорания, температурой горения, скоростью выгорания и распространения горения по поверхности материалов. При сжигании топлива в огнетехнических установках и топочных камерах образуется факел, мощный источник тепловой энергии, передаваемой излучением. Этот источник 24 лучистой энергии может в определенных условиях вызвать воспламенение горючих материалов или огнеопасных паров и газов и способствовать возникновению и развитию пожара при несоблюдении противопожарных мероприятий. Температура пламени факела в огнетехнических устройствах может достигать в реальных условиях высоких значений. Примеры приведены в табл. 1.2. Таблица 1.2 Температура пламени факела в топочных устройствах [13] Горючий материал Мазут, торф Древесина, бурый уголь, сырая нефть Каменный уголь, резина, бензин Антрацит, сера Горючие газы Температура пламени, К 1273 1373 1473 1573 1773 При горении на пожаре температура пламени веществ (табл. 1.3) ниже, чем температура пламени аналогичных веществ при сжигании в топочных устройствах, т.к. это объясняется различиями в условиях горения. Таблица 1.3 Температура пламени факела на пожаре [13] Горючий материал Мазут в резервуарах Бензин в резервуарах Древесина Древесина в штабелях пиломатериалов Дизельное топливо и нефть в резервуарах Резинотехнические изделия Этиловый спирт Торф Температура пламени, К 1273 1473 10471147 11271317 1373 1473 11471177 10271067 По уровню пожарной опасности все технологические процессы подразделяются на два типа: 25 технологические процессы повышенной опасности, в которых обращаются пожаровзрывоопасные вещества в количестве, равном или большем порогового значения, указанного в табл. 1.4; технологические процессы, в которых обращаются пожаровзрывоопасные вещества в количестве, меньшем порогового значения, указанного в табл. 1.4. Таблица 1.4 Пороговое количество веществ для технологических производств [10] Наименование веществ или групп веществ Категория опасности Пороговое по ГОСТ 19433 количество веществ, т, не менее Газы горючие сжатые, сжиженные и растворенные под давлением Ацетилен С2Н2 231 50 Водород Н2 231 50 Сернистый водород H2S 241 50 Оксид этилена (СН2)2О 241 50 Аммиак NH3 241 500 Все остальные сжатые, сжиженные и растворенные под давлением горючие газы 231,232,241,911 200 Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости Оксид пропилена С3Н6О 311 50 Все остальные легковоспла- 311, 312, 321, 322, меняющиеся и горючие 324, 325, 335, 314, жидкости 315, 323, 331 200 Твердые вещества Саморазлагающиеся 415,416,417,418, 10 вещества 521, 522, 523 Окисляющие вещества Кислород жидкий О2 212 2000 Нитрат аммония NН4NО3 511 5000 Хлорат натрия NaClО3 511 250 Хлор Сl2 222 50 Оксиды азота N2О, N2O2 512 50 26 1.5. Основные источники инициирования процессов горения и взрывов При сжигании газового, жидкого или пылевидного топлива, а также в различных технологических процессах в воздухе может образоваться взрывоопасная смесь, например, при окраске или пропитке строительных изделий, шлифовке древесины и т.п. Образование взрывоопасной газо- или пылевоздушной смеси может иметь место при утечках газа, неправильной работе горелок и форсунок, подтекании жидкого топлива, погасании пламени горелок в процессе эксплуатации, при неправильно выбранных технологических режимах и др. Взрывоопасная смесь может образоваться в здании газовой котельной, здании газорегулирующего пункта или в сооружении, использующем газ или пылевидные вещества. Эта смесь при определенных температурных условиях может взорваться в замкнутом объеме. Давление в замкнутом объеме при взрыве может достигать 0,71,0 МПа, а большинство конструктивных элементов ограждающих конструкций разрушается уже при давлении до 0,05 МПа. Так, например, кирпичные стены толщиной 51 см разрушаются при давлении 0,05 МПа, остекленные оконные проемы – при 0,0020,02 МПа. Взрыв может быть вызван разными причинами: − детонацией конденсированных взрывчатых веществ; − быстрым сгоранием воспламеняющегося облака газа или пыли с переходом дефлаграционного горения (скорость распространения пламени несколько метров в секунду) во взрывное (скорость распространения пламени сотни метров в секунду); − внезапным разрушением сосуда со сжатым газом или с перегретой жидкостью; − смешиванием перегретых твердых веществ (расплавов) с холодными жидкостями и т.д. 27 Особую роль при возникновении процессов горения и взрывов играет источник энергии зажигания. Такими источниками энергии могут служить тепловые, химические и микробиологические процессы. Чаще всего горение и взрывы вызывают тепловые источники зажигания: открытое пламя, искры, электрическая дуга или нагретая поверхность. Необходимо отметить, что открытое пламя практически во всех случаях вызывает зажигание горючей смеси, так как его температура находится в пределах 7001500 °С и превышает температуру воспламенения смеси, а количество выделяющейся теплоты всегда больше, чем требуется для нагрева 1 мм3 газовой смеси. В промышленности источником зажигания наиболее часто служат искры, которые могут образовываться при электрическом разряде, трении или ударе. Электрические искры приводят к пожару, т.к. в канале электрического разряда достигается температура до 1000 °С. Искры, образующиеся при ударе, например, стальных стержней, имеют температуру до 1630 °С. Температура искр, возникающих при трении, также достаточно высокая и составляет около 16401660 °С при трении стали о сталь. Довольно опасно в отношении начала пожаров и взрывов химическое взаимодействие некоторых веществ. Так в условиях строительства при производстве сварочных работ с использованием газовой сварки или резки при получении ацетилена действием воды на карбид кальция в зоне реакции температура может повыситься до 830 °С, что приведет к самовоспламенению не только образовавшегося ацетилена, но и других горючих веществ, оказавшихся в зоне реакции. Азотная кислота часто вызывает самовозгорание древесных стружек, опилок, соломы; марганцовокислый калий глицерина. Ацетилен, водород, метан, скипидар и этилен под действием хлора самовозгораются на свету. Масло и промасленная ветошь в среде чистого кислорода могут привести к возгоранию и 28 взрыву. Это достаточно часто происходит при проведении сварочных работ с использованием баллонов со сжатым кислородом и неправильными действиями обслуживающего персонала. Жизнедеятельность микроорганизмов в относительно больших объемах некоторых материалов с повышенной влажностью (органический утеплитель, сено, опилки, торф) при плохом теплообмене с окружающей средой также может привести к самовозгоранию, так как при достижении внутри таких материалов некоторого критического значения температуры может произойти самоускорение экзотермической реакции. Контрольные вопросы 1. Что понимают под процессами горения и взрыва? 2. Какие условия необходимы для начала процесса горения? 3. Чем отличается самовозгорание от самовоспламенения? 4. Какие существуют виды горения и чем они отличаются? 5. Какие существуют виды взрывов? 6. Какие опасные и вредные факторы наблюдаются при взрыве? 7. На какие группы по возгораемости делятся вещества? 8. На сколько классов делят пыль (пылевоздушную смесь) по степени взрывной опасности? 9. Что понимают под минимальной энергией воспламенения? 10. На какие типы по уровню пожарной опасности подразделяются технологические процессы? 11. Что понимают под дефлаграционным горением? 12. Что может быть источником инициирования процессов горения и взрывов? 29 2. ТОПЛИВО И ЕГО СВОЙСТВА 2.1. Источники тепловой энергии Источниками тепловой энергии могут быть различные вещества, которые при определенных на них воздействиях могут выделять значительное количество теплоты. Такие источники тепловой энергии можно подразделить на два больших класса, как показано на рис. 2.1. ИСТОЧНИКИ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ ПЕРВИЧНЫЕ НЕВОЗОБНОВЛЯЕ МЫЕ (уголь, нефть, природный газ, уран, сланцы и др.) ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ (энергия ветра, воды рек и моря, древесина, солнечная энергия и др.) НЕИСЧЕРПАЕМЫЕ (геотермальная энергия, термоядерный синтез) ВТОРИЧНЫЕ ОТРАБОТАННЫЕ ГОРЮЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА ГОРОДСКИЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ОТХОДЫ ГОРЯЧИЙ ОТРАБОТАННЫЙ ТЕПЛОНОСИТЕЛЬ ОТХОДЫ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА Рис. 2.1. Классификация источников тепловой энергии Значительное внимание в последнее время в мире уделяется возобновляемым природным источникам энергии, 30 таким как солнечная, ветровая и другие виды энергии. Например, мощность излучения Солнца в 20 тыс. раз превышает потребность человечества в энергии, в дальнейшем эта энергия может быть широко использована для нужд человека. В России использование энергии Солнца в настоящее время экономически выгодно только в южных районах, где плотность теплового потока от Солнца на поверхность Земли достаточно высока. Во многих странах Европы и Америки широко используется энергия ветра. Например, в Дании энергия, получаемая от использования ветра, составляет около 10% от всей используемой страной энергии. Следует заметить, что использование энергии ветра возможно лишь только там, где имеются постоянные перемещения воздушных масс. В районах с теплым влажным климатом широкое распространение получает такой возобновляемый источник энергии, как посадка и выращивание быстро растущих растений (деревья и т.п.), которые используются затем как топливо в различных топочных устройствах. 2.2. Топливно-энергетические ресурсы и их запасы По оценкам многих исследователей природные запасы энергетических ресурсов России составляют значительную долю от мировых запасов (табл. 2.1). Таблица 2.1 Природные запасы энергетических ресурсов (по оценкам на 1999 г.) Тип органического топлива Мировые запасы Уголь, т Нефть, т Природный газ, м3 Уран, т 1012 0,141012 1301012 5,4107 Российские запасы общие % от мировых 11 23 2,310 13 1,81010 12 45 5810 6 14 7,610 31 Запасы первичных источников тепловой энергии (энергоресурсов) на Земле различны, и ориентировочные их значения приведены на рис. 2.2. Здесь запасы источников приведены в эксаджоулях (1 ЭДж = 1018 Дж). ОБЩИЕ ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАПАСЫ ПЕРВИЧНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ, ЭДж Невозобновляемые: уголь нефть природный газ уран Возобновляемые: энергия ветра гидроэнергия рек энергия волн тепловая энергия океана леса, растения солнечная энергия Неисчерпаемые: геотермальная энергия термоядерный синтез 176000 8400 5200 4500 6 102 94 4700 1470 2,4106 3,0106 111012 Рис. 2.2. Мировые запасы источников тепловой энергии Из анализа ресурсов органического топлива хорошо видно, что основную их долю до 90% составляет уголь и именно ему в будущем предстоит сыграть ведущую роль при производстве тепловой энергии для нужд человечества. В соответствии со сложившейся тенденцией развития энергетики и промышленности учеными сделаны прогнозы по использованию энергетических ресурсов Земли. В этих прогнозах отмечается, что в первой половине ХХI века особых изменений в структуре добычи и потребления топливно32 энергетических ресурсов не произойдет. Основными источниками энергии будут нефть, природный газ, уголь, ядерное топливо и возобновляемые источники. В связи с угрозой глобального потепления и постепенного исчерпания традиционных органических видов топлива в первой половине ХХI века можно ожидать проявления повышенного интереса к ядерной энергетике и возобновляемым источникам энергии. Многообещающим источником энергии по оценкам ученых может оказаться термоядерный синтез. Ожидается, что со второй половины XXI века начнется промышленное его использование. 2.3. Добыча энергетических ресурсов Многими исследователями нашей страны было отмечено, что в связи с переходом к рыночной экономике производство первичных энергоресурсов в России после 1990 г. падало, и только в настоящее время производство стабилизировалось и даже стало возрастать. Одними из наиболее широко используемых на Земле типов органического топлива являются газ, уголь, нефть, запасы которых ограничены. Однако в связи с возрастающими энергетическими потребностями человечества растет и потребность в высококалорийных видах топлива: газе и нефти. Добыча и использование нефти неуклонно возрастают, что хорошо видно из табл. 2.2. Таблица 2.2 Добыча нефти, млн т Страна Всего в мире Россия 1995 3090 307 2002 3280 380 Год 2003 2004 3410 3540 412 460 2005 3600 470 2006 3800 485 33 2.4. Классификация органического топлива Основным источником тепловой энергии в нашей стране является органическое топливо, которое, как считает большинство ученых, образовалось из органических веществ растений и микроорганизмов, живших на Земле 0,5500 млн лет назад. В строительстве и при производстве строительных материалов широко используется органическое топливо, которое можно классифицировать по разным признакам, например, как показано на рис. 2.3. ОРГАНИЧЕСКОЕ ТОПЛИВО ИСКОПАЕМОЕ Твердое (уголь, сланцы и др.) Жидкое (нефть, конденсат и др.) ИСКУССТВЕННОЕ Композиционное Синтетическое Газообразное (природный газ и др.) Рис. 2.3. Классификация органического топлива К ископаемому топливу относят природное топливо, накопленное в недрах Земли в твердом, жидком или газообразном состояниях. Искусственное топливо получают за счет соответствующей переработки, обычно ископаемого топлива. 34 При этом получают новые виды топлива с требуемыми качественными характеристиками. При механическом смешении различных горючих получают композиционные топлива (топливные суспензии, эмульсии, брикеты и гранулы и т.п.). За счет термохимической переработки горючих веществ может быть получено синтетическое топливо (продукты переработки нефти и угля: бензин, керосин, соляровое и дизельное топливо, газ и т.п.). К твердому органическому топливу относят уголь, древесину, торф, сланцы и др. Из всех видов твердого топлива наиболее широко используют каменный уголь. Ископаемые угли чрезвычайно разнообразны по своим свойствам и качеству, и для них разработана промышленная классификация. В соответствии с этой классификацией угли подразделяются по типу на виды: бурые, для которых QBP < 24 МДж/кг; каменные, для которых QBP > 24 МДж/кг и выход летучих веществ составляет более 9%; антрациты и полуантрациты, для которых QBP >24 МДж/кг и выход летучих веществ оказывается менее 9%. Здесь под QBP понимают высшую теплоту сгорания топлива (см. раздел 2.6). Бурые угли, которые отличаются невысоким качеством и низкой калорийностью, имеют большой выход летучих веществ, т.е. газо- и парообразных продуктов, получаемых в результате разложения топлива при его нагреве без доступа кислорода. В зависимости от влажности бурые угли делят на три группы и обозначают: Б1 – при содержании влаги WР > 40%; Б2 – при содержании влаги 40% > WР > 30%; 35 Б3 – при содержании влаги WР < 30%. Каменные угли, отличающиеся невысокой зольностью, в зависимости от выхода летучих веществ, характеру нелетучего остатка и максимальной толщины пластического слоя подразделяют на марки: Д – длиннопламенный; Г – газовый; ГЖ – газовый жирный; Ж – жирный; К – коксовый; КЖ – коксовый жирный; К2 – коксовый второй; ОС – отощенный спекающийся; Т – тощий. Уголь по гранулометрическому составу (размеру частиц или кусков) делят на классы: П – плитный, при размере кусков 100…300 мм; К – крупный, 50…100 мм; О – орех, 25…50 мм; М – мелкий, 13…25 мм; С – семечко, 6…13 мм; Ш – штыб, 0…6 мм; Р – рядовой, 0…300 мм. На производстве допускается использование совмещенных классов угля, в которых даются верхние и нижние пределы крупности кусков угля. Например, ОМСШ – уголь с размерами кусков угля от 0 до 50 мм, ОМ – от 13 до 50 мм и др. Важной характеристикой угля при его горении является плавкость золы и шлака. От этого зависит конструкция топочного устройства, надежность его эксплуатации. При попадании на поверхности нагрева золы и шлака в размягченном состоянии происходит их затвердевание, что отрицательно влияет на работу топочного устройства. Значения 36 температур начала деформации, плавления, начала интенсивного шлакования на поверхностях нагрева топочных устройств приводятся для различных месторождений угля в справочной литературе. К достоинствам угля как топлива можно отнести низкую стоимость по сравнению с другими видами топлива, большие природные запасы. В качестве недостатков можно отметить, что это экологически грязное топливо, от которого выделяется много золовых и вредных газообразных выбросов; его сложно сжигать без предварительной подготовки; при его сжигании наблюдается интенсивный абразивный износ поверхностей нагрева. Основным видом жидкого топлива для большинства промышленных топливосжигающих устройств является мазут, реже используются нефть, солярка, отработанные масла и т.п. Нефть представляет собой смесь углеводородов естественного происхождения с малым содержанием (не более 0,3%) минеральных примесей. Мазуты и другие виды жидкого топлива получают на нефтеперерабатывающих заводах. Топочный мазут состоит в основном из тяжелых крекинг-остатков перегонки нефти либо представляет собой смесь крекинг-остатков с прямогонным мазутом. Мазуты подразделяются на ряд марок в зависимости от их вязкости. В основу маркировки мазутов положена величина так называемой условной вязкости (оУВ), представляющей собой отношение времени истечения мазута при заданной температуре из емкости определенного объема ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при температуре 20 оС. Мазут марки М40 (40оУВ) обычно используют в котельных малой и средней мощности и промышленных печах. Мазут марки М100 (100оУВ) используют на крупных электростанциях и ТЭЦ. В пределах марок топочные мазуты подразделяют на три сорта в зависимости от содержания в них серы: малосернистые, в которых содержание серы на рабочую массу топлива составляет менее 0,5%; сернистые – при содержании серы от 0,5 до 2,0%; 37 высокосернистые – при содержании серы более 2,0%. Для мазутов характерно более высокое содержание серы и ванадия, чем в исходной нефти, из которой они получены. Важными физическими свойствами жидких топлив, кроме вязкости, являются также температура вспышки и температура застывания. Температура застывания – температура, при которой топливо загустевает настолько, что при наклоне пробирки с топливом под углом в 45о к горизонту оно остается неподвижным в течение 1 минуты. К достоинствам жидкого топлива следует отнести его высокую теплотворную способность, удобство транспортировки, возможность сжигания в топочном устройстве с высоким коэффициентом полезного действия. Недостатками жидкого топлива являются высокая стоимость, пожаровзрывоопасность, возможность появления низкотемпературной сернокислотной и ванадиевой коррозии на поверхностях нагрева топочных устройств, ограниченность природных запасов. В качестве газообразного топлива в промышленности, энергетике и жилищно-коммунальном хозяйстве используют преимущественно природный газ, который представляет собой смесь нескольких индивидуальных газов, преимущественно предельных углеводородов. К природным газам относят: газ, добываемый из газовых месторождений; попутный газ, добываемый одновременно при добыче нефти; газ, добываемый из газоконденсатных месторождений. Природный газ из газовых месторождений на 8595% состоит из метана. Попутный газ помимо метана содержит значительное количество более тяжелых углеводородов. Газ из газоконденсатных месторождений в своем составе имеет большой процент высших углеводородов, главным образом пропана и бутана, поэтому он обычно используется для получения сжиженного газа, который затем используют для 38 газификации жилых домов автомобильного транспорта. и в качестве топлива для Искусственные газы, получаемые при переработке нефти и угля, в технологических процессах и т.п., могут также использоваться как промышленное и энергетическое топливо в различных топочных устройствах. К достоинствам газообразного топлива следует отнести его высокую теплоту сгорания по сравнению с другими видами топлива, при этом можно полностью автоматизировать процесс горения. Температура факела при сжигании газа может достигать 1800 оС, а это приводит к повышению теплоотдачи в топке, позволяет уменьшить коэффициент избытка воздуха, подаваемого в топку на горение, а также габариты топочной камеры. Все это ведет к повышению КПД топочного устройства. Газ в настоящее время считается наиболее экологически чистым органическим топливом. К недостаткам газообразного топлива относят его малую плотность, что отрицательно сказывается на его транспортировке на далекие расстояния, высокую пожаро- и взрывоопасность, ограниченность природных запасов. 2.5. Составные части топлива Все виды органического топлива содержат в своем составе наряду с горючими веществами и негорючие компоненты – балласт, как показано на рис. 2.4. Горючая часть твердого или жидкого топлива представляет собой в основном органический материал, образованный из пяти элементов: углерода, водорода, серы, кислорода и азота. Последние два элемента не участвуют в тепловыделении при горении топлива и являются балластом горючей части. Минеральные соединения, такие как пирит, могут окисляться, и 39 ТОПЛИВО Горючая часть Органичес кая часть: С, Н, SОРГ, N, O Балласт Пи ри т: Влага (WР): H2O Минеральные примеси (АР): (зола) SiO2, Al2O3 и др. Рис. 2.4. Составные части органического топлива поэтому они выделены в отдельную составляющую горючей части топлива. Балласт топлива состоит из двух частей: влаги и негорючей минеральной части, состоящей из различных минеральных соединений (кремнезема, глинозема, карбонатов, сульфатов и др.). При сгорании топлива из его минеральных соединений образуется зола. Важной характеристикой топлива является содержание в нем серы. Она входит в состав топлива в виде органической SОРГ, колчеданной (пиритной) SК и негорючей сульфатной SСФТ серы, последняя переходит при горении в состав золы без каких-либо изменений. Общее содержание серы в топливе выражается в виде S = SОРГ + SК + SСФТ, (2.1) а содержание горючей (летучей) серы составляет SГ = SОРГ + SК. (2.2) 40 Состав органического топлива графически может быть представлен, как показано на рис. 2.5. Вода WP Кислород ОP Водород НP Углерод СP Сера сульфатная Зола АP SCФТP Зола Сера горючая SP Рабочая масса NP Горючая часть Топливо Азот Рис. 2.5. Состав топлива При анализе характеристик твердого и жидкого топлива его состав обычно указывают в процентах по массе (твердое или жидкое топливо) или по объему (газообразное топливо), при этом за 100% принимают: рабочую массу, когда топливо находится в том состоянии, в каком оно поступает потребителю (СР, НР, ОР, NР, SР, WР, AР); сухую массу, когда берется совокупность всех составляющих топлива без влаги (СС, НС, ОС, NС, SС, AС); горючую массу, когда берется сухая масса топлива за вычетом золы (СГ, НГ, ОГ, NГ, SГ); 41 другие массы: аналитическая, органическая, сухая беззольная, влажная беззольная. С учетом вышесказанного нетрудно получить формулы пересчета состава топлива из одной массы в другую. Характеристики некоторых видов твердого и жидкого топлив приведены в табл. 2.3. Состав газообразного топлива обычно указывают в процентах по объему, при этом за 100% принимают сумму всех присутствующих в газе компонентов, кроме водяного пара. Состав обычно приводят на сухую массу, и для некоторых природных газов он приведен в табл. 2.4. Все виды твердого, жидкого и газообразного топлива содержат влагу. Содержание влаги различно, и, например, для твердого топлива оно колеблется от 4% (для антрацита) до 90% (для свежедобытого торфа). Следует отметить, что с увеличением влаги в топливе снижается его подвижность и ухудшается тепловая экономичность котельных, а при отрицательных температурах возможно смерзание топлива. Виды влаги и формы ее связи с органическим веществом топлива разнообразны и достаточно сложны. Широко используется классификация по содержанию влаги в топливе, приведенная на рис. 2.6. ВЛАГА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА Внешняя (tИСП =105110 оС) Сорбированная Поверхностная Адсорбционная Коллоидальная Гидратная (tИСП >150 оС) Капиллярная Рис. 2.6. Виды влаги в твердом топливе 42 Таблица 2.3 Расчетные характеристики некоторых видов твердого и жидкого топлива [14] Месторождение Марка Состав рабочей массы топлива, % Выход QHP , P P P P P P P топлива, летучи W A S C H N O кДж/кг класс х, % Подмосковное Б2Р, К, О, М 32,0 25,2 2,7 28,7 2,2 0,6 8,6 48,0 9880 Бабаевское Б1Р 57,6 7,6 0,5 25,4 2,4 0,2 8,0 65,0 9080 Воркутинское Ж, Р, О 7,0 23,6 0,8 59,6 3,8 1,3 5,4 35,9 20600 Интинское Д, Р, М 11,5 25,4 2,6 46,7 3,2 1,3 8,8 40,0 17540 Березовское Б2, Р 33,0 4,7 0,2 44,3 3,0 0,4 14,4 48,0 15650 Итатское Б1, Р 40,5 6,8 0,4 36,6 2,6 0,4 12,7 48,0 12810 Барандатское Б2, Р 37,0 4,4 0,2 41,9 2,9 0,4 13,2 48,0 14820 Черногорское Д, Р 14,0 15,5 0,5 54,9 3,7 1,4 10,0 43,0 20560 Бикинское Б1, Р 44,5 22,1 0,3 26,8 2,3 0,7 10,8 56,0 7830 Древесина 40,0 0,6 30,3 3,6 0,4 25,1 85,0 10210 Торф: фрезерный 50,0 6,3 0,1 24,7 2,6 1,1 15,2 70,0 8120 кусковой 48,0 7,0 0,1 25,2 2,4 1,1 16,2 70,0 9250 Мазут: малосернистый 3,0 0,05 0,3 84,65 11,7 0,15 0,15 40280 сернистый 3,0 0,1 1,4 83,80 11,2 0,25 0,25 39730 высокосернистый 3,0 0,1 2,8 83,00 10,4 0,35 0,35 38770 Дизельное топливо 0,02 0,3 86,28 13,3 0,05 0,05 42620 Соляровое масло 0,02 0,3 86,48 12,8 0,2 0,2 42330 Бензин 0,05 85,0 14,9 0,02 0,03 43750 43 Таблица 2.4 Газопровод Расчетные характеристики природных газов [14] Состав газа по объему, % C 6 C3H 92,8 94,2 95,4 98,9 68,5 91,4 91,9 85,8 62,4 93,8 78,2 89,7 94,8 92,7 91,9 3,9 2,5 2,6 0,3 14,5 4,1 2,1 0,2 3,6 3,6 4,4 5,2 2,3 5,0 2,4 1,1 0,4 0,3 0,1 7,6 1,9 1,3 0,1 2,6 0,7 2,2 1,7 0,8 0,5 1,1 0,4 0,2 0,2 0,1 3,5 0,6 0,4 0,1 0,9 0,2 0,7 0,5 0,5 0,8 93,8 92,8 91,2 2,0 2,8 3,9 0,8 0,9 1,2 0,3 0,4 0,5 CH Брянск–Москва Бухара–Урал Газли–Каган Дашава–Киев Карабулак–Грозный Оренбург–Совхозное Саратов–Горький Гоголево–Полтава Первомайск–Сторожевка Средняя Азия–Центр Саратов–Москва Серпухов–С.Петербург Якутск–Усть–Вилюй Смесь Зап.Сибири Урицк–Сторожевка Ставрополь–Москва: 1-я нитка 2-я нитка 3-я нитка C 4 C2H C 8 C4H C 10 C 2 CO 0,1 0,1 0,2 1,0 0,1 0,2 0,4 0,2 0,1 0,1 1,8 0,1 1,6 2,6 1,1 0,4 3,5 0,2 3,0 13,7 30,2 0,7 14,2 2,7 0,3 3,2 0,1 0,1 0,1 2,6 2,5 2,6 C5H C 12 N C 2 QHC , ρ НУ , 3 0,1 0,2 0,2 1,4 0,7 1,2 0,1 0,1 0,6 0,1 0,1 1,2 0,5 кДж/м 37310 36170 36590 35880 45850 38020 36130 30980 28300 37560 34160 37430 3437 36840 36470 кг/м3 0,775 0,752 0,750 0,712 1,036 0,883 0,786 0,789 0,952 0,776 0,879 0,799 0,764 0,800 0,789 0,4 0,5 0,5 36090 36550 37010 0,764 0,722 0,786 44 Согласно этой классификации влага рабочего топлива WР делится на два вида: внешнюю WВН, удаляемую из топлива высушиванием при температуре испарения tИСП в пределах 105110 оС, и гидратную WГ, удаляемую при температуре более 150 оС. С учетом последнего влага рабочего топлива будет Wр = WВН+ WГ . (2.3) К внешней влаге относят влагу, попавшую в топливо при его добыче, хранении и транспортировке, а к гидратной влагу, входящую в состав кристаллогидратов. При длительном хранении на воздухе влажность топлива стабилизируется, при этом давление насыщенного пара влаги топлива уравновешивается парциальным давлением влаги воздуха. Топливо с такой влажностью называют воздушносухим, а его влагу влагой воздушно-сухого топлива. По форме связи влаги с топливом ее делят на три вида: сорбированную, поверхностную и капиллярную. В свою очередь сорбированная влага включает в себя адсорбционную и коллоидальную. Адсорбционной называется влага, удерживаемая топливом, помещенным в атмосферу, насыщенную водяным паром. Коллоидальной (или влагой набухания) называют влагу, адсорбируемую коллоидальным веществом топлива. Этот вид влаги свойствен только торфу и молодым бурым углям. Влага, находящаяся снаружи кусков (частиц) топлива и удерживаемая за счет смачивания, получила название поверхностной. Из-за наличия капилляров в топливе при контакте с водой оно способно впитывать в себя (за счет капилляров) некоторое количество влаги. Эту влагу называют капиллярной. Количество гидратной влаги, входящей в состав кристаллогидратов минеральных примесей топлива, незначительно (менее 1%), и поэтому в величину общей влажности топлива оно обычно не включается. 45 Органическое топливо является термически нестойким и при повышении температуры начинает разлагаться с выходом из него горючих (водород, углеводороды, окись углерода и др.) и негорючих (углекислота, водяной пар и др.) газов. Эти газы называют летучими веществами. Оценку топлива по выходу летучих газов VГ определяют путем нагрева 1 г измельченного воздушно-сухого топлива без доступа воздуха при температуре 850 оС в течение 7 мин. Оставшееся после нагрева твердое (нелетучее) вещество называют коксовым остатком. Летучие вещества оказывают значительное влияние на процесс горения топлива. Чем больше выход летучих веществ у топлива, тем быстрее оно может воспламениться и сгореть. Это обязательно должно учитываться при конструировании и эксплуатации топочных устройств. Для некоторых видов твердого топлива температура начала выхода летучих веществ и их количество приведены в табл. 2.5. Таблица 2.5 Температура начала выхода летучих веществ и их количество для твердых топлив Топливо Древесина Торф Бурый уголь Каменный уголь Антрацит Температура начала газовыделения, оС 150 160 230260 300330 230 Выход летучих веществ VГ на горючую массу, % 85 70 3550 1245 47 После полного окисления горючих компонентов в топливе остаются минеральные примеси, называемые золой. Зольность (А) выражают в % от исходной массы топлива. Для различных видов твердого топлива она может колебаться в широких пределах от 2 до 70%. Несгоревшая минеральная часть топлива состоит из золы и шлака. Зола представляет собой 46 порошкообразный негорючий остаток, который частично уносится дымовыми газами (летучая зола), а оставшаяся часть проваливается через колосниковую решетку или оседает в газоходах. Шлак представляет собой спекшиеся минеральные примеси в виде пористых кусков, которые удаляются после окончания горения топлива путем сбрасывания под колосниковую решетку. 2.6. Теплота сгорания и приведенные характеристики топлива Теплота сгорания топлива является наиболее важной его характеристикой, определяющей его энергетическую ценность и представляющей собой количество тепловой энергии, выделяющейся при окислении горючих компонентов единицы топлива (1 кг для твердого и жидкого или 1 нм3 для газообразного топлива) газообразным кислородом. Здесь 1 нм3 представляет собой 1 м3 газового топлива, взятый при нормальных условиях: давление равно 0,1013 МПа, температура – 0 оС. Теплоту сгорания называют высшей QBP , если она включает в себя теплоту конденсации водяного пара QH 2 O , входящего в состав продуктов сгорания, т.е. в продуктах сгорания Н2О находится в виде влаги. В большинстве технологических процессов при сжигании топлива продукты сгорания, имеющие высокую температуру, содержат влагу только в виде водяного пара. Тогда тепловой эффект при сжигании топлива получается меньше на величину QH 2 O , а саму теплоту сгорания называют низшей QHP QBP QH 2 O . (2.4) При сжигании 1 кг топлива теплота конденсации водяного пара может быть определена по формуле, кДж/кг, 47 QH 2 O 25(W 9H) , (2.5) где W и H – значения процентного содержания влаги и водорода в топливе. Значения теплоты сгорания топлива обычно приводят в справочной литературе, где даются также характеристики топлива (табл. 2.3 и 2.4). Вместе с тем достаточно часто при расчетах теплоты сгорания топлива широко используется формула Д.И. Менделеева [15], кДж/кг, QHP 4,19[81(C P 246H P 26(O P S P ) 6W P ] , (2.6) где C P , H P , O P , S P ,W P – значения содержания углерода, водорода, кислорода, серы и влаги в топливе, %. Для удобства расчетов топливно-энергетических балансов топочных устройств при использовании различных видов топлива широко применяют понятие условное топливо. Под условным топливом понимают некое фиктивное топливо, при сжигании 1 кг которого выделяется 7000 ккал или 29308 кДж теплоты. С учетом этого вводится понятие теплового эквивалента Э любого топлива, когда его теплота сгорания QHP выражена в кДж/кг, QHP Э . (2.7) 29308 При тепловых расчетах для оценки содержания балласта на единицу теплоты сгорания часто используют приведенные характеристики топлива, которые оказываются весьма удобными для анализа эффективности работы топочных устройств. К таким характеристикам относят: 48 приведенную влажность (от нее линейно зависят тепловые потери котла с уходящими дымовыми газами), кг/кДж, WP (2.9) WПРИВ 1000 P ; QH приведенную зольность (от нее пропорционально зависит количество образующейся золы при горении топлива в топочном устройстве котла), кг/кДж, AP ; (2.10) QHP приведенную сернистость (от нее линейно зависит количество выбрасываемых котлом оксидов серы), кг/кДж, AПРИВ 1000 S ПРИВ 1000 SP , QHP (2.11) где W P , A P , S P – значения содержания влаги, золы и серы в топливе, %. Контрольные вопросы 1. На какие классы делятся источники тепловой энергии? 2. Какие известны первичные источники тепловой энергии? 3. Приведите классификацию органического топлива. 4. Приведите классификацию углей по их типу и классу. 5. Приведите основные достоинства и недостатки мазута как жидкого топлива. 6. Приведите составные части органического топлива. 7. Что понимают под внешней и гидратной влагой? 8. Что понимают под летучими веществами и коксовым остатком? 9. Что понимают под низшей и высшей теплотой сгорания? 49 3. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ В основе процессов горения и взрывов лежат химические реакции соединения горючего вещества (топлива) с окислителем. Для протекания процесса горения, как было показано в гл. 1, должны быть созданы определенные условия. В связи с этим вопросы сжигания топлива и организации топочных процессов в технологическом оборудовании требуют определенных знаний в области химических процессов, т.к. основой процессов горения топлива в топочных камерах являются химические реакции горючих элементов с кислородом воздуха. Эти реакции протекают в сложных условиях в сочетании с рядом физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс. Вот почему при разработке и проектировании различного топливосжигающего оборудования всегда важно знать, как и с какой скоростью протекают реакции горения, какими количествами энергии они характеризуются. Этими вопросами занимается наука термохимия. 3.1. Кинетика химических реакций Химическими процессами (реакциями) называются процессы, в результате которых образуются новые вещества, отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам от исходных веществ. Протекание химической реакции может быть записано стехиометрическим уравнением в виде αA βB γM δ N , (3.1) где A, B, M, N химические символы реагирующих веществ; α, β, γ, δ стехиометрические коэффициенты. 50 Под стехиометрическими понимают уравнения реакций, в которых отношение количеств исходных веществ строго соответствует условию получения конечных продуктов. Экспериментально доказано, что химические реакции, в том числе и реакции горения, никогда не происходят до полного превращения исходных веществ, а обычно протекают лишь до определенного предела и затем как бы останавливаются. В этот момент наряду с продуктами реакции в системе присутствует некоторое количество начальных и промежуточных веществ, что объясняется одновременным протеканием реакции в двух противоположных направлениях: как в сторону образования конечных продуктов, так и в сторону образования исходных веществ в результате реагирования конечных продуктов. Протекание реакции (3.1) в двух противоположных направлениях называется химической обратимостью. Стрелки указывают на образование из исходных веществ конечных продуктов M и N и на протекание реакции в сторону образования исходных веществ A и B . По мере протекания химического процесса, вследствие уменьшения количества исходных веществ A и B , прямая реакция идет все медленнее, скорость же обратной реакции увеличивается, так как увеличивается количество продуктов прямой реакции – M и N . Наконец, при определенной температуре наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются, количество веществ в системе с течением времени остается неизменным, и кажется, что реакция остановилась. При этом говорят о наступлении химического равновесия. В действительности реакция продолжается, при этом в одно и то же время образуется столько продуктов, сколько их распадается, т.е. реакции непрерывно идут в обе стороны, но с одинаковыми скоростями. Скорость протекания химических реакций и положение равновесия зависят от многих факторов: химической природы и 51 концентраций реагирующих веществ, физических условий (температуры, давления, объема) и т.п. В условиях промышленного сжигания топлив состояние равновесия обычно не наступает, так как для этого необходим промежуток времени на одиндва порядка больше, чем время реагирования в топочной камере. Вместе с тем в системе всегда идут процессы, стремящиеся к равновесному состоянию. 3.2. Классификация химических реакций Ранее было показано, что одновременно с прямой реакцией всегда протекает обратная реакция и система стремится к состоянию равновесия. При этом часто скорость обратной реакции оказывается настолько малой, например при горении веществ, что ею можно пренебречь и допустить одностороннее протекание реакций. Односторонне протекающие или необратимые химические реакции в зависимости от количества атомов и молекул, вступающих в соединение, классифицируют следующим образом: мономолекулярные реакции (реакции первого порядка), в которых реагирует один род молекул, давая при этом одну или несколько новых молекул, например, N 2 O5 NO 2 NO O 2 , (3.2) т.е. продукты реакции образуются в результате химического превращения одной исходной молекулы; бимолекулярные реакции (реакции второго порядка), в которых взаимно реагируют две однородные или различные молекулы, давая одну или несколько новых молекул, например, 52 C O 2 CO 2 ; (3.3) тримолекулярные реакции (реакции третьего порядка), в которых взаимно реагируют три однородные или различные молекулы, давая одну или несколько новых молекул, например, H 2 O SO 2 O H 2SO 4 . (3.4) Для протекания мономолекулярной реакции достаточно, чтобы один род молекул пришел в реакционноспособное состояние, например, разложение молекулы под действием света, теплоты и других воздействий. Би- и тримолекулярные реакции могут происходить при столкновении соответствующего числа реагирующих молекул. Согласно кинетическим представлениям, соударение двух молекул происходит достаточно часто. Вероятность столкновения трех молекул значительно меньше двойного соударения. Одновременное соударение четырех и более молекул маловероятно, поэтому элементарные реакции, в которых участвует более трех молекул, чрезвычайно редки. Если по химическому уравнению в реакции участвуют четыре молекулы или более, то, вероятно, эта реакция будет совершаться последовательно через простые би- или тримолекулярные реакции. Чем выше порядок реакции, тем медленнее она протекает, так как для ее осуществления необходимо одновременное столкновение нескольких молекул или атомов. Реакции выше третьего порядка практически не встречаются, ибо одновременное столкновение четырех и более молекул, обладающих достаточной энергией для реакции, маловероятно. Порядок реакции часто бывает ниже той величины, которая получается по стехиометрическому уравнению. Это объясняется тем, что стехиометрические уравнения в большинстве случаев не вскрывают механизма реакции, а являются лишь уравнениями итогового баланса. В действительности химические реакции протекают в виде целого ряда элементарных реакций между атомами, свободными 53 радикалами (т.е. осколками молекул с ненасыщенными валентностями) и молекулами. В каждой элементарной реакции участвуют не более трех атомов или молекул. В силу этого суммарная зависимость порядка реакции от текущих концентраций исходных веществ часто не соответствует суммарному химическому уравнению. Поэтому порядок такой реакции (точнее порядок химического процесса в целом) может быть дробным. Реакции, протекающие в соответствии с их стехиометрическими уравнениями, в виде распада одного рода молекул как мономолекулярные или в результате двойного соударения как бимолекулярные и т. д. называются простыми (элементарными). Например, сгорание водорода: 2H 2 O 2 2H 2 O . (3.5) Если же механизм реакции включает более одной элементарной реакции, то ее называют сложной реакцией. Например, сгорание углерода может происходить в две стадии: 2C O 2 2CO ; 2CO O 2 2CO 2 . (3.6) Химические реакции, когда исходные вещества находятся в газовой фазе, называются гомогенными. Такие реакции протекают в объеме. Если же реакция протекает на поверхности раздела фаз (твердая фаза – жидкая фаза, твердая фаза – газовая фаза, жидкая фаза – газовая фаза), то такие реакции называются гетерогенными. Химические процессы или химические реакции могут сопровождаться выделением теплоты (например, процессы горения) или ее поглощением (диссоциация). Реакции, происходящие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, – эндотермическими. 54 3.3. Скорость химической реакции. Закон действующих масс В каждой химической реакции участвуют несколько реагирующих веществ. По ходу реакции концентрации исходных веществ падают, а концентрации образующихся веществ возрастают. Образование продуктов реакции в соответствии с уравнением реакции (3.1) всегда сопровождается расходом исходных веществ. Поэтому скорость реакции в газовой фазе может быть выражена через изменение концентраций веществ во времени, например, скорость образования одного из продуктов реакции в дифференциальной форме записи будет dC M dC N или , (3.7) dτ dτ или через скорость расходования какого-либо исходного вещества dC A dτ или dC B , dτ (3.8) где τ – время; C A , C B , C M , C N текущие концентрации реагирующих веществ, моль/м3; Таким образом, под скоростью гомогенной реакции подразумевается количество вещества, реагирующее в единице объема за единицу времени. Скорость гетерогенной реакции определяется как количество вещества, реагирующее на единице поверхности за единицу времени. Наступление химического равновесия гомогенной реакции (3.1) при постоянной температуре и давлении зависит 55 от концентраций реагирующих веществ. Эта количественная зависимость определяется на основе закона действующих масс, который был получен на основе кинетических представлений о ходе химических реакций, т.е. для идеальных газовых смесей. Согласно этому закону «в однородной среде при постоянной температуре скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ». Объясняется это тем, что скорость химической реакции в смеси газов определяется числом столкновений между молекулами реагирующих веществ. Число таких столкновений тем больше, чем больше количество молекул в единице объема, т. е. чем больше концентрации реагирующих веществ. Поэтому при прочих равных условиях скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Согласно закону действующих масс скорость прямой реакции в любой момент времени при постоянной температуре выражается уравнением W1 k1 C Aα C Bβ . (3.9) Так как реакция химически обратима, то конечные продукты M и N реагируют, образуя исходные вещества A и B . Скорость обратной реакции зависит от концентрации конечных продуктов M и N : W2 k 2 C Mγ C Nδ . (3.10) В уравнениях (3.9) и (3.10) обозначено: k1 , k 2 коэффициенты пропорциональности, зависящие от температуры и химической природы реагирующих веществ, называемые константами скорости прямой и обратной реакций. Результирующая скорость реакции, равная разности скоростей прямой и обратной реакций, с течением времени 56 уменьшается и наконец становится равной нулю (рис. 3.1). Когда скорость обратной реакции становится равной скорости прямой, наступает состояние равновесия, т.е. W1 W2 или k1C Aα C Bβ k 2 C Mγ C Nδ . (3.11) Значения концентраций реагирующих веществ здесь относятся к моменту наступления равновесия, откуда из (3.11) следует: C Aα C Bβ k 2 KC . γ δ C M C N k1 (3.12) W W1 W2 0 Рис. 3.1. Характер изменения результирующей скорости химической реакции W Уравнения (3.9), (3.10) и (3.12) представляют собой математическое выражение закона действующих масс. Так как константы скорости прямой k1 и обратной k2 реакции при данной температуре являются постоянными 57 величинами, то и константа равновесия K C при этой температуре также будет являться постоянной величиной, характерной для данной реакции. Следовательно, при заданной температуре равновесие в рассматриваемой реакции наступает при определенном соотношении концентраций реагирующих веществ, поэтому величина K C не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ. Зная величину константы равновесия, можно рассчитать состав равновесной смеси при данной температуре. Из сказанного выше следует, что химическое равновесие данной реакции следует рассматривать как динамическое равновесие, при котором прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. При постоянной температуре парциальные давления газов в смеси пропорциональны их концентрациям, поэтому константу равновесия можно выразить также через парциальные давления газов в смеси, используя уравнение (3.12) KP PAα PBβ . PMγ PNδ (3.13) Эта константа оказалась удобной при расчетах газовых реакций. Для этого определяется соотношение между константами K C и K P в предположении, что газовая смесь подчиняется законам идеального газа. Из уравнения состояния для каждого i газа, входящего в смесь, имеем: Pi V ni R T , (3.14) откуда получаем выражение для парциального давления: 58 Pi ni R T Ci R T , V (3.15) где Ci молярная концентрация i компонента смеси, моль/м3; Pi парциальное давление газа в смеси, Па; V общий объем смеси, м3; ni число молей рассматриваемого газа в объеме V ; R универсальная газовая постоянная. Для идеальных газов R = 8314 Дж/(кмольК). Из последнего концентрации i газа уравнения получим Ci Pi . R T выражение для (3.16) Уравнение (3.12) с учетом уравнений (3.13) и (3.16) может быть переписано в виде: K C K P ( R T ) n , (3.17) где n γ δ α β изменение числа молей газов в результате реакции. Из уравнения (3.17) видно, что константы равновесия K C и K P равны между собой только для реакций, идущих без изменения числа молей: n 0 . Например, реакция (3.3). В ряде случаев оказалось более удобным использовать относительные молярные или объемные концентрации, т.к. в экспериментальных исследованиях обычно определяется объемный процентный состав газов. При этом несложно доказать, что константа равновесия, выраженная через величины относительных объемных концентраций, зависит не 59 только от температуры, но и от давления. Зависимость константы равновесия от давления отсутствует только в случае, когда n 0 . Если n < 0, то с увеличением давления K C уменьшается, т. е. уменьшаются равновесные концентрации исходных веществ и увеличиваются концентрации продуктов реакции. Если в газовой смеси может происходить несколько различных реакций, то закон действующих масс надо применить к каждой реакции в отдельности. Так, например, в смеси газов H 2 , O 2 , CO, CO 2 и H 2 O могут происходить реакции: 2H 2 O 2 2H 2 O и 2CO O 2 2CO 2 . Состояние равновесия в этой смеси может быть определено совместным решением уравнений закона действующих масс, написанных для двух указанных реакций: K P1 PH22 PO2 PH22O и K P2 2 PCO PO 2 2 PCO 2 . Строго говоря, область применения закона действующих масс ограничивается только идеальными газами. Для реальных процессов все выводы, сделанные из закона действующих масс и постоянства констант равновесия, носят приближенный характер, однако с достаточной для практики точностью они могут быть применены и для реальных процессов. Для процессов горения важное значение имеют гетерогенные реакции. В этих реакциях реагирующие вещества находятся в твердой и газообразной фазах (уголь – воздух), жидкой и газообразной (жидкое топливо – воздух). 60 Известно, что каждое жидкое вещество при данной температуре обладает определенной упругостью пара Р П , которая увеличивается с ростом температуры. Поэтому парциальное давление насыщенного пара РН каждого жидкого вещества в газообразной фазе гетерогенной системы при постоянной температуре является постоянной величиной РН = const. Понижение парциального давления пара жидкого вещества Р П при неизменной температуре и РН < Р П вызовет испарение, в результате чего парциальное давление увеличится и может возрасти до величины давления насыщения. Наоборот, повышение парциального давления Р П при РН > Р П вызывает конденсацию паров. Это приводит к понижению давления до давления насыщения пара при данной температуре. Химические реакции в гетерогенной системе, состоящей из жидкого вещества и газов, протекают в газовой фазе между насыщенным паром жидкого вещества и газами. В результате этого в системе наступает равновесие в газовой фазе, которое следует всем законам гомогенных газовых реакций. Следовательно, закон действующих масс следует применять к гомогенной фазе, при этом не следует учитывать парциальное давление паров присутствующих жидких веществ, так как они сохраняют постоянное значение. Гетерогенная реакция между твердым телом и газом может произойти при столкновении молекул реагирующего газа с поверхностью тела. Число столкновений молекул газа с единицей поверхности зависит от плотности газа. Соответственно этому и скорость реакции, отнесенная к 1 см2 поверхности твердого вещества, будет пропорциональна только парциальному давлению газа. Таким образом, закон действующих масс применим и к таким реакциям, но в этих случаях следует учитывать парциальные давления веществ, имеющихся только лишь в газовой фазе. 61 3.4. Подвижность химических реакций Каждая обратимая реакция протекает до определенного предела, зависящего от температуры, давления и соотношения концентраций реагирующих веществ. Но если на систему, находящуюся в химическом равновесии, воздействовать извне, изменив температуру, давление или концентрацию реагирующих веществ, то система выйдет из состояния равновесия и в ней произойдут процессы, ведущие к наступлению нового положения равновесия. Предел равновесия реакций горения обычно сдвинут в сторону продуктов горения. При этом равновесие оказывается настолько сильно сдвинутым, что реакцию считают практически необратимой. Однако при некоторых физических условиях равновесие реакций горения наступает при значительном содержании в смеси исходных веществ, т. е. горючего и окислителя. Поэтому в зависимости от условий протекания процесса горения в реакцию может вступить большая или меньшая доля исходных веществ. Для полного использования химической энергии топлива необходимо реакции горения доводить практически до конца. В условиях промышленного сжигания топлива равновесие достигается редко ввиду малого времени, предоставляемого для протекания реакций горения. Вместе с тем направление изменения равновесия и положения равновесия при горении имеют большое значение. Направление изменения равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле-Шателье, который гласит: «Если на систему, находящуюся в химическом равновесии, воздействовать извне, то в ней возникнут самопроизвольные процессы, стремящиеся ослабить это воздействие». Из этого принципа следует, что если реакция идет с выделением теплоты (экзотермическая), то при нагревании равновесной системы реакция пойдет в обратном направлении, 62 в ней начнется процесс с поглощением теплоты, который понизит температуру системы. При протекании эндотермических реакций − наоборот, при повышении температуры выход конечных продуктов увеличивается. Увеличение концентрации какого-либо компонента сдвигает равновесие так, что в системе начинают происходить процессы, при которых уменьшается концентрация этого вещества. Если из системы какой-либо продукт выводится (например, отводятся продукты сгорания из зоны горения), то при этом равновесие сдвинется в сторону увеличения его концентрации. Применительно к процессу горения, протекающему в потоке, это означает, что непрерывный отвод продуктов сгорания способствует более полному протеканию реакций горения. Если реакция сопровождается увеличением объема, то повышение давления вызовет обратную реакцию, идущую с уменьшением объема. Понижение давления благоприятствует реакции, идущей с увеличением объема и, следовательно, давления. Если в системе вообще не происходят процессы, противодействующие изменению указанных факторов, то равновесная система остается нечувствительной к внешнему воздействию. Так, например, при высокой температуре равновесное состояние водяного газа CO H 2 O CO 2 H 2 43580 кДж/кмоль при изменении давления не изменяется, так как прямая и обратная реакции протекают без изменения объема. Для количественного определения положения равновесия обычно используют закон действующих масс (п. 3.3) и уравнение зависимости константы равновесия КС от температуры. 63 3.5. Зависимость скорости реакции от температуры и давления На скорость химической реакции оказывают влияние концентрации реагирующих веществ, температура и давление. Как было отмечено ранее, зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ выражается законом действующих масс. С ростом температуры скорость химических реакций горения очень быстро возрастает и при данной температуре характеризуется константой скорости реакции k. Следовательно, для нахождения зависимости скорости химической реакции от температуры при постоянном давлении достаточно определить температурную зависимость K = f(T). Для идеальных газов исследователями была предложена зависимость константы скорости реакции К от температуры Т в виде ln K E k , R T (3.18) или в дифференциальном выражении d ln K E , dT R T 2 (3.19) или в экспоненциальной форме E K k exp , R T где E, k эмпирические константы. (3.20) 64 Объяснить сильный рост скорости реакции с повышением температуры трудно. Это нельзя обосновать простым увеличением числа столкновений молекул с ростом температуры, так как по сравнению со скоростью реакции оно возрастает очень слабо. В процессе теплового движения молекулы сталкиваются между собой. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то любая химическая реакция протекала бы практически мгновенно. Однако опыт показывает, что реакция протекает с определенными конечными скоростями. Следовательно, не всякое столкновение между разнородными молекулами приводит к реакции. Известно, что физические свойства по сравнению с константой скорости реакции изменяются с температурой слабо. Поэтому для объяснения большого температурного коэффициента скорости реакции исследователи исходили из того, что существует большой температурный коэффициент некоторой другой величины. Это и натолкнуло их на мысль о том, что реагировать между собой способны не все молекулы, а лишь молекулы, находящиеся в данный момент в особом (богатом энергией) состоянии, которые были названы активными молекулами. Активные молекулы образуются в эндотермическом процессе из нормальных молекул. Процесс, при котором изменяется энергия молекул без химического превращения, называется активацией, а теплота, поглощаемая при образовании активных молекул, называется теплотой активации. Между нормальными и активными молекулами существует равновесие. Константа этого равновесия и является величиной, обладающей большим температурным коэффициентом. Для того чтобы произошла реакция между столкнувшимися молекулами, необходимо, чтобы они к моменту столкновения обладали энергией (кинетической и колебательной), достаточной для разрушения старых внутримолекулярных связей, т. е. столкновение должно про65 изойти между активными молекулами. После разрушения старых связей образуются новые. Это сопровождается выделением энергии. Если она больше затраченной на перевод молекул в активное состояние, то тепловой эффект положительный и реакция экзотермическая. Если принять, что теплота образования активных молекул равна Е (энергия активации), то температурная зависимость константы равновесия С АКТ СH Выражается дифференциальным уравнением: K АКТ d ln K АКТ E , dT R T 2 (3.21) (3.22) где C АКТ и C H концентрации активных и нормальных молекул. Если предположить, что концентрация активных молекул значительно меньше, чем концентрация нормальных молекул, то концентрацию последних можно считать постоянной. Тогда из (3.22) получим: d ln С АКТ E . dT R T 2 (3.23) Так как константа скорости реакции K пропорциональна концентрации активных молекул C АКТ , уравнение (3.21), то d ln K E . dT R T 2 (3.24) 66 Таким образом, мы получили уравнение температурной зависимости константы скорости реакции K. Выражение (3.24) представляет собой математическую запись закона Аррениуса. Согласно этому закону «логарифм скорости реакции как функция от 1 изображается прямой линией, а угол T наклона этой прямой определяет энергию активации». Как подтверждают эксперименты, большинство реакций, проходящих в топочных камерах, хорошо согласуется с законом Аррениуса. Однако в применении к суммарному процессу горения закон наиболее правильно следует рассматривать как эмпирическую связь. Химическая реакция может произойти после того, как будут разрушены химические связи в молекулах исходных веществ и последние станут способными к перераспределению. Поэтому независимо от начальной величины энергии системы для осуществления реакции необходим предварительный расход энергии на полное или частичное разложение молекул, соответствующий энергии активации. Химические реакции горения протекают не согласно стехиометрическим уравнениям типа (3.1), а через ряд промежуточных состояний типа (3.6) с образованием активных промежуточных продуктов. Образование промежуточных продуктов в виде атомов и радикалов связано с расходом энергии. Это говорит о том, что необходимо предварительно затратить определенное количество энергии, чтобы реакция могла пройти данный этап независимо от того, как много энергии выделится при последующем ее протекании. Следовательно, можно представить, что протеканию реакции препятствует некоторый энергетический барьер, для преодоления которого и требуется энергия активации. Вышесказанное можно пояснить графически с помощью рис. 3.2. Молекулы исходных веществ, находящиеся в начальном состоянии А, поглощая определенное количество энергии, 67 равное энергии активации E1 , переходят в активное состояние В, в котором они могут реагировать, образуя продукты реакции с выделением энергии E 2 . Для химических реакций горения большинства газовых смесей энергия активации E1 лежит в пределах от 60 до 170 МДж/кмоль. В Е Е1 E2 А Q С Рис. 3.2. Энергия активации прямой и обратной реакции На практике обычно теплота, численно равная энергии активации обратной реакции и выделяемая на участке ВС, больше, чем поглощаемая на участке АВ. Разность между ними соответствует положительному эффекту Q. Если E1 > E 2 , то реакция является эндотермической. Энергия активации представляет собой главный фактор, определяющий скорость реакции. Чем меньше энергия активации, тем быстрее протекает реакция, т.к. на перевод молекулы в активное состояние требуется меньше энергии. Повышение температуры оказывает очень благоприятное действие на процесс активации: резко увеличивается число 68 молекул, обладающих большой энергией, тогда как общая энергия увеличивается незначительно, т. е. происходит перераспределение энергии. Отсюда видно, что большой температурный коэффициент скорости реакции объясняется большим температурным коэффициентом активации. После несложных преобразований из уравнения (3.23) можно получить уравнение для количества образующихся продуктов реакции в виде N E exp( ), No RT (3.25) где N o общее число молекул. Полученный экспоненциальный закон расходования исходного вещества и соответственно образования продукта реакции типичен для всех простых реакций, причем чем выше порядок реакции, тем медленнее происходит образование веществ: концентрация продуктов реакции сначала увеличивается быстро, затем все медленнее, асимптотически стремясь к максимуму в конце процесса. Давление газов в смеси также оказывает влияние на скорость химической реакции, однако оно значительно слабее, чем влияние температуры. При определенных значениях давления реакция может идти медленно или совсем не идти, но достаточно иногда незначительно повысить это давление, и смесь прореагирует очень быстро. Влияние давления Р на скорость реакции W описывается соотношением [16] W1 P1n 1 , W2 P2n 1 (3.26) 69 где n – порядок реакции. При горении углеводородных топлив реакция относится к реакциям 2-го порядка. Из уравнения (3.26) следует, что при сжигании газов скорость химических реакций прямо пропорциональна давлению. 3.6. Термохимические уравнения и закон Гесса Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой описывают законы, которые изучает термодинамика. Применение законов термодинамики в химии позволяет решать вопросы о принципиальной возможности различных процессов, условиях их осуществления, определять степень превращения реагирующих веществ в химических реакциях и оценивать их энергетику. Термодинамика оперирует рядом параметров, которые рассмотрены ниже. При этом в качестве объекта рассматривается термодинамическая система. Системой называют вещество или совокупность веществ, которые подвергаются теоретическому или экспериментальному изучению. Внешняя среда вещества, окружающие систему. Система называется открытой, если через границу (реальную или условную), разделяющую систему и внешнюю среду, может происходить обмен веществом и энергией, например жидкость и ее пар. Закрытой называют систему, если она может обмениваться с внешней средой энергией и не может обмениваться веществом: газ в баллоне, твердые или жидкие вещества в закрытом сосуде и т.п. Изолированная система не в состоянии обмениваться с внешней средой ни веществом, ни энергией, например запаянная ампула, полностью изолированная от внешней среды. Обмен энергией между системой и внешней средой может осуществляться в тепловой или механической форме. В 70 превращениях, происходящих в ходе химических реакций, участвуют, как правило, обе эти формы энергии. Тепловая и механическая энергии алгебраические величины. Энергия, получаемая системой, считается положительной и в термодинамике обозначается знаком «+», отданная системой знаком «». Переменные величины, определяющие состояние системы, называют параметрами состояния. Среди них наиболее часто используются абсолютное давление, абсолютная температура, удельный объем и плотность, состав системы. Состояние системы и происходящие в ней изменения характеризуются также с помощью функций состояния, зависящих от параметров состояния и не зависящих от пути перехода системы из одного состояния в другое. К таким функциям состояния относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал и др. Процессы, протекающие в системе при постоянном давлении, называют изобарными, при постоянном объеме изохорными, при постоянной температуре изотермическими, без теплообмена рабочего тела с окружающей средой – адиабатными. Большинство химических реакций протекают в открытых сосудах, т. е. при постоянном давлении, равном атмосферному. При анализе химических реакций, происходящих в системе, часто используют тепловые характеристики – калорические параметры: внутренняя энергия, энтальпия. Внутренняя энергия системы U – полная энергия, включающая в себя кинетическую энергию (энергия поступательного, колебательного и вращательного движения атомов и молекул) и потенциальную энергию (энергия притяжения и отталкивания) всех частиц системы. Первый закон термодинамики, являющийся частным случаем закона сохранения энергии, формулируется 71 следующим образом: подведенная к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии U и на совершение работы W : Q U W . (3.27) Для химической реакции в общем виде (3.1) тепловым эффектом (теплотой) Q при температуре T называется тепловая энергия, которая выделяется или поглощается при взаимодействии реагентов А и В в стехиометрических соотношениях с образованием продуктов М и N. Чтобы можно было сравнивать тепловые эффекты различных реакций, эти эффекты определяют при стандартных условиях: P = 0,101 МПа; T = 298 К. Тепловой эффект реакции при постоянном объеме V и температуре Т записывают в виде Q V , при постоянном давлении и температуре QP . В ходе химических реакций обычно совершается работа против сил внешнего давления, которая зависит от изменения объема системы. Для изохорного процесса, когда объем системы не изменяется ( V const ), W = 0. Следовательно: QV U . (3.28) Для изобарного процесса, когда P const , A PV P (V2 V1 ) , следовательно, U Q P P V . (3.29) 72 Это выражение можно преобразовать U 2 U 1 Q P P (V2 V1 ) , откуда получаем QP (U 2 PV 2 ) (U 1 PV1 ) . Термодинамическая функция U PV называется энтальпией. Энтальпия представляет собой функцию состояния и имеет размерность энергии. Введя обозначение U PV H , получаем QP H 2 H 1 H . (3.30) Тепловой эффект реакции H при постоянном давлении Р и температуре Т соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции. Величины Q P и QV являются функциями состояния термодинамической системы. При анализе различных химических реакций, особенно при горении веществ, используют термохимические уравнения. Это те же химические уравнения, только в них добавлен тепловой эффект (изменение энтальпии H ) реакции с указанием агрегатного состояния реагентов и продуктов. Символы элементов и формулы веществ отражают количество вещества, поэтому коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть как целыми, так и дробными. Примером записи термохимического уравнения может служить общее выражение: α A β B γ M δ N H , (3.31) 73 где H тепловой эффект химической реакции. Тепловой эффект химической реакции не зависит от того, каким путем идет реакция из начального в конечное состояние, и выражается законом Гесса: «Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое». Так, например, образование CO 2 из простых веществ может происходить двумя путями. Прямой путь непосредственное сгорание углерода до образования CO 2 на 1 моль: C (т) + O 2 г CO 2 г + H 1 ; H 1 = 394,6 кДж. Здесь обозначено: г и т – газообразное и твердое состояние вещества; H 1 – тепловой эффект реакции. Значение теплового эффекта в вышеприведенном уравнении взято при стандартных условиях и отнесено к количеству веществ, участвующих в реакции. Сами значения тепловых эффектов могут быть взяты из справочников. Для некоторых веществ они приведены в табл. 3.1 и 3.2. Косвенный путь суммарный процесс образования и окисления CO на 1 моль: C (т) + 0,5 O 2 г CO г + H 2 , H 2 = 110,6 кДж; CO(г ) + 0,5 O 2 (г ) CO 2 (г ) + H 3 , H 3 = 284,0 кДж. Здесь H 2 и H 3 тепловые эффекты соответствующих промежуточных реакций. Суммарный тепловой эффект такой сложной реакции будет H H 2 H 3 110 ,6 284 , 0 394 ,6 кДж, 74 т.е. тепловые эффекты простой H1 и сложной H реакций полного сгорания углерода будут равны между собой. Таблица 3.1 Теплота образования некоторых веществ при стандартных условиях [17] Химическое соединение NO NO 2 CO CO 2 SO 2 H 2O H 2O CH 4 C2H 2 C 2 H 5 OH NH 3 Состояние Теплота образования H , кДж/моль Газ 90,4 Газ Газ 33,9 -110,6 Газ -394,6 Газ -297,1 Газ -241,8 Жидкость -285,8 Газ -74,9 Газ 226,9 Газ 52,3 Газ -46,2 Таблица 3.2 Теплота сгорания некоторых веществ при стандартных условиях [17] Название вещества Химическая формула (состояние) Теплота сгорания H , кДж/моль Бензол C 6 H 6 (газ) 3267,7 Метан CH 4 (газ) C 2 H 4 (газ) C 2 H 5 OH (газ) 887,5 Этилен Этиловый спирт Этиловый спирт Углерод C 2 H 5 OH (жидкость) C (твердое) 1411,0 1415,0 1366,9 394,6 75 Из закона Гесса следуют два вывода: 1. Тепловой эффект реакции H РЕАКЦ равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов: H РЕАКЦ f H (прод. ) f H ( реаг.) . (3.32) 2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции: H РЕАКЦ f H ( сг. исх .) f H ( сг. кон.) . (3.33) 3.7. Зависимость химического равновесия от температуры в реакциях горения При наступлении химического равновесия в реакциях горения по величине констант равновесия K C или K P может быть определен состав равновесной газовой смеси при данной температуре. При изменении температуры равновесие смещается в ту или другую сторону в зависимости от знака и величины теплового эффекта. Чтобы определить состав равновесной смеси при различных температурах, необходимо знать зависимость констант равновесия K C или K P от температуры, которые имеют вид уравнения (3.19). Зависимость для изохорных процессов, идущих при постоянном объеме V = const, выражается дифференциальным уравнением d ln K C QV , dT R T 2 (3.34) 76 а для изобарных процессов, протекающих при постоянном давлении P = const, дифференциальным уравнением d ln K P QP . dT R T 2 (3.35) Проведем анализ уравнений (3.34) и (3.35). Из этих уравнений следует: 1) если Q > 0 (экзотермическая реакция), то с ростом температуры K C и K P увеличиваются. Так как рост константы равновесия означает увеличение количества исходных веществ и соответственное уменьшение продуктов реакции, то с ростом температуры степень диссоциации (разложения) увеличивается, равновесие сдвигается в сторону исходных веществ. Отсюда следует важный вывод о том, что для более полного протекания экзотермических реакций благоприятны сравнительно невысокие температуры; 2) если Q < 0 (эндотермическая реакция), то с возрастанием температуры константа равновесия уменьшается, диссоциация падает, равновесие сдвигается в сторону образования конечных веществ. Поэтому в эндотермических реакциях высокие температуры благоприятствуют более полному их протеканию. Для количественного определения положения равновесия в химических реакциях надо использовать уравнения закона действующих масс (3.9) и (3.10) и температурную зависимость Кс = f(T). Константа равновесия K P однозначно зависит от температуры, при которой протекает реакция. Если полагать, что реакции горения протекают при температурах до 1500–1600 °С, то можно считать их практически необратимыми. При более высоких температурах приходится учитывать обратимость реакции, т.е. наличие в конечных веществах продуктов диссоциации. 77 В качестве примеров химического равновесия реакций горения ниже будет рассмотрена диссоциация водяного пара и углекислого газа. 3.8. Теория цепных реакций горения Рассмотренные в предыдущих параграфах представления о протекании химических реакций составляют основы классической кинетики, базирующейся на законе действующих масс и законе Аррениуса. Механизм реакций представляется чисто молекулярным и описывается обычными стехиометрическими соотношениями. Установленные положения подтверждены большим числом экспериментов. Однако многие реакции не находят объяснения в классической химической кинетике, и в большинстве случаев кинетическое уравнение реакции не может быть составлено на основании стехиометрического уравнения по числу молекул исходных веществ, участвующих в реакции. В действительности реакции горения протекают не непосредственно между молекулами исходных веществ, а через промежуточные стадии, в которых образуются промежуточные высокоактивные продукты, легко вступающие в реакции с молекулами топлива и окислителя, разрушая их и образуя конечные продукты. Таким образом, в процессе горения параллельно с конечными продуктами образуются вновь активные продукты и реакция продолжается. Тип уравнения скорости сложных реакций обычно более низкого порядка, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению. Следовательно, в этих случаях реакции легче совершаются посредством образования активных промежуточных продуктов, чем непосредственно между молекулами исходных веществ, обладающих большой энергией активации. Прохождение 78 реакции через промежуточные этапы позволяет обойти этот высокий энергетический барьер. Большей частью активными промежуточными продуктами являются свободные радикалы, атомы и другие неустойчивые промежуточные соединения, обладающие повышенной химической активностью. Химически активные частицы, образующиеся при элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи – носят название активных центров. Начальный процесс образования активных продуктов из исходных веществ называется зарождением цепи, а сами реакции называются цепными. Эта первоначальная стадия процесса всегда идет с поглощением энергии, т.е. является эндотермической, так как для разрыва внутримолекулярных связей необходима энергия. Эта энергия может быть взята у молекул продуктов сгорания, имеющих высокую температуру и являющихся носителями большого запаса энергии: теплоты экзотермического превращения и энергии активации. С переходом к представлению о цепном течении химических реакций формальный аппарат классической химической кинетики в основном сохраняется, но уже применяется к описанию элементарных актов цепной реакции. Заслуга создания и развития теории цепных реакций, цепного и теплового воспламенений горючих газовых смесей принадлежит академику Н.Н. Семенову и его сотрудникам [3, 18, 20]. В цепных реакциях различают следующие процессы: зарождение цепей образование активного продукта из исходных веществ при столкновениях их активных молекул. Это может происходить под влиянием света или других факторов активации; разветвление цепей процесс, при котором одна молекула активного продукта, реагируя с исходными веществами, вызывает наряду с конечными продуктами образование двух или нескольких новых молекул активного продукта; обрыв цепей процесс, при котором молекула активного продукта уничтожается безвозвратно. 79 Началом каждой цепи служит активный центр. Энергия реакции передается активным центрам, а не распределяется по всем степеням свободы. В период своего кратковременного неустойчивого существования активные центры могут вступать в реакции с атомами, радикалами или молекулами, образуя промежуточные неустойчивые соединения, пока звено цепи реакции не завершится конечными продуктами и новыми активными центрами. Наряду с этим активные центры могут рекомбинироваться, терять свою избыточную энергию, иначе − гибнуть. Здесь следует отметить, что активный центр, как и всякая газовая молекула, совершает в реакционном пространстве хаотические движения, сталкиваясь с другими молекулами. Существует определенная вероятность, что при каком-то столкновении он вступит в реакцию и заменится новым активным центром, продолжающим путь предыдущего. Цепь реакций продолжается до того момента, пока активный центр не вступит в реакцию без регенерации. Происходит так называемый обрыв цепи. Если в конце каждого звена регенерируется только один активный центр, то реакция называется неразветвленной. При этом скорость обрыва цепей будет больше скорости разветвления, концентрация активного продукта при этом с течением времени стремится к стационарному значению, далее остается неизменной, и реакция протекает с постоянной скоростью при постоянных концентрациях исходных веществ. Если в конце каждого звена порождаются два и более активных центров, то реакция называется разветвленной. При этом скорость разветвления цепей превышает скорость их обрыва, а концентрация активного продукта и скорость реакции со временем прогрессивно возрастают, и наступает нестационарное протекание реакции. Критическое явление перехода от стационарного режима к нестационарному называется цепным воспламенением. 80 Неразветвленные цепные реакции Примером неразветвленной цепной служить реакция водорода с хлором: реакции H 2 Cl 2 2HCl . может (3.36) Вследствие диссоциации молекул хлора и при их столкновениях между собой или с другими молекулами M в системе водородхлор всегда присутствует некоторое количество атомарного хлора, концентрация которого определяется равновесием Cl 2 M 2Cl M . Атомы хлора реагируют с водородом по реакции H 2 Cl HCl H . (3.37) Энергия активации этой реакции мала и составляет E = 25 кДж/моль. Поэтому, несмотря на малую концентрацию атомарного хлора и малое число столкновений атомов хлора с молекулами водорода, скорость реакции (3.37) гораздо больше, чем скорость бимолекулярной реакции молекул хлора и водорода (3.36), для которой энергия активации порядка нескольких десятков МДж/моль. При реакции (3.37) одновременно с образованием HCl образуется еще атом водорода H , который реагирует по реакции H Cl 2 HCl Cl (3.38) со скоростью, большей, чем реакция (3.37). 81 Таким образом, в результате реакций (3.37) и (3.38) любой атом хлора, вызвавший реакцию, вновь восстанавливается после образования двух молекул HCl . Восстановленный атом хлора опять вступает в реакцию по схеме (3.37) и т. д. Схема такой неразветвленной цепной реакции показана на рис. 3.3. Концентрация активных продуктов остается постоянной, равной равновесному значению, и обеспечивает цепное протекание реакции. С течением времени, по мере расходования исходных веществ, скорость реакции при постоянной температуре будет падать. HCl H + Cl2 Cl + H2 H HCl Рис. 3.3. Схема цепной неразветвленной реакции водорода с хлором Проведенные опыты показали, что скорость исследуемой реакции выражается уравнением w k CCl2 C H2 , откуда видно, что данная реакция первого порядка по водороду и половинного порядка по хлору. Это также указывает на то, что реакция идет через атомы хлора. В уравнении C Cl2 , C H2 − соответственно концентрации хлора и водорода в смеси. 82 Разветвленные цепные реакции Первоначальное возникновение активных центров зарождения цепей (например, атомов водорода Н, кислорода О, радикалов ОН и др.) может происходить в результате теплового движения молекул и их взаимных соударений. Элементарные реакции между молекулой и активным центром характеризуются малыми энергиями активации, так как активные центры имеют свободные валентные связи. Эти реакции протекают во много раз быстрее, чем молекулярные реакции. Кроме того, элементарные акты цепи обычно идут по более низким порядкам. При протекании разветвленной цепной реакции концентрация активных центров в системе возрастает независимо от условий начального инициирования, если скорость образования активных центров в процессе разветвления превосходит скорость реакции обрыва цепей. Возникает автоускоряющийся режим реакции, приобретающий лавинообразный характер. Интенсивность течения цепной реакции определяется ее природой, концентрацией реагирующих веществ, внешними режимными условиями и наличием катализаторов. Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода: 2H 2 O 2 2H 2 O . (3.39) Процессом зарождения цепей может быть обычный процесс термической диссоциации молекулы H 2 : H 2 ПM 2H ПМ , (3.40) где ПМ – поверхность металла или огнеупора в топке. Активный центр (атом водорода) ложится в основу цепи 83 реакции, состоящей из отдельных звеньев (циклов). Далее идет последовательная цепь реакций, которая изображена графически на рис. 3.4. H2O OH + H2 H H + O2 O + H2 H H OH + H2 H2O Рис. 3.4. Схема цепной разветвленной реакции горения водорода Анализируя схему, можно отметить, что идет следующая химическая реакция: H 3H 2 O 2 3H 2H 2 O . (3.41) Из этого уравнения видно, что вступление одного атома Н в реакцию параллельно с образованием конечных продуктов вызывает появление трех новых атомов Н, т.е. идет процесс разветвления цепей. Таким же образом можно обосновать цепной процесс горения оксида углерода, когда механизм реакции горения связан с появлением активного атома водорода (рис. 3.5). Обобщенная реакция окисления газа СО может быть записана в виде: 2CO O 2 2CO2 . (3.42) 84 Сухая смесь оксида углерода с кислородом или воздухом не реагирует до температуры порядка 700 °С. Выше этой температуры идет медленная реакция на стенках сосуда. Гомогенная цепная реакция здесь возможна только в том случае, если в смеси имеется некоторое количество влаги или атомарного водорода. Экспериментальные исследования показали, что в реакции принимают участие атомарный кислород О и гидроксильная группа ОН. CO2 OH +CO H H + O2 O Рис. 3.5. Схема цепной разветвленной реакции горения оксида углерода Анализируя схему горения оксида углерода (рис. 3.5), видим, что мы имеем следующую реакцию: H CO O 2 O CO2 H . (3.43) Из этого уравнения следует, что вступление одного атома водорода Н в реакцию параллельно с образованием конечных продуктов CO2 вызывает появление двух новых атомов О и Н, т. е. имеется цепной процесс горения. Проведенные экспериментальные исследования подтвердили наличие в разреженном пламени гидроксила ОН и атомарного водорода Н. В результате этих исследований было установлено, что концентрация ОН и Н значительно превышает 85 равновесную. Это доказывает, что гидроксил и атомарный водород являются основными активными центрами реакции горения оксида углерода. Цепные реакции горения углеводородов представляют собой весьма сложную совокупность разнообразных реакций большей частью моно- и бимолекулярного характера, что подтверждено многочисленными исследованиями ученых. Рассматривая цепную реакцию горения, можно отметить, что на тепловое ускорение процесса горения накладывается ускорение процесса, связанное с накоплением активных центров и разветвлением цепей. В этом случае возникает цепочнотепловой взрыв, при котором вследствие цепного реагирования и одновременного теплового разогрева смеси максимальная скорость процесса будет значительно выше, чем при обычном цепочном процессе горения. 3.9. Закономерности кинетики цепных реакций Рассмотрим течение разветвленной цепной реакции. Для изучения закономерностей кинетики цепных реакций составим кинетическое уравнение, как это сделал А.И. Розловский [19, 21]. Изменением концентраций устойчивых исходных компонентов во времени можно в первом приближении пренебречь и учитывать лишь гораздо более быстрые изменения концентрации активных центров п. При этом изменения п определяются скоростью начального инициирования Wo, скоростями реакций разветвления и обрыва цепей. Скорость начального инициирования не зависит от концентрации имеющихся в системе активных центров. Инициирование представляет собой как бы спонтанный процесс. Скорости процессов разветвления и обрыва (на поверхности или при участии ингибиторов) пропорциональны концентрации активных центров, т.е. эти процессы имеют пер86 вый порядок по компоненту с переменной концентрацией. Общий баланс образования активных центров можно определить как сумму скоростей всех трех процессов в дифференциальной форме: dn W o f n g n W o n( f g ) , dτ (3.44) где f и g – константы скорости реакций разветвления и обрыва. При (fg) > 0 производная по времени концентрации компонента, вступающего в реакцию (активных центров), – положительна. Таким образом, скорость реакции возрастает во времени. Эта особенность обусловлена размножением активных центров при таких режимах, когда скорость реакции разветвления больше скорости обрыва. Если до начала реакции система не содержала активных центров, т.е. при τ = 0, п = 0, интегрирование уравнения (3.44) дает: n Wo ( f g ) 1 . f g (3.45) Скорость суммарной реакции W определяется скоростью процесса разветвления, конечный продукт образуется только при этой реакции. На каждый элементарный акт разветвления цепи образуется μ молекул конечного продукта. Cтехиометрический коэффициент μ имеет порядок единицы. Из этого условия следует W μ μ Wo f ( f g ) 1 . n f g (3.46) 87 Как видно из уравнения (3.46), развитие цепной реакции во времени определяется соотношением величин f и g. При (fg) > 0 показатель экспоненты в уравнении (3.46) положителен, и реакция неограниченно самоускоряется. В начальный период, когда (fg)τ << 1, W μ Wo f τ . (3.47) Если предположить, что скорость начального инициирования мала, то скорость суммарной реакции на этой стадии оказывается также малой, и заметное химическое превращение в рассматриваемой системе практически отсутствует. Спустя определенный промежуток времени величина exp[( f g ) τ] становится заметно больше единицы, после чего скорость реакции в соответствии с уравнением (3.47) начинает быстро возрастать, и за короткий промежуток времени она достигает неограниченно больших значений, хотя до этого была практически нулевой. Время, необходимое для того, чтобы скорость реакции возросла от нуля до минимальной практически измеримой величины Ф', называется периодом индукции τо. Из уравнения (3.47) следует, что это время будет соответствовать превышению экспоненты над 1, т.е. когда exp[( f g ) τ] > 1. Величину периода индукции обычно определяют соотношением скоростей процессов разветвления и обрыва цепей. Существование периода задержки при развитии цепной реакции обусловливается необходимостью накопления в реагирующей системе соответствующего количества активных центров. Только после этого превращение становится заметным. На практике кажущееся отсутствие реакции за время протекания периода индукции определяется чувствительностью 88 средств измерений и специфическим характером кинетического уравнения (4.3). На рис. 3.6 показаны кинетические кривые цепного процесса для скорости реакции (линия 1) и концентрации активных центров (линия 2). W 1 2 τМАХ τ Рис. 3.6. Кинетические кривые для цепной реакции: 1 – скорость реакции; 2 – концентрация активных центров При (fg) > 0 реакция носит нестационарный характер: ее скорость прогрессивно возрастает. Лишь после израсходования большей части исходных компонентов начинает сказываться уменьшение их концентраций и рост скорости реакции замедляется. На кривой зависимости W(τ) имеется точка перегиба. При больших значениях времени скорость реакции проходит через максимум τМАХ. Из рис. 3.6 видно, что чем выше скорость реакции W, тем короче период индукции, тем быстрее развивается реакция во времени, тем круче поднимается кривая W(τ). 3.10. Начальное инициирование активных центров Механизм зарождения начальных активных центров, как отмечали многие исследователи [2, 19], играет большую роль при протекании неразветвленных цепных реакций. Этот 89 процесс компенсирует убыль активных центров при реакциях обрыва цепи. Он определяет условия установления стационарного режима в начальный период накопления активных центров. При малой скорости инициирования этот период может быть значительным. Если запас энергии активных центров велик (это характерно для большинства реакций горения), реакции имеют высокие скорости, хотя инициирование активных центров во многих таких газовых системах связано с преодолением значительного энергетического барьера. Большая скорость реакции обусловлена многими другими дополнительными факторами, обеспечивающими значительную скорость инициирования начальных центров: химически активные добавки, поглощение излучения, электрический разряд и др. Все эти факторы приводят к образованию активных центров, обычно атомарных компонентов. При горении твердых веществ одним из факторов является гетерогенная реакция. В молекуле исходного вещества, адсорбированной на твердой поверхности, межатомные связи ослаблены и для их разрыва требуется меньшая затрата энергии. Диссоциация молекул на твердой поверхности возможна при меньшей энергии активации, чем в газовом объеме. Присутствие катализатора (твердой поверхности) приводит к ускорению прямой и обратной реакций. Активные центры не только зарождаются на твердой поверхности, но и обрываются на ней. Очевидно, что при равновесной диссоциации обрыв цепей в основном происходит там же, где и их зарождение: если инициирование гетерогенное, то и обрыв цепей происходит на стенках. Известно, что в любом состоянии все газы частично диссоциированы; небольшая, но строго определенная часть вещества распадается на атомы. При этом устанавливается равновесие между молекулярной и атомарной частями данного 90 компонента. Степень диссоциации экспоненциально зависит от температуры. Активные примеси, обрывающие цепи, понижают концентрации активных центров обоих видов. При этом нарушается равновесная диссоциация одного из исходных компонентов, осуществляющаяся в неингибированной смеси. Концентрация активных центров больше у твердой поверхности места их генерирования, и минимальна в центре газовой смеси. При инициировании неразветвленной цепной реакции с помощью внешнего источника (например, путем поглощения света) концентрация активных центров может значительно превосходить равновесную. При разветвленном цепном механизме в некоторых случаях условия начального инициирования оказывают существенное влияние на развитие реакции. Так, у ряда медленно развивающихся процессов добавка частично прореагировавшей газовой смеси к исходной сокращает период индукции реакции. 3.11. Диссоциация газов и паров При горении топлив в топочных устройствах химические реакции идут при высоких температурах, что накладывает свой отпечаток на ход реакции. Это выражается в параметрах установления равновесного состояния реакции. Экспериментально было обнаружено, что равновесное состояние химических реакций при горении топлива связано с наличием диссоциации (разложения) углекислого газа и водяного пара в дымовых газах. Причем полного разложения этих газов не происходит, а процесс распада идет до некоторого предела. Того же предела можно достигнуть, исходя из начальных веществ, т. е. из смеси H 2 + O 2 или С + O 2 . 91 При сжигании углеводородного топлива при температурах, не превышающих 2200 °С, имеют место следующие реакции диссоциации продуктов горения: 2CO 2 2CO O 2 ; 2H2O 2H2 O2 ; 2H 2 O 2OH H 2 . При температурах свыше 2200 °С становится заметным окисление атмосферного азота, которое протекает по реакции N 2 O 2 2NO . Рассмотрим диссоциацию водяного пара. При высоких температурах она объясняется наступлением равновесия: 2H 2 O 2 2H 2 O . (3.48) Диссоциированное (разложившееся) количество водяного пара, выраженное в долях от исходного его количества в газовой смеси, называется степенью диссоциации α , т.е. GРАЗЛ α. GИСХОД (3.49) Если принять, что число молей водяного пара до начала диссоциации равнялось 2, то после диссоциации в состоянии равновесия при данной температуре смесь будет состоять: 92 H 2 O 2(1 α) молей; H 2 2α молей; O 2 α молей. Всего в смеси: ( 2 α ) молей. Парциальные давления компонентов газовой смеси будут: PH 2O 2(1 α) RT ; V PH 2 2α RT ; V PO 2 α RT , V где V общий объем газовой смеси. Применяя уравнения закона действующих (3.9) (3.10) и учитывая уравнение (3.13), получим: KP PH22 PO2 PH22 O α2 RT . V (1 α ) 2 масс (3.50) Объем газовой смеси V найдем из уравнения состояния через общее давление Р PV ( 2 α ) RT и направим его в уравнение (3.50). Получим соотношение между общим давлением и степенью диссоциации в виде: α2P KP . ( 2 α)(1 α ) 2 (3.51) 93 Из уравнения (3.51) следует, что при постоянной температуре с возрастанием давления степень диссоциации водяного пара α убывает. Если α измерено при определенной температуре и какомлибо давлении, то по уравнению (3.51) может быть определено значение константы K P . Затем, используя это уравнение, можно получить степень диссоциации для любого другого давления при той же температуре. Согласно принципу Ле-Шателье, при увеличении избытка одного из продуктов диссоциации степень диссоциации понижается, а с повышением температуры степень диссоциации увеличивается. При температурах горения ниже 2000 °С равновесие реакции (3.48) сильно сдвинуто вправо в сторону водяного пара и экспериментально трудно обнаружить присутствие H 2 в смеси. Диссоциация водяного пара становится заметной при температуре около 1470 °С, когда α = 0,14%, при температуре 2227 °С степень диссоциации равняется 4%, а при 2512 °С достигает 13%. Таким образом, влияние диссоциации в топочных процессах невелико. При атмосферном давлении и обычных температурах в топочной камере, не превышающих 16001700 °С, степень диссоциации не превышает 0,5%. Так как парциальное давление водяного пара в продуктах сгорания мало, то значения степени диссоциации получаются несколько больше и при высоких топочных температурах могут достигать величин 12%. Аналогичные процессы происходят и с углекислым газом, что также было определено экспериментально при высоких температурах дымовых газов. Химическая реакция горения оксида углерода в равновесном состоянии имеет вид 94 2CO O 2 2CO 2 . (3.52) При температурах до 2000 °С равновесие сильно сдвинуто вправо в сторону образования CO 2 . Для этого равновесия также применим закон действующих масс, так как реакция образования CO 2 по своему типу аналогична реакции образования H 2 O . Кроме того, по той же причине изменение температуры и концентраций реагентов оказывает такое же влияние на положение равновесия, как и в случае водяного пара. Например, повышение температуры способствует более интенсивному разложению CO 2 , напротив, увеличение концентрации одного из продуктов распада понижает степень диссоциации. При атмосферном давлении диссоциация CO 2 становится заметной при температурах около 1500 °С, составляя величину до 0,8%. Далее она быстро возрастает, достигая при 2000 °С − 4%, при 2500 °С − 19%, а при 3500 °С − до 40%. При сжигании углеводородных топлив в воздухе, когда температура горения не превышает 2200 °С, выход и состав продуктов сгорания рассчитывают с учетом только диссоциации CO 2 и H 2 O . При этом вводят понятия температуры горения и адиабатной температуры горения. Теплота, выделяющаяся при сгорании топлива, воспринимается продуктами сгорания, которые нагреваются до определенной температуры, называемой температурой горения. При этом часть теплоты идет на процесс диссоциации, а часть теплоты передается стенкам топочной камеры. Диссоциация по своему эффекту эквивалентна процессу неполного сгорания топлива. В этом случае количество теплоты, выделяющейся при реакции, будет меньше теплового эффекта на величину количества теплоты, затраченной на диссоциацию. 95 Температура горения, получаемая в условиях адиабатического сжигания без учета явления диссоциации, называется адиабатной температурой горения. При высоких температурах диссоциацией в тепловых расчетах пренебрегать нельзя. С учетом диссоциации газов в топочной камере температура горения, получаемая в отсутствие теплоотдачи в экранную систему топочной камеры и потерь теплоты в окружающую среду, называется теоретической температурой горения. Теоретическая температура горения показывает, насколько высокой в пределе может быть действительная температура продуктов сгорания при данных значениях теплоты сгорания и идеальных условиях сжигания топлива. Температура горения в топочном устройстве всегда ниже теоретической, так как процесс горения сопровождается передачей теплоты стенкам топочного устройства и потерей теплоты в окружающую среду. Чем больше передается и теряется теплоты, тем ниже температура горения. Контрольные вопросы 1. Что понимают под химической реакцией и химической обратимостью? 2. Приведите классификацию химических реакций. 3. Что понимают под скоростью химической реакции? 4. Сформулируйте закон действующих масс. 5. Сформулируйте принцип Ле-Шателье. 6. От каких параметров зависит скорость химической реакции? 7. Сформулируйте закон Аррениуса. 8. Что понимают под энергией активации? 9. На какие виды в термодинамике подразделяют системы? 10. Что понимают под внутренней энергией системы? 11. Сформулируйте первый закон термодинамики. 12. Сформулируйте закон Гесса. 13. Что понимают под цепной реакцией горения? 14. Приведите схему разветвленной цепной реакции. 96 4. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ 4.1. Горение веществ и материалов Основой процесса горения топлива являются химические реакции его горючих элементов с кислородом. Процесс горения является нестационарным по интенсивности, кинетике и динамике протекания химических и физических процессов и в топочной камере ограничен весьма кратким временем пребывания в ней горючей смеси. В камере сгорания процессы протекают в условиях непрерывного изменения полей температур, концентраций, скоростей и химического состояния реагирующих веществ. В этих условиях процесс может быть описан математически сложной системой нелинейных дифференциальных уравнений. В настоящее время аналитическое решение этих уравнений с учетом всей сложной совокупности явлений процесса горения в условиях, близких к топочным, не представляется возможным. Для возникновения и развития процесса горения необходимы горючее вещество, окислитель и источник воспламенения, инициирующий реакцию между горючим и окислителем. Этот источник должен обладать определенным запасом энергии и иметь температуру, достаточную для начала реакции. Горючее и окислитель должны находиться в определенных соотношениях друг с другом. Процесс сжигания топлива в топочных устройствах связан с подготовкой топлива и окислителя к сжиганию. Пожарная опасность твердых веществ и материалов, как было отмечено в гл. 1, характеризуется их склонностью к самовоспламенению и самовозгоранию. К самовозгоранию относятся случаи возникновения горения при воздействии внешних источников зажигания с температурой выше температуры самовозгорания t BЗ . При самовоспламенении 97 материал или вещество, нагретое по всему объему до некоторой температуры, самостоятельно воспламеняется без воздействия внешнего источника зажигания. Температуру при начале возгорания называют температурой самовоспламенения t CB . Различие между самовоспламенением и самовозгоранием поясняются следующим образом, как показано на рис. 4.1. Представим, что образец твердого материала помещается в воздушный термостат, устанавливаемый на различные заданные температуры. На рис. 4.1 представлены получаемые в этих испытаниях развиваемые во времени в материале температуры. t 3 t CB tВЗ 2 t1 1 Рис. 4.1. Схема теплового самовозгорания При весьма умеренном нагреве материала (кривая 1) до какой-либо температуры t1 в материале не происходят изменения. После отключения термостата материал охладится и вернется в начальное состояние. Такая картина будет 98 наблюдаться при размещении материала в термостате и с более высокой температурой до тех пор, пока не будет достигнута некоторая начальная температура самонагревания t BЗ , при которой начнутся экзотермические превращения в материале (разложение, окисление и др.), ведущие к самонагреванию материала. В этом случае возможны два варианта развития событий: – интенсивность самонагревания невелика, и при отключении термостата материал после израсходования способных окисляться компонентов начнет охлаждаться (кривая 2); – интенсивность самонагревания значительна, выделяющаяся за счет реакции теплота больше теплоты, отводимой от материала в окружающую среду. В результате самонагревания будет достигнута температура самовоспламенения t CB , начиная с которой произойдет спонтанный рост скорости реакции и температуры и обязательно возникнет горение (кривая 3). Реализация той или иной ситуации зависит от химического состава материала и условий аккумуляции в нем тепла в процессе самонагревания (масса материала, его теплопроводность и др.). Область температур между температурами t BЗ и t CB является потенциально опасной. Горение, как правило, происходит в газовой фазе. Поэтому горючие вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (жидкости, твердые материалы), для возникновения и поддержания горения должны подвергаться газификации (испарению, разложению), в результате которой образуются горючие пары и газы в количестве, достаточном для горения. Горение отличается многообразием видов и особенностей, обусловленных процессами тепломассообмена, газодинамическими эффектами, кинетикой химических превращений и др., а также обратной связью между внешними 99 условиями и характером развития горения. В зависимости от агрегатного состояния горючих веществ горение может быть: гомогенным; гетерогенным. При гомогенном горении компоненты горючей смеси находятся в газообразном или парообразном состоянии. Причем, если компоненты перемешаны, то происходит горение предварительно перемешанной смеси, которое иногда называют кинетическим (поскольку скорость горения в этом случае зависит только от кинетики химических превращений). Строго говоря, термин «кинетическое горение» недостаточно точен, так как любой вид горения зависит от кинетики химических реакций. Если газообразные компоненты не перемешаны, то происходит диффузионное горение (например, при поступлении горючих паров в воздух от поверхности горючей жидкости или при горении стеариновой свечи). Горение, характеризуемое наличием раздела фаз в горючей системе (горение твердых материалов), является гетерогенным. Хотя, как отмечалось выше, реакция окисления, обуславливающая возникновение и развитие горения, протекает в газовой фазе. При гетерогенном горении большое значение приобретают также процессы, ведущие к изменению фазового состояния. Для поддержания гетерогенного горения важную роль играет интенсивность потока образуемых из конденсированных материалов горючих паров. Горение различается по скорости распространения пламени, и в зависимости от этого фактора оно может быть: дефлаграционным (скорость пламени в пределах нескольких м/с); взрывным (скорость пламени до сотен м/с); детонационным (скорость пламени порядка тысяч м/с). Такое деление является общепринятым в учебной и научной литературе. Вместе с тем, например, ГОСТ Р 22.0.08-96 100 [4] дефлаграционный взрыв трактует как взрыв, при котором нагрев и воспламенение последующих слоев взрывчатого вещества происходит в результате диффузии и теплопередачи, характеризующейся тем, что фронт волны сжатия и фронт пламени движутся с дозвуковой скоростью. Процессы дефлаграционного (обычного) горения протекают сравнительно медленно и с переменной скоростью. Скорость горения зависит от многих факторов, одним из которых является внешнее давление. С повышением внешнего давления скорость горения резко возрастает. На открытом воздухе дефлаграционное горение происходит вяло и не сопровождается сколько-нибудь значительным звуковым эффектом. В закрытом объеме процесс горения протекает более энергично. Реальные пожары характеризуются, как правило, диффузионным гетерогенным турбулентным горением. Взрывное горение по сравнению с дефлаграционным представляет собой качественно иную форму распространения процесса. Отличительными чертами взрывного горения является резкий скачок давления в месте взрыва, переменная скорость распространения пламени, которая на порядок выше, чем при обычном горении. Процесс протекания такого горения мало зависит от внешних условий и обычно характеризуется резким ударом газов по окружающей среде, вызывающим разрушение и деформацию предметов на относительно небольших расстояниях от места взрыва. Взрывное горение может иметь место в предварительно приготовленных смесях горючих газов и паров с воздухом (например, при утечке горючего газа из трубопровода или испарении пролитой горючей жидкости). При взрывном и детонационном горении стехиометрическому соотношению компонентов смеси соответствуют наиболее высокие параметры взрывоопасности. Значения температуры пламени, скорости горения и других параметров взрыва тем больше, чем ближе соотношение компонентов к стехиометрическому. 101 Детонационное горение представляет собой взрыв, распространяющийся с максимально возможной для данного вещества (смеси) и данных условий скоростью, превышающей скорость звука в данном веществе. Детонация не отличается по характеру и сущности от взрывного горения, но представляет собой его стационарную форму. Скорость детонации является постоянной величиной для данного вещества. В условиях детонации достигается максимальное разрушительное действие взрыва, например разрушение цилиндра или поршня двигателя внутреннего сгорания. Детонационное горение может происходить во взрывоопасной среде и всегда сопровождается достаточно сильной ударной волной. При этом температура газов может повышаться до температуры самовоспламенения. Происходит химическая реакция окисления. Часть выделившейся теплоты затрачивается на энергетическое развитие и усиление ударной волны, которая перемещается по горючей смеси, не ослабевая. Такой комплекс, представляющий собой ударную волну и зону химической реакции, называют детонационной волной, а само явление детонацией. Детонационное горение, часто встречающееся в двигателях внутреннего сгорания, вызывает сильные разрушения и поэтому представляет большую опасность при образовании горючих газовых систем. Однако на практике оно может происходить только при определенном минимально необходимом начальном давлении среды и определенных концентрациях горючего вещества по отношению к окислителю. При детонационном горении сжатие газа и его нагревание ударной волной тем сильнее, чем больше скорость движения расширяющихся газов, определяемая, в свою очередь, скоростью горения. Давление в детонационной волне в несколько раз выше давления адиабатического сгорания в замкнутом объеме. При встрече с препятствием стенкой сосуда давление в детонационной волне возрастает. В определенных условиях давление в отраженной детонационной волне может в несколько сот раз 102 превосходить начальное (до сгорания). Поэтому детонационное горение, вызывающее сильные разрушения, представляет собой большую опасность при образовании горючих газовых систем. 4.2. Скорость распространения пламени Изучение вопросов горения и распространения пламени всегда интересовали ученых, т.к. это связано с жизнедеятельностью человека. К настоящему времени созданы различные теории распространения пламени, где большая роль принадлежит ученым В.Я. Михельсону [2], Я.Б. Зельдовичу [2, 20], Д.А. Франк- Каменецкому [22], К.И. Щелкину [23], А.И. Розловскому [19, 24] и другим ученым [2529]. Анализ вынужденного зажигания газовоздушной смеси дает возможность установить те критические условия, при которых реакция горения, возникшая у источника зажигания, способна самопроизвольно распространяться по этой смеси. Таким образом, при вынужденном зажигании смеси возникает пламя, которое распространяется с определенной скоростью, захватывая все новые объемы смеси горючего с воздухом. Пламя, возникшее в объеме или потоке газовоздушной смеси, отделяет еще не сгоревшую смесь от продуктов горения, как показано на рис. 4.2. Характерным свойством пламени является его свечение. За счет этого можно зрительно наблюдать и изучать форму, размеры и другие характеристики пламени. Существует два типичных случая распространения пламени в газовоздушной смеси в зависимости от скорости протекания процесса: – нормальное или медленное горение, которое мы обычно наблюдаем на практике; – взрывное, являющееся частным случаем мгновенного горения. 103 Продукты сгорания Свежая холодная смесь С, Т, W Со ТГ Зона реакции (горения) W То x Рис. 4.2. Характер горения газовоздушной смеси в трубке: С концентрация горючей смеси; Т температура; W скорость реакции Для понимания процесса горения представим себе стеклянную трубку, запаянную с одной стороны и заполненную газовоздушной смесью (рис. 4.2). Если эту смесь поджечь со стороны открытого конца трубки, узкий слой смеси воспламенится и сгорит и за счет выделившейся теплоты температура его повысится. Таким образом, возникнет фронт пламени (зона реакции) и начнется процесс передачи теплоты теплопроводностью от нагретого газа к близлежащим слоям газовоздушной смеси. Пламя будет равномерно двигаться вдоль трубки влево, а тепловой поток, опережая его, будет распространяться молекулярной теплопроводностью от горячих слоев пламени к холодной смеси. Из-за того что в пламени резко изменяется температура и концентрации компонентов, происходят энергичные процессы диффузии. Поэтому передача теплоты от фронта пламени прилежащим слоям смеси совершается не только за счет молекулярной теплопроводности, но и за счет диффузии продуктов сгорания в исходную смесь, что сопровождается 104 одновременным отводом некоторой части этой смеси в зону горения. Диффузия продуктов сгорания вызывает такой же нагрев смеси, какой получился бы, если бы это же количество продуктов сгорания образовалось в результате химической реакции. В процессе диффузии из зоны горения в свежую смесь проникают также промежуточные активные продукты: атомарный водород и кислород, гидроксильные радикалы ОН и другие нестойкие соединения, получаемые в ходе реакции. Равномерное движение пламени при открытом конце трубки происходит почти при свободном расширении продуктов горения и, следовательно, при постоянном давлении. Линейную скорость U движения пламени вдоль трубки называют скоростью равномерного распространения пламени. Эта скорость распространения пламени зависит от вида газа и его концентрации в газовоздушной смеси. Распространение пламени, объясняемое процессом молекулярной теплопроводности, называется тепловым. При этом нормальное распространение пламени характеризуется скоростью U H , которая представляет собой скорость, отнесенную к невоспламенившейся холодной газовоздушной смеси. Схематично процесс теплового распространения пламени можно представить в виде, как показано на рис. 4.3. Нагрев следующих слоев смеси Искра Область теплового воспламенения Нагрев близлежащих слоев смеси Воспламенение нагретых слоев Рис. 4.3. Принципиальная схема теплового распространения пламени 105 В основе теплового механизма распространения пламени лежит явление теплопроводности. Тепло, выделившееся в результате химической реакции после воспламенения горючей смеси в какой-либо области от искры, теплопроводностью передается в соседний слой и инициирует химическую реакцию в нем, это тепло передается дальше и т.д. по всей газовой смеси. Нормальная скорость распространения пламени U H для газовоздушных смесей при давлениях, близких к атмосферному, обычно невелика, и ее значения для некоторых горючих газов приведены в табл. 4.1. Таблица 4.1 Нормальная скорость распространения пламени при горении некоторых газов в газовоздушной смеси при давлении 103,3 кПа и температуре 20 oС [28] Горючий газ Водород Оксид углерода Метан Химическая формула H2 Стехиометрическая смесь Содержание компонента в смеси по объему, % U H , м/с газа воздуха 29,5 70,5 1,6 CO 29,5 70,5 0,30 9,5 90,5 0,28 6,5 93,5 0,50 7,75 92,25 1,00 Этан CH 4 C2H 4 C2H 2 C2H6 5,7 94,3 0,32 Пропан C3H8 4,04 95,96 0,31 Н-Бутан C 4 H 10 3,14 96,86 0,30 Пропилен C3H 6 4,5 95,5 0,37 Бутилен C4 H8 3,4 96,6 0,38 Этилен Ацетилен 106 Опыты показывают, что при нормальном распространении пламени химические реакции протекают в очень тонком слое, отделяющем несгоревшую смесь от продуктов сгорания. Толщина фронта пламени даже медленно горящей смеси составляет доли миллиметра. Если принять при горении газовоздушной смеси фронт пламени плоским и равным диаметру трубки, то можно записать соотношение для нормальной скорости распространения пламени, м/с, UH U π R2 , S (4.1) где U измеренная равномерная скорость распространения пламени, м/с; R внутренний радиус трубки, м; S площадь поверхности искривленного фронта пламени, м2. В зоне горения газовой смеси (рис. 4.2) температура изменяется от начальной температуры исходной смеси To до температуры горения TГ , причем одновременно изменяется и концентрация реагирующих веществ. Химические реакции происходят при всех температурах в этом интервале, но с различной скоростью. Скорость реакции W экспоненциально увеличивается с ростом температуры, но так как одновременно с повышением температуры концентрация исходной газовой смеси падает, то скорость химической реакции достигает максимума при температуре несколько ниже температуры горения. При этом чем больше скорость химической реакции, тем больше скорость распространения пламени и меньше время пребывания газа в зоне горения. Для протекания реакции при высокой температуре этого времени достаточно, тогда как в интервале низких температур прореагирует лишь незначительная часть смеси. Основная часть исходной смеси реагирует при температурах, близких к температуре горения, и 107 поэтому скорость распространения пламени должна соответствовать ей. Следовательно, в пламени химические реакции протекают в основном в малом интервале температур T , близком к температуре горения смеси, сильно разбавленной продуктами сгорания. Таким образом, распространение пламени связано с химическим реагированием, сопровождающимся расходом исходных веществ и выделением теплоты в среде, в которой имеет также место перенос теплоты теплопроводностью и вещества диффузией. Поэтому для аналитического изучения процесса распространения пламени необходимо одновременно использовать уравнение теплопроводности и диффузии, что является достаточно сложной физико-математической задачей и в пособии не рассматривается. Максимальная скорость распространения пламени На практике часто приходится знать максимальную нормальную скорость распространения пламени U H, MAX , например, для определения пределов устойчивости пламени горелок, работающих на гомогенных горючих смесях, для решения вопросов взаимозаменяемости различных газов и т.п. Значения максимальной нормальной скорости распространения пламени для некоторых газов приведены в табл. 4.2. Максимальная нормальная скорость распространения пламени в смеси сложного газа (например, природного) с воздухом может быть определена по формуле, м/с, r1 U 1H.MAX r2 U 2H.MAX ... rn U nH.MAX , (4.2) r1 r2 ... rn где U 1H.MAX , U 2H.MAX ,…, U nH.MAX максимальные нормальные скорости распространения пламени компонентов сложного газа U H.MAX 108 в смеси с воздухом, м/с; r1 , r2 ,…, rn содержание отдельных компонентов в сложном газе по объему, %. Таблица 4.2 Максимальная нормальная скорость распространения пламени U MH в смесях различных газов с воздухом при давлении 103,3 кПа и температуре 20 oС [28] Горючий газ Водород Окись углерода Метан Этан Этилен Ацетилен Пропан Н-Бутан Пропилен Бутилен Смесь с максимальной нормальной скоростью распространения пламени Содержание компонента в смеси по объему, % U H.MAX , м/с газа воздуха 42,0 58,0 2,67 43,0 57,0 0,42 10,5 89,5 0,37 6,3 93,7 0,40 7,0 93,0 0,63 10,0 90,0 1,35 4,3 95,7 0,38 3,3 96,7 0,37 4,8 95,2 0,44 3,7 96,3 0,43 4.3. Режимы горения В однородной предварительно перемешанной смеси интенсивность горения зависит только от кинетики самих химических реакций. В зависимости от того, распространяется ли пламя в газах, находящихся в покое, или в ламинарном движении, или же в турбулентном движении, различают нормальное и турбулентное распространение пламени. Механизм стационарного горения газовой смеси в потоке удобно рассматривать на примере работы бунзеновской горелки 109 (трубке). При поджигании газа у устья горелки образуется пламя, строение которого показано на рис. 4.4. Смесь горючего газа с воздухом поступает на горение. При нагревании и горении углеводороды распадаются на метан и углерод, который, раскаляясь, обеспечивает свечение пламени. 3 Воздух 2 1 Подача смеси горючего газа и воздуха Рис. 4.4. Cxeма строения пламени бунзеновской горелки В пламени газовой горелки различают следующие области горения: 1 внутренний конус синего цвета с низкой температурой, где происходит лишь нагревание и разложение горючего газа на составные части (эта часть пламени состоит 110 почти из равных количеств несгоревшего газа и воздуха); 2 средний восстановительный конус, состоящий из смеси воздуха и горящего газа; 3 внешний окислительный конус, богатый кислородом. Аналогично выглядит строение пламени горящей свечи. Стационарное горение в бунзеновской горелке возможно в широком диапазоне скоростей газового потока. При этом величина поверхности пламени изменяется в соответствии с законом площадей. При изменении формы пламенного конуса его основание остается неизменным. При этом оно примерно совпадает с выходным сечением устья горелки. Высота конуса изменяется: в быстром потоке увеличивается, а в медленном уменьшается. При достаточно малых скоростях потока происходит «проскок» пламени: оно входит в трубу и распространяется навстречу потоку. При очень быстром течении возможен срыв пламени и прекращение процесса горения. Рассмотрим поведение плоского элементарного участка бунзеновского конуса АВ (рис. 4.5). Дефлаграционное сгорание на этом участке фронта пламени в неподвижном газе привело бы к перемещению участка по нормали к его поверхности со скоростью U H , а вдоль потока, т. е. вдоль оси трубы, – со UH скоростью , где β – угол между АВ и осью. Поскольку sinβ пламя неподвижно, а его форма неизменна, скорости потока в данной точке и перемещения фронта при нормальном горении равны между собой UH U , sinβ (4.3) где U – скорость газового потока. 111 Уравнение (4.3) впервые было предложено русским ученым В.Я. Михельсоном и представляет собой важнейшую закономерность стационарного горения. Оно определяет форму бунзеновского пламени. Если бы скорость U была постоянной по всему сечению газового потока, фронт пламени не имел бы искривлений, которые обусловлены торможением потока у стенок трубы. Скорость газа увеличивается по направлению к оси трубы, соответственно уменьшается угол β. B β U А UH Рис. 4.5. Элементарный участок фронта пламени бунзеновской горелки Уравнение (4.3) объясняет, как сохраняется стационарность горения при изменении скорости истечения. Если составляющая скорости газового потока вдоль нормали к поверхности в какой-либо точке больше U H , поток начинает уносить от устья горелки данный участок фронта пламени. Этот участок больше наклоняется к оси потока, угол β уменьшается, пока нормальная составляющая скорости течения не сравняется с величиной U H . Обратные изменения произойдут при U sin β U H . 112 При ламинарном течении газа в горелке распределение скоростей по сечению дается законом Пуазейля r2 ), (4.4) R2 где U (r ) – скорость потока газа на расстоянии r от его оси; R – внутренний радиус трубки горелки; U o – максимальная скорость движения газа в трубке при r = 0. Средняя скорость газового потока U представляет собой расход газа на единицу сечения трубки и определяется соотношением: U (r ) U o (1 U R Uo 1 . 2 π r U ( r ) dr 2 πR 2 0 (4.5) Из уравнений (4.3) и (4.4) следует, что при равных средних скоростях потока U поверхности пламени в горелках различного диаметра подобны. Ламинарное распространение пламени При ламинарном режиме распространение пламени происходит от каждой точки фронта по нормали к его поверхности так же, как и распространение сферического пламени при центральном зажигании. Такое горение и скорость перемещения пламени по неподвижной смеси вдоль нормали к его поверхности называются нормальными. При горении в потоке распространение пламени сопровождается движением газа, если же пламя распространяется в покоящемся газе, то и в этом случае имеет место движение, вызванное тепловым расширением. Движение газа искривляет и увеличивает площадь поверхности фронта пламени. Так как зона горения очень тонка, то при искривлении фронта пламени структура зоны горения не будет нарушаться, а только будет увеличиваться его поверхность. Вследствие этого 113 скорость нормального распространения пламени, а также и количество газа, сгорающего на единице поверхности, не будут меняться. Общее же количество газа, сгорающего за единицу времени, будет увеличиваться пропорционально увеличению поверхности фронта пламени. Следовательно, нормальная скорость распространения пламени U H не зависит от гидродинамических условий, а зависит только от физикохимических свойств горючей смеси, т.е. является физикохимической константой. Рассматривая процесс перемещения фронта пламени в неподвижной горючей смеси, его можно смоделировать, если создать встречное движение горючей смеси со скоростью, равной нормальной скорости распространения пламени. В практике это достигается с помощью горелок, предназначенных для сжигания газа. Наглядным примером остановленного фронта пламени является поверхность внутреннего конуса бунзеновской горелки. За счет регулирования состава газовоздушной смеси, вытекающей из горелки при ламинарном режиме движения, можно добиться появления устойчивого и резко очерченного конуса горения (рис. 4.6). Боковая поверхность этого конуса, или фронт пламени, неподвижная относительно огневой кромки канала горелки, будет двигаться по направлению к газовоздушной смеси, вытекающей из горелки. Пламя в этом случае распространяется по нормали к поверхности воспламенения в каждой ее точке. Следует отметить, что постоянство нормальной скорости распространения пламени имеет место только для основной части боковой поверхности конусного фронта пламени. В вершине конуса наблюдается увеличение скорости распространения пламени за счет интенсивного прогрева газовоздушной смеси близко расположенными участками конусной поверхности фронта пламени, а у основания конуса – ее сни114 жение за счет охлаждающего воздействия торцевой части огневого канала горелки. Интенсивность процесса горения неподвижных или ламинарно движущихся горючих смесей характеризуется нормальной скоростью распространения пламени U H . 2 3 1 UП 4 Рис. 4.6. Фронт горения газовоздушной смеси при ламинарном режиме движения: 1 – горелка; 2 – внутренний конус; 3 – огневая кромка канала горелки; 4 – поток газовоздушной смеси Для приближенных допустимых в практике расчетов обычно принимают скорость прохождения смеси через фронт пламени постоянной, равной U H по всей поверхности конуса. 115 Это позволяет определить усредненную нормальную скорость распространения пламени, м/с, V U H СМ , (4.6) S где VСМ объем проходящей через горелку газовоздушной смеси, м3/с; S площадь поверхности конусного фронта пламени, м2. Если принять, что конусный фронт пламени имеет правильную геометрическую форму, и выразить объем смеси, проходящей через горелку в единицу времени, м3/с, VCМ π R U П , (4.7) а площадь поверхности конусного фронта, м2, S π R H 2 R2 , (4.8) то формула (4.6) дает: UH UП H2 R2 , (4.9) где U П средняя скорость потока газовоздушной смеси, м/с; R радиус горелки – основания конусного фронта, м; H высота конусного фронта пламени, м. Так как конусный фронт пламени не является строго геометрическим, то на практике для более точного определения S пламя фотографируют, делают графическим путем разбивку фронта пламени на ряд усеченных конусов и, суммировав боковые поверхности фронта пламени, получают его общую конусную поверхность. 116 Как видно из формулы (4.9), высота конусного фронта пламени зависит главным образом от размера огневого канала горелки, так как скорость потока газовоздушной смеси в бунзеновских горелках не намного превышает нормальную скорость распространения пламени. Это значит, что уменьшение высоты пламени на практике может достигаться дроблением крупных огневых каналов на несколько мелких. Для некоторых горючих веществ в смеси с воздухом нормальные скорости горения лежат в пределах от 0,28 до 1,6 м/с (табл. 4.1). При столь малых скоростях распространения пламени в газовых смесях повышения давления и образования ударной волны перед фронтом пламени не происходит. В реальных же условиях вследствие протекания внутренних процессов и при внешних осложняющих факторах происходит искривление фронта пламени. Например, в трубе реальная скорость распространения пламени больше во столько раз, во сколько раз сферическая или искривленная поверхность пламени больше поперечного сечения трубы. С увеличением поверхности фронта пламени скорость возрастает. Турбулентное горение Опыты показывают, что при переходе от нормального горения к турбулентному скорость распространения пламени резко увеличивается, соответственно увеличивается количество свежей смеси, реагирующей на единице осредненного фронта пламени в единицу времени. Распространение ламинарного пламени было представлено выше как непрерывный процесс прогрессирующего ускорения реакции при прохождении газа через узкую зону пламени в условиях параллельного переноса тепла теплопроводностью и диффузионного переноса продуктов горения, в том числе и активных центров, в свежую смесь и свежей смеси в зону горения. 117 В турбулентном пламени реакции развиваются в таких же условиях по температуре и составу реагирующего газа, как и в ламинарном пламени. Однако в турбулентном пламени химическая реакция ускоряется за счет турбулентной диффузии вещества и турбулентной теплопроводности. Поэтому она зависит от средней скорости потока в данной точке и возрастает с увеличением скорости потока. Соответственно она также увеличивается при искусственном повышении степени турбулентности. Если проанализировать такое горение, то фронт турбулентного пламени пульсирует, сильно искривлен, имеет размытые контуры и значительную толщину, в результате чего его поверхность сильно развита (рис. 4.7). 2 3 1 W П 4 Рис. 4.7. Фронт горения газовоздушной смеси при турбулентном режиме движения: 1 – горелка; 2 – внутренний конус; 3 – огневая кромка канала горелки; 4 – поток газовоздушной смеси 118 Можно полагать, что размытый фронт турбулентного пламени образуется колебаниями различных точек более тонкой поверхности зоны воспламенения, перемещаемых вследствие пульсаций скорости. В связи с вышесказанным очень большое практическое значение для технических устройств имеет осуществление процесса горения в турбулентном газовом потоке. Турбулентность увеличивает скорость горения и дает возможность весьма сильной интенсификации процесса. Различают два вида турбулентного горения: – горение однородной смеси; – микродиффузионное горение. Горение однородной смеси подразделяют на два случая: мелкомасштабную и крупномасштабную турбулентность в зависимости от того, мал или велик масштаб турбулентности в сравнении с толщиной фронта пламени. Механизм действия мелкомасштабной турбулентности сводится к интенсификации процессов переноса тепла и вещества в зоне пламени. Это влияние учитывается просто тем, что в выражениях для скорости распространения пламени коэффициенты диффузии и температуропроводности заменяются на коэффициенты турбулентного обмена [22]. Наибольшее значение имеет случай крупномасштабной турбулентности. Здесь, в свою очередь, возможны два механизма ускорения процесса горения, или, как говорят, имеются две теории, объясняющие механизм турбулентного распространения пламени: – теория фронтового или поверхностного горения; – теория объемного горения. Теория поверхностного турбулентного горения заключается в том, что в этом случае, так же как и при ламинарном режиме (рис. 4.8, а), существует фронт горения. 119 δЛ а δТ δТ UH UФР UФР U ПОТ UПОТ U ПОТ б в Рис. 4.8. Плоский фронт горения однородной горючей смеси: а – ламинарное течение (l=0 ); б – мелкомасштабная турбулентность (0 < l < δЛ); в – крупномасштабная турбулентность (l > δЛ) При ламинарном горении он имеет глубину δЛ, при турбулентном – δТ. Причем имеется в виду, что при горении под действием турбулентности фронт пламени за счет пульсаций искривляется, размывается, его поверхность сильно увеличивается, но структура зоны горения не нарушается, так как она очень тонка (рис. 4.8, б). Это говорит о том, что для мелкомасштабной турбулентности наличие пульсаций не изменяет существенно длины пламени, а только интенсифицирует теплообмен. Вследствие этого пламя распространяется с постоянной скоростью ламинарного горения по всей развитой поверхности. При этом скорость горения возрастает пропорционально увеличению поверхности фронта. Однако, как заметили исследователи К.И. Щелкин и Я.К. Трошин [23], такое описание процесса имеет смысл лишь в условиях, когда химическая реакция в пламени заканчивается быстрее, чем успеет произойти турбулентное смешение. Если же турбулентное смешение обгоняет химическую реакцию, то 120 сама зона реакции размывается турбулентными пульсациями. В этом случае имеет место механизм объемного турбулентного горения, рассматривавшийся Е.С. Щетинко-вым, М. Саммерфилдом [22] и другими авторами. Объемная модель турбулентного горения основывается на том, что турбулентность приводит к забрасыванию отдельных объемов загоревшегося топлива в еще холодную смесь, и, наоборот, в продукты сгорания поступают отдельные объемы несгоревшей смеси (рис. 4.8, в). По этой теории сам процесс горения свежей смеси происходит в основном в объеме газа, а не только с поверхности за счет нормального распространения пламени. Следовательно, фронт горения представляет собой целый ряд отдельных очагов реагирования. Время турбулентного смешения равно отношению масштаба турбулентности l к пульсационной скорости и. Ускорение пламени турбулентными пульсациями здесь должно происходить по поверхностному механизму, если выполнено условие [22]: l τГ , (4.10) u где τ Г – время химической реакции при температуре горения ТГ . Если это условие не выполнено, то должен действовать механизм объемного турбулентного горения. Для удобства расчетов процессов горения выражают время реакции через макроскопические величины: нормальную скорость пламени U H и химическую толщину фронта пламени δ: τГ δ . UН (4.11) Тогда критерий поверхностного ускорения примет вид: 121 l u . δ UH (4.12) Этот критерий в виде неравенства (4.12) достаточно хорошо объясняет кажущиеся противоречия между результатами различных экспериментаторов, искавших универсальный механизм ускорения процесса горения под действием крупномасштабной турбулентности. Так, Н.В. Кокушкин изучал пульсации температуры в бензиновоздушном факеле. Им были обнаружены только две температуры: начальная и максимальная температура горения; промежуточные температуры отсутствовали. Таким образом, наблюдался чисто поверхностный механизм турбулентного ускорения пламени. Напротив, в работах М. Саммерфилда при горении метана в воздухе была обнаружена широкая зона химической реакции, имевшая толщину от 2 до 10 мм, в то время как толщина фронта нормального пламени не превышает 0,5 мм. В этом случае эксперимент непосредственно свидетельствовал об объемном механизме турбулентного горения. При переходе от ламинарного режима горения к турбулентному резко возрастает скорость распространения пламени, что хорошо видно на рис. 4.9, где показан характер поведения относительной скорости распространения пламени в зависимости от режима движения газового потока [22]. Видно, что кривая относительной скорости распространения пламени имеет резкий подъем при числах Рейнольдса чуть более 2000, а затем относительная скорость распространения пламени снижается. 122 UT UH Рис. 4.9. Зависимость относительной скорости распространения пламени от режима движения газового потока, определяемого числом Рейнольдса Механизм распространения турбулентного пламени в настоящее время пока еще не раскрыт. Считается, что в турбулентном потоке горючей смеси скорость распространения пламени определяется турбулентной диффузией веществ и турбулентной теплопроводностью. Поэтому затруднены и количественные расчеты. Приближенные расчеты скорости распространения пламени в турбулентном потоке U T , которая значительно выше нормальной скорости распространения пламени U H , можно выполнять по формуле [16], м/с, U T A U П U 0,3 , (4.13) где A коэффициент, равный 0,71,0; U П средняя скорость потока газовой струи, м/с. 123 4.4. Пределы зажигания и распространения пламени При использовании горючих и легковоспламеняющихся жидкостей, горючих газов и пылевидных веществ вопросы обеспечения взрывопожарной безопасности технологических процессов являются чрезвычайно важными, т.к. от этого зависят жизнь и здоровье работающих людей. Нарушение технологических режимов сжигания различных видов топлива может также приводить к взрывам теплосилового оборудования. Все это говорит о том, что обоснование взрывопожарной безопасности технологических режимов и оборудования должно быть подтверждено расчетами. Скорость распространения пламени, как было показано выше, зависит от многих факторов. Поэтому при обосновании условий безопасности газоопасных работ встает вопрос о пределах распространения пламени, т. е. вопрос о том, в каких пределах изменения физических условий данная смесь может быть взрывоопасной. Любую горючую смесь, как бы она ни была разбавлена, можно воспламенить, т.е. осуществить зажигание смеси, применив достаточно сильный источник зажигания. Но оказывается, не всякая смесь способна поддерживать распространение пламени. Способность смеси к распространению пламени зависит от ее состава и условий теплообмена с окружающей средой. Опыты показывают, что одна и та же газовоздушная смесь при экспериментах горит в широких трубках, но не поддерживает распространения пламени в трубках с малым диаметром. При уменьшении диаметра трубки увеличиваются относительные тепловые потери, что объясняется, во-первых, посредством отвода тепла из зоны реакции и зоны подогрева через стенки трубки и, во-вторых, в результате охлаждения продуктов сгорания возникает продольный поток тепла от зоны горения в сторону продуктов сгорания. Эти тепловые потери 124 приводят к снижению температуры горения и, следовательно, скорости распространения пламени, и обусловливают прекращение распространения пламени в трубке некоторого диаметра. Критический диаметр трубки d КР , при котором распространение пламени в ней становится невозможным, может быть определен по формуле [18], м, d KP 46a CM , U (4.14) где aCM температуропроводность смеси, м2/с; U H нормальная скорость распространения пламени, м/с. Значение критического диаметра для различных смесей, как видно из формулы (4.14), обратно пропорционально теоретической скорости распространения пламени (скорости распространения пламени в условиях отсутствия тепловых потерь). Кроме того, при данном диаметре трубки тепловые потери будут тем меньше, чем выше давление смеси, т.к. при этом увеличивается масса реагирующей смеси внутри трубки. С увеличением диаметра трубки относительные потери теплоты уменьшаются, что улучшает условия распространения пламени. Однако это имеет место до определенного предела, после которого относительные тепловые потери перестают зависеть от диаметра. Подобное же влияние оказывает большой избыток горючего. Таким образом, существуют определенные концентрационные пределы, внутри которых возможно распространение пламени: нижний и верхний. Нижний концентрационный предел (НКПР) распространения пламени минимальное содержание горючего вещества в однородной смеси с окислительной средой, свыше 125 которого возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания. Физический смысл НКПР может быть пояснен следующим образом. Представляется очевидным, что при последовательном повышении содержания компонентов горючей смеси от их нулевого значения до некоторой их вполне определенной концентрации будет достигаться условие, когда тепловыделение при горении вещества будет больше или равно теплоотводу от фронта горения. При этом возникнет пламя, распространяющееся по газовоздушной смеси с соответствующей скоростью. Верхний концентрационный предел (ВКПР) распространения пламени максимальное содержание горючего вещества в однородной смеси с окислительной средой, свыше которого распространение пламени по смеси от источника зажигания невозможно Если смесь, лежащая вне концентрационных пределов воспламенения, и может быть зажжена сильным источником, все же пламя в ней не будет распространяться и погаснет (рис. 4.9). 100% Богатая газовая смесь Концентрация горючего газа в смеси Область воспламенения НКПР 0% 0% ВКПР Бедная газовая смесь Концентрация воздуха в смеси 100% Рис. 4.9. Схема концентрации пределов распространения пламени 126 Значения концентрационных пределов применяют: при расчете взрывобезопасных концентраций газов, паров и пылей внутри технологического оборудования и трубопроводов; при проектировании вентиляционных систем; при расчете предельно допустимых взрывобезопасных концентраций газов, паров и пылей в воздухе рабочей зоны с потенциальными источниками зажигания при разработке мероприятий по обеспечению пожарной безопасности объекта. Пределы воспламеняемости горючих газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей в смеси с воздухом и кислородом приведены в табл. 4.3, а пылевоздушных смесей в табл. 4.4. Таблица 4.3 Пределы воспламенения газов в воздушных и кислородных смесях при атмосферном давлении и температуре 20 °С [18] Горючий газ Концентрационные пределы воспламенения в воздушных смесях, % газа но объему Концентрационные пределы воспламенения в кислородных смесях, % газа по объему нижний 4 верхний 74,2 нижний 4,65 верхний 93,9 Окись углерода 12,5 74,2 15,5 93,9 Метан Этан Пропан Бутан Этилен Ацетилен Этиловый спирт 5 3,22 2,37 1,86 3,75 2,5 3,28 15 12,45 9,5 8,41 29,6 80 18,95 5,4 4,1 2,3 1,8 2,9 3,5 59,2 50,5 55 49 79,9 89,4 Водород 127 Таблица 4.4 Пределы воспламенения пылевоздушных смесей при атмосферном давлении и температуре 20 °С [12] Тип пыли От деревьев хвойных пород От деревьев лиственных пород Древесная мука Шлифовальная пыль ДСП Шлифовальная пыль ДВП Шлифовальная пыль полиэфирного лака Нижний концентрационный предел воспламенения в воздушных смесях, г/м3 27−40 30−55 12,6−62 47,5−57,5 35−48,5 10−20 На концентрационные пределы воспламенения оказывают влияние различные параметры и факторы: давление и температура газовой смеси, инертные добавки и др. Например, с понижением давления происходит сужение границ воспламенения, а с повышением давления концентрационные пределы воспламенения стремятся к некоторым постоянным предельным значениям. У некоторых горючих газовых смесей (например, у водородовоздушных) при давлениях выше атмосферного границы воспламенения с давлением не изменяются [29]. При повышении начальной температуры газовоздушной смеси происходит расширение концентрационных пределов воспламенения. Наличие в газовоздушной смеси инертных газов приводит при горении к уменьшению температуры горения, что, в свою очередь, снижает скорость распространения пламени, в результате чего концентрационные границы сужаются. Напротив, в случае повышения температуры горения и роста 128 скорости распространения пламени концентрационные пределы расширяются. При этом инертные добавки к горючим смесям слабо влияют на нижнюю концентрационную границу воспламенения, но сильно снижают значения верхней границы воспламенения. При некоторой концентрации инертной добавки в газе или окислителе концентрационные пределы воспламенения сливаются, а смесь теряет способность к воспламенению, т.е. становится негорючей. Минимально возможное содержание кислорода (МВСК) в горючей смеси, разбавленной не участвующим в горении газом (инертным разбавителем или избыточным компонентом горючей смеси), может быть определено путем построения кривых флегматизации, ограничивающих область горения, как показано на рис. 4.11. СГ Область горения МВСК СФ.МВСК СФ Рис. 4.11. График флегматизации На этом рисунке показан типичный график флегматизации, на котором по оси ординат показано 129 содержание горючего компонента С Г , по оси абсцисс – концентрация разбавителя (флегматизатора) С Ф . Горение возможно только внутри области, ограниченной кривой флегматизации. Содержание воздуха в каждой точке кривой флегматизации определяется выражением C В 100 (С Г СФ ) , (4.15) где С В , С Г , С Ф концентрации воздуха, горючего и флегматизатора соответственно, % от объема. Минимальное содержание кислорода, при котором еще может гореть разбавленная горючая смесь, соответствует крайней правой точке кривой флегматизации. Обычно МВСК определяют при флегматизации горючих смесей азотом или диоксидом углерода как естественных компонентов смеси газов. Пределы воспламенения технических газов, состоящих из смеси различных горючих компонентов и не содержащих балластных примесей, определяют по правилу Ле Шателье [10]: C H.B 100 r1 C1.H.B r2 C 2.H.B ... rn , (4.16) C n.H.B где C H.B – нижний или верхний предел воспламенения газовой смеси, состоящей из n горючих компонентов, %; r1 , r2 , …, rn содержание горючих компонентов в газовой смеси, %; C1.H.B , C 2.H.B , …, C n.H.B – верхний или нижний предел воспламенения отдельных горючих компонентов, который может быть взят из табл. 4.3, %. 130 Зажигание газовоздушных смесей Энергия зажигания, МДж Для зажигания легковоспламеняющихся газо- и паровоздушных смесей достаточно весьма незначительных количеств энергии. На рис. 4.12 показано, как изменяется минимальная энергия зажигания для воспламенения газовоздушной смеси в зависимости от объемного содержания газа в воздухе. 1 1,0 2 1,0 0,5 0,2 0,5 0,2 МЭВ 2 4 6 8 10 12 14 16 Объемная доля метана в воздухе, % Рис. 4.12. Кривая зажигаемости и пределы воспламенения для смесей метана с воздухом при атмосферном давлении и температуре 26 оС [27]: 1 – пределы воспламенения; 2 – пределы зажигания В нижней точке кривой (точка МЭВ) на рис. 4.12 будет иметь случай, когда на зажигание газовоздушной смеси требуется минимальная энергия воспламенения (МЭВ). Эта точка соответствует наиболее реакционной газовоздушной смеси. Так как воспламенение газовоздушной смеси невозможно на уровне энергии искры ниже МЭВ, то возникает техническая возможность спроектировать определенные элементы электрооборудования малой мощности, которые даже при наличии в них искр будут по существу безопасными и 131 могут применяться там, где имеется риск образования взрывоопасных смесей. Пределы зажигания на практике имеют более широкий интервал, т.к. зависят еще и от возможностей источника зажигания, т.е. энергии зажигающего импульса. 4.5. Диффузионная теория горения В топочных устройствах топливо сжигают, как правило, в турбулентных факелах, однако ламинарный факел при любом режиме горения является моделью турбулентного факела, позволяющей отчетливо представить качественную картину распространения пламени, механизмов отрыва и проскока пламени и других явлений, связанных с горением топлива в движущемся газовом потоке. В связи с этим целесообразно рассмотреть механизм горения газа и процесс формирования факела на примере ламинарного факела, где наблюдается диффузионное горение. В таком факеле процесс перемешивания газа с воздухом происходит практически одновременно с горением образовавшейся смеси. Газовое топливо подают через специальное газовое сопло, направленное в воздушную головку. Ламинарная струя топлива перемешивается с воздухом и образует горючую смесь, как показано на рис. 4.13. Перемешивание происходит при помощи молекулярной диффузии и конвекции. Если к периферии струи поднести запальник и поджечь горючую смесь, то по периметру возникнет зажигающий пояс и сформируется фронт пламени конической формы, как было показано на рис. 4.6. При этом струя преобразуется в факел. Внутри факела находится ядро топливной струи 1. Эта область факела всегда темная. Во второй зоне 2 происходит образование горючей смеси, которая за счет подсоса горячих продуктов сгорания нагревается. Фронт 132 пламени 3 начинается непосредственно от выходного отверстия газового сопла и ограничивает размеры факела. Так как зажигающий пояс располагается на границе струи с окружающей средой, т. е. в зоне с относительно низкими скоростями, то в этом случае устойчивость факела будет значительно выше, чем при горении предварительно подготовленной смеси. Тем не менее и в данном случае возможен отрыв пламени. Проскок пламени в горелку невозможен, т. к. через сопло подается чистый газ, а не горючая смесь. 4 3 Воздух 2 1 Газ Рис. 4.13. Схема ламинарного диффузионного факела: 1 – ядро топливной струи (сопло); 2 – зона образования газовоздушной смеси; 3 – фронт пламени; 4 – область заполнения продуктами сгорания и воздухом 133 Концентрация газовоздушной смеси во фронте пламени близка к нулю, т.к. большая часть его объема занята высокотемпературными продуктами сгорания. Такое соотношение горючей смеси и продуктов сгорания создает наиболее благоприятные условия для горения. Концентрация топлива изменяется от максимального значения в ядре струи до нуля на внешней границе фронта пламени. Концентрация воздуха изменяется от максимального значения во внешней зоне факела до нуля во фронте пламени. Именно здесь наблюдается максимум концентрации продуктов сгорания. Отсюда продукты сгорания диффундируют как во внутрь факела, так и наружу, где их концентрация понижается до нуля. Аналогично изменению концентрации продуктов сгорания изменяется температура в факеле. Как было показано ранее, при нормальном распространении пламени его фронт (зона горения) имеет малую толщину и делит массу газа на две части: впереди него находится слабо нагретая горючая смесь, позади сильно нагретые продукты сгорания. Из-за этого в пламени происходят энергичные процессы диффузии. Поэтому передача теплоты от фронта пламени к прилегающим слоям холодной газовоздушной смеси совершается не только за счет молекулярной теплопроводности, но и за счет диффузии продуктов сгорания в исходную смесь. Диффузия продуктов сгорания вызывает нагрев смеси. Схема диффузионного горения условно показана на рис. 4.14. Пламя как бы стоит на месте, а в него втекают с одной стороны (область «а») горючий газ, а с другой стороны (область «б») воздух. Наиболее характерным примером диффузионного пламени является горящая свеча. Время τ , в течение которого завершится формирования факела, равно времени диффузии воздуха от периферии к оси струи, с, 134 R2 τ , 2D (4.17) где R радиус газового сопла, м; D коэффициент молекулярной диффузии воздуха, м2/с. в a Рис. 4.14. Схема диффузионного ламинарного пламени: а зона горючего газа; б зона горения; в окружающая среда (воздух) б Отсюда, длина факела будет равна, м, lФ U C τ U CR2 , 2D (4.18) где U C средняя скорость струи газа на выходе из сопла, м/с. Секундный расход газа через сопло равен, м3/с, V U C πR 2 ~ U C R 2 . (4.19) Подставив (4.19) в выражение (4.18), получим lФ ~ V . D (4.20) 135 Таким образом, длина ламинарного диффузионного факела определяется только расходом газа и коэффициентом молекулярной диффузии и не зависит от диаметра сопла. В случае диффузионного горения газа определяющим является процесс перемешивания, так как время, затрачиваемое на образование смеси, намного больше времени, необходимого для протекания реакции окисления. Для интенсификации горения газа следует воздействовать на процессы перемешивания. По мере увеличения скорости газовоздушной смеси длина факела будет расти, достигая некоторого максимума. Одновременно снижается устойчивость ламинарного течения и начинает теряться правильность очертаний и стабильность факела, происходит его турбулизация. При достижении некоторого критического значения числа Рейнольдса весь факел становится турбулентным и происходит отрыв фронта от отверстия горелки, горение сопровождается характерным шумом. При дальнейшем увеличении числа Рейнольдса пламя срывается и горение прекращается. При любом способе сжигания газа в турбулентном факеле горение становится неустойчивым, если осуществляется в пространстве, заполненном холодным воздухом. Интенсивный теплообмен с окружающей средой, имеющий место при турбулентном течении, отнимает очень много теплоты у зажигающего пояса, понижая тем самым его тепловой потенциал. Для стабилизации факела необходимо усилить зажигающий пояс. Чаще всего это делают путем установки на выходе из горелки керамического туннеля. Кроме того, сжигание всегда организуют в пространстве, заполненном раскаленными продуктами сгорания [30]. В турбулентных потоках имеет место турбулентное распространение пламени. В этом случае также можно выделить в потоке фронт пламени: область, в которой происходит сгорание горючей смеси и за которой находятся 136 продукты сгорания. Од-нако, по сравнению с горением в ламинарном потоке, фронт пламени в турбулентном потоке существенно шире, а границы его очерчены менее четко и не прямолинейны. Длина диффузионного факела тем больше, чем выше теплота сгорания газа, так как тем большее количество кислорода должно поступить во фронт для сжигания единицы топлива. При горении предварительно не подготовленной смеси во фронте пламени сгорает не все топливо, часть его в виде множества турбулентных молей выносится в зону догорания (объемная модель горения, см. п. 4.3). Это обусловливает ее большие размеры. 4.6. Тепловая теория горения Быстрый рост скорости химической реакции связан с накоплением системой теплоты. При низких температурах скорость реакции ничтожно мала, но выделяющаяся в результате реакции теплота постепенно накапливается и приводит к повышению температуры и скорости. Таким образом, саморазогрев системы является причиной ускорения процесса и приводит к тепловому самовоспламенению. Напомним, что под самовоспламенением понимают равновесный нагрев смеси до температуры t CB , выше которой смесь самостоятельно, без дальнейшего внешнего нагрева, воспламеняется. Тепловое самовоспламенение может произойти и при наличии теплоотвода, но для этого необходимо, чтобы интенсивность разогрева горючей смеси была бы более высокой, чем интенсивность теплоотвода в окружающую среду. Тогда при определенном режиме стационарное тепловое состояние реагирующей смеси становится невозможным, и температура смеси начинает возрастать нестационарным образом, возникает тепловое самовоспламенение. 137 Наиболее простую и наглядную теорию самовоспламенения газовоздушной смеси предложил академик Н.Н. Семенов. Рассмотрим тепловое самовоспламенение горючей смеси, заключенной в замкнутый сосуд при температуре окружающей среды To . Будем характеризовать состояние смеси средними (по объему) температурой и концентрацией. Рассматриваем квазистационарный процесс, т.е. такой, скорость которого настолько мала, что процесс можно заменить рядом стационарных состояний, для которых будут иметь место равномерные по объему температуры, а следовательно, и концентрации. Предполагается, что разность температур между газом и стенкой сосредоточена на границе газа и стенки. Ввиду того, что температура воспламенения соответствует еще относительно слабому разогреву горючей смеси, можно пренебречь изменением концентрации, происходящим в результате течения реакции. При возникновении химической реакции в смеси газов внутри сосуда скорость тепловыделения QTB можно описать выражением: QTВ W Q V , (4.21) где Q тепловой эффект реакции; V объем сосуда; W – скорость химической реакции, определяемая по закону Аррениуса E W C n exp ( ); (4.22) R T С – концентрация вещества; n – порядок реакции; Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура газа. С учетом последнего уравнение (4.21) перепишется в виде: E QTВ C n Q V exp ( ). (4.23) R T 138 Как следует из этого уравнения, выделение теплоты в объеме носит экспоненциальный характер и в рассматриваемой области температур резко возрастает с увеличением температуры. Процесс теплоотвода от газа к внутренним стенкам сосуда и далее в окружающую среду можно записать согласно закону конвективного теплообмена Ньютона Рихмана следующей формулой: QОТ α F (T To ) , (4.24) где α коэффициент теплоотдачи от газовой реагирующей смеси к стенке сосуда; F поверхность внутренней стенки сосуда, через которую происходит теплообмен; To температура стенки сосуда. В первом приближении можно считать, что коэффициент теплоотдачи α постоянный и не зависит от температуры. Следовательно, процесс теплоотвода будет линейно зависеть от разности температур. При химической реакции в газе по всему объему сосуда температура горючей смеси будет расти везде одинаково, т.к. концентрация реагирующих веществ в любой точке сосуда одна и та же. Проанализируем развивающуюся ситуацию в сосуде с газом на примере диаграммы Н.Н. Семенова, изображенной на рис. 4.15. Кривые 1, 2 и 3 на рис. 4.15 показывают характер тепловыделения QTB при прохождении химической реакции в находящейся в сосуде газовой смеси, например, при разных давлениях в сосуде. Кривая 4 показывает характер теплообмена газа QOT со стенками сосуда и окружающей средой. Сравнивая кривые 1 и 4, видим, что тепловыделение от химической реакции QTB всегда превышает теплоотвод QOT от газа к стенкам сосуда, т.е. система с самого начала будет 139 непрерывно разогреваться, что приведет к взрыву газовой смеси при достижении температуры самовоспламенения TCB . 1 Q 2 3 4 QТО QТВ То Т1 ТСВ Т Рис. 4.15. Диаграмма Н.Н. Семенова В случае сравнения кривых 2 и 4 видно, что в газовой смеси возрастание температуры будет идти до температуры TCB . Начиная с этого момента времени, система будет находиться в неустойчивом равновесии. При дальнейшем повышении температуры смеси, т.е. когда тепловыделения от реакции будут превышать тепловые потери от газа к стенкам сосуда, произойдет саморазогрев системы, а затем самовоспламенение. Сравнивая кривые 3 и 4, видим, что, начиная с начального момента времени, когда газ имеет температуру То, за счет прохождения химической реакции в смеси происходит ее разогрев и температура достигает величины Т1, т.к. теплопоступления от реакции в смеси газов превышают тепловые потери в окружающую среду. Однако после этого 140 нагрев прекратится и система перейдет в равновесное состояние. Химическая реакция будет идти с постоянной скоростью W , если концентрации веществ постоянные. Однако в ходе протекания реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а следовательно, падает скорость химической реакции и тепловыделение. Как видно из рис. 4.15, в точке TCB наблюдается равенство теплопоступлений от химической реакции и тепловых потерь от газовой смеси в окружающую среду, т.е. имеется равенство QTB QOT , (4.25) а также равенство скоростей теплопоступлений и тепловых потерь в дифференциальной форме dQOT dQTB . (4.26) dT TCB dT TCB Используя выражения (4.21) и (4.24), уравнение (4.25) можно переписать в виде: F α (TCB To ) Q W (TCB ) . (4.27) V Уравнения (4.26) и (4.27) являются предельным условием воспламенения газовой смеси. Рассмотренная теория теплового горения, когда зависимость скорости реакции от температуры подчиняется закону Аррениуса, достаточно широко используется при анализе процессов горения в топочных устройствах. Теория теплового взрыва, предложенная академиком Н.Н. Семеновым, является основой современной тепловой теории горения и устанавливает важный физический смысл явления воспламенения, утверждая наличие критического условия воспламенения, когда интенсивность тепловыделения 141 превосходит теплоотвод и стационарный процесс оказывается невозможным. Теория доказывает, что температура воспламенения не является физико-химической константой газовоздушной смеси, она зависит от условий теплообмена смеси с внешней средой. Этот факт очень важен, так как долгое время температуру самовоспламенения считали физикохимической константой. Вместе с тем следует отметить, что модель академика Н.Н. Семенова имеет существенный недостаток, т.к. пренебрегает неоднородностью температур по объему газовой смеси, где происходит химическая реакция. Более совершенные модели предложили Д.А. ФранкКаменецкий [22] и другие. Здесь эти модели не рассматриваются. В заключение следует отметить, что, в отличие от температуры самовоспламенения TCB , при которой еще возможно стационарное течение реакции, температурой воспламенения называют минимальную температуру стенки, при которой происходит взрыв. Эта температура To отличается от температуры TCB , причем всегда выполняется неравенство TCB > To . Саму температуру воспламенения можно определить по формуле Н.Н. Семенова [31]: TCВ T E E 1 4R( o ) . 2 R 2R E (4.28) 4.7. Теория нормального горения Если процесс горения начался в одном месте газовой смеси, он оказывается способным распространяться в пространстве, где находится горючая смесь. Механизм такого распространения пламени может быть двояким. Различают так 142 называемое нормальное и детонационное распространение пламени. Механизм нормального распространения пламени связан с передачей теплоты посредством теплопроводности. Поэтому задача о нормальном распространении пламени сводится к совместному решению уравнений химической кинетики и уравнений теплопередачи или диффузии. На практике наблюдается два случая распространения пламени: в неподвижной газовой смеси и в движущемся потоке. При этом в горелочных устройствах наблюдается обычно коническая форма пламени. Для реализации теории нормального распространения пламени необходимо предположить плоский фронт пламени. Такой фронт пламени наблюдается в начальный период горения газовой смеси в трубке после воспламенения, затем фронт пламени искривляется за счет процессов конвекции, тепловых потерь на стенках трубки, появления волн сжатия и разрежения и т.п. Плоский фронт пламени можно получить в плоскопламенной горелке, принципиальная схема которой показана на рис. 4.16. +x 1 2 0 3 4 U Рис. 4.16. Горение газовой смеси в плоскопламенной горелке: 1 – фронт плоского пламени; 2 – пористый материал; 3 – горелка; 4 – газовая смесь на горение 143 При горении газа в обычной горелке получается конус пламени (рис. 4.4), однако на его поверхности также можно выделить участки с плоским пламенем, для которых применима теория нормального распространения пламени. В предыдущих параграфах были рассмотрены подходы и основы теорий диффузионного и теплового горения. Теперь проанализируем данный процесс в общем виде одновременно и для теплового, и для диффузионного горения, как это сделал Д.А. ФранкКаменецкий [22]. Предположим, что в движущемся с постоянной скоростью U газовом потоке имеется плоский фронт воспламенения, как показано на рис. 4.16. Скорость горения в газовом потоке при этом оказывается равной скорости потока, и, следовательно, со стороны наблюдателя плоский фронт горения будет казаться неподвижным. Для анализа примем ряд основных допущений: – процесс распространения пламени идет только по оси х, совпадающей с направлением движения газового потока; – распределение температуры в зоне горения определяется только теплопроводностью, конвекцией и химической реакцией; – скорость химической реакции W зависит только от температуры Т (по закону Аррениуса), зависимостью от концентраций газов в смеси пренебрегаем; – коэффициент теплопроводности и теплоемкость газов постоянны; – теплообменом с окружающей средой можно пренебречь. С учетом вышесказанного будем иметь в зоне горения две области, разделенные плоским фронтом горения, как показано на рис. 4.16. Характер изменения температуры в газовом потоке, включая область горения, показан на рис. 4.17. Газовый поток с температурой То поступает в горелку. В области 1–2 химическая реакция отсутствует, а незначительное повышение температуры слоев газа происходит 144 за счет их нагрева теплопроводностью из зоны химической реакции 2–3. Максимальная скорость реакции будет наблюдаться в области 2–3. Вместе с тем реакция будет продолжаться и после основной зоны реакции, где продукты сгорания будут иметь максимальную температуру. Волна горения 3 TMAX * T Uo 2 Tо 1 -х 0 +х Рис. 4.17. Характер распределения температуры в зоне горения Рассмотрим одномерную задачу, когда за счет вдуваемой в трубу горючей смеси со скоростью Uо пламя движется навстречу потоку с такой же скоростью, т.е. относительно наблюдателя пламя будет неподвижно. Изменение температуры Т и состава смеси n во фронте пламени показано на рис. 4.18. Одномерное стационарное уравнение теплопроводности с непрерывно распределенными источниками теплоты может быть записано в дифференциальной форме для нашего случая в виде [22] a d 2T dT Q U W (T ) 0 . 2 dx c P ρ dx (4.29) Здесь обозначено: Т – температура; х – координата, в направлении которой развивается процесс горения; а – 145 коэффициент температуропроводности; W(T) – скорость химической реакции, определяемая законом Аррениуса; Q – тепловой эффект химической реакции; ρ , сР – плотность и теплоемкость вещества. Первый член в уравнении (4.29) характеризует повышение температуры газа в зоне горения за счет теплопроводности; второй – нагрев холодного газа вследствие его прихода в горячую зону, третий – за счет теплоты химической реакции. При этом следует отметить, что ширина зоны прогрева в несколько раз больше ширины зоны химической реакции. Т TB nо Т Пламя Исходная среда Продукты сгорания n To х Рис. 4.18. Схема изменения температуры и состава смеси во фронте пламени В вышесделанной постановке задачи в уравнении не учитывалась диффузия. Однако в простейших случаях к уравнению типа (4.29) можно привести дифференциальное уравнение диффузии реагирующих веществ [22], для этого пренебрегают разницей между коэффициентом диффузии компонентов и коэффициентом температуропроводности смеси. Для газов эти величины всегда одного порядка. Если же 146 компоненты смеси мало отличаются по молекулярному весу, то все коэффициенты диффузии с достаточной точностью можно считать равными коэффициенту температуропроводности смеси. С учетом этого уравнение диффузии в дифференциальной форме тогда будет D d 2C dC U W (T ) 0 . 2 dx dx (4.30) Здесь обозначено: С – концентрация; D – коэффициент диффузии; υ, ν – стехиометрические коэффициенты химической реакции. Если решить уравнение теплопроводности (4.29), то решение будет справедливо и для уравнения диффузии (4.30), т.к. принципиально эти уравнения тождественны. Это говорит о том, что температурные и концентрационные поля в зоне горения подобны. Вместе с тем надо отметить, что реальная форма пламени носит обычно конусную форму и полученные решения будут отражать только качественную картину процесса горения. Следует отметить, что ширина зоны химической реакции (зоны горения) достаточно мала (от долей микрон до нескольких мм для разреженных газов) и в несколько раз меньше ширина зоны прогрева. Так как в зоне прогрева нет химических реакций, то третьим членом в дифференциальном уравнении (4.29) можно пренебречь. Уравнение может быть записано в виде d 2T U dT 0 dx 2 a dx (4.31) с граничными условиями: 147 при х = - , T To , (4.32) при х > 0, T TB TMAX . (4.33) Решая уравнение (4.31) с соответствующими граничными условиями (4.32)–(4.33), несложно получить решение для зоны х < 0 в виде U x T ( x ) To (TB To )exp (4.32) . a где х – толщина зоны подогрева. Это решение называется распределением температуры по В.А. Михельсону и примерно соответствует графику, как показано на рис. 4.17. Эту зависимость можно приближенно распространить на зону подогрева для реального пламени, зона реакции которого конечна. Уравнение (4.32) было впервые получено В.А. Михельсоном [21], однако при несколько иных представлениях о механизме распространения пламени. Контрольные вопросы 1. Как происходит самовозгорание вещества? 2. Что понимают под диффузионным горением? 3. Назовите виды горения в зависимости от скорости распространения пламени? 4. Что понимают под скоростью и нормальной скоростью распространения пламени? 5. Приведите принципиальную схему теплового распространения пламени. 6. Какие существуют виды турбулентного горения? 7. Объясните сущность теории поверхностного горения. 8. Объясните сущность теории объемного горения. 9. Что понимают под нижним и верхним концентрационными пределами распространения пламени? 10. Приведите схему ламинарного диффузионного факела. 148 5. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЗРЫВНЫХ ЯВЛЕНИЙ 5.1. Взрывные явления Процессы взрывного горения всегда связаны с протеканием цепных реакций. Цепные химические реакции обычно ускоряются не за счет разветвления цепей, а за счет саморазогрева газовой смеси. В дальнейшем саморазогрев может приводить к возникновению теплового взрыва. В основе взрывного горения лежат протекающие в газовой смеси цепные реакции, которые подробно описаны в п. 3.8. При взрывном горении определяющую роль оказывают источник инициирования реакции, теплопроводность вещества и диффузия активных центров, вызывающих протекание цепной реакции. Схема взрывного распространения пламени показана на рис. 5.1. Активация следующих слоев смеси Искра Область цепного воспламенения Активация близлежащих слоев смеси Цепное воспламенение Рис. 5.1. Принципиальная схема взрывного распространения пламени Этот механизм цепной реакции, описанный академиком Н.Н. Семеновым и его школой, присущ многим реальным процессам [3]. Так в 1924 году Ю.Б. Харитон фактически дал старт новому научному направлению, экспериментально показав существование разветвленных цепных химических реакций. Измеряя интенсивность свечения фосфора при окислении, он заметил, что даже при самых малых изменениях условий проведения опыта (концентрации реагентов, 149 температуры, примесей и даже размера сосуда) реакция ускорялась скачкообразно. Механизм цепных реакций в 1926 году описал и научный руководитель Харитона Н.Н. Семенов, через тридцать лет получивший за эти исследования Нобелевскую премию по химии. На основе работ Н.Н. Семенова были созданы теории цепного и теплового взрывов – химических аналогов того, что происходит в атомной и водородной бомбах. Эта теория сразу вошла в моду, так как наконец-то дала объяснение причине чудовищного и загадочного взрыва, произошедшего в 1921 году на одном из немецких складов: на воздух взлетело сразу несколько тысяч тонн аммиачной селитры. Ю.Б. Харитон посчитал, что в огромной массе материала, до того казавшегося инертным, время разлета сжатого вещества превысило время реакции. Принцип Харитона пригодился и при создании сверхмощных отечественных авиабомб и боезарядов для артиллерии, включая системы «Катюши». Анализируя взрывные явления, многие ученые отмечали, что причинами ускорения скорости распространения пламени (интенсификации горения) могут быть различные газодинамические и теплофизические явления, например подогрев смеси газов и воздуха, повышение давления и др. При этом при определенных условиях дефлаграционный взрыв может перейти в детонационный. В процессах взрыва газовоздушных смесей развиваются ударные волны, достигающие высоких параметров, которые могут инициировать детонацию. Многочисленными исследованиями [19, 32] было доказано, что вероятность детонационного сгорания реально создаваемых взрывоопасных сред весьма мала, а возможность взрывного горения, сопровождаемого ударной волной, представляет собой распространяющуюся волну скачка уплотнения газа. Она создается при эффективной видимой скорости пламени, равной примерно 0,2ּМ. Здесь М число Маха, определяемое 150 отношением фактической скорости перемещения газа к скорости звука в данной среде. Для углеводородовоздушных смесей это соответствует видимой скорости движения пламени около 60 м/с. Наиболее широкое применение взрывные явления нашли в военном деле, где для этого используются различные взрывчатые вещества, называемые конденсированными средами. Эти вещества (неядерные) относятся к химическим, так как энергия при их взрыве выделяется от протекании химических реакций, о чем было сказано выше. Большая часть используемых на практике взрывчатых веществ – это твердые вещества. Вместе с тем широко применяются в промышленности газообразные взрывоопасные смеси, которые обладают, по сравнению с твердыми веществами, целым рядом специфических особенностей. Такие взрывчатые вещества будут рассмотрены ниже. 5.2. Инициация взрывов Характер процесса взрывного горения парогазовоздушной смеси зависит не только от физикохимических свойств среды, формы и объема облака, но и от места, где произошло инициирование горения. От этого зависит степень произведенных разрушений. Наиболее тяжелыми последствиями сопровождаются взрывные процессы при центральном инициировании в результате первичных взрывов в закрытом объеме технологического оборудования. При воспламенении парогазового облака у края взрывные процессы также весьма разрушительны и последствия аварий в ряде случаев практически не отличаются от процессов с центральным инициированием. Как было отмечено в гл. 1, особую роль при возникновении процессов горения и взрывах играют источники энергии зажигания, которыми могут служить тепловые, 151 химические и микробиологические процессы. В технологических процессах не всегда возможно точно предсказать источник воспламенения парогазовых облаков, т.к. спектр источников может быть большим. Вместе с тем именно характер источника и его мощность имеют принципиальное значение для оценки взрыва парогазовой среды. Для начала процесса горения к горючей газовоздушной смеси должна быть подведена минимальная энергия зажигания , которая зависит в первую очередь от характера горючего вещества. В табл. 5.1 приведены значения минимальной энергии зажигания некоторых газовых смесей, которая определяется в стационарных условиях как минимальная энергия, которая требуется для того, чтобы пламя могло распространяться в самоподдерживающемся режиме. Таблица 5.1 Минимальная стандартизованная энергия зажигания вещества в смеси [19] Вещество Химическая формула , МДж Оксид углерода Аммиак CO NH 3 8,0 680,0 Сероуглерод CS 2 CH 4 C2H6 0,009 Метан Этан 0,28 0,24 Водород 0,017 H2 Этилен 0,12 C2H 4 Ацетилен 0,011 C2H 2 Ацетон 0,14 C3 H 6O Минимальная энергия зажигания определяет чувствительность вещества к источникам инициирования и характеризует вероятность воспламенения горючей смеси. 152 Стандартизованные значения минимальной энергии зажигания характеризуют уровень стабильности горючих веществ и зависят главным образом от их химического строения. Для обеспечения взрывобезопасности технологических процессов минимальную энергию зажигания конкретных смесей следует сопоставлять с мощностью имеющихся источников энергии (электрических, механических, тепловых и др.) и для обеспечения безопасности технологических процессов принимать меры по устранению этих источников или снижению ими энерговыделения до значений, меньших минимальной энергии зажигания смеси данного состава. Обеспечивая безопасность технологических процессов и оборудования, всегда необходимо учитывать конкретную производственную ситуацию, т.к. реальная энергия инициирования взрыва одного и того же вещества может существенно отличаться от стандартизованной. Так, для близких по химическому строению веществ чувствительность их к источникам зажигания существенно возрастает с повышением плотности энерговыделения вещества. Приведённые в справочной литературе показатели (табл. 5.1), характеризующие чувствительность веществ к источникам инициирования взрыва, не следует принимать за абсолютную истину для всех случаев. Необходимо определять эти показатели с учетом реальных технологических процессов и моделей возникновения аварийных ситуаций и предполагаемого развития аварий. 5.3. Ударные волны При всяком резком повышении давления в газе или жидкости возникает волна сжатия – ударная волна. Она распространяется по сжимаемой среде, переводя ее в новое состояние, характеризуемое большей плотностью. Ударная волна представляет собой границу скачкообразного перехода от состояния исходного вещества к состоянию сжатого. Возникновение волны сжатия обусловлено тем, что возникшее в какой-либо точке пространства давление выравнивается не 153 мгновенно, а с конечной, хотя и достаточно большой скоростью, порядка скорости звука в данной среде. Для определения закономерностей ударного сжатия рассмотрим поведение однородного газа [19], находящегося в длинной трубе (рис. 5.2). Рассмотрим, что произойдет при быстром вдвижении в трубу поршня. 2 1 W Wּτ 3 P1,ρ Po,ρo (VW)τ Vּτ Рис. 5.2. Схема движения волны сжатия: 1 – исходное положение поршня; 2 – конечное положение поршня в момент времени τ; 3 – положение фронта ударной волны в момент времени τ Примем, что труба широкая, а сжатие происходит достаточно быстро, поэтому теплоотдачей от сжатого газа к стенкам трубы и к несжатому газу можно пренебречь, а также можно не учитывать торможение газового потока трением у стенок. Принимаем, что поршень движется с постоянной скоростью W, а следовательно, это скорость движения сжимаемого газа. Граница между сжатым и несжатым газом, т. е. волна сжатия, движется по отношению к исходному, несжатому газу впереди поршня со скоростью V. Состояние сжатого вещества и скорость распространения волны сжатия 154 определяются условиями сохранения при прохождении волны трех характеристик: массы, количества движения и энергии. Если обозначить через ρ плотность вещества, то удельный объем будет величиной обратной, 1 ρ . Индексом «о» отметим величины, характеризующие газ в исходном, несжатом состоянии. Схема движения волны сжатия и газа показана на рис. 5.2. За время τ поршень, а с ним и газ в цилиндре переместятся на расстояние Wּτ, волна сжатия при этом переместится на расстояние Vּτ, по отношению к исходному положению поршня и на расстояние (VW)τ – к конечному. Расстояние, пройденное волной, определяет объем сжатого газа в его исходном состоянии на единицу поверхности поршня. После сжатия объем этого газа сокращается до границ между фронтом волны и поршнем (VW)τ в силу закона сохранения массы ρ oV ρ(V W ) , (5.1) где ρ o и ρ – плотность газа до сжатия и в волне сжатия. При переходе в сжатое состояние масса газа, равная ρ oV τ , приобретает скорость W. Произведение этих величин представляет собой изменение количества движения, которое, согласно второму закону Ньютона, равно импульсу действующей силы (импульс силы равен (PPо)τ ), определяемой изменением давления при сжатии, т.e. ρ oV W P Po , (5.2) где Р и Ро – давление газа в волне сжатия и в невозмущенном состоянии до нее. 155 По принятому допущению сжатие не сопровождается теплообменом, и в силу закона сохранения энергии величина изменения полной энергии единицы массы газа равна затраченной при этом процессе работе. На пути Wּτ поршень действовал на газ с силой Р. При этом был сжат столб газа с массой ρoVּτ, изменение внутренней энергии единицы его массы W2 равно EEo, а изменение кинетической энергии . Отсюда 2 следует, что W2 ρ W ρ oV ( E E o ). (5.3) 2 Уравнение (7.1) дает соотношение скоростей: W ρ ρo . V ρ (5.4) Из уравнения (5.4) видно, что при ударном сжатии к заметному изменению плотности приводит только такое движение газа, скорость которого соизмерима со скоростью ударной волны. Уравнения (5.1) и (5.2) без использования уравнения сохранения энергии связывают скорость волны, возникающей при ударном сжатии, либо необходимую для этого скорость движения газа с параметрами состояния сжатого газа P и : o2 ( P Po ) , (5.5) o W 2 ( P Po )( o ) , (5.6) где – удельный объем газа. Из уравнений (5.3), (5.5) и (5.6) несложно получить: V2 156 ( o )( Po P ) , 2 Заменим внутреннюю энергию газа энтальпией E Eo (5.7) H E P , тогда уравнение (5.7) можно переписать в виде H Ho ( o )(P Po ) . 2 (5.8) Полученные выше уравнения позволяют достаточно просто и понятно математически описать ударное сжатие газа. 5.4. Параметры ударных волн Взрывные явления всегда сопровождаются возникновением ударной волны. Основными параметрами, характеризующими разрушающую способность взрывной волны, являются избыточное давление и импульс взрыва, поведение которых показано на рис. 5.3. В момент прихода взрывной волны в исходную точку, где давление окружающей среды Ро, давление повышается до максимального значения Рв. Затем за время τо давление снижается до давления среды в невозмущенном состоянии Ро, а через время τр τо, достигает минимального значения Рр. В дальнейшем давление начинает расти и достигает значения Ро в момент времени τв. Величина Рв – Ро представляет собой максимальное невозмущенное избыточное давление, или амплитуду избыточного давления взрывной волны. Область ударной взрывной волны, где давление превышает давление окружающей среды, называется 157 положительной фазой, а продолжительность ее составляет τо. Другая область, где давление ниже давления окружающей среды, называется отрицательной фазой, или фазой разрежения. Ее амплитуда составляет Ро – Рр, а продолжительность τв τо. Р Рв Положительная фаза Отрицательная фаза τо Ро τр τв τ РР Рис. 5.3. Зависимость параметров ударной волны при взрыве парогазовой среды Важнейшими параметрами взрывной волны являются положительный i и отрицательный i удельные импульсы, определяемые как функции времени амплитуд избыточного давления, отнесенного к единице поверхности: o i [ P ( ) Po ]d ; 0 B i [ Po P( )]d . (5.9) o В большинстве случаев на практике определяют параметры взрывной волны, связанные с положительной фазой. Однако при взрывах сосудов со сжатым газом параметры отрицательной фазы достигают высоких значений и поэтому необходимы при оценке разрушающей способности взрывной волны. Отрицательная фаза взрывной волны, вновь проходящая 158 через центр, приводит к взаимному наложению волн в локальных зонах, где и будут наблюдаться повышенные значения положительной амплитуды повторной взрывной волны. В области положительной фазы используются дополнительные параметры ударной волны, наиболее важными из которых являются: ρ – плотность газа за волной; WM – массовая скорость газа за волной; U – скорость ударной волны; ρ U 2 PД – динамическое давление, создаваемое взрывной 2 волной. Последний показатель наиболее важен для оценки разрушающей способности взрывной волны. 5.5. Возникновение и развитие детонации Для возникновения детонации необходимы особые условия в среде, например сильная ударная волна, в которой происходит достаточное нагревание взрывчатой среды. Такая волна может создаваться внешним инициирующим импульсом, например, при взрыве части вещества или заряда взрывчатого вещества. В промышленных взрывах часто происходит самопроизвольное возникновение детонации в горящей газовой смеси. Объясняется это тем, что достаточно быстрое сжатие горючей среды во взрывной волне может осуществляться вследствие быстрого расширения этой среды при сгорании. Нагревание до температуры адиабатического воспламенения в ударной волне (т.е. с малым временем задержки) требует очень высоких скоростей движения газа, свыше скорости звука в данной среде. Самопроизвольная детонация в газовых смесях, как правило, возникает только тогда, когда путь, проходимый волной сгорания, достаточен для достижения звуковых 159 скоростей. Это может происходить, например, при сгорании газовых смесей в длинных трубах. Лишь в таких условиях возможно соответствующее ускорение пламени, а переход к детонационному горению носит скачкообразный характер. Возникновению детонации существенно способствует поджигание газа со стороны закрытого конца трубы, когда энергия сгоревшего газа расходуется на разгон взрывной волны. Как было показано в п. 4.2, величина нормальной скорости пламени даже наиболее взрывчатых газовых смесей не превосходит 15 м/с. Многие газовые системы, способные детонировать, имеют значительно меньшие нормальные скорости распространения пламени (см. табл. 4.1 и 4.2). Однако, переходя во взрывное горение, это может вызвать движение газа, достаточно быстрое для необходимого нагревания газа в ударной волне. Описание процесса детонации, т.е. распространение взрывчатого превращения по взрывчатому веществу, проводится обычно на основе гидродинамической теории детонации. Она позволяет математически описать процесс детонации взрывчатого вещества с помощью уравнений сохранения массы, импульса и энергии, уравнения состояния продуктов детонации и дополнительного уравнения, так называемого условия касания. Одним из основных ее условий является то, что взрывчатое превращение происходит в узкой зоне, примыкающей к фронту детонационной волны. За фронтом детонационной волны давление, температура и плотность вещества (это уже продукты взрыва) скачкообразно повышаются. Расширяющиеся продукты взрыва являются рабочей средой, совершающей работу. Основные параметры детонационной волны связаны соотношениями, вытекающими из уравнений сохранения массы, импульса, энергии. Процесс детонации во взрывчатом веществе во многих случаях возбуждается ударной волной, тем или иным способом создаваемой в заряде взрывчатого вещества (взрыв капсюля160 детонатора, удар быстролетящих осколков или пластины, мгновенный разогрев излучением и т.п.). Детонация возникает, если параметры ударной волны выше некоторых критических значений. Для твердых взрывчатых веществ критические значения давления во взрывной волне составляют (10–50)108 H/м2. Кинетическая теория процесса возбуждения детонации очень сложна. Однако предельными условиями возбуждения детонации являются следующие: 1) давление на фронте ударной волны должно быть больше некоторой критической величины PKP ; 2) должны выполняться определенные соотношения геометрических размеров заряда. Эти оба условия вытекают из принципа Ю.Б. Харитона об устойчивом распространении детонации по заряду: устойчивая детонация возможна в том случае, если время химической реакции τ P больше времени движения боковой волны разрежения к центральным частям заряда, энергия которой передается на фронте ударной волны и поддерживает ее интенсивность на необходимом уровне. То есть время разлета системы под действием взрыва должно превышать время протекания цепной реакции. Практически этим принципом Ю.Б. Харитон предложил рассматривать взрыв не как мгновенный скачок системы из начального состояния в конечное, а как процесс перехода. Из этого принципа вытекает важнейшее следствие: одно и то же вещество, взятое в небольших количествах, оказывается пассивным, но в большой массе может взорваться. Количественное соотношение для критического диаметра составляет d KP 2c τ P , (5.10) где с – скорость звука в продуктах детонации. Возбуждение химических реакций, развитие которых приводит в конечном итоге к детонации взрывчатых веществ, обычно происходит в небольших локальных объемах, где имеется источник инициирования. 161 5.6. Адиабата Гюгонио Графическое описание ударного сжатия газа, т.е. связь между его термическими параметрами, можно рассмотреть на примере адиабаты Гюгонио в диаграмме P–υ. Так как процесс сжатия газа в ударной волне скоротечен, то теплообменом газа с окружающей средой пренебрегаем, следовательно, это адиабатное сжатие газа. Закономерности сжатия в ударной волне принципиально отличаются от закономерностей адиабатного (изоэнтропического) сжатия газа в обычных газовых процессах, описываемого адиабатой Пуассона. Изоэнтропическое сжатие газа обратимо, его можно выполнять ступенчато, последовательно сжимая газ от Po до P1>Po, затем до P2>P1 и т.д., а также чередуя сжатие и разрежение; при этом достигается то же конечное состояние. Как и для всякого обратимого процесса, результат сжатия по адиабате Пуассона не зависит от порядка и пути ведения процесса, а зависит лишь от параметров начального и конечного состояний газа. Ударное сжатие газа необратимо, и часть энергии сжатия расходуется на необратимое нагревание газа. Разделим весь процесс ударного сжатия газа от Po до P2 на два процесса: первый – ударная волна сжимает газ от Po до P1<P2, затем от P1 до P2, как показано на рис. 5.4. Примем, что состояние газа с параметрами P1 и υ1 будет исходным для второй ударной волны. При этом конечный объем υ2 меньше соответствующей величины υ`2, характеризующей состояние вещества при одностадийном сжатии до P2. Поэтому при сжатии по адиабате Гюгонио газ не проходит через состояния, соответствующие последовательному перемещению вдоль кривой Р(υ), как это происходит при сжатии по адиабате Пуассона. Эта кривая лишь определяет конечное значение удельного объема при ударном сжатии газа с параметрами Pо и υо до давления Р. 162 Давление газа в ударной волне отличается от давления в неподвижном газе. Давление на стенку зависит также от ее ориентации по отношению к направлению движения ударной волны. Поэтому закон Паскаля здесь не выполняется. P 2 1 P2 P1 Pn υ2 υ’2 υ1 υn υ Рис. 5.4. Адиабаты Гюгонио (1) и Пуассона (2) При стационарном распространении ударной волны, т.е. при V= const, в зоне изменения плотности газа существует линейная зависимость между величинами давления Р и удельного объема υ, как это следует из уравнения (5.5). Это условие выполняется, если можно пренебречь влиянием внутреннего трения (вязкости) газа, связанным с нарушением условия сохранения количества движения. При переносе теплоты теплопроводностью внутри газа, а также при тепловыделении вследствие химической реакции, происходящем в детонационной волне, условие (5.5) продолжает выполняться. Из уравнения (5.5) следует также, что скорость ударной P волны возрастает с увеличением степени сжатия β . Po 163 Очевидно, что скорость ударной волны определяется наклоном прямой, связывающей точки Р, υ и Pо, υо. Если среднее в диапазоне υо–υ значение углового коэффициента (для прямой Р– P υ) равно , то P V o . (5.11) Для идеальных газов при распространении в них ударных волн и степенях сжатия, характерных для процессов горения, во многих случаях можно пренебречь изменением теплоемкостей при нагревании газа в ударной волне. Принимая теплоемкости газов постоянными и средними по объему газовой смеси в рассматриваемых процессах, можно записать: E CV T ; H CP T ; k CP , CV (5.12) где C P , C V – теплоемкости газа при постоянном давлении и постоянном объеме; k – постоянная адиабаты (k>1). Уравнения (5.12) могут быть переписаны: 1 k E P ; H P . (5.13) k 1 k 1 Выражая аналогично величины E o и H o и используя уравнения (5.7) и (5.8), можно записать уравнения адиабаты Гюгонио для идеального газа в форме o (k 1) P (k 1) Po , (k 1) P (k - 1) Po (5.14) 164 P Po (k 1) o (k 1) . (k 1) (k - 1) o (5.15) Величины исходных давления Po и удельного объема o , имеющие особое значение, содержатся в уравнении адиабаты Гюгонио в качестве параметров. В координатах Р– адиабата Гюгонио изображается более крутой кривой по сравнению с адиабатой Пуассона (рис. 5.4). T P Учитывая соотношение для идеального газа , To Po o можно вычислить степень нагрева газа в ударной волне через давления: (k 1) P (k 1) Po (k 1) P (k 1) Po T . (k 1) P (k 1) Po To (k 1) (k - 1) (k - 1) P (k 1) Po (k 1) (k 1) (5.16) Ударное сжатие не является изоэнтропным процессом, т.е. процесс необратим. Этим и отличается принципиально адиабата Гюгонио от адиабаты Пуассона, для которой процесс является обратимым, а связь между этими же параметрами будет T P To Po k 1 k . (5.17) 165 5.7. Стационарный режим распространения детонации Режим горения взрывоопасной смеси, вызванный одиночным импульсом сжатия, в начальный период времени является нестационарным. Однако достаточно сильная ударная волна приводит к воспламенению нагретой ею взрывоопасной среды. Она создает неизменные условия сжатия все новых слоев газа. Если это происходит, то взрывное горение может перейти в детонационное. Тогда скорость распространения пламени становится независимой от времени и процесс становится стационарным. Расширение газа при его сгорании само может приводить к сжатию и нагреванию новых, еще холодных слоев взрывчатой среды и их воспламенению. Расширяющиеся продукты сгорания играют роль сжимающего поршня. Возникает комплекс из ударной волны, бегущей по взрывоопасной среде, и следующей за нею зоны быстрой реакции в газовой смеси, нагретой ударной волной. Тепловыделение в этой зоне поддерживает устойчивое существование ударной волны. Такой процесс называется детонационной волной. Он стационарен, т.е. распространяется на неограниченном протяжении без изменения своей структуры. При детонационном горении от слоя к слою передается лишь импульс сжатия, теплопроводность в этом процессе не играет роли. Детонационная волна распространяется со скоростью порядка нескольких километров в секунду. Давление в детонационной волне в несколько раз превосходит максимальное давление адиабатического сгорания в замкнутом сосуде, и потому детонация может вызвать большие разрушения. Так как скорость детонации больше скорости звука и никакое возмущение в газе не может опередить детонационную волну, разрушающее действие последней не зависит от того, возникает ли детонация в открытом или закрытом сосуде. 166 Отличительную особенность детонации представляет ее строгая стационарность. Скорость детонации зависит только от термодинамических характеристик газовой смеси, а не от кинетики высокотемпературной реакции. Другая особенность детонационного горения заключается в том, что при детонации продукты реакции движутся в ту же сторону, что и зона реакции, тогда как при дефлаграционном горении эти направления противоположны. Скачок давления в ударной детонационной волне происходит на расстоянии длины свободного пробега молекул, но химическая реакция, даже высокотемпературная, протекает только после многих столкновений. По этой причине и из-за большой скорости детонационной волны ширина зоны реакции достаточно велика. Уравнение (5.5) справедливо для любых термодинамических систем. В любой точке зоны реакции для стационарной детонационной волны соблюдается линейная зависимость V2 (5.18) P Po ( o ) , o описывающая в P координатах (рис. 5.5) прямую, названную в честь русского ученого В.А. Михельсона, одного из создателей теории детонации. Нанесем на график (рис. 5.5) две адиабаты Гюгонио: для исходного состояния газовой среды 1 и для сжатых продуктов сгорания 2. Адиабата 1 проходит через точку исходного состояния газовой смеси Po , o , а адиабата 2 – нет. То, что адиабата 2 не проходит через точку исходного состояния Po , o , следует из уравнения (5.15): при P1 = P2 и 1 = o . Для адиабаты 2 уравнение (5.7) является справедливым, однако условие (5.13) выполняется только для продуктов реакции, а для исходной газовой смеси должно быть заменено на 167 1 Po o Qm , (5.19) k 1 где Qm – теплота сгорания единицы массы газовой смеси. Направляя значения E и E o в уравнение (5.7), получим: при k 1 2 = o P2 Po Qm . По этой причине вся адиабата 2 o располагается выше адиабаты 1. Eo P C 2 1 P1 D B J Pо A υ2 υn υ Рис. 5.5. Изменение состояния газа при детонации Наклон прямой Михельсона (линия АВ) определяет скорость детонации: чем выше скорость детонации, тем круче поднимается прямая. Прямая не может целиком располагаться ниже адиабаты 2, т.к. в этом случае стационарное распространение детонационной волны не приводило бы к образованию продуктов сгорания. Это справедливо для труб постоянного сечения. Устойчивая детонация возможна только в том случае, когда адиабата 2 касается прямой Михельсона. Этот режим 168 соответствует наименьшей возможной скорости детонации. В точке касания J, именуемой точкой Жуге, завершается переход исходного газа в продукты сгорания, а значит, и тепловыделение. Несложно доказать, что скорость детонации по отношению к продуктам сгорания равна скорости распространения в них звука (до начала расширения) и всегда имеет одно строго заданное значение. 5.8. Распределение энергии взрыва Известные и найденные по характеру разрушения тротиловые эквиваленты позволяют определить энергию взрыва различных взрывчатых веществ. Однако при этом следует учитывать и конкретные условия взрыва. Известно, что первоначально вся энергия сосредоточена в источнике в форме потенциальной энергии. В момент взрыва она переходит как в тепловую и кинетическую энергию различных областей и фрагментов системы, так и в энергию излучения. Энергия волны как движущейся части газовой среды математически может складываться из тепловой энергии ET ρ C (T T )dV o (5.20) (V ) и кинетической EK (V ) ρ U2 dV , 2 (5.21) где ρ и С – плотность и теплоемкость вещества в волне; T ,To – конечная и начальная температуры; V – объем волны. На поздней стадии развития процесса суммарная энергия волны E E T E K оказывается величиной постоянной и не из169 меняется во времени. Это постоянство на стадии слабого взрыва характерно для всех взрывных процессов, При взрывах конденсированных взрывчатых веществ на образование воздушной ударной волны расходуется практически вся энергия взрыва (свыше 90%). По данным зарубежных исследователей химическая энергия взрыва в газовой среде только на 25% преобразуется в энергию ударной волны взрыва. По результатам многих исследователей [1] преобразуется в энергию волны до 40% от энергии взрыва. Остальная часть энергии расходуется на нагрев продуктов реакции и воздуха в ударной волне. На практике при проведении промышленных взрывов переход энергии во взрывную волну во многих случаях оказывается меньшим. Вместе с тем известны взрывы паровых облаков, при которых переход энергии во взрывную волну колеблется от 0 до 60% энергии углеводородов, а это в два раза превышает данные при детонации. Согласно результатам исследований крупномасштабных промышленных взрывов энергия взрыва составляет 4–6% от энергии сгорания облака с массой 10–40 т горючего вещества. При этом взрыв облака углеводорода соответствует тротиловому эквиваленту 0,5 [1]. По оценкам уровней разрушений при многих катастрофических промышленных взрывах переходы энергии в ударные волны лежали в пределах от 0,2 до 7,5% от общей энергии сгорания всей массы аварийных выбросов горючих продуктов, рассчитанных по теплоте их сгорания в воздухе. В соответствии с приведенными исследованиями для ориентировочной оценки уровня возможных разрушений при взрывах неорганизованных паровых облаков количество высвобождаемой энергии может составлять от 2% (нижний предел) до 10% (верхний предел) от общих значений энергетических потенциалов. При физических взрывах сосудов от превышения давления до 60% энергии расширения парогазовых сред переходит 170 в кинетическую энергию осколков, которые при промышленных авариях разлетаются на значительные расстояния. При этом на формирование ударной волны расходуется до 40% общей потенциальной энергии взрыва сжатого газа. Переход энергии взрыва в энергию излучения существенен и учитывается только при атомных взрывах. В промышленных взрывах при относительно медленном энерговыделении наблюдается переход большей части энергии во взрывную волну и лишь небольшая доля в энергию излучения. Для оценки взрывных явлений парогазовых сред в незамкнутом пространстве и замкнутых объемах помещений и технологического оборудования следует использовать специальные методики, приведенные в литературе [1, 33]. 5.9. Расчет энергии и мощности химического взрыва Горючие смеси газов (паров) с воздухом (окислителем) образуются в ограниченных объемах технологической аппаратуры и помещениях промышленных зданий и воспламеняются от внешних источников зажигания. Производственные помещения, как правило, загромождены оборудованием, коммуникациями, перегородками, различными строительными устройствами, являющимися препятствиями, способствующими турбулизации потоков горящих смесей, многократному отражению ударных волн и их усилению. Скорости нарастания давления в этих случаях достигают высоких значений, при которых сброс давления через специально предусмотренные ослабленные элементы, окна и двери уже невозможен, что приводит к разрушению крыши и стен здания. Разрушающая способность взрывов газов существенно зависит от формы и геометрических размеров замкнутых объемов помещений, аппаратуры, трубопроводов и т. д. 171 Взрывы с образованием огненных шаров происходят при больших массах горючей жидкости, высоких значениях энергии перегрева и внезапном разрушении сосудов, когда мгновенно образуется огромная масса паров. Это часто происходит при огневом или другом интенсивном нагреве сосудов со сжиженными углеводородными газами и легко воспламеняющихся жидкостей. Поэтому локальные пожары или взрывы с последующим возникновением пожаров на складах сжиженных газов или технологических установках всегда представляют опасность масштабного развития аварий, особенно при больших плотностях энергоносителей на производственных площадях. При химических промышленных взрывах горючими веществами обычно являются органические вещества в смеси с воздухом. Взрыв газо- или пылевоздушной смеси в виде облака или в замкнутом объеме приводит к мгновенному адиабатическому расширению продуктов горения и возрастанию давления. Причиняемые оборудованию и промышленным объектам разрушения зависят от мощности и энергии взрыва. Эти два параметра лежат в основе расчетов давления в центре взрыва и давления взрывной волны. Важнейшей характеристикой взрыва является суммарное энерговыделение при взрыве, называемое энергетическим потенциалом. Наибольшей удельной теплотой взрыва обладает стехиометрическая смесь жидких водорода и кислорода – 16,7 МДж/кг. Удельная теплота взрыва конденсированных взрывчатых веществ лежит в пределах от 1,5 до 7,5 МДж/кг. Для оценки случайных и преднамеренных взрывов широко применяется метод адекватности разрушений, вызванных различными взрывчатыми веществами и смесями. По этому методу степень разрушения характеризуют тротиловым эквивалентом, т.е. определяют массу тротила, которая требуется, чтобы вызвать данный уровень разрушений. 172 Для расчета тротиловых эквивалентов принята теплота детонации тротила, равная 4,52 МДж/кг. Удельная теплота взрыва известных конденсированных взрывчатых веществ 0,341,67 МДж/кг. Энергетический потенциал взрывоопасности парогазовоздушных сред (по теплоте сгорания) нельзя приравнивать к энергии взрыва. Энергия взрыва чистых углеводородов примерно в 10 раз выше энергии взрыва конденсированного взрывчатого вещества. Такое сравнение не является правомерным, так как полная энергия сгорания тринитротолуола в кислороде оказывается значительно больше и составляет 15 МДж/кг (т. е. при детонации выделяется лишь 28% энергии его сгорания). Наиболее просто расчет энергии взрыва Э газо- или пылевоздушной смеси может быть проведен по формуле, МДж, Э m QНР , (5.22) где m масса в смеси органического вещества, ведущего к взрыву и сгорающего в результате последнего, кг; QНР низшая теплота сгорания органического вещества на рабочую массу, МДж/кг. Мощность взрыва N приближенно может быть рассчитана по формуле, МВт, Э N , (5.23) τ где τ продолжительность времени, в течение которого происходит взрыв, с. 5.10. Расчет давления химического взрыва Безопасная эксплуатация помещений и технологического оборудования обслуживающим персоналом в первую очередь определяется правильностью расчетов параметров взрывопожарной опасности уже на стадии проектирования. 173 Одним из наиболее важных параметров взрывопожарной опасности смеси газов, легкокипящих жидкостей и пылей с воздухом или другими окислителями является создаваемое при взрыве избыточное давление взрыва Р, по которому определяют категорию помещения по взрывопожарной опасности в соответствии с нормативными документами [5, 34]. Избыточное давление взрыва для индивидуальных горючих веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, Cl, Br, I, F, определяется по формуле [5], кПа 100m Z P ( PMAX Po ) , (5.24) VCB ρ C CT K H где PMAX максимальное давление взрыва стехиометрической газовоздушной или паровоздушной смеси в замкнутом объеме, определяемое экспериментально или по справочным данным. При отсутствии данных допускается принимать PMAX = 900 кПа; Po начальное давление, кПа (при расчетах допускается принимать равным 101 кПа); m масса горючего газа или паров легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, вышедших в помещение в результате нарушения технологического режима или аварии, кг; Z коэффициент участия горючего вещества во взрыве, который должен быть рассчитан на основе характера распределения газов и паров в объеме помещения согласно методике, изложенной в [5] (значения Z приведены в табл. 5.2); VCB свободный объем помещения (не занятый оборудованием и мебелью), определяемый через реальный объем помещения VП , м3, VCB 0,8 VП ; (5.25) ρ плотность газа или пара горючего вещества при расчетной температуре t P , вычисляемая по формуле, кг/м3, 174 ρ μ , Vo (1 0,003677 t P ) (5.26) где μ молярная масса горючего вещества, кг/кмоль; Vo мольный объем газа при нормальных условиях, равный 22,4 м3/кмоль; t P расчетная температура, оС. В качестве расчетной температуры следует принимать максимально возможную температуру воздуха в данном помещении в соответствующей климатической зоне или максимально возможную температуру воздуха по технологическому регламенту с учетом возможного повышения температуры в аварийной ситуации. Если такого значения расчетной температуры t P по каким-либо причинам определить не удается, допускается в расчетах принимать ее равной 61 оС; Таблица 5.2 Значение коэффициента участия горючего вещества во взрыве Вид горючего вещества Водород Горючие газы (кроме водорода) Горючие и легковоспламеняющиеся жидкости, нагретые до температуры вспышки и выше Горючие и легковоспламеняющиеся жидкости, нагретые ниже температуры вспышки, при наличии возможности образования аэрозоля Горючие и легковоспламеняющиеся жидкости, нагретые ниже температуры вспышки, при отсутствии возможности образования аэрозоля Z 1,0 0,5 0,3 0,3 0 C CT стехиометрическая концентрация горючих газов или паров легковоспламеняющихся и горючих жидкостей по объему, вычисляемая по формуле, %, 175 C CT 100 , 1 4,84 β (5.27) nH n X nO стехиометрический коэффициент 4 2 кислорода в реакции сгорания; nC , n H , nO , nX число атомов где β nC углерода, водорода, кислорода и галоидов в молекуле горючего вещества; K H коэффициент, учитывающий негерметичность помещения и неадиабатичность процесса горения (допускается в расчетах принимать K H = 3 [5]). Взрывоопасная смесь горючей пыли с воздухом может образовываться в различных технологических процессах, таких как производство пшеничной и травяной муки, сушка трав, производство органических мелкодисперсных порошков и т.п. Расчет избыточного давления взрыва P для горючих пылей проводится по формуле, кПа, ΔP m QHP Po Z , VCB ρ B C P (t o 273) K H (5.28) где Po, VCB , K H имеют те же значения, что и в формуле (5.24); m расчетная масса взвешенной в объеме помещения или оборудования пыли, образовавшейся в результате нарушения технологического процесса или аварийной ситуации, кг; QHP теплота сгорания горючего вещества, Дж/кг; ρ B плотность воздуха до взрыва при начальной температуре t o , кг/м3, 1,27 ρB ; (5.29) t o 273 176 C P теплоемкость воздуха, кДж/(кгК). При расчетах допускается принимать C B = 1,017 кДж/(кгК); Z коэффициент участия взвешенной пыли во взрыве, который рассчитывается по формуле Z 0,5 F ; (5.30) F массовая доля частиц пыли размером менее критического, с превышением которого аэровзвесь становится взрывобезопасной, т.е. неспособной распространять пламя. Значение параметра F может быть найдено по специальной методике, изложенной в [5]. В отсутствие возможности получения сведений для расчета величины Z допускается принимать Z = 0,5. 5.11. Расчет энергии и мощности физического взрыва Достаточно часто на производстве происходят аварии, сопровождающиеся физическими взрывами, т.е. когда сосуд или трубопровод, содержащие газ или жидкость под повышенным давлением, разрушаются, что приводит к высвобождению значительной потенциальной энергии. Эта энергия в значительной мере расходуется на образование и разлет осколков (они вызывают локальные, но тяжелые повреждения зданий и сооружений и представляют серьезную опасность для персонала), а образующиеся ударные волны имеют высокие значения амплитуды импульса. При физических взрывах, происходящих при высоких давлениях сжатого газа, воздействие ударных волн характеризуется импульсным режимом нагружения объектов, дробящим (бризантным) характером разрушений окружающих сооружений, что характерно свойствам конденсированных взрывчатых веществ. При этом было отмечено, чем выше 177 давление газа в сосуде, тем больше взрыв системы со сжатым газом по характеристикам ударной волны приближается к взрыву конденсированных взрывчатых веществ. Работу, которую совершает сжатый газ при физическом взрыве, ориентировочно можно определить по формуле, МДж, V P1 P1 1 Э (n 1) Po n 1 n , (5.31) где V объем сосуда со сжатым газом, м3; P1 давление сжатого газа в сосуде до взрыва, МПа; Po атмосферное давление окружающей среды, до которого происходит расширение сжатого газа, МПа. При расчетах можно принять, что Po = 0,1013 МПа; n показатель политропы расширения сжатого газа. При расчетах можно принять n = 1,2. Мощность взрыва сосуда, заполненного сжатым газом, можно определить по формуле (5.23). Если известна масса сжатого газа m в сосуде, то связь между давлением и объемом сосуда устанавливается уравнением состояния: R P1 V m T , (5.32) μ где m масса сжатого газа в сосуде, кг; R универсальная газовая постоянная, равная 8,314ּ10-3 МДж/(кмольК); μ молекулярная масса газа в сосуде, кг/кмоль; Т температура сжатого газа в баллоне до взрыва, К. При взрыве сосуда с нагретой жидкостью (например, котел с горячей водой и др.), находящейся при давлении P и температуре t, происходит скачкообразный резкий сброс 178 давления до атмосферного Po . При этом жидкость и образовавшийся пар будут находиться в состоянии насыщения (кипения) при атмосферном давлении. Теплота, которая пойдет на испарение части воды в котле, может быть найдена по формуле, МДж, QB m B C B (t t S ) , (5.33) где C B теплоемкость воды, МДж/(кгК); t и t S температура воды в котле до взрыва и кипящей воды в период взрыва, оС. Масса образовавшегося при взрыве пара mП может быть определена по уравнению, кг, Q mП B , (5.34) r где r теплота парообразования, МДж/кг. Объем образовавшегося пара будет, м3, m VП П , (5.35) ρП где ρ П плотность водяного пара в состоянии насыщения при атмосферном давлении, кг/м3. В промышленности встречаются случаи, когда высвобождение энергии сжатых горючих газов (паров) может сопровождаться образованием парового облака и последующим его взрывом. То есть физический взрыв практически мгновенно сопровождается и химическим взрывом. При мгновенном воспламенении выбрасываемых газов (паров) при разрушении сосудов масштабы разрушения можно прогнозировать по сумме энерговыделения расширяющихся газов и сгорания их в атмосфере по выше рассмотренным соотношениям. Вместе с тем возможно и другое развитие аварии, когда после разрушения сосуда от превышения давления происходит 179 с некоторой задержкой формирование и воспламенение парового облака. В этом случае масштабы и характер разрушений можно оценивать раздельно: от расширяющегося газа при разрыве сосуда и от взрыва парового облака. Контрольные вопросы 1. Приведите и поясните принципиальную схему взрывного распространения пламени. 2. Назовите параметры ударных волн. 3. Опишите процесс детонации. 4. Какой процесс описывает адиабата Гюгонио? 5. В какие виды переходит энергия вещества при его взрыве? 6. Как можно рассчитать энергию химического взрыва? 7. Как можно рассчитать энергию физического взрыва? 8. Когда наблюдается стационарная скорость распространения пламени? 180 6. ГОРЕНИЕ ТОПЛИВА В ТОПОЧНЫХ УСТРОЙСТВАХ 6.1. Горение газового топлива В различных отраслях промышленности, включая строительство и производство строительных материалов и изделий, используется тепловая энергия, получаемая от сжигания газообразного топлива в топочной камере. Горение газообразного топлива представляет собой совокупность аэродинамических, тепловых и химических процессов. Обычно в топочную камеру горючая смесь подается через горелку и в топочном пространстве в результате горения образуется струя горящего газа, называемая факелом. Состав газовоздушной смеси должен находиться в концентрационных пределах воспламеняемости. В зависимости от способа подачи газа и воздуха на горение возможны два вида сжигания газов: диффузионное горение газа, когда газ и воздух подаются на горение раздельно; горение однородной газовой смеси, когда сжигается предварительно подготовленная горючая смесь. Процесс горения газообразного топлива показан на рис. 6.1. При диффузионном горении (рис. 6.1, а) струя однородного газа подается в воздушную среду, при этом на поверхности струи газа происходит перемешивание (диффузия) его с воздухом и в этой области эта газовоздушная смесь горит, образуя факел. Толщина области горения, как отмечалось ранее, очень тонкая (доли миллиметра). Скорость реакции горения определяется скоростью смесеобразования и отличается малой интенсивностью и достаточно большим процентом химического недожога. Факел имеет конусообразную форму. На практике в топочных устройствах небольшой мощности стараются использовать диффузионное горение. Для 181 интенсификации процесса горения применяют различные завихрители для вводимого воздуха, подогрев корня факела и т.п. ВОЗДУХ а) Газ ГАЗ ГАЗ ОБЛАСТЬ ГОРЕНИЯ б) ВОЗДУХ ГАЗ ОБЛАСТЬ ГОРЕНИЯ Рис. 6.1. Горение газообразного топлива: а – диффузионное; б – кинетическое Горение однородной газовой смеси часто называют кинетическим горением. На рис. 6.1, б показано такое горение, когда топливо и окислитель предварительно смешиваются и в виде газовоздушной смеси подаются в топочную камеру. 182 Скорость горения в отличие от предыдущего случая будет определяться скоростью химической реакции. При этом в зависимости от внешних условий реакция может затормозиться и горение прекратиться или при высоких концентрациях и температурах будет протекать в виде цепной реакции настолько быстро, что может напоминать взрыв. При ламинарном режиме движения газовоздушной смеси скорость ее движения распределяется по радиусу по параболическому закону на выходе из горелки. У стенок горелки скорость будет минимальна, по оси – максимальна. При зажигании смеси в устье горелки, где скорость потока равна скорости нормального распространения пламени U H , пламя держится устойчиво, образуя зажигающее кольцо, обеспечивающее непрерывное зажигание поступающей смеси по периферии струи. У стенок горелки, где скорость потока менее U H , пламя не может проникнуть в горелку, т.к. вследствие теплоотдачи через стенки горелки скорость распространения уменьшается и становится меньше скорости струи в этом месте. Сам фронт пламени принимает при горении устойчивое положение по конусообразной поверхности. Для интенсификации процесса горения однородной газовоздушной смеси увеличивают ее подачу, и режим движения может стать турбулентным. Атмосферные горелки с развитием факела в открытой атмосфере работают неустойчиво, т.к. в них нельзя осуществить горение при больших скоростях истечения смеси. Появляющийся спутный поток охлаждает зажигающее кольцо, оно теряет поджигающую способность, и факел гаснет, т.е. происходит проскок пламени. Для стабилизации турбулентного факела необходимо обеспечить его устойчивое зажигание, что достигается наличием в топочном пространстве раскаленных продуктов сгорания или специальных раскаленных зажигающих колец из огнеупорных материалов. 183 Турбулентный режим движения влияет на структуру поверхности горения, и под действием турбулентных пульсаций фронт пламени искривляется, размывается, разрывается на отдельные очаги и непрерывно видоизменяется. Однако конусная форма пламени сохраняется. Кинетическое горение при турбулентном режиме очень неустойчиво. Процесс горения газообразного топлива, как и любой другой, может протекать только в определенной последовательности, от одной стадии к другой. Как показал Г.Ф. Кнорре [26], процесс установившегося горения газового топлива с фиксированным очагом, которые он называет поточными, можно представить в виде схемы (рис. 6.2). Подача газа Подача воздуха Прогрев Горение Отвод продуктов сгорания Рис. 6.2. Поточная схема сжигания газового топлива 184 6.2. Горение жидкого топлива Жидкое топливо в сравнении с газообразным имеет свои особенности горения. Это выражается в том, что горение жидкого топлива протекает в основном в парогазовой среде, как показано на рис. 6.3. Воздух 4 1 2 Продукты сгорания Рис. 6.3. Горение капли жидкого топлива: 1 – капля топлива; 2 – область паров топлива; 3 – область горения; 4 – область диффузии окислителя и продуктов сгорания 3 Капелька жидкого топлива 1, попадая в топочную камеру, имеет температуру ниже температуры кипения и гореть сразу не может. Поэтому сначала происходит нагрев поверхностных слоев капельки до температуры кипения, и с ее поверхности начинается интенсивное испарение. Таким образом вокруг капельки создается фронт паровой среды топлива 2, который расширяется с дальнейшим прогревом пара. Далее начинается разложение (при температуре 500600 оС) сложных углеводородов топлива на простейшие. Перемешиваясь с воздухом, пары и газы образуют диффузионную область горения 3. При этом кислород воздуха поступает к фронту горения, а продукты сгорания отводятся от нее. Скорость горения лимитируется наиболее медленным процессом – процессом испарения капли. Интенсивность испарения 185 горючих веществ увеличивается с ростом поверхности контакта с воздухом и количеством подводимой теплоты, т.е. скорость горения определяется тонкостью распыла жидкого топлива. Изменение текущего диаметра капли (D) может быть рассчитано по формуле D Dο2 K τ , (6.1) где Dο – начальный диаметр капли, полученный в результате распыления жидкого топлива; К – константа испарения; τ – время с начала испарения капли. Время существования капли зависит от интенсивности испарения и от скорости диффузии паров топлива и окислителя. С переходом от молекулярной диффузии к турбулентной время сгорания капли значительно уменьшается. Известно также, что с уменьшением размера капель увеличивается интенсивность испарения, и вследствие этого процесс сгорания интесифицируется. Эта модель сгорания капли жидкого топлива является наиболее упрощенной, но она позволяет представить в целом процессы, идущие при сгорании. Улучшить распыл жидкого топлива можно за счет его предварительного нагрева (что приведет к понижению его вязкости) и применения тонкораспыливающих устройств – форсунок. Обычно жидкое топливо перед распыливанием в форсунках подогревают (за счет пара, электроэнергии и др.) до температур 70120 оС. Процесс горения жидкого топлива весьма специфичен и должен быть правильно организован. Он может протекать при установившемся горении с фиксированным очагом только в определенной последовательности, как схематично показано на рис. 6.4. 186 Подача жидкого топлива Подача воздуха Прогрев-испарение Пирогенное разложение Горение Отвод продуктов сгорания Рис. 6.4. Поточная схема сжигания жидкого топлива Для организации оптимального процесса сжигания мазута в топочных устройствах, например печи обжига керамических изделий, необходимо определенное количество воздуха, идущего на горение, подводить к корню факела, чтобы воздух перемешивался с распыленным топливом на первой трети длины факела. Это позволяет при горении исключить образование тяжелых (сажистых) углеводородов, что отражается в виде появления черного дыма из трубы котельной вследствие неполного сгорания топлива. Следует учесть, что образование тяжелых углеводородов нельзя устранить подачей излишнего количества воздуха в топку. Из нефтяных топлив наибольшее применение в промышленности нашел мазут. Мазут представляет собой остаток от перегонки нефти при температуре порядка 300 оС, но ввиду того, что процесс перегонки происходит не полностью, мазут при температурах ниже 300 оС еще выделяет некоторое количество паров более легких компонентов. Поэтому при 187 попадании капли мазута в топочную камеру и постепенном нагревании часть превращается в пары, а часть еще может находиться в виде жидкости даже при температурах выше 400 о С. При неправильной организации топочного процесса горение капли жидкого топлива может сопровождаться химическим недожогом в виде сажи и СО, а при сгорании высокомолекулярных углеводородов – твердого остатка в виде кокса. Образующиеся в факеле твердые соединения в виде сажи и кокса сгорают так же, как происходит гетерогенное горение частиц твердого топлива. Наличие раскаленных частиц сажи и кокса обусловливает свечение факела. Факелу при сжигании жидкого топлива должно быть обеспечено достаточное пространство для развития процесса горения, т.к. в случае его соприкосновения (до завершения процесса сгорания) с холодными поверхностями нагрева температура может настолько понизиться, что содержащиеся в дымовых газах недогоревшие частицы сажи и кокса, а также высокомолекулярные углеводороды не смогут гореть. При сжигании в печах и топочных устройствах тяжелых жидких топлив (мазута и нефти) на их поверхностях нагрева начинает образовываться липкий нагар, а при длительном хранении топлива в резервуарах на дне появляются отложения, которые являются трудно удаляемыми. Для борьбы с этим явлением и уменьшения липких отложений в газоходах и на поверхностях нагрева к жидкому топливу добавляются различные специальные присадки, которые позволяют получить в продуктах сгорания сыпучие легко удаляемые отложения. Это, например, широко применяется в автомобильных двигателях внутреннего сгорания. Основным недостатком жидкого топлива типа мазута и нефти является наличие в их составе серы и ванадия. При горении такого топлива образуются оксиды серы, что может вызвать сернокислотную низкотемпературную коррозию 188 поверхностей нагрева и газоходов, а наличие ванадия в топливе приводит к появлению на этих поверхностях ванадиевой коррозии. Наличие в дымовых газах от печей и котлов вредных газообразных выбросов в виде оксидов серы приводит к необходимости установки более высоких дымовых труб. 6.3. Горение твердого топлива Твердое топливо широко используется при производстве строительных материалов и изделий, в энергетике и металлургической промышленности, жилищно-коммунальном хозяйстве и др. Его применяют в печах обжига керамических изделий и печах для получения извести, при сушке изделий и при получении тепловой энергии для обогрева цехов и санитарно-бытовых помещений и т.п. В зависимости от вида твердого топлива и его характеристик различают два основных способа сжигания – факельный и слоевой. При факельном сжигании используется пылевидное топливо, его широко применяют только на крупных котельных и тепловых станциях. Кусковое топливо сжигают на колосниковой решетке. Процесс горения кускового твердого топлива считается гетерогенным и состоит из нескольких взаимосвязанных процессов: подогрев и подсушка топлива, пирогенное разложение топлива с выделением летучих веществ и образованием коксового остатка, горение летучих и коксового остатка. Когда твердое топливо, например уголь в виде кусочка, попадает в топочную камеру, то он начинает прогреваться и претерпевать предварительную тепловую подготовку перед горением. На этой первой стадии (рис. 6.5, а) из него начинает испаряться влага и затем происходит его разложение с выходом и горением летучих веществ. Выход летучих веществ (Н2, СО, СО2, СН4 и др.) из угля происходит в интервале 189 температур 200450 оС. Летучие вещества играют важную роль в процессе горения твердого топлива. С горения летучих начинается процесс горения всего топлива. В этот момент частица окутывается ярким светящимся пламенем, хотя сама остается при этом темной. Тепловое излучение Кислород воздуха Испарение влаги, выход и горение летучих Продукты сгорания Слой золы Коксовый остаток Воздух а Воздух б Рис. 6.5. Стадии горения твердого топлива: а – первая стадия; б – вторая стадия Время горения летучих веществ незначительно по сравнению с общим временем горения твердого топлива, однако это способствует прогреву и воспламенению топлива. После прогрева частицы до такой температуры, что основная часть летучих, заключенных в ней, выделится и сгорит, заканчивается первый период, т.е. период подготовки топлива. Момент окончания выхода летучих веществ характеризуется исчезновением пламени. Длительность этого периода не превышает обычно 10% от общего времени горения частицы угля. Затем наступает вторая стадия процесса горения (рис. 6.5, б), в течение которой происходит выгорание коксового остатка и на поверхности куска топлива остается минеральная часть топлива в виде слоя золы. 190 Воспламенение летучих веществ не всегда является началом процесса горения коксового остатка, т.к. между реакционными свойствами кокса и условиями воспламенения летучих нет прямой связи. Для того чтобы началось устойчивое горение кокса, необходимо, чтобы температура окружающей среды достигла определенной величины, при которой наступает явление, подобное воспламенению газовой смеси. При более низких температурах частица кокса реагирует медленно: идет процесс окисления, а не горения. Если необходимая температура достигнута, тогда выделяющейся теплоты при горении достаточно для самостоятельного горения, температура при этом достигает 1150–1230 оС. Из этих двух стадий определяющей является стадия горения коксового остатка, т.е. стадия горения углерода, интенсивность которой и определяет интенсивность топливосжигания и газификации в целом. Эта роль горения углерода объясняется следующим. Во-первых, основную часть твердого топлива составляет твердый углерод, который и дает основное количество тепловой энергии при сгорании топлива. Так, например, теплота сгорания углерода в антраците составляет до 95% от всей теплоты топлива. Во-вторых, стадия горения коксового остатка оказывается наиболее длительной из всех стадий и может занимать до 90% времени процесса горения. При этом значительное влияние на процесс горения твердого топлива оказывает образующаяся зола, которая затрудняет диффузию кислорода к фронту горения, особенно когда температура горения выше температуры плавления золы, что может привести к оплавлению золы на поверхности кусков топлива. Для этого нужно периодически удалять с кусков топлива образующуюся золу. Особенность горения коксового остатка состоит и в том, что он обладает высокой пористостью, а это позволяет 191 кислороду диффундировать внутрь частицы топлива. Сам процесс горения сопровождается подводом окислителя (кислорода) к реагирующей поверхности и является сложным гетерогенным физико-химическим процессом, состоящим из двух стадий: подвода кислорода к поверхности топлива турбулентной и молекулярной диффузией; химической реакции. Скорость процесса горения кускового топлива зависит от его природы и физических условий, размеров кусков, концентрации реагирующего газа на поверхности, температуры, давления, скорости движения и способа подвода окислителя к поверхности горения и т.д. В области низких температур скорость химической реакции мала и по потреблению кислорода на горение во много раз меньше скорости, с которой кислород может быть доставлен диффузией. Процесс горения ограничивается скоростью самой химической реакции и не зависит от условий подвода кислорода, т.е. скорости воздушного потока, размера частиц и т.п. Поэтому эта область протекания гетерогенного горения называется кинетической. При некоторой более высокой температуре скорость химической реакции становится соизмеримой со скоростью доставки кислорода к реакционной поверхности, и тогда скорость горения становится зависящей не только от скорости химической реакции, но и от скорости доставки кислорода. Эта область горения называется промежуточной. При дальнейшем повышении температуры скорость горения увеличивается, но в меньшей степени, чем в кинетической области. Скорость химической реакции настолько возрастает, что доставляемый диффузией к поверхности горения кислород мгновенно вступает в химическую реакцию, в результате чего около поверхности концентрация кислорода близка к нулю. 192 6.4. Особенности горения органического топлива в топочных устройствах При проектировании и эксплуатации топочных устройств и сжигании различных видов органического топлива следует учитывать особенности горения данного вида топлива и придерживаться определенных правил и требований, некоторые из которых приведены ниже. Высокая степень экранирования современных топочных устройств (топок котлов и т.п.) и их малые объемы (это характерно для котлов малой производительности) снижают температуру горения, что ведет к увеличению длины пламени. Пламя, касаясь холодных поверхностей, выделяет сажу, оседающую на поверхностях нагрева, что в свою очередь приводит к пониженному теплосъему. Газообразное топливо выгодно отличается от других видов топлива тем, что не требует особой подготовки перед сжиганием, хорошо смешивается с воздухом, сам процесс горения газового топлива в топочных устройствах считается наиболее простым, легко автоматизируемым и управляемым. Продукты сгорания большинства газов не содержат сернистых соединений. Вместе с тем сжигание газового и жидкого топлива всегда сопряжено с повышенной пожаровзрывоопасностью. При переоборудовании топочного устройства на газовое топливо необходимо обеспечить равномерное температурное поле по его объему. Даже незначительные температурные перекосы вызывают нежелательные температурные напряжения в поверхностях нагрева и стенках топочной камеры, что может привести к нештатным ситуациям при эксплуатации топочных устройств. Процесс горения жидкого топлива протекает интенсивно при быстром нагреве и испарении капель и достаточном количестве воздуха на горение. В противном случае происходит 193 распад углеводородов с образованием трудносжигаемых частиц. Для эффективного сжигания жидкого топлива необходимо: подводить весь воздух к корню факела; обеспечивать мелкий и хороший распыл; обеспечивать хорошее смешение и турбулизацию смеси топлива и воздуха; подогревать топливо и воздух и обеспечивать высокую температуру горения. Сжигание тяжелых жидких топлив (мазута и нефти) в топливосжигающих устройствах малой мощности, как правило, неэффективно. Например, КПД котлов при работе на мазуте за счет загрязнения поверхностей нагрева за отопительный сезон может снижаться на 48%. Интенсивность сажеобразования при сжигании мазута и нефти зависит от их вязкости перед форсункой (т.е. тонкости распыла) и с увеличением вязкости увеличивается, поэтому топливо перед сжиганием следует подогревать. Для эффективного сжигания жидкого топлива в топочных устройствах малой мощности могут быть рекомендованы ротационные форсунки. При сжигании твердого топлива с большим выходом летучих веществ, особенно при ручной загрузке топлива, в начальный момент времени на горение летучих требуется значительное количество воздуха, больше, чем при других стадиях горения. Это необходимо учитывать при проектировании топочного устройства и сжигании топлива. Для этого у механических решеток делают позонное дутье, о чем будет сказано ниже в данной главе. Регулирование интенсивности горения обычно осуществляют за счет изменения расхода воздуха. При неправильной подаче воздуха на горение увеличиваются потери теплоты от химического недожога, а на внутренних стенках 194 топки и газоходов откладывается аморфный углерод в виде сажи, что ухудшает теплоперенос и может приводить к нештатным ситуациям (возгорание сажи в газоходе). При сжигании топлива с малым выходом летучих веществ (антрацит, каменные угли и др.) интенсивное горение осуществляют в довольно тонком слое топлива, где создается высокая температура. Такое горение становится неустойчивым. Для устойчивости горения слой желательно делать толстым, чтобы горение шло в нижней части слоя. Однако это приводит к восстановительным реакциям в верхней части слоя, что снижает эффективность работы топочного устройства. При сжигании бурых углей наблюдаются процессы растрескивания кусков угля, что приводит к образованию большого количества мелочи. Горение угля с большим количеством мелких частиц связано с уплотнением слоя и закрытием каналов для прохода воздуха на горение, из-за чего горение идет плохо и наблюдаются значительные потери от химического и механического недожога. Сам процесс горения носит кратерный характер. Повышенная влажность угля не ухудшает сам процесс горения, однако за счет нее уменьшается низшая теплота сгорания, что приводит к увеличению потерь теплоты с уходящими газами. Контроль за правильностью толщины слоя на решетке ведут с помощью газоанализаторов, по показаниям которых оценивается полнота сгорания топлива и избыток воздуха, подаваемого в топку на горение. Можно также визуально оценить химическую неполноту горения топлива по степени прозрачности дыма, а избыток или недостаток воздуха, требующегося для горения, по форме и цвету пламени: при полном сгорании топлива и малом коэффициенте избытка воздуха дым получается прозрачным, а пламя средней длины (или длинное) имеет соломенно-желтый или желторозовый цвет; 195 при большом избытке воздуха на горение пламя становится коротким и цвет ослепительно-белым; при неполном сгорании топлива пламя получается длинным с красным отсветом и в нем появляются темные прослойки или цвет пламени становится красным с синеватым огоньком. 6.5. Материальный баланс процесса горения Материальный баланс процесса горения проводят при тепловых расчетах топочных устройств с целью уточнения их технико-экономических характеристик. При этом баланс процесса горения в топочном устройстве составляется для газовоздушного тракта с учетом расходов воздуха GВОЗД и топлива В, идущих на горение, присосов воздуха GВОЗД , образующихся продуктов сгорания G ПС , шлака и золы G ЗЛ . Для топочного устройства, работающего без наддува, т.е. повышенного давления в топочной камере по отношению к атмосферному, материальный баланс по газовоздушному тракту имеет вид: В + GВОЗД + GВОЗД = G ПС + G ЗЛ . (6.2) Для удобства расчетов материальный баланс приводят на единицу используемого топлива, т.е. на 1 кг твердого или жидкого топлива или 1 нм3 газообразного топлива (1 м3 газового топлива, взятый при нормальных физических условиях: t = 0 оС; Р = 0,1013 МПа). С учетом объемных расходов газа и уравнения (6.2) выражение для материального баланса теплового агрегата будет: 196 1 G ВОЗД В G ВОЗД В G ПС GЗЛ . B B (6.3) На горение топлива требуется кислород. В воздухе его содержится по объему около 21%. Если предположить, что на горение единицы (1 кг или 1 нм3) топлива для его полного окисления требуется определенное количество кислорода, который содержится в объеме воздуха Vо, то этот объем воздуха называют теоретически необходимым для горения. При сжигании твердого или жидкого топлива этот объем воздуха находится по формуле, м3/кг, P V o 0,0889(C P 0,375 SOP ) 0,265 H P 0,0333 O P , (6.4) а при сжигании газообразного топлива по формуле, м3/нм3, n V o 0,0476[0,5(CO H) 1,5 H 2 S (m )C m H n O] , (6.5) 4 где С, S, H, O, CO, H2S, CmHn – процентное содержание (по массе для твердого и жидкого топлива и по объему для газообразного топлива) в топливе соответствующих элементов и газов: углерода, серы, водорода, кислорода, оксида углерода, сероводорода, углеводородов; m, n – число атомов углерода и водорода в углеводородном соединении. Если подавать на горение только теоретический объем воздуха, то топливо в топочном устройстве сжечь полностью не удастся, поэтому для полного сгорания топлива воздуха всегда подают больше. Количество действительно поданного в топочное устройство воздуха VВОЗД, отнесенное к теоретически необходимому Vо, называют коэффициентом избытка воздуха в топке: 197 αT VВОЗД Vo . (6.6) Чем более совершенно горелочное устройство и сама топка и чем меньше размеры частиц топлива, тем меньше нужно подавать избыточного воздуха. В современных топочных устройствах коэффициент избытка воздуха α T обычно не превышает 1,051,1 для газообразного и жидкого топлива и 1,11,6 для твердого топлива, в устаревших устройствах значения его могут превышать указанные выше на порядок и более. Если газовоздушный тракт теплового агрегата находится под разрежением, то по его длине через неплотности происходят присосы воздуха VПРИС, величина каждого из которых определяется как доля по отношению к Vо: VПРИС . (6.7) Vo Значения присосов воздуха для различных элементов газохода при тепловом расчете принимаются по справочной литературе [14]. По мере движения продуктов сгорания по газовому тракту, их количество может возрастать на величину присосов α , а на выходе из теплового агрегата коэффициент избытка воздуха для уходящих дымовых газов становится равным α УХ : α α УХ α Т ΣΔα . (6.8) При расчетах требуется знать количество и состав образующихся при горении дымовых газов, чтобы правильно рассчитать теплоперенос к поверхностям нагрева, правильно подобрать размеры газоходов и скорости движения газов, 198 выбрать тягодутьевые устройства и т.п. Расчеты количества продуктов сгорания ведутся на единицу сжигаемого топлива (1 кг или 1 нм3), исходя из уравнения материального баланса горения (6.3). Теоретические объемы азота, водяных паров, трехатомных газов и продуктов сгорания при α = 1 рассчитываются по формулам: для твердого и жидкого топлива, м3/кг, V No 0,79 V o 0,008 N P ; VHo2 O 0,111 V o 0,0124 W P 0,0161 V o ; (6.9) P VRO 2 0,0186(C P 0,375 SOP K ) ; VГo V No V Ho2O VRO 2 ; для газообразного топлива, м3/нм3, V No 0,79 V o 0,01 N ; VHo2 O 0,01(0,5n C m H n H H 2 S 0,124 d 1,61 V o ) ; VRO 2 0,01(m C m H n CO 2 CO H 2 S) ; (6.10) VГo V No V Ho2O VRO 2 , где d влагосодержание газообразного топлива, отнесенное к 1 м3 сухого газа, г/м3; при расчетах принимают d = 10 г/м3. При α >1 объем продуктов сгорания будет больше на величину количества избыточного воздуха ( α 1)Vо и на долю заключенных в нем водяных паров 0,0161( α 1)Vо, т.е. VГ VГo 1,0161(α 1)V o . (6.11) 199 Концентрацию золы μ ЗЛ в продуктах сгорания можно определить по формуле, г/м3, А Р а УН , (6.12) μ ЗЛ 10 VГ где а УН – доля уноса золы топлива с дымовыми газами, принимаемая по справочной литературе [14] в зависимости от типа топки и вида топлива; A P – содержание золы в топливе, %. Таблица 6.1 Энтальпия 1 м3 воздуха, газообразных продуктов сгорания и золы в зависимости от температуры , о С 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 I RO 2 , кДж/м 170 359 561 774 999 1226 1466 1709 1957 2209 2465 2726 2986 3251 3515 3780 4049 4317 4586 4859 5132 5405 3 I N2 , кДж/м 130 261 393 528 666 806 949 1096 1247 1398 1550 1701 1856 2016 2171 2331 2490 2650 2814 2973 3137 3301 I O2 , 3 кДж/м 132 268 408 553 701 852 1008 1163 1323 1482 1642 1806 1970 2133 2301 2469 2637 2805 2978 3150 3318 3494 I H2O , 3 кДж/м 151 305 464 628 797 970 1151 1340 1529 1730 1932 2138 2352 2566 2789 3011 3238 3469 3700 3939 4175 4414 3 I oB , кДж/м 133 267 404 543 686 832 982 1134 1285 1440 1600 1760 1919 2083 2247 2411 2574 2738 2906 3074 3242 3410 3 I ЗЛ , кДж/кг 81 170 264 361 460 562 664 769 878 987 1100 1209 1365 1587 1764 1881 2070 2192 2434 2520 200 Расчет процессов горения часто связан с тепловыми расчетами, в которых используется энтальпия воздуха, продуктов сгорания, образующейся золы. Энтальпии воздуха и продуктов сгорания могут быть рассчитаны по формулам, кДж/м3, I B α V o I oB , I Г VRO2 I RO2 VNo I N2 VHo2O I H2O (α 1)I oB аУН (6.13) АР I ЗЛ , (6.14) 100 где энтальпия 1 м3 воздуха ( I oB ), газообразных продуктов сгорания ( I RO 2 , I N 2 , I O2 , I H 2 O ) и 1 кг золы ( I ЗЛ ) приведены в табл. 6.1. 6.6. Тепловой баланс топочного устройства При сгорании топлива в топочной камере теплового агрегата вся поступившая в него теплота с горячим воздухом и топливом расходуется на выработку полезной теплоты Q1, которая идет на нагрев изделий – в печах и сушилах, материалов – в обжиговых и плавильных печах, воды и пара в котлах и т.д. Эта теплота передается от образовавшихся дымовых газов и от зеркала горения топлива при его слоевом сжигании. Кроме этого теплота расходуется на покрытие различных тепловых потерь. Учитывая многообразие различных тепловых агрегатов, рассмотрим принцип составления теплового баланса на примере котла (рис. 6.4) как одного из наиболее сложных тепловых агрегатов. Тепловой баланс котельного агрегата на единицу используемого топлива может быть записан в виде, кДж/кг или кДж/м3, QPP Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Q6 , (6.15) 201 Пар Q1 QПР QPP Q5 QГвозд QПВ QХВ Горячий воздух Q2 Q3 Топливо QФТ Q4УН Q4ШЛ Q6ШЛ Шлак и зола Рис. 6.6. Схема теплового баланса котла 202 или в относительных величинах ( qi 100 Qi ), %, QPP 100 q1 q 2 q3 q 4 q 5 q6 , (6.16) где QPP располагаемая теплота, введенная в тепловой агрегат; Q1, q1 полезная теплота, переданная в котле пару или горячей воде; Q2, q2 потери теплоты с уходящими дымовыми газами; Q3, q3 потери теплоты от химической неполноты сгорания топлива; Q4, q4 потери теплоты от механической неполноты сгорания; Q5, q5 потери теплоты от наружного охлаждения теплового агрегата; Q6, q6 потери с физической теплотой удаляемого шлака, охлаждения панелей и балок, не включенных в циркуляционный контур теплового агрегата. Располагаемая теплота для твердого или жидкого топлива может быть рассчитана по формуле, кДж/кг, QPP QHP QB.BH QФТ QФ ; (6.17) для газа, кДж/м3, QPP QHC QB.BH QФТ , (6.18) где QHP , QHC низшая теплота сгорания твердого и жидкого топлива, кДж/кг, и газообразного, кДж/м3; 203 QB.BH – теплота, внесенная в тепловой агрегат с горячим воздухом, нагретым от какого-либо внешнего теплового источника, кДж/кг или кДж/м3, QB.BH GB C PB t B.BH , (6.19) где G B , C PB , t B.BH – расход, теплоемкость и температура горячего воздуха, нагретого от внешнего теплоисточника, соответственно в кг/кг, кДж/(кгК), оС; QФТ физическая теплота, внесенная с топливом в топку, кДж/кг или кДж/м3, QФТ С Т t Т , (6.20) где С Т , t Т – теплоемкость в кДж/(кгК) или кДж/(м3К) и температура подаваемого в топку топлива в оС. При камерном сжигании газа и слоевом сжигании твердого топлива обычно принимается при тепловых расчетах, что QФТ = 0. Для улучшения распыла мазута и интенсификации процесса горения его подогревают до температуры t Т = 90–130 оС. Теплоемкость мазута может быть определена по соотношению, кДж/(кгК), C Т 1,74 0,0025 t Т ; (6.21) QФ – физическая теплота нагретого распыливающего агента (обычно пара), внесенная с ним в топку при подаче жидкого топлива, кДж/кг, QФ GФ (iФ 2510) , (6.22) где GФ , iФ – расход и энтальпия пара, идущего на распыл топлива, соответственно в кг/кг и кДж/кг. 204 Долю потери теплоты с уходящими газами, которые имеют еще достаточно высокую температуру на выходе из теплового агрегата, можно определить по формуле, %, o I УХ УХ I XB (6.23) q2 (100 q 4 ) , QPP где I УХ энтальпия уходящих газов, определяемая при соответствующих значениях α УХ и выбранной температуре уходящих газов t УХ , кДж/кг или кДж/м3; o I XB энтальпия теоретического объема холодного воздуха, кДж/кг или кДж/м3, o I XB 39,8 V o . (6.24) Доля потери теплоты от химической неполноты сгорания q3 обусловлена наличием недогоревших горючих газов CO, H2, CH4 в уходящих из теплового агрегата продуктах сгорания и др. При работе тепловых агрегатов значение q3 обычно находят экспериментально, применяя газовый анализ состава уходящих дымовых газов, а при проектных расчетах эта величина принимается по справочной литературе [14]. Доля потери теплоты от механической неполноты сгорания q4 присуща только твердому топливу. Эти потери обусловлены провалом через колосниковую решетку частиц шлака и уносом через газовый тракт с дымовыми газами золовых частиц, в которых имеются несгоревшие частицы топлива и углерода. Для интенсификации процесса горения в топке и уменьшения величины q 4 в тепловых агрегатах, в частности в котлах, применяют возврат уноса и острое дутье. Для этого оседающую в газоходах летучую золу возвращают с помощью систем возврата уноса обратно в топочную камеру для дожигания. 205 Доля потери теплоты от наружного охлаждения теплового агрегата q5 , обусловленная передачей теплоты через нагретую обмуровку агрегата наружному воздуху, зависит от термического сопротивления обмуровки, площади поверхности теплообмена, производительности агрегата, температурных и других условий и определяется обычно по справочной литературе [14]. Доля q6 , показывающая потери теплоты с физической теплотой удаляемого шлака и от охлаждения балок и панелей, не включенных в циркуляционный контур котла, состоит из двух частей. Первая часть q6, ШЛ обусловлена тем, что удаляемый из топки шлак имеет достаточно высокую температуру и с ним теряется теплота. Для облегчения температурного режима работы поддерживающих балок в топочной камере теплового агрегата через них обычно пропускают холодную воду для охлаждения. Это позволяет понизить температуру металла этих балок, и они не теряют своих механических свойств. Если эта вода не используется в тепловом агрегате, то потери теплоты с этой нагретой водой дают вторую составляющую q6, OXЛ . Определить эти составляющие можно по формулам, %: q6 q 6, ШЛ q6.OXЛ ; а ШЛ I ЗЛ А Р ; (6.25) QPP F q6, OXЛ 116,6 OXЛ , Q1 доля перешедшей в шлак золы топлива; q6, ШЛ где a ШЛ 1 a УН a УН доля золы топлива в уносе; IЗЛ энтальпия удаляемой из топочной камеры золы, кДж/кг. При тепловых расчетах агрегата 206 температуру золы (шлака) при сухом шлакозолоудалении принимают равной 600 оС; FОХЛ лучевоспринимающая поверхность охлаждаемых водой балок и панелей, не включенных в циркуляционный контур теплового агрегата, м2; Q1 тепловая мощность теплового агрегата, кВт. Значения составляющих теплового баланса в основном зависят от конструкции теплосилового агрегата, условий его эксплуатации, вида топлива, температуры уходящих газов и многих других параметров. Наиболее достоверные сведения могут быть получены только при проведении эксплуатационных испытаний работающего агрегата, что является весьма трудоемкой операцией. Для условий работы многих тепловых агрегатов можно отметить их некоторые характерные эксплуатационные особенности. Наибольшая доля потерь в тепловом балансе по значимости обычно принадлежит тепловым потерям с уходящими дымовыми газами. Это связано с технологическими особенностями производства тепловой энергии, а также несовершенством используемых тепловых агрегатов. При плохо организованном процессе горения топлива и больших избытках подаваемого в топку воздуха наблюдаются значительные потери теплоты от химической (до 12%) и механической (до 15%) неполноты сгорания топлива. Для топок, работающих на газовом топливе, когда можно осуществить хорошее перемешивание топлива с воздухом и правильно организовать процесс горения, эти величины становятся близкими к нулю. Потери теплоты от наружного охлаждения теплового агрегата зависят в основном от его тепловой мощности и поверхности теплообмена. С увеличением тепловой мощности агрегата и применении хорошей теплоизоляции эта доля потерь уменьшается. 207 При удалении горячего шлака из топочной камеры наблюдаются потери теплоты со шлаком. Величина этих потерь в значительной мере определяется температурой удаляемого шлака, особенно если он удаляется в жидком состоянии. При сжигании твердого топлива с малой зольностью и удалении шлака в сухом состоянии величиной этих потерь при тепловых расчетах можно пренебрегать. Коэффициент полезного действия теплового агрегата и расход топлива Коэффициент полезного действия (КПД) теплового агрегата η TA по выработанной теплоте Q1 к располагаемой теплоте QPP называют КПД брутто. Его можно определить по уравнениям, %: η TA 100 Q1 , η TA q1 100 (q 2 q 3 q 4 q5 q 6 ). QPP (6.26) Часть полезной теплоты Q1, выработанной тепловым агрегатом, направляется потребителю QПОТР, а часть расходуется на собственные нужды QСН (для котлов, например, пар направляют на привод питательных насосов, обдувку поверхностей нагрева; электрическая энергия расходуется на привод дутьевых вентиляторов, дымососов, насосов и т.п.). С учетом этого КПД агрегата по отпущенной потребителю теплоте (нетто) будет, %, Q Q η TA.HETTO 100 1 P CH . (6.27) QP Расход топлива, подаваемого в топку, может быть рассчитан по формуле, кг/с или м3/с, 208 B 100 Q1 , Q η TA P P (6.28) где η TA КПД котла, %. При тепловых расчетах различных печей и огнетехнических агрегатов, работающих на твердом топливе, используется расчетный расход топлива, который учитывает механическую неполноту горения и определяется из соотношения, кг/с, BP B (1 q4 ). 100 (6.29) Контрольные вопросы 1. Какие известны виды сжигания газа в зависимости от способа подачи газа и воздуха? 2. Поясните поточную схему сжигания газового топлива. 3. Поясните горение капли жидкого топлива. 4. Поясните поточную схему сжигания жидкого топлива. 5. Поясните особенности горения твердого топлива. 6. Что необходимо предпринять для эффективного сжигания жидкого топлива? 7. Что понимают под теоретически необходимым объемом воздуха на горение? 8. Запишите и поясните материальный баланс топочного устройства. 9. Запишите и поясните тепловой баланс топочного устройства. 10. Что понимают под механической неполнотой сгорания твердого топлива? 11. Что понимают под химической неполнотой сгорания топлива? 12. Как можно рассчитать расход топлива топочного устройства? 209 7. ТОПОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ И УСТРОЙСТВА 7.1. Организация топочных процессов Сжигание различных видов топлива представляет собой сложный физико-химический процесс, осуществляемый в топочных устройствах. Сам процесс горения может осуществляться только в определенной последовательности, от одной стадии к другой. При непрерывном процессе сжигания топлива необходим достаточный температурный уровень в очаге горения, к которому непрерывно подается топливо и воздух, так же непрерывно продукты сгорания должны отводиться из очага горения. Эффективность сжигания топлива зависит от организации топочного процесса. Различают четыре схемы, изображенные на рис. 7.1, которые положены в основу конструкции топочных устройств. Топливо Воздух Воздух Жидкий шлак Воздух а б в г Рис. 7.1. Схемы организации топочных процессов: а в плотном фильтрующем слое; б в кипящем слое; в факельный прямоточный процесс; г циклонный процесс Наиболее часто твердое органическое топливо сжигается в плотном фильтрующем слое, как показано на рис. 7.1, а. Топливо свободно лежит на колосниковой решетке и 210 продувается снизу вверх воздухом. Скорость потока воздуха такова, что устойчивость слоя не нарушается. Для такого горящего слоя топлива характерна высокая температура. Скорость горения находится в диффузионной области и определяется скоростью обтекания частиц топлива воздухом. Регулировка процесса горения может быть осуществлена изменением количества подаваемого на горение воздуха. Другим перспективным способом сжигания твердого топлива является его сжигание в кипящем слое (рис. 7.1, б). При таком сжигании за счет динамического напора воздуха, подаваемого через колосниковую решетку снизу, частицы топлива приподнимаются над решеткой и как бы витают в потоке. Устойчивость слоя нарушается, и за счет возвратнопоступатель-ного движения частиц топлива в воздухе происходит интенсивное его перемешивание и горение. При горении частицы умень-шаются в размерах и при достижении определенных размеров уносятся из топочной камеры потоком дымовых газов. Для интенсификации процесса горения и понижения температуры горения часто используют катализаторы. Широкое применение в настоящее время нашло сжигание жидкого, газообразного или твердого топлива в пылевидном состоянии в виде факельного прямоточного процесса, как показано на рис. 7.1, в. Так как пребывание частиц горящего топлива в топочной камере ограничено по времени, для их выгорания топливо должно быть достаточно хорошо подготовлено: жидкое – распылено до мельчайших частиц; твердое – измельчено до пылевидного состояния (размер частиц – десятки микрон). Следует также отметить одну особенность при факельном сжигании топлива: его количество в топочной камере мало, и такой процесс становится весьма чувствителен к нарушениям теплового режима. Циклонный процесс сгорания топлива (рис. 7.1, г) организуют обычно в цилиндрической камере, чтобы путь, который 211 проходят при горении частицы топлива с потоком воздуха, как и при факельном сжигании, был достаточным для полного сгорания частиц. Воздушный поток с топливом в камеру направляют по касательной, поэтому за счет центробежных сил организуется уплотненный слой у внутренних стенок топки, в котором происходит интенсивное выгорание частиц. За счет увеличения длины факела и, следовательно, времени нахождения частиц топлива в топочной камере по сравнению с прямым факельным процессом возможно сжигание частиц твердого топлива более крупных размеров (до 5 мм), чем пылевидные. Процесс горения получается более устойчивым. Интенсивный процесс сгорания твердого топлива приводит к высокой (практически адиабатной) температуре горения и сепарации жидкого шлака, который удаляется из нижней части топочной камеры. На выходе из камеры устраивают специальную конусную воронку для того, чтобы поток горящих частиц смог дольше задержаться в камере и процесс сгорания произошел более полно. 7.2. Топочные устройства для сжигания газообразного топлива Факельное сжигание газообразного топлива обычно осуществляют в камерных топочных устройствах, а также используют в различных технологических процессах. Например, для подготовки и разогрева поверхности крыши для нанесения горячей мастики. Процесс горения газа состоит из трех последовательно протекающих стадий. Первая стадия представляет собой процесс смесеобразования газа с воздухом, в результате которого обеспечивается на молекулярном уровне физический контакт между топливом и окислителем. Вторая стадия это подогрев смеси до температуры воспламенения. Третья стадия химический процесс горения газа. 212 Процесс подготовки топлива и подача его в топочное устройство осуществляются с помощью горелок. Основными функциями газовых горелок являются: подача газа и воздуха к фронту горения; смесеобразование; стабилизация фронта воспламенения; обеспечение требуемой интенсивности и процесса горения газа. Сжигание газа в топочных устройствах может быть осуществлено в виде: диффузионного горения сжигание без предварительного смешения газа с воздухом (рис. 7.2, а); кинетического горения сжигание при полном предварительном смешении газа с воздухом (рис. 7.2, б); диффузионно-кинетическое горение сжигание с незавершенным предварительным смешением газа с воздухом (рис. 7.2, в). В зависимости от вида сжигания газа все горелки можно подразделить на три группы: диффузионные; кинетические; диффузионно-кинетические. Широко распространена в настоящее время классификация горелок по способу подачи воздуха. По этому признаку все горелки подразделяются на группы: бездутьевые: обычно диффузионного типа, у которых воздух на горение поступает в горелку за счет создания в ней разрежения; инжекционные, в которых воздух на горение засасывается в горелку за счет энергии струи газа; дутьевые, у которых воздух на горение подается в горелку с помощью дутьевого устройства вентилятора. 213 Газовые горелки классифицируют также по расположению горелки в топочном пространстве, излучающей способности горелки, давлению газа и т.п. Газовозд ушная смесь Вторич ный воздух Воздух Воздух а б в Рис. 7.2. Методы сжигания газа: а диффузионное горение; б кинетическое горение; в диффузионно-кинетическое горение Горелки могут работать при различных давлениях газа: низком до 5000 Па; среднем от 5000 Па до 0,3 МПа; высоком более 0,3 МПа. Наибольшее распространение получили горелки, работающие на низком и среднем давлениях газа. В диффузионной горелке воздух, необходимый для сгорания газа, поступает из окружающего пространства к фронту факела за счет диффузии. Такие горелки применяются обычно в бытовых приборах, устройствах для обогрева помещений при строительстве и т.п. Газ подается в горелку без 214 примеси первичного воздуха и смешивается с ним за пределами горелки. Поэтому иногда эти горелки называют горелками внешнего смешения. Наиболее простые по конструкции диффузионные горелки представляют собой трубу с высверленными отверстиями, как показано на рис. 7.3. Расстояние между отверстиями выбирается с учетом скорости и размеров факела пламени. Такой тип горелок часто относят к щелевым, используемым в промышленности. Щелевые горелки, представляющие собой трубу диаметром до 50 мм, в которой просверлены отверстия диаметром до 4 мм в два ряда. Коллектор горелки размещается над колосниковой решеткой в кирпичном канале. Канал представляет собой щель в поде топочного устройства. Отсюда и название горелок подовые щелевые. Газ Воздух Рис. 7.3. Схема диффузионной газовой горелки Наиболее длинный факел формируется диффузионными горелками типа «труба в трубе» при соизмеримых скоростях истечения газа и воздуха. В отдельных случаях при сжигании природного газа длина факела может достигать 200 и более диаметров газового сопла. Недостатком диффузионных горелок является их ограничение по тепловой мощности. Поэтому для промышленных тепловых агрегатов большой мощности 215 используют горелки другого типа инжекционные, в которых образование газовоздушной смеси происходит внутри горелки в диффузоре за счет энергии струи газа. Основным элементом инжекционной горелки, изображенной на рис.7.4, является инжектор, подсасывающий воздух из окружающего пространства внутрь горелки. В роли инжектора здесь выступают совместно сопло и конфузор. В зависимости от количества инжектируемого воздуха горелки могут быть с неполной инжекцией воздуха или полного предварительного смешения газа с воздухом. Инжекционные горелки низкого давления имеют ряд положительных качеств, благодаря которым их широко применяют для термообработки бетона, в бытовых газовых приборах, а также топочных устройствах для предприятий общественного питания и других коммунально-бытовых потребителей газа. 6 2 3 4 5 1 Газ Подсос воздуха Рис. 7.4. Принципиальная схема инжекционной атмосферной газовой горелки: 1 – сопло; 2 – конфузор; 3 – горловина; 4 – диффузор; 5 – кратер; 6 – факел К достоинствам инжекционных горелок следует отнести их способность к саморегулированию, т. е. поддержанию 216 постоянной пропорции между количеством подаваемого в горелку газа и количеством инжектируемого воздуха при постоянном давлении газа. Пределы устойчивой работы инжекционных горелок ограничены возможностями отрыва и проскока пламени. В горелках с принудительной подачей воздуха на горение процесс образования газовоздушной смеси начинается в самой горелке и завершается в топке. Газ сгорает коротким и несветящимся пламенем. Воздух, необходимый для сгорания газа, подается в горелку принудительно с помощью вентиляторов. Такие горелки часто называют двухпроводными и смесительными, так как в них происходит полное перемешивание газа с воздухом и подготавливается газовоздушная смесь. Типичная конструкция такой горелки показана на рис. 7.5. Воздух 3 4 2 Газ 1 5 Рис. 7.5. Горелка с принудительной подачей воздуха низкого давления: 1 сопло, 2 корпус, 3 фронтовая плита, 4 керамический тоннель, 5 завихрители 217 Горелки с принудительной подачей воздуха работают на низком давлении газа и воздуха. Однако некоторые конструкции можно использовать и при среднем давлении газа. Предназначены горелки для установки в нагревательных печах, котлах и других агрегатах с небольшим объемом топки. Примером такой горелки может служить горелка с принудительной подачей воздуха низкого давления (рис. 7.5). Газ с давлением до 1200 Па поступает в сопло 1 и выходит из него через восемь отверстий диаметром 4,5 мм. Отверстия расположены под углом 30° к оси горелки. В корпусе 2 горелки устроены специальные лопатки 5 – завихрители, придающие потоку воздуха вращательное движение. Таким образом, газ в виде мелких струек пересекается в закрученном потоке с воздухом, и создается хорошо перемешанная газовоздушная смесь. Горелка заканчивается керамическим тоннелем 4, имеющим запальное отверстие, которое на рисунке не показано. Основные достоинства горелок с принудительной подачей воздуха: возможность сжигания большого количества газа, а следовательно, получение большой тепловой мощности; широкий диапазон регулирования производительности горелок; возможность подогрева воздуха и газа до температур, превышающих температуру воспламенения. В огнетехнических установках и теплосиловых агрегатах (обжиговых печах, сушилках, котлах и др.) источником теплоты является факел, образующийся при сжигании газового топлива. Интенсивность теплопереноса к ограждающим конструкциям топочной камеры в значительной мере зависит от теплоотдачи факела. Поэтому особое внимание уделяется вопросам проектирования газовых горелок, т.к. от этого зависит эффективность работы топочного устройства, а следовательно, и всей установки в целом. При проектировании теплосилового оборудования необходимые газовые горелки подбирают по справочникам, отраслевым нормалям и каталогам, например [8], с учетом их 218 тепловой мощности, пределов регулирования, располагаемых давлений газа и окислителя, режимов теплообмена и т.п. Иногда типовые горелки не могут быть применены из-за существенного отличия действительных и справочных параметров газа и воздуха, несоответствия тепловой мощности и недостаточного диапазона их регулирования. Кроме того, в некоторых специфических случаях организации сжигания газа применение типовых горелок затруднительно, в частности при местном скоростном нагреве металла и т.п. В этих случаях приходится проектировать новые горелки или реконструировать типовые под новые условия их работы. С методиками расчета газовых горелок можно ознакомиться в специальной литературе [28, 31, 35]. При проектировании горелок стараются обеспечить: полноту сгорания газа; устойчивость горения газа при различных режимах; надежность эксплуатации горелки; компактность; удобство обслуживания и др. Характеристики горелок Важнейшей характеристикой горелки является ее тепловая мощность, кВт, QГ QНС VГ , (7.1) С где QГ тепловая мощность горелки, кВт; QН низшая теплота сгорания газа, кДж/м3; VГ расход газа через горелку, м3/с. Различают максимальную, минимальную и номинальную тепловые мощности газовых горелок. Максимальная тепловая мощность достигается при длительной работе горелки с большим расходом газа и без отрыва пламени от устья горелки. 219 Минимальная тепловая мощность достигается при устойчивой работе горелки при наименьших расходах газа, чтобы не было проскока пламени. Нормальная тепловая мощность горелки соответствует режиму работы топочного устройства с номинальным расходом газа, т.е. расходом, обеспечивающим наибольший КПД при наиболее полном сжигании газа. В паспортах горелок обычно указывают номинальную тепловую мощность. Важной характеристикой горелки является также предел регулирования n ее тепловой мощности, т.е. отношение ее максимальной тепловой мощности QГ.MAX к минимальной QГ.MIN : n QГ.MAX . QГ.MIN (7.2) Для большинства горелок предел регулирования n лежит от 2 до 5. При расчете горелок объем газа и его плотность могут определяться при нормальных физических условиях ( t = 0 оC, P = 0,1013106 Па). Объясняется это тем, что давление газа, подаваемого в горелку, мало отличается от атмосферного, а его температура для зимнего расчетного периода близка к 0 оC. При тех же условиях с допустимой для практики точностью могут определяться теоретический расход воздуха и его плотность. При расчете горелок можно не учитывать содержание в газе и воздухе водяных паров, так как оно очень мало влияет на объем и плотность, а также теплоту сгорания газа. Расход газа через горелку VГ можно определить по формуле, м3/с, VГ QОУ , Q N η С Н (7.3) где QОУ номинальная тепловая мощность огнетехнической 220 или теплосиловой установки, кВт; N число принимаемых к установке однотипных горелок с одинаковым расходом газа; η КПД установки. 7.3. Топочные устройства для сжигания жидкого топлива Факельное сжигание жидкого топлива, так же как и газообразного, осуществляют в различных камерных топочных устройствах: топках котлов, обжиговых печах и др. Делается это с помощью форсунок (горелок), которые предназначены для подготовки и распыла жидкого топлива, перемешивания его с воздухом и самого сжигания. Для сжигания жидкого топлива в виде мелких дисперсных капель используются различные типы форсунок, в основу которых положены различные принципы распыла: механические центробежные; паровые; воздушные. Распыление позволяет увеличить поверхность горения, ускоряет подогрев топлива до температуры воспламенения, улучшает перемешивание топлива с воздухом. Углеводороды жидкого топлива теплонеустойчивы, поэтому при его нагреве с недостатком окислителя они разлагаются на легкие и тяжелые углеводороды. Такая среда создается внутри крупных капель, куда трудно попасть кислороду воздуха. Тонкость распыления жидкого топлива определяется скоростью подаваемого распылительного агента, которым обычно служат горячий воздух или пар, т.е. кинетической энергией, сообщаемой топливу от распылительного агента. В топочных устройствах большой мощности нашли применение прямоструйные пневматические и паровые форсунки, работающие за счет действия распыливающего агента под высоким давлением, в которых распыл топлива 221 осуществляется через суживающиеся сопла. В связи с этим данные форсунки характеризуются довольно значительной длиной факела, которая может составлять от 400 до 500 внутренних диаметров топливного сопла d C . Широкое распространение в топочных устройствах большой и малой мощности нашли механические центробежные форсунки (по такому же принципу действия работает большинство бытовых распылителей), которые отличаются своей простотой и не требуют распыливающего агента. Принципиальная схема распыливающей части такой форсунки приведена на рис. 7.6. Топливо Рис. 7.6. Принципиальная схема механической центробежной форсунки с двумя тангенциальными входами Жидкое топливо поступает в форсунку по центральной трубе и через два тангенциальных входа с диаметрами d ВХ с высокой скоростью по касательной заходит в камеру закрутки диаметром d КЗ , где оно получает вращательное 222 движение и через сопловое отверстие диаметром d C выбрасывается в виде конуса мелких капель в топку. Простота конструкции и удобство в эксплуатации позволили использовать эти форсунки во многих топливосжигающих устройствах. К достоинствам механических центробежных форсунок следует отнести малую длину факела, которая зависит не только от тонины (тонкости) распыления и корневого угла распыла, но и от конструкции воздухоподводящего устройства. Наиболее короткий факел формируется с помощью сильно закрученного воздушного потока. 7.4. Топочные устройства для сжигания твердого топлива В основу конструкций топочных устройств для сжигания твердого кускового топлива положены первые две схемы организации топочных процессов (см. рис. 7.1). Наибольшее распространение в настоящее время в тепловых установках различного назначения, особенно в жилищно-коммунальном хозяйстве, получили слоевые топочные устройства с неподвижным плотным слоем, когда на колосниковой решетке находится слой горящего топлива. Слоевое сжигание твердого топлива экономически целесообразно применять в топочных устройствах малой и средней мощности. При больших мощностях тепловых установок обычно используется пылеугольное камерное сжигание. При слоевом сжигании твердого топлива наиболее трудоемкими процессами считают подачу топлива в топку, шурование слоя топлива в процессе его горения и удаление золы и шлака. Поэтому в современных топочных устройствах эти процессы стараются механизировать. 223 Достаточно простыми конструктивно и в обслуживании являются ручные слоевые топки. Они отличаются небольшой производительностью и обычно выполняются с неподвижными, частично опрокидывающимися или со всеми поворотными колосниками. Принципиальная схема топки с неподвижными колосниками приведена на рис. 7.7. 1 2 Топливо Воздух 4 5 3 Рис. 7.7. Топка с ручным приводом: 1 дверка подачи топлива; 2 топочная камера; 3 колосник; 4 поддувало; 5 чугунная балка Топливо подается через дверцу 1 в камеру 2 и попадает на колосники 3, где образует горящий слой. Через поддувало 5 воздух по воздушным каналам в колосниках подается на горение топлива. Колосниковая решетка поддерживает слой сжигаемого топлива и служит для равномерного распределения воздуха. Топливо на решетке горит снизу вверх. 224 Топки с ручным обслуживанием просты в эксплуатации, однако имеют много недостатков и применяются на котлах малой производительности. К основному недостатку следует отнести то, что все операции выполняются вручную, и поэтому при подаче топлива нагрузка на человека не должна превышать 600…700 кг/ч. Ограничение по забросу топлива приводит к ограничению площади колосниковой решетки (не более 4,3 м2), а это в свою очередь влияет на производительность топливосжигающего устройства. Периодическая подача топлива в топку, осуществляемая человеком, приводит к изменению условий горения во времени, что ухудшает эффективность работы топки. Поэтому ручные топки в настоящее время заменяются полумеханическими и механическими. Для механизации процесса шурования горящего топлива и удаления шлака широкое применение в топочных устройствах нашли цепные решетки прямого и обратного хода, особенностью которых является непрерывное перемещение топлива на решетке по длине топки. Колосниковая решетка представляет собой транспортер, выполненный в виде бесконечного полотна чешуйчатого или ленточного типа. Принципиальная схема механической топки с цепной решеткой прямого хода показана на рис. 7.8. По длине решетки процесс горения достаточно четко разделяется на зоны свежего топлива, подготовки (подсушка, выход и горение летучих веществ), горения коксового остатка, восстановления, выгорания и удаления шлака (см. рис. 7.9). 225 4 3 6 7 8 5 1 2 9 Рис. 7.8. Решетка прямого хода с низким сводом: 1 окна подачи воздуха; 2 решетка; 3 бункер угля; 4 регулирующий шибер; 5 топочный объем; 6 слой горящего топлива; 7 низкий свод; 8 – шлакосниматель; 9 – удаление шлака Vдвозд Vовозд Уголь 2 3 А 4 1 9 8 А 5 6 7 Рис. 7.9. Слоевое горение топлива на решетке прямого хода: 1 зона свежего топлива; 2 зона подсушки; 3 зона выхода летучих веществ и горения кокса; 4 восстановительная зона; 5 зона догорания кокса и охлаждения шлака; 6 шлакоотделитель; 7 шлак; 8 каналы подачи воздуха; 9 полотно решетки 226 На горение топлива по длине решетки требуется разное o теоретическое количество воздуха VВОЗД , как показано сплошной линией на рис. 7.9. Однако в действительности Д воздуха подается всегда больше VВОЗД (прямые пунктирные горизонтальные линии), чтобы осуществить полное сгорание топлива на решетке. Наименьшее количество воздуха требуется в начале и конце решетки, где происходит воспламенение топлива и догорание углерода в шлаке. В средней части решетки происходит активный процесс горения топлива и воздуха требуется больше. Вот почему при сжигании топлива на цепных решетках целесообразно использовать позонную подачу воздуха под решетку. Это позволяет улучшить процесс горения, снизить неполноту сгорания и уменьшить потери теплоты с уходящими газами из-за уменьшения подаваемого в топку воздуха. Горение топлива на решетках прямого хода идет сверху вниз, поэтому их применяют для сжигания несортированных каменных углей с умеренной спекаемостью, кускового торфа, бурых углей с невысокой влажностью и зольностью. При таком способе сжигания может возникнуть в слое нежелательная восстановительная область 4, как показано на рис. 7.10. Эта область приводит к потерям от химического недожога топлива в топочной камере, ухудшает технико-экономические показатели топливосжигающего устройства. По толщине слоя топлива наблюдается характерная картина изменения температуры, а также содержания кислорода, углекислого газа, образующегося оксида углерода. В восстановительной области происходит разложение углекислого газа на окись углерода с поглощением теплоты, в результате чего уменьшается количество углекислого газа и понижается температура продуктов сгорания. Для правильной организации процесса горения твердого топлива на движущейся решетке прямого хода стараются не 227 допустить появления в слое восстановительной области, ухудшающей эффективность процесса горения. Для более полного выгорания шлака на решетках прямого хода требуется иметь в конце решетки горячий низкий свод из огнеупорного кирпича (рис. 6.8), чтобы за счет теплоты свода и отражаемой им энергии поддерживать высокую температуру шлака, что позволяет выгореть остаткам топлива в шлаке. Продукты сгорания А-А h СО2 4 Т СО О2 3 1 2 О2, СО, СО2, %; Т, К Воздух 2 Рис. 7.10. Характер изменения концентрации газов О2 , СО, СО2 и температуры по толщине горящего слоя топлива (в соответствии с рис. 7.9): 1 полотно решетки; 2 – подача воздуха; 3 зона горения кокса; 4 восстановительная зона 228 Длина низкого свода может достигать половины глубины топки, при этом процесс выгорания шлака должен заканчиваться за 0,3–0,5 м до места сброса шлака. Применение шлакоснимателя позволяет замедлить движение шлака в конце решетки, что способствует его выжигу. Топочные устройства с решетками прямого и обратного хода отличаются простотой эксплуатации и отсутствием углеразмольного оборудования, они устойчиво работают в широком диапазоне изменения нагрузки. Поэтому они нашли самое широкое применение в промышленности и жилищнокоммуна-льном хозяйстве. Однако таким топочным устройствам также присущи и недостатки. Основным из них является ограничение по длине заброса топлива. Максимально длина заброса топлива (механическая подача) в современных топочных устройствах составляет 5–8 м, а это приводит к тому, что площадь зеркала горения обычно не превышает 50 м2, поэтому производительность тепловых агрегатов становится ограниченной. Другим недостатком является большая площадь, занимаемая тепловым агрегатом, т.к. процесс горения организуется в слое, а не в объеме. Контрольные вопросы 1. Какие известны схемы организации топочных процессов? 2. Перечислите основные функции газовых горелок. 3. На какие группы по виду сжигания газа делятся газовые горелки? 4. На какие группы по способу подачи воздуха делятся газовые горелки? 5. Приведите принципиальную схему диффузионной газовой горелки. 6. Приведите принципиальную схему инжекционной газовой горелки. 7. Почему не нашли широкого применения топочные устройства с решетками прямого хода? 229 8. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ВЗРЫВЫ 8.1. Общая характеристика взрывных явлений В промышленности широко используются взрывные технологии, где в качестве твердых и жидких энергоносителей используют конденсированные взрывчатые вещества. Взрывчатыми веществами называются химические соединения или смеси веществ, способные к быстрой химической реакции с выделением большого количества тепла и образованием газов. В составе взрывчатых веществ обычно имеются восстановители и окислители или другие химические нестабильные соединения. При инициировании взрыва в этих веществах с огромной скоростью протекают экзотермические окислительно-восстановительные реакции или реакции термического разложения с выделением тепловой энергии и большого количества газов. Эта реакция, возникнув в какойлибо точке взрывоопасной смеси в результате нагревания, удара, трения, взрыва другого взрывчатого вещества или иного внешнего воздействия, распространяется по ней путем тепло-, или массообмена (горение), или ударной волны (детонация). Резко расширяясь, сжатый газ наносит по окружающим телам удар огромной силы. Происходит взрыв. Объекты, находящиеся вблизи эпицентра взрыва, подвергаются дроблению и сильнейшей пластической деформации (местное или бризантное действие взрыва). Объекты, находящиеся вдали от эпицентра взрыва, испытывают меньшее разрушение, но зона, в которой оно происходит, гораздо больше (общее или фугасное действие взрыва). Для конкретных условий ориентировочно можно оценить уровень возможных разрушений по значениям избыточных давлений ( P , кПа), приведенным в табл. 8.1. Особую опасность с точки зрения возможных потерь и ущерба для производства и экономики страны представляют 230 промышленные взрывы. Это особенно относится к технологиям, где используются взрывоопасные и горючие газы, легковоспламеняющиеся жидкости, горючие пыли, сжатые газы и жидкости. Применяются эти вещества в таких технологических процессах, как производство обжиговых строительных материалов и изделий, при сварке и резке металлов, проведении окрасочных работ, производстве муки и других сыпучих продуктов, изготовлении мебели, обогреве в холодный период года санитарно-бытовых помещений на стройплощадке и т.п. Таблица 8.1 Уровень возможных разрушений зданий и оборудования при промышленных взрывах [1] Уровень возможных разрушений P , кПа 100 Сильные повреждения всех зданий Средние повреждения зданий с массивными стенами, а 70 также резервуаров, заполненных жидким топливом, и автотранспорта Сильные повреждения промышленных зданий со 53 стальным и железобетонным каркасом, разрушение кирпичных стен в 1,5 кирпича Средние повреждения административных зданий и 38 зданий с железобетонным каркасом, сильные повреждения кирпичных домов Средние повреждения промышленных зданий и 28 кирпичных домов, разрушение домов с деревянным каркасом, повреждение линий связи, электропередач Легкие повреждения автотранспорта, разрушение 22 шлакоблочных стен Средние повреждения промышленных зданий, сильные 17 повреждения домов с деревянным каркасом 14 Легкие повреждения заводских труб, радио и телефона Разрушение рам, дверей, перегородок, среднее 12 повреждение домов с деревянным каркасом 8 Легкие повреждения резервуаров с жидким толивом Полное разрушение остекления, повреждение 0,0350,007 штукатурки, иногда рам Частичное разрушение остекления 0,0150,02 231 Освобождение большого количества энергии в ограниченном объеме за короткий промежуток времени приводит к образованию сильно нагретого газа (плазмы) с очень высоким давлением. При моментальном расширении газ оказывает ударное механическое воздействие (давление, разрушение) на окружающие тела, т.е. вызывает ударную волну, движущуюся на некоторое удаление от источника. При взрывах как конденсированных, так и парогазовых сред и аэровзвесей в воздухе происходит быстрое изменение давления, плотности, температуры и массовой скорости; при этом наиболее достоверно определяются характеристики невозмущенных каким-либо препятствием взрывных волн в воздухе, которые называют падающими или проходящими. Следует иметь в виду, что давление проходящей волны, измеряемое датчиком, расположенным параллельно направлению распространения взрывной волны, может быть в 28 раз ниже, чем давление встречной волны, измеряемое датчиком, расположенным поперек направления распространения волны. Под термином «избыточное давление» обычно подразумевается избыточное давление в проходящей волне или максимальное избыточное давление по отношению к давлению окружающей среды. Взрывы большинства конденсированных взрывчатых веществ протекают в режиме детонации, при котором взрывная волна распространяется с постоянной скоростью при данной плотности и форме заряда. Взрывная волна ослабляется по мере ее распространения и по характеру воздействия подразделяется на три зоны: ближайшая к источнику сильного взрыва характеризуется огромными давлениями и температурами; промежуточная, в которой избыточное давление достаточно велико для тяжелых разрушений; 232 зона слабого взрыва, в которой возможно установление зависимости изменения избыточного давления во времени на больших расстояниях. Взрывные волны, генерируемые взрывами парогазовых и дисперсных сред, вследствие малых плотностей и удельной объемной энергоемкости и других особенностей процессов горения, характеризуются более низкими параметрами. Взрыв в твердой среде сопровождается ее разрушением и дроблением, в воздушной или водной вызывает образование воздушной или гидравлической ударных волн, которые и оказывают разрушающее воздействие на помещенные в них объекты и предметы. Оценку последствий взрывов обычно проводят по сравнению количества взорванного вещества в тротиловом эквиваленте. Для этого имеется соответствующая нормативнометоди-ческая база по прогнозированию зон безопасности. Согласно этой методике взрывы газопаровоздушных сред могут моделироваться взрывами взрывчатых веществ. Однако, как указывают многие исследователи, равенство тротиловых эквивалентов вовсе не является критерием подобия при оценке параметров поражающих факторов взрывных явлений. В наибольшей степени это проявляется в промышленности при прогнозировании последствий взрывов газопаровоздушных смесей, при которых скорость распространения пламени такого взрывного горения находится в пределах 70...260 м/с, что на порядок меньше, чем при детонационном горении тех же смесей, когда скорости могут достигать 10 км/с. 8.2. Особенности промышленных взрывов Технологические процессы с взрывоопасными газами и легковоспламеняющимися жидкостями в различных отраслях промышленности в большинстве случаев протекают вне области концентрационных пределов воспламенения, что 233 является наиболее надежным направлением обеспечения безопасности. Однако в производственных условиях при различных неполадках оборудования и аварийных ситуациях возникают условия для образования горючих парогазовоздушных смесей как в замкнутых объемах, так и в неорганизованных паровых облаках больших масс. При этом образуются смеси с высоким уровнем неоднородности состава во всем диапазоне концентрационных пределов воспламенения. Это вызывает существенные изменения скоростей горения и других параметров разрушающей способности взрывного горения и ударных волн. При образовании и взрыве больших объемов горючих газовых смесей наличие различного оборудования, зданий и сооружений приводит к неизбежной генерации турбулентности и мощных вихрей в местах контакта потока с препятствиями, что может привести к детонации газовой смеси и более значительным разрушениям. Все виды промышленных взрывов можно разделить на следующие три группы: неконтролируемое резкое высвобождение энергии за короткий промежуток времени и в ограничением пространстве (взрывные процессы); образование облака топливно-воздушной смеси или других химических газообразных, пылеобразных веществ, их быстрые взрывные превращения (объемный взрыв); взрывы трубопроводов, сосудов и баллонов, находящихся под повышенным давлением или с перегретой жидкостью, прежде всего резервуаров со сжиженным углеродным газом. Наиболее часто взрывы происходят на взрывоопасных объектах, на которых хранятся, используются, производятся, перерабатываются, транспортируются вещества (продукты), 234 приобретающие при определенных условиях способность к взрыву. К взрывоопасным объектам относятся: склады легковоспламеняющихся и горючих жидкостей и сжиженных газов; предприятия оборонной, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, газовой промышленности; предприятия пищевой (производство муки, сахарной пудры и т.п.), деревообрабатывающей, текстильной и фармацевтической промышленностей. Достаточно часто промышленные взрывы происходят изза запыленности воздушного пространства в угольных шахтах, на элеваторах, мукомольных и других пылеобразующих производствах. Для некоторых веществ в пылевидной форме в табл. 8.2 приведены опасные концентрации, при которых возможны взрывы, и некоторые характеристики этих взрывов. Мелкоизмельченные твердые и жидкие горючие материалы, находясь во взвешенном состоянии в воздухе, могут образовывать взрывоопасные аэрозоли. В отличие от гомогенных гаэопаровоздушных сред пожаровзрывоопасность аэрозолей характеризуется только нижним концентрационным пределом распространения пламени (НКПР), температурой самовоспламенения TCB , скоростью нарастания давления dP взрыва и минимальным взрывоопасным содержанием dτ кислорода (МВСК). Отсутствие для аэрозолей таких показателей, как нормальная скорость распространения пламени UH , температура вспышки TBП , верхний концентрационный предел распространения пламени (ВКПР) объясняется специфическими особенностями горения аэрозолей. В отличие 235 от горючих газов, паров и твердых материалов в монолитном (неизмельченном) состоянии, горение которых осуществляется путем распространения по горючей смеси или по материалу сплошным фронтом пламени, горение аэрозолей, представляющих собой дискретную совокупность горючих частиц или капель, характеризуется диффузионным выгоранием отдельных частиц в отсутствие сплошного фронта пламени. Отсутствие ВКПР объясняется тем, что образование аэрозолей в технологических процессах со столь большими концентрациями практически недостижимо. Отсутствие в случае жидких аэрозолей TBП обусловлено тем, что такие аэрозоли могут воспламеняться при температурах значительно более низких, чем температура самовоспламенения TCB соответствующих жидкостей. Отличительной особенностью горения пылевоздушных смесей в реальных условиях является то, что первоначально возникший объем аэрозоля при быстром сгорании может вызвать взмучивание (перевод во взвешенное состояние) отложившейся пыли и последующее ее выгорание. Именно этим объясняется тот факт, что при таких взрывах, как правило, развиваются в конечном счете большие давления, что вызывает сильные разрушения. Взрыв пыли происходит при мгновенном соединении горючей части пыли с кислородом воздуха с выделением большого количества тепла и газообразных продуктов, которые, нагреваясь, расширяются и образуют взрывную волну. Сила и интенсивность взрыва пыли зависят от многих факторов и достигают максимальных значений при соответствующем соотношении горючей массы и кислорода. Процесс окисления кислородом протекает на поверхности твердых частиц пыли. В зависимости от структуры и свойств исходного вещества и условий образования пыли ее частицы могут иметь различную форму, быть волокнистыми, гладкими, шероховатыми, иметь 236 различные размеры, что обусловливает воспламеняемость и взрываемость пыли. Скорость образования взрывоопасной смеси возрастает по мере увеличения поверхности контакта воздуха и твердых частиц пыли, поэтому опасность взрыва зависит от размера частиц пыли и содержания кислорода в системе. Мелкодисперсная пыль с сильно развитой поверхностью характеризуется большей активностью, более низкой температурой самовоспламенения и широким интервалом между нижним и верхним концентрационными пределами взрываемости. Таблица 8.2 Концентрация некоторых веществ в пылевидном состоянии, при которой возможен взрыв Вещество Алюминиевая пудра Стеарат кальция Уголь Кофе (быстрорастворимый) Пробка Эпоксидный клей Железо Магний Нейлон Мыло Сера Титан Пшеничная мука Пшеничный крахмал Опасная концентрац ия пыли вещества в воздухе, г/м3 Минимальн ая температур а зажигания, ºС Максималь ное давление при взрыве, МПа Максималь ная скорость роста давления, МПа/с 45 610 0,88 138 25 55 400 610 0,67 0,62 69 15,9 150 490 0,44 3,8 35 400 0,67 51,8 12 490 0,54 90,2 200 30 30 20 20 45 50 510 560 500 430 190 330 380 0,33 0,80 0,66 0,54 0,54 0,59 0,76 14,5 103,5 27,6 19,4 32,4 75,9 25,6 45 430 0,69 44,9 237 При низких концентрациях пыли расстояние между частицами, находящимися во взвешенном состоянии, велико, переноса пламени от частицы к частице не происходит, следовательно, взрыв не распространяется на весь объем. Чрезмерно большое количество пыли также препятствует возникновению и распространению взрывов, так как в этом случае в смеси содержится слишком мало кислорода для сгорания пыли. Большая поверхность частиц обусловливает также высокую степень адсорбции газов на их поверхности. Вследствие более высокой температуры кипения кислорода по сравнению с азотом воздух, окружающий твердые частицы пыли, уплотняется и обогащается кислородом, при этом его химическая активность, а следовательно, и взрывоопасность возрастают. Пыль, осевшая на поверхности твердых предметов, имеет более низкую температуру самовоспламенения, так как концентрация частиц в ней возрастает, улучшаются условия аккумуляции тепла. Взрывоопасные аэродисперсные системы могут возникнуть спонтанно, например при встряхивании отложений пыли. В замкнутом объеме технологического аппарата начавшееся горение и распространение пламени в аэровзвеси приводит к быстро нарастающему повышению давления, что может привести к разрыву аппарата, а затем к взрыву. Поэтому проблема предотвращения и подавления взрывов пылевоздушных смесей в технологическом оборудовании и производственных зданиях является весьма актуальной. Уровень опасности взрыва пыли, так же как и парогазовых смесей, характеризуется концентрационными пределами воспламенения, объемной плотностью энерговыделения, максимальным давлением, возникающим при воспламенении, скоростью распространения пламени и нарастания давления при взрыве, максимально допустимым содержанием кислорода в смеси пыли с воздухом, при котором пыль не воспламенится. 238 В облаке объемно-детонирующей смеси взрыв начинается с дефлаграционного обычного горения, характеризуемого низкими скоростями движения пламени. Фронт горения, распространяясь сферически, разгоняется за счет самообеспечения энергией до скорости порядка 2 км/с, как правило, не превышающей скорости свободного движения молекул в газе. После этого возникают детонационное взрывное горение и детонационная волна. В газовоздушном облаке диаметром менее 5 м фронт горения не успевает разогнаться до нужной скорости и детонационного горения не происходит, но облако выжигается: на этом основан один из методов защиты. Общепринятая теория механизма развития взрыва при инициировании взрывчатых веществ, в том числе и при механических воздействиях, разработана российскими учеными: Н.Н. Семеновым [3], Ю.Б. Харитоном, Я.Б. Зельдовичем [2], Е.И. Забабахиным, К.К. Андреевым, А.Ф. Беляевым и другими. Исходя из теории развития взрыва при механическом инициировании, что для конструкторов представляет наибольший интерес, схему взрыва можно представить по стадиям следующим образом, как показано на рис. 8.1: механическое воздействие – разогрев в сжатом веществе с развитием взрывного процесса – выход в несжатое вещество. Используемые на практике обычные методы определения чувствительности дают представление только о первых трех стадиях развития взрыва, показанных на рис 8.1. Однако в реальных условиях взрыв может развиваться и минуя некоторые из указанных выше стадий. В случае промышленных взрывов при огромном многообразии условий, больших массах и объемах парогазовых сред, а также при наличии препятствий движению их потоков процессы турбулентного перемешивания оказываются настолько существенными, что возможно непосредственное инициирование детонации парогазовых сред. 239 При проектировании и строительстве различных объектов следует учитывать, что в условиях плотной застройки промышленных предприятий оценка разрушающей способности и ударных волн должна производиться с учетом возможного их усиления вследствие отражения не только от поверхности земли, но и от крупногабаритных тяжелых наземных препятствий. 1. Воздействие начального импульса на взрывчатое вещество в аппарате Разогрев взрывчатого вещества 2. Воспламенение Послойное горение 3. Разрушение заряда Конвективное горение 4. Формирование фронта ударной волны 5. Инициирование детонации Распространение детонации 6. С низкой скоростью 7. С высокой скоростью 8. Механическое воздействие продуктов взрыва Рис. 8.1. Схема механизма развития взрыва в аппарате В строительных технологиях часто приходится преднамеренно сжимать как инертные, так и горючие газы, 240 затрачивая при этом электрическую, тепловую и другие виды энергии. При этом сжатый газ (пар) находится в герметичных аппаратах различных геометрических форм и объемов. Однако в ряде случаев сжатие газов (паров) в технологических системах происходит случайно вследствие превышения регламентированной скорости нагрева рабочей жидкости внешним теплоносителем или в результате неуправляемой экзотермической химической реакции в жидкой фазе, а также других химических превращений с газообразованием и протеканием взрывных химических процессов. Широкое распространение на практике получили технологии с управляемыми промышленными взрывами. Область применения таких технологий обширна. Наибольшее применение взрывные технологии получили в горном деле: для сейсмической разведки полезных ископаемых, при вскрытии месторождений, при добыче твёрдых полезных ископаемых и др. Управляемые взрывы широко применяются в строительстве. С помощью их производят планировку строительных площадок, рыхление мёрзлых и скальных грунтов, удаление валунов и пней, насыпные и камненабросные плотины, сооружение дорожных и гидротехнических тоннелей, обрушение подлежащих сносу зданий и сооружений, разрушение фундаментов оборудования внутри действующих цехов. Некоторые взрывные технологии приведены ниже. 8.3. Взрывчатые вещества Взрывчатые вещества достаточно давно применяются в военном деле. В промышленности технологии, использующие взрывчатые вещества, стали использоваться значительно позже. Горение взрывоопасных веществ и соединений, как было отмечено выше, при определенных условиях может переходить в детонацию. По условиям этого перехода все взрывчатые вещества делят на четыре группы: 241 – инициирующие (первичные); – бризантные (вторичные); – пороха (метательные); – пиротехнические составы. Инициирующие взрывчатые вещества обладают высокой чувствительностью к внешним воздействиям (удару, наколу, трению и воздействию огня). Инициирующие взрывчатые вещества воспламеняются от слабого импульса и горят в десятки и даже сотни раз быстрее других, их горение легко переходит в детонацию при атмосферном давлении. Взрыв сравнительно небольших количеств инициирующих взрывчатых веществ в непосредственном контакте с бризантными взрывчатыми веществами возбуждает детонацию последних. Вследствие указанных свойств инициирующие взрывчатые вещества применяются для снаряжения средств взрывания (капсюлей-воспламени-телей, капсюлей-детонаторов и запалов). К инициирующим взрывчатым веществам относятся гремучая ртуть, азид свинца и др. Также к ним можно отнести капсюльные составы, которые используются для возбуждения детонации инициирующих взрывчатых веществ или для воспламенения порохов. Бризантные взрывчатые вещества более мощны и менее чувствительны к внешним воздействиям, чем инициирующие взрывчатые вещества. Возбуждение детонации бризантного взрывчатого вещества производится путем подрыва капсюлядетонатора или при заряде другого бризантного взрывчатого вещества. Бризантные взрывчатые вещества занимают промежуточное положение между порохами и инициирующими взрывчатыми веществами и применяются для промышленных взрывных работ, снаряжения инженерных боеприпасов в чистом виде, а также в виде сплавов и смесей. К бризантным взрывчатым веществам относятся гексоген, тетрил, тротил и другие вещества. 242 Порохами (метательными взрывчатыми веществами) называются такие вещества, основной формой взрывчатого превращения которых является горение, которое не переходит в детонацию даже при давлениях в сотни МПа. Пороха делятся на дымные и бездымные. В соответствии с этим пороха применяют в режиме горения в ствольном оружии, в качестве твердого ракетного топлива. Пиротехнические составы применяют для снаряжения различных пиротехнических средств (осветительных, трассирующих, дымовых, зажигательных, фейерверков, салютов и т.п.). Как правило, такие составы представляют собой механические смеси неорганических окислителей с органическими и металлическими горючими и цементирующими добавками. К основным характеристикам взрывчатых веществ можно отнести: – чувствительность; – стойкость; – теплота взрыва; – фугасность; – бризантность. Чувствительность – способность взрывчатого вещества к взрывчатым превращениям под влиянием внешних инициирующих воздействий, которая определяет условия их практического использования. Количественной мерой чувствительности взрывчатого вещества служит минимальная величина начального инициирующего импульса, которая требуется для развития взрывного явления. Инициирование взрыва может быть произведено различными способами, поэтому различают следующие виды начальных импульсов: тепловой, механический, электрический, взрывной (детонационный). Наиболее сильное влияние на чувствительность взрывчатого вещества оказывают плотность заряда и находящиеся в нем примеси. С увеличением плотности 243 заряда чувствительность уменьшается. Примеси, повышающие чувствительность, называются сенсибилизаторами. К ним относятся мелкое стекло, песок, металлический порошок и другие вещества, частицы которых имеют острые грани, обладают высокой твердостью и повышенной температурой плавления. Примеси, понижающие чувствительность взрывчатого вещества, называются флегматизаторами. В качестве них используются парафин, воск, вазелин и другие вещества, способные покрывать поверхность кристаллов и частиц взрывчатого вещества тонкой эластичной пленкой. Стойкость – способность взрывчатого вещества сохранять свои свойства в условиях длительного хранения. Под действием влаги, колебаний температуры, света и химических превращений взрывчатые вещества могут изменять свои физикохимические и взрывчатые свойства. Взрывчатые вещества по своей природе являются химическими соединениями, относительно малоустойчивыми, поэтому в процессе хранения они неизбежно разлагаются. Изменение химической структуры взрывчатого вещества в зависимости от времени хранения в основном определяется температурой вещества, при которой оно хранится. При повышении температуры хранения взрывчатого вещества на 10 °С скорость разложения может увеличиться в два-три раза. Повышение температуры взрывчатого вещества может быть также вызвано самим процессом химического разложения, т.е. разложение сопровождается выделением теплоты. Если при этом количество отводимой теплоты от взрывчатого вещества будет меньше, чем количество выделяющейся при разложении теплоты, то может произойти тепловой взрыв. Теплота взрыва – это количество теплоты, которое выделяется при взрыве одного килограмма взрывчатого вещества. Чем больше теплота взрыва, тем больше его разрушающее действие. Обычно у взрывчатых веществ теплота взрыва лежит в пределах 3,5–7,5 МДж на килограмм вещества. К 244 примеру, у нефтепродуктов (бензин, керосин, солярка и др.) она достигает 40–42 МДж/кг. Фугасность – способность взрывчатого вещества к разрушающему действию за счет расширения продуктов взрыва до сравнительно невысоких давлений и прохождения по среде ударной волны. Фугасное действие проявляется в виде разбрасывания среды, в которой происходит взрыв. Бризантность – способность взрывчатого вещества к местному разрушающему действию, которое является результатом резкого удара продуктов взрыва. Бризантное действие проявляется лишь на близких расстояниях от места взрыва, где давление продуктов взрыва достаточно велико. За счет бризантного действия происходит измельчение или дробление среды, соприкасающейся с зарядом взрывчатого вещества. 8.4. Взрывы веществ в пылевидном состоянии В современных технологиях часто получается пылевидное состояние различных веществ или вещество в пылевидном состоянии представляет собой исходный материал для выпуска продукции. Как было отмечено ранее в гл. 1, особую опасность для таких технологий представляет взрыв пыли. Взрывы пыли могут происходить при двух обязательных условиях: достаточном объеме взвешенной или осевшей пылевоздушной смеси и наличии источника воспламенения достаточной мощности. Наибольшую опасность представляют взрывы пылевоздушных смесей в производственных помещениях, поскольку такие взрывы приводят к значительным разрушениям. Достаточно подробно взрывоопасность пыли, используемой в технологических процессах, описал М.В. Бесчастнов [1, 32, 36]. Во многих случаях взрыву в помещениях и в технологическом оборудовании предшествуют взрывы в 245 локальных местах, в которых горючая взрывоопасная пылевоздушная смесь может присутствовать даже в нормальных регламентированных условиях. От таких взрывов или вспышек в отдельных локальных частях здания и оборудования происходит встряхивание и взвихривание пыли, осевшей на трубопроводах, оборудовании, полах, стенах и других строительных конструкциях. Это приводит к образованию взрывоопасной концентрации пыли в объеме помещения, взрыв которой вызывает разрушение здания и конструкции. Даже при очень слабой встряске осевшая тлеющая пыль может вызвать опасные вспышки или взрывы. Пыли, имеющие низкую температуру воспламенения во взвешенном состоянии, могут воспламениться, если температура тления осевшей пыли выше температуры воспламенения взвихренной пыли. Воспламенение тлеющей пыли, например при перемешивании, может привести к образованию открытого пламени. В зависимости от структуры и свойств исходного вещества и условий образования пыли поверхность ее частиц может быть различной как по форме (закругленная, угловатая, стержневая, волокнистая, гладкая, шероховатая и т. д.), так и по величине, что обусловливает различную воспламеняемость и взрываемость. Частицы волокнистых материалов, хотя и не относятся к пыли, при возникновении местной вспышки или взрыва пыли также могут перейти во взвешенное состояние. Воспламенение пыли носит сложный характер, и описать этот процесс каким-либо одним параметром невозможно. Принятые официальные классификации и характеристики пыли [7] являются весьма условными и не могут учитывать всего многообразия факторов, оказывающих влияние на воспламенение пыли. 246 Для практических целей по определению пожаровзрывоопасности пыли пользуются следующими характеристиками: а) нижним и верхним пределами воспламенения, выраженными в граммах пыли на кубометр воздуха при нормальных условиях (табл. 1.1); б) максимальным давлением, возникающим при внезапном воспламенении; в) скоростью распространения пламени при взрыве; г) максимально допустимым содержанием кислорода в смеси пыли с воздухом, при котором пыль не воспламеняется; д) необходимым минимальным содержанием инертной пыли (например, мраморной пыли в смеси горючей пыли с воздухом, при которой не происходит воспламенение); е) средней и максимальной скоростью нарастания давления при взрыве. К особенности пожароопасности пыли следует отнести то, что осевшая на нагретых поверхностях пыль разогревается и с течением времени начинает тлеть. Установлено, что толщина слоя, при которой быстрее всего происходит воспламенение пыли, находится в пределах 10–20 мм [36]. Для практических целей воспламеняемость пыли, осевшей на нагретых поверхностях, определяется минимальной продолжительностью нахождения пыли на поверхности (в мин) при заданной температуре до момента ее воспламенения или наиболее низкой температурой поверхности, при которой начинается тление осевшей пыли. Важным параметром является склонность пыли к самовоспламенению в осевшем состоянии. Эту характеристику необходимо знать потому, что многие вещества в тонкоизмельченном состоянии при соприкосновении с воздухом сорбируют кислород, что влечет за собой при определенных условиях повышение температуры в слое пыли и при недостаточном отводе теплоты пыль может самовоспламениться. Самовоспламеняемость пыли зависит не только от толщины ее слоя, направления потоков воздуха и их силы, влажности воздуха, но и от тонины и структуры частицы пыли, величины внешней и 247 внутренней поверхности пор. На cамовоспламе-няемость пыли могут оказывать существенное влияние различные примеси. Например, добавки маслянистых и жиросодержащих веществ делают пыли более воспламеняемыми [36]. Обязательным условием воспламенения и взрыва пыли является наличие достаточно мощного источника воспламенения. Поэтому взрываемость пыли в значительной мере определяется характером и силой источника зажигания, с которым она соприкасается. Анализ большинства произошедших на производстве аварий с пылями показали, что основными источниками воспламенения явились: – открытое пламя (газовое пламя, пламя сварочной горелки и паяльной лампы, электрическая световая дуга); – искры (от резки и сварки металла, от трения, электрические искры, электростатические разряды, искры от топок и других очагов огня); – нагретые и раскаленные предметы (электрические светильники, паяльники, горячая зона); – нагретые поверхности (обогреваемые поверхности сушильных камер, перегруженные электрические провода и приборы, трубопроводы); – горячие пространства (объемы в сушилках, топках, печах, подогревателях); – теплота трения (подшипники, подвижные части машин, трущиеся поверхности); – самовоспламенение; – химические реакции. 8.5. Взрывные технологии Процессы горения и взрыва широко используются как в мире, так и в народном хозяйстве нашей страны. Человечество в современных технологиях все шире применяет взрывные процессы в так называемых взрывных технологиях [37]. Область применения взрывных работ весьма обширна: вскрышные горные работы, планировка строительных 248 площадок, удаление скальных пород и мерзлых грунтов, разрушение ледяных заторов на реках, ликвидация нефтяных пожаров и др. Наиболее широко используются взрывные процессы в военном деле. Впервые взрывные работы с применением пороха были применены в России в 1617 г. и затем получили распространение в Европе. Наиболее масштабными взрывными работами считаются: строительство разрезной траншеи объемом 800 тыс. м3 при вскрытии Коркинского месторождения угля в 1936 году с помощью 1808 т взрывчатки, рытье канала длиной 1150 м для отвода реки Колонга за пределы шахтного поля Покровского рудника в 1958 г. с помощью 3100 т взрывчатки, создание первой очереди камненабросной селезащитной плотины объемом 1670 тыс. м3 вблизи г. Алма-Ата в 1966 г. с помощью 5300 т взрывчатки. Различают технологии, основанные на взрыве в контакте с материалом (контактные) и основанные на работе продуктов взрыва (взрыв на расстоянии). Одним из методов контактной технологии является резка материалов путем создания кумулятивных струй. Эта технология наиболее широко применяется в военном деле для поражения бронированных машин противника. Схема кумулятивного заряда с конической выемкой и металлической облицовкой приведена на рис. 8.2, а. 1 2 а 3 4 5 б Рис. 8.2. Действие кумулятивного заряда: а – схема кумулятивного заряда; б – схема формирования кумулятивной струи и пробивания преграды; 1 – взрывчатое вещество; 2 – металлический конус; 3 – кумулятивная струя расплавленного металла и горячих газов; 4 – выход струи газов и материала преграды; 5 – преграда 249 Схема формирования металлической кумулятивной струи показана на рис. 8.2, б. При схождении металла к оси заряда возникают огромные (до нескольких десятков ГПа) давления в узкой зоне (кумулятивной струе). Расплавленный металл и горячие газы в виде тонкой струи с большой скоростью двигаются по оси заряда и пробивают на большую глубину препятствие. Материал препятствия расплавляется и испаряется, и все это выносится потоком наружу. Глубина канала, пробитого в преграде, может быть оценена по приближенной формуле ρ (8.1) hL С , ρП где L – длина струи, определяемая длиной кумулятивной выемки; ρ C – плотность кумулятивной струи; ρ П – плотность материала преграды. Небольшие кумулятивные заряды широко используются для пробивания отверстий в твердых материалах. Заряды, сделанные осесимметричными и удлиненными в одном направлении, позволяют разрезать листы металла толщиной до 100 мм. Используется энергия взрыва и для сварки металлических пластин. Пластины могут быть из различных металлов, не свариваемых с помощью обычной сварки, а геометрические размеры пластин могут достигать нескольких метров. К числу контактных взрывных технологий относится взрывное компактирование, например, получение ультрадисперсных алмазов с размерами частиц 2–20 нм за счет углерода, входящего в состав взрывчатых веществ. К одному из перспективных процессов обработки металла следует отнести взрывную штамповку. Сущность этой операции – передача энергии взрыва металлической заготовке (пластине) через воздух, воду или сыпучие среды, т.е. используется неконтактный взрыв. Для осуществления штамповки нет 250 необходимости в мощных дорогостоящих прессах. В производственной операции используется только часть штампа (матрица), которая к тому же может быть изготовлена из недорогого, легко обрабатываемого материала. К взрывным технологиям также относят технологии с использованием специальных взрывных генераторов давления многоразового действия для разбивания или разрезания крупногабаритных фрагментов различных материалов, строительные технологии с использованием энергии взрыва на выброс горных пород и многие другие. Контрольные вопросы 1. Что понимают под взрывчатыми веществами? 2. Назовите три зоны по характеру воздействия взрывной волны. 3. На какие группы подразделяют промышленные взрывы? 4. Приведите примеры взрывоопасных объектов. 5. Поясните схему механизма развития взрыва в аппарате. 6. На какие группы подразделяются взрывчатые вещества? 7. Назовите основные характеристики взрывчатых веществ. 8. Что понимают под фугасностью взрывчатого вещества? 9. Где на производстве используются взрывные технологии? 251 9. ОБЕСПЕЧЕНИЕ ВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ОБОРУДОВАНИЯ 9.1. Обеспечение взрывобезопасности При конструировании технологических аппаратов важно установить, на каких стадиях технологического процесса может произойти возникновение взрыва, и изыскать пути его прерывания, подавления, локализации. Пути эти могут быть различны. Главная задача при этом – не дать процессу развиться и перейти в конечную стадию, где уже никакие способы защиты не смогут помочь, т.е. необходимо стремиться прервать процесс взрыва на возможно более ранней стадии. Основными причинами, которые могут вызвать загорание взрывчатых веществ в аппарате, т.е. способность служить начальным импульсом к дальнейшему развитию взрывного явления, являются удар, трение, искра, тепловой нагрев, разряд статического электричества, световой луч и другие источники энергии. Применительно к проблеме взрывозащиты технологического оборудования рассмотренную выше принципиальную схему развития взрыва (см. рис. 8.1) трудно связать с конкретными условиями. Поэтому при проектировании химического и другого оборудования была предложена схема развития аварии в виде укрупненных стадиях развития, зависящих от ряда конкретных условий, как показано в табл. 9.1. Таким образом, авария (взрыв) развивается по определенным стадиям, которые зависят не только от свойств взрывчатого вещества, но и от внешних факторов – конструкции аппарата, особенностей технологического процесса и др. Все это необходимо учитывать при разработке безопасных условий работы технологических процессов. 252 Таблица 9.1 Схема развития аварии в технологическом аппарате Последовательность событий Начальный очаг загорания Горение Переход во взрыв или детонацию Детонация Необходимые условия Удар, трение, искра, тепловой нагрев, разряд статического электричества, световой луч и другие источники зажигания Обеспечение критических параметров (давление, скорость горения, удельная теплота) в зоне начального очага горения Образование ударной волны или сжатых газов (скорость изменения давления во времени, пространственный градиент давления) Ударная волна с параметрами выше критических. Заряд диаметром выше критического Важность такого подхода к разработке безопасных технологических режимов можно проиллюстрировать примером аварии, произошедшей в 70-х годах прошлого столетия в СССР на одном из крупных заводов по производству лекарственных препаратов [1]. При изготовлении исходных материалов для получения левомицитина произошел взрыв в аппарате нитрования промежуточного продукта. По оценкам специалистов, он был эквивалентен 5000 кг тротила. Это явилось неожиданностью не только для работников завода, не имевших никакого отношения к взрывчатым веществам, но и для специалистов в области физики взрыва. Для этого были проведены специальные тщательные исследования свойств конечного продукта, оборудования и технологического процесса и было установлено, что при определенных сочетаниях промежуточных технологических продуктов на 253 коротком технологическом отрезке времени может образоваться взрывоопасная смесь, которая в конечном итоге и взорвалась. Проведенный анализ технологического процесса позволил внести соответствующие коррективы и обеспечить его взрывобезопасность. Последствия взрывов в первую очередь определяются местонахождением взрыва. Поэтому в нормативном документе [10] отдельно рассматриваются внешний взрыв (взрыв в атмосфере) и внутренний взрыв (взрыв внутри здания, помещения или оборудования). Это связано с тем, что вызванные разрушения и способы минимизации ущерба при внешних и внутренних взрывах различны. При взрывах в атмосфере (взрывное горение), которые являются наиболее распространенными при авариях, основными поражающими факторами являются избыточное давление и скоростной напор. При этом в силу дозвуковых скоростей распространения пламени формируется волна сжатия, не имеющая крутого фронта. Давление и другие параметры в волне сжатия нарастают от фронта волны к фронту пламени. Максимальные значения параметров волны сжатия приходятся на фронт пламени. Методики оценки по взрывобезопасности приведены в нормативной литературе [10]. При взрыве в атмосфере наибольшие травмы и ущерб зданиям наносят волна сжатия или ударная волна, которая выбивает оконное остекление. Поэтому для снижения ущерба от внешнего взрыва необходимо иметь прочное остекление. Увеличение прочности стекла можно достичь склеиванием его внутренней поверхности пленочным покрытием. Это приводит к минимизации ущерба при внешних (по отношению к рассматриваемому остекленному помещению) взрывах любой природы. При этом следует учитывать, что максимальное давление в зданиях с глухим остеклением зависит от величины давления, при котором начинает разрушаться остекление. 254 Давление начала вскрытия остекления определяется размерами единичной ячейки стекла и его толщиной. Во многих помещениях, оборудовании и технологических процессах могут образовываться пыле- и газовоздушные взрывоопасные смеси. Это может происходить при окраске деталей, производстве строительных изделий из древесины, проведении газопламенных работ и т.п. В системах аспирации деревообрабатывающих производств наиболее опасными являются пылеулавливающие аппараты и бункеры для сбора уловленного продукта. Именно в них происходят взрывы. Распространение опасного воздействия взрывов – ударного и огневого – возможно по трубопроводам, связывающим указанное оборудование с производственными помещениями, а также в результате разрушения самого оборудования. Пожарная и взрывная безопасность помещений, оборудования и технологических процессов обеспечивается: предотвращением образования взрывоопасной среды; отсутствием источника инициирования взрыва. Предотвратить образование взрывоопасной среды и обеспечить в воздухе производственных помещений содержание взрывоопасных веществ, не превышающее нижнего концентрационного предела воспламенения с учетом коэффициента безопасности, можно: применением герметичного производственного оборудования; применением рабочей и аварийной вентиляции; отводом взрывоопасной среды и веществ, способных привести к ее образованию. Предотвратить образование взрывоопасной среды внутри технологического оборудования можно, соблюдая следующие условия: герметизацию технологического оборудования; 255 поддержание состава и параметров среды вне области воспламенения; применение ингибирующих (химически активных) и флегматизирующих (инертных) добавок; конструктивные и технологические решения на стадии проектирования производственного оборудования и процессов. Источниками инициирования взрыва могут быть открытое пламя, раскаленные тела, электрические разряды, механические воздействия, электромагнитные и другие излучения. Предотвращение источников инициирования взрывов может быть обеспечено: регламентацией огневых работ; предотвращением нагрева оборудования до температуры самовоспламенения взрывоопасной среды; применением материалов, не создающих при соударении искр; применением средств защиты от атмосферного и статического электричества, блуждающих токов, токов замыкания на землю и т.п.; применением взрывозащищенного оборудования; применением быстродействующих средств защитного отключения возможных электрических источников инициирования взрыва; ограничением мощности электромагнитных и других излучений; устранением опасных тепловых проявлений химических реакций и механических воздействий. На предприятиях, использующих в технологиях взрывопожароопасные вещества, зачастую не исключен выброс больших объемов горючих веществ в воздух с последующим их взрывом. В связи с этим при проектировании таких технологических линий необходимо особое внимание уделять совершенствованию систем контроля за безопасностью 256 технологических процессов. Но даже при самых совершенных системах контроля невозможно полностью гарантировать безаварийную эксплуатацию промышленных предприятий (например, авария на Чернобыльской АЭС). Поэтому для снижения степени риска в дополнение к мерам, направленным на исключение утечек горючих веществ, необходимо рассматривать комплекс мер, направленных на снижение ущерба при возможном взрыве. Это особенно относится к опасным производствам и объектам, использующим в технологиях отравляющие, химические, биологические и другие опасные вещества. Так как при разрушении здания это равносильно выбросу в атмосферу всего объема опасных веществ, циркулирующих в системе, в атмосферу, что приводит к заражению значительных территорий. Наиболее опасным внешним проявлением взрыва является быстрое повышение давления, которое и приводит к разрушениям. Поэтому простейшими мерами защиты оборудования от разрушения являются: – изготовление достаточно прочного оборудования, способного выдержать давление взрыва; – применение устройств сброса давления взрыва (взрывные клапаны, мембраны, легко сбрасываемые и легко разрушаемые конструкции); – применение средств локализации взрыва; – применение автоматических систем подавления взрыва. В заключение следует отметить, что вопросы разработки и применения различных средств взрывозащиты должны базироваться на надежной научной основе. К этому обязывает и сложность всех физических процессов горения, а главное, высокая мера ответственности принимаемых технических решений. Одной из наиболее важных научных основ техники взрывозащиты технологического оборудования является динамика развития взрыва в замкнутом и полузамкнутом объемах. Только на основе анализа динамики развития взрыва в 257 каждом конкретном случае можно рассчитать требуемые проходные сечения устройств сброса давления взрыва, сформулировать требования к быстродействию устройств взрывозащиты и определить эффективность устройств подавления и локализации пламени [33]. 9.2. Защита технологического оборудования от разрушений при химических взрывах Как было отмечено ранее, в качестве основных мер защиты оборудования от разрушений являются устройства сброса давления взрыва (взрывные клапаны, мембраны, легкосбрасываемые и легкоразрушаемые конструкции), средства локализации взрыва и автоматические системы подавления взрыва. Устройства сброса давления взрыва Сброс давления взрыва, когда в технологических процессах остается вероятность его возникновения, осуществляется через предохранительные устройства, роль которых могут играть взрывные клапаны различной конструкции или разрушающиеся мембраны. Для обеспечения надежности срабатывания взрывозащиты необходимо выполнить два условия: обеспечить стабильность срабатывания предохранительного устройства при заданном давлении и его достаточную пропускную способность. Поэтому выбор предохранительных устройств и расчет их основных характеристик являются ответственными этапами проектирования оборудования, и они должны базироваться на научно обоснованных методиках и рекомендациях. Широкое применение в промышленности нашли предохранительные мембраны из-за своей простоты и быстродействия. Мембраны меньше других устройств подвержены влиянию среды, используемой в технологическом процессе, обеспечивая при этом полную герметичность 258 оборудования (до срабатывания). Они не имеют ограничений по пропускной способности. Основным недостатком мембран является то, что после их сбрасывания оборудование остается открытым до замены сработавшей мембраны и технологический процесс приходится прерывать с вытекающими отсюда последствиями. В промышленности применяют большое число типов и конструктивных разновидностей предохранительных мембран [33]. Наиболее характерным признаком, по которому обычно классифицируют мембраны, является характер их разрушения. Различают разрывные, ломающиеся, срезные, хлопающие и специальные предохранительные мембраны. Наиболее простым и распространенным типом являются разрывные мембраны, изготавливаемые из тонколистового металлического проката. Мембранный узел, как правило, состоит из фланцев 1 и 5, соединенных стяжками 4, собственно мембраны 3 и пары зажимных колец 2, как показано на рис. 9.1. 1 3 2 4 5 Рис. 9.1. Схема мембранного узла с разрывной мембраной Расчет мембран проводится по специальным методикам, приведенным в справочной литературе [33]. Для предотвращения разрушения элементов технологического оборудования (котлов, печей и др.) при возможных взрывах газо- и пылевоздушных смесей внутри 259 оборудования обычно устанавливают взрывные предохранительные клапаны, которые должны срабатывать при давлениях меньше значений давлений, приводящих к разрушению конструкции. Эти клапаны обеспечивают своевременный сброс давления продуктов сгорания из мест взрыва в окружающую среду. Наибольшее распространение получили взрывные предохранительные клапаны трех видов: разрывные, откидные, сбросные. Клапаны разрывного типа широко применяются в технологическом и теплосиловом оборудовании. Принципиальное устройство клапана показано на рис. 9.2. 1 2 3 4 5 6 7 2 3 8 Рис. 9.2. Взрывной предохранительный клапан (разрывного типа): 1 асбестовая разрушающаяся мембрана; 2, 8 фланцы; 3 металлическая крупноячеистая сетка; 4 огнеупорный слой; 5 теплоизоляционный слой; 6 упорный уголок; 7 короб В ограждении установки, например топочной камеры, делается окно, куда крепится короб 7 клапана. Короб на конце имеет фланец 2, на который накладывается крупноячеистая металлическая сетка (40х40 или 50х50 мм) 3 и асбестовая мембрана 1 толщиной 23 мм. Все это прижимается накладным фланцем 8. Асбестовый лист такой толщины не пропускает дымовые газы наружу при эксплуатации котла и выдерживает 260 давление, создаваемое дымовыми газами. Однако он непрочен и при воздействии на него динамических нагрузок легко разрушается при взрыве газов. Асбестовый лист может длительно работать при температурах газов 500 оС, кратковременно – при 700 оС, что необходимо учитывать при установке взрывных клапанов. Поэтому взрывные предохранительные клапаны устанавливают таким образом, чтобы они не подвергались прямому тепловому воздействию факела. При взрыве, а также в период эксплуатации асбестовые мембраны иногда выходят из строя и достаточно просто заменяются на новые. Достаточно часто вместо асбестовых листов в качестве мембраны используют алюминиевые листы толщиной 0,51,5 мм с продольными надрезами, которые позволяют этому листу разрушиться при взрыве. Для предохранения технологического оборудования от разрушений при взрывах используют откидные клапаны (рис. 9.3, а), которые представляют собой плиту, находящуюся в наклонном положении, закрепленную с одной стороны на оси клапана. 1 2_ 3 а 1 2 4 б Рис. 9.3. Принципиальная конструкция взрывного предохранительного клапана:261 а – откидного типа; б – сбросного типа; 1 – ограждающая конструкция топочного устройства; 2 – клапан; 3 – ось; 4 – трос При взрыве клапан поворачивается вокруг оси и дает возможность свободного выхода газов, образовавшихся при взрыве. Масса клапана должна быть достаточной для обеспечения его плотного прилегания к «седлу» клапана, находящегося в стенке корпуса установки. Сам откидной клапан представляет собой плоскую конструкцию, изготовленную из асбестового листа толщиной 810 мм, уложенного на металлическую сетку. Все это закреплено с двух сторон фланцами. Для герметизации клапан обмазывают огнеупорной замазкой (огнеупорной глиной). Сбросные клапаны (рис. 9.3, б) представляют собой плиту, конструктивно похожую на откидной клапан, укладываемую горизонтально, которая при работе оборудования под своей тяжестью плотно лежит в «седле» клапана. При взрыве она отбрасывается в сторону. Для того чтобы при отлете клапан не нанес вреда и не поранил обслуживающий персонал, он прикрепляется с помощью троса к какому-нибудь основанию, что позволяет ограничить расстояние отлета клапана. Изготавливают такие клапаны из асбестового листа толщиной 810 мм и укладывают на металлическую сетку. Для герметизации их обмазывают огнеупорной замазкой. Устанавливают клапаны на перекрытиях и стенах топок и газоходов. Наиболее целесообразно устанавливать взрывные клапаны в верхней части объема, где возможны взрывы. Место установки клапанов увязывают с зонами наиболее вероятного скопления утечек газов и паров, зонами образования газовых мешков. Располагают клапаны так, чтобы при срабатывании взрывной волной не был поражен обслуживающий персонал. Если же установить клапан таким образом нельзя, необходимо после клапана иметь защитный короб или козырек, прочно прикрепленный к основным конструкциям оборудования, отводящий взрывной выхлоп в сторону (рис. 9.4). 262 Форма взрывных предохранительных клапанов должна быть квадратной или круглой, т.к. в этом случае для разрыва мембраны требуется наименьшее давление. 1 2 3 Отвод газов Рис. 9.4. Установка взрывного клапана: 1 огнеупорный слой; 2 теплоизоляционный слой; 3 взрывной клапан; 4 – защитный короб 4 Расчет необходимой площади поверхности взрывного предохранительного клапана обычно ведется из расчета, что на 1 м3 объема, где может образоваться взрывоопасная газовоздушная смесь, должно быть не менее 0,025 м 2 площади поверхности клапана. 9.3. Средства локализации взрыва Функция средств локализации пламени состоит в том, чтобы предотвратить возможность проникновения пламени извне внутрь оборудования, а также его распространения из аппарата в аппарат по технологическим трубопроводам. Средства локализации пламени разделяются на пассивные, к которым относятся различные огнепреградители и гидрозатворы, и активные быстродействующие пламеотсекатели. Различие 263 между ними очевидно: пассивные постоянно находятся в работе, а активные постоянно выключены и приводятся в действие принудительно по сигналу соответствующих систем автоматики. Опасность возникновения пламени внутри оборудования связана с возможностью распространяться по трубопроводам, заполненным горючей смесью. При этом распространение пламени сопровождается газодинамическими эффектами, которые могут интенсифицировать дефлаграционное горение и перевести его в очень опасное детонационное горение. При детонационном горении скорость распространения ударной волны настолько велика, что ни одно из выше рассмотренных предохранительных устройств не может успеть защитить оборудование от разрушения. В то же время в емкостях горение газообразных сред редко переходит в детонацию, поэтому основными «генераторами детонации» являются трубопроводы. Поэтому очень важно предотвратить распространение пламени именно по трубопроводам. Это можно сделать с помощью различного рода огнепреградителей, гидравлических затворов и быстродействующих пламеотсекателей. 1 1 2 3 а б Рис. 9.5. Типы огнепреградителей: а – насадочный; б – сетчатый; 1 – подача газовоздушной смеси; 2 – корпус огнепреградителя; 3 – насадка огнепреградителя 264 Принцип действия сухих огнепреградителей основан на механизме охлаждения газовой смеси в узких каналах до температуры ниже температуры самовоспламенения. Узкие каналы создаются, например, путем установки в трубопроводах насадочных (кольца Рашига, гравий, металлические шары и др.), сетчатых и других огнепреградителей (рис. 9.5). Эффективность работы огнепреградителя зависит в основном от диаметра гасящих каналов и слабо зависит от их длины. Жидкостные предохранительные затворы (гидрозатворы) применяют в основном для защиты ацетиленовых генераторов от взрывов при газоплазменной обработке металлов, при производстве ацетилена и других технологиях. Простота конструкции и высокая надежность гидрозатворов позволяет эффективно использовать их для защиты различного оборудования, содержащего взрывоопасные газы, в том числе способные образовать быстрогорящие смеси. Принцип действия гидрозатвора (рис. 9.6) состоит в разделении сплошного газового потока на серию газовых пузырьков в жидкости, через которую пламя распространяться не может. В случае взрыва в выходном трубопроводе 2 из-за повышения давления происходит выдавливание воды из корпуса затвора в подающую трубу 1. 1 2 4 3 Рис. 9.6. Гидрозатвор открытого типа: 1, 2 – подача и выход газовоздушной смеси; 3 – жидкость (вода); 4 – корпус 265 Локализовать взрыв, т.е. не допустить распространения пламени по технологическим коммуникациям, можно также быстродействующими отсекающими устройствами (клапаны, заслонки и др.), срабатывающими от специальных высокочувствительных датчиков, реагирующих на пламя или давление взрыва. 9.4. Защита технологического оборудования от физических взрывов Самым распространенным средством защиты сосудов от разрушения при физических взрывах являются предохранительные клапаны. Отечественная промышленность выпускает очень широкий ассортимент этих изделий по конструкциям, условным давлениям, материалам и т. д. Однако их широкому использованию для защиты оборудования от взрывов препятствуют два наиболее существенных обстоятельства: отсутствие клапанов больших диаметров (общепромышленные клапаны имеют условный проход не более 150 мм) и большая инерционность как грузовых, так и пружинных клапанов, обусловленная значительной приведенной массой подвижных деталей, приходящейся на единицу полезной площади проходного сечения клапана. Применение таких теплоносителей, как вода, пар и газ, при повышенных температурах и давлениях может приводить при неправильной эксплуатации оборудования к его разрушению и, как следствие, к взрывам и авариям. В процессе эксплуатации котлов, компрессоров, сосудов различного назначения, работающих под давлением, возможны случаи превышения в них давления среды относительно номинального, что может привести к их разрушению. Для предотвращения взрывов в системах паро- и водопроводах котлов, компрессорах и другом оборудовании используют 266 различные предохранительные клапаны (не путать с взрывными предохранительными клапанами!), которые автоматически сбрасывают избыточное давление среды, если оно начинает подниматься выше допустимого. Например, в соответствии с нормативным документом [38], водогрейные котлы без барабанов с температурой воды до 115 оС производительностью менее 407 кВт должны иметь один предохранительный клапан, при большей производительности – два, один из которых контрольный. Предохранительные клапаны должны защищать оборудование от превышения в них давления более чем на 10%. В качестве предохранительных устройств обычно применяют: а) рычажно-грузовые предохранительные клапаны прямого действия; б) пружинные предохранительные клапаны прямого действия; в) импульсные предохранительные устройства, состоящие из импульсного клапана и главного предохранительного клапана. Наиболее широко используемым, надежным, простым и легко регулируемым считается клапан рычажной конструкции, схема которого изображена на рис. 9.7. На трубопровод приваривается фланец с седлом 4. Сам клапан 3 прижимается сверху рычагом 2, который с одной стороны закреплен на оси к трубопроводу 1, а с другой стороны имеет регулируемый груз 5. За счет грузов и рычага клапан 3 плотно прижимается к седлу 4. При достижении средой давления в трубопроводе, равного давлению срабатывания клапана, клапан приподнимается вместе с рычагом и пар или вода выходят из системы, давление при этом понижается. С помощью грузов 5 можно регулировать давление срабатывания (подъема из седла) клапана. 267 2 5 3 4 1 Рис. 9.7. Предохранительный рычажный клапан: 1 трубопровод; 2 рычаг; 3 клапан; 4 – седло клапана; 5 регулировочный груз К недостаткам таких клапанов следует отнести их громоздкость, быстрый износ зеркала седла под действием струи пара или воды. Достаточно часто на технологическом оборудовании устанавливаются пружинные предохранительные клапаны, принципиальная конструкция которых показана на рис. 9.8. В приваренном к трубопроводу корпусе 1 в верхней части имеется отверстие с резьбой, куда вворачивается натяжной винт 2. Винт внутри полый и внутри этой полости может свободно двигаться шток 3, на конце которого закреплена тарелка клапана 6. Нижний конец винта 2 с шайбой 4 является упором для пружины 5, которая прижимает с определенной силой тарелку 6 к седлу клапана 8. За счет вкручивания винта 2 или его выкручивания можно регулировать силу прижимания тарелки к седлу клапана, т.е. регулировать давление открытия клапана. Корпус 1 имеет в верхней вертикальной части каналы для прохода среды при срабатывании клапана. 268 2 3 1 4 5 6 7 8 Рис. 9.8. Пружинный предохранительный клапан: 1 – корпус; 2 – натяжной винт с резьбой; 3 – шток; 4 – упорная шайба; 5 – пружина; 6 – тарелка клапана; 7 – трубопровод; 8 – седло клапана Суммарная пропускная способность устанавливаемых на оборудовании предохранительных устройств должна быть не менее номинальной производительности агрегата по пару или жидкости. Расчет клапанов ведут по специальным методикам, приведенным в справочной и нормативной литературе [33, 38]. 269 9.5. Защита зданий от разрушений при взрывах При взрывах в зданиях и сооружениях, где возможно образование взрывоопасной газовоздушной смеси, полное их разрушение происходит уже при избыточных давлениях порядка 9–12 кПа. Взрывы газо- и пылевоздушных смесей, образующихся в технологических процессах, могут происходить внутри зданий и сооружений из-за нарушения технологического режима работы оборудования, нарушения его герметичности и по другим причинам. Для предотвращения здания от разрушений, когда невозможно полностью исключить возможность взрыва внутри здания, здание должно иметь легко сбрасываемые или легко разрушаемые ограждающие конструкции: оконные переплеты, потолочные перекрытия, специально изготовленные проемы, двери, открывающиеся наружу, и т.п. Ограждающие конструкции при этом должны удовлетворять определенным требованиям, основными из которых являются: – достаточная суммарная площадь легко сбрасываемых или легко разрушаемых конструкций; – механическая прочность легко сбрасываемых или легко разрушаемых ограждающих конструкций должна быть меньше прочности несущих ограждающих конструкций здания; – по возможности, разрушаемые или отлетающие конструкции не должны создавать угрозу работающим и окружающей среде. В соответствии с вышесказанным стекла должны иметь малую прочность, т.к. освобождаемые от остекления оконные проемы при взрыве должны выполнять функцию сбросных проемов, снижающих взрывное давление. Если же окна имеют остекление повышенной прочности, то они должны быть изготовлены в виде легко сбрасываемых (распашных) конструкций. 270 При проектировании и использовании легко сбрасываемых конструкций следует учитывать, что величина максимального давления, при котором происходит сброс конструкции, в основном зависит от характерных размеров помещения и инерционности легко сбрасываемой конструкции. Например, при проектировании зданий газовых котельных расчет минимально требуемой площади поверхности разрушаемой конструкции ведется из расчета, что на каждый кубический метр объема помещения должно быть не менее 0,03 м2 площади легко сбрасываемой или легко разрушаемой поверхности ограждающей конструкции. 9.6. Системы активного подавления взрывов Достаточно эффективным способом предотвращения развития взрыва в технологических процессах является активное подавление взрыва [33]. Принцип действия систем активного подавления взрыва заключается в обнаружении его начальной стадии высокочувствительными датчиками и быстром введении в защищаемый аппарат ингибиторов (взрывоподавляющего состава), приостанавливающего дальнейший процесс развития взрыва. Простейшая принципиальная схема работы системы активного подавления взрыва показана на рис. 9.9. При возникновении начала пожара или взрыва в какомлибо месте оборудования, например в области 1, индикатор 2 посылает командный сигнал на блок управления 3, с которого поступает импульс на взрывоподавитель 4. Срабатывая, взрывоподавитель 4 выбрасывает в объем взрывогасящую смесь, и горение в оборудовании прекращается. Рассмотреть процесс подавления взрыва можно на диаграмме рис. 9.9. При возникновении горения давление в газовой смеси начинает увеличиваться (кривая 5). Через 271 определенное время o , соответствующее точке 6, срабатывает система активного подавления взрыва. Этот интервал времени называется индукционным. После этого давление газовой смеси в объеме падает (кривая 8). Если бы система не сработала, тогда горение газовой смеси в аппарате продолжилось и давление резко бы возросло (кривая 7). 4 5 Р 3 7 6 8 5 2 1 Ро τо τ Рис. 9.9. Принципиальная схема работы системы активного подавления взрыва: 1 – очаг взрыва; 2 – индикатор взрыва; 3 – блок управления; 4 – взрывоподавитель; 5 – защищаемый аппарат По такому принципу активного подавления взрыва работают практически все системы автоматики, включающие датчики соответствующих параметров процесса и исполнительные устройства для воздействия на процессы горения и взрыва. Основное различие и очевидная сложность 272 заключается лишь в быстродействии. Важным преимуществом активного взрывоподавления по сравнению, например, со сбросом давления взрыва, является отсутствие выбросов в атмосферу токсичных и пожаровзрывоопасных продуктов, горячих газов и открытого пламени. Используя такие системы, можно подавлять взрыв настолько эффективно, что в защищаемом оборудовании практически не произойдет сколько-нибудь заметного повышения давления. Это очень важно для обеспечения взрывозащиты оборудования, отличающегося малой механической прочностью. Впервые системы активного подавления взрывов применили англичане, оборудовав ими во время второй мировой войны топливные баки самолетов. Системы активного подавления взрывов послужили основой для создания различных автоматических систем взрывозащиты, осуществляющих в аварийных ситуациях следующие функции: подавление взрыва при его зарождении путем введения в очаг огнегасящего вещества; снижение давления взрыва через принудительно открываемые предохранительные отверстия; создание в трубопроводах и оборудовании инертных зон, чтобы предотвратить распространение взрыва; блокирование частей оборудования, в которых произошел взрыв, быстродействующими отсекающими устройствами; автоматическая остановка работы оборудования. Функции и состав систем взрывозащиты в каждом конкретном случае являются разными в зависимости от технологического процесса. Описание основных систем взрывозащиты технологического оборудования можно найти в литературе [33]. 273 Идея работы системы активного подавления уже начавшегося взрыва заключается в том, что нарастание давления в начальной стадии обычно происходит относительно медленно, и всегда имеется определенный интервал времени (индукционный), в течение которого горение в сосуде можно прекратить. Только в этот период существует принципиальная возможность подавить взрыв с наименьшими затратами и последствиями. В качестве взрывоподавляющего состава могут быть использованы пламеподавляющие порошки, инертные газы и другие негорючие вещества и среды. Используемые вещества интенсивно воздействуют на фронт пламени, и горение прекращается. Контрольные вопросы 1. Каким образом можно обеспечить пожарную и взрывную безопасность помещения? 2. За счет чего можно предотвратить образование взрывоопасной среды в воздухе производственных помещений? 3. За счет чего можно предотвратить образование взрывоопасной среды внутри технологического оборудования? 4. За счет чего можно предотвратить появление источника инициирования взрыва? 5. Назовите простейшие меры защиты оборудования от разрушений при взрывах. 6. Какие устройства сброса давления взрыва используются на производстве? 7. Объясните принцип работы взрывного предохранительного клапана. 8. Какие существуют средства локализации взрыва? 9. Назовите способы защиты зданий от разрушений при взрывах. 10. Поясните схему работы системы активного подавления взрыва. 274 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Ущерб от пожаров и взрывов в промышленно развитых странах превышает 1% национального дохода и имеет тенденцию постоянного роста. Такая же тенденция наблюдается и в России. Наибольшие убытки в нашей стране от пожаров и взрывов отмечаются в таких отраслях промышленности, как энергетика, жилищно-коммунальное хозяйство, угле- и нефтегазодобыча, нефтепереработка и др. Большой ущерб наносят пожары сельскому хозяйству. Колоссальные материальные убытки и экологический ущерб приносят лесные пожары. В учебном пособии достаточно кратко рассмотрены химические и физические основы процессов горения и взрывов, схемы горения топлива в топочных устройствах и основы организации топочных процессов, методы защиты от взрывов. Автор понимает, что рассмотреть все вопросы по теории горения и взрывов невозможно, поэтому, наверно, многие интересные моменты остались неосвещенными. Вместе с тем, пособие дает студентам и слушателям основу для самостоятельного изучения таких сложных явлений, как горение и взрывы, и контроля своих знаний с помощью контрольных вопросов, которые приводятся в конце каждой главы. Более глубокие и современные знания слушатели могут получить при дальнейшем знакомстве и изучении специальной литературы этого направления Автор надеется, что данное пособие поможет студентам лучше ориентироваться в вопросах безопасной организации технологических процессов и производств. 275 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ И РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бесчастнов, М.В. Промышленные взрывы. Оценка и предупреждение / М.В. Бесчастнов. – М. : Химия, 1991. – 432 с. 2. Зельдович, Я.Б. Математическая теория горения и взрыва / Я.Б. Зельдович [и др.] – М. : Наука, 1980. – 480 с. 3. Семенов, Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н.Н. Семенов. – М. : Изд-во АН СССР, 1958. – 187 с. 4. ГОСТ Р 22.0.08-96. Безопасность в чрезвычайных ситуациях. Техногенные чрезвычайные ситуации. Взрывы. 5. НПБ 105-03. Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности / ГУГПС МВД России. М. : ВНИИПО, 2003. 6. ГОСТ 12.1.01076. Взрывобезопасность. М. : Стройиздат, 1984. 7. ГОСТ 12.1.04183. Пожаровзрывобезопасность горючих пылей. 8. ГОСТ 12.1.00491. Пожарная безопасность. 9. ГОСТ 12.1.01178. Смеси взрывоопасные. 10. ГОСТ Р 12.3.047-98. Пожарная безопасность технологических процессов. 11. Безопасность жизнедеятельности. Безопасность технологических процессов и производств (Охрана труда): учебное пособие для вузов / П.П. Кукин [и др.] – М.: Высшая школа, 1999. – 318 с. 12. Александров, А.Н. Пневмотранспорт и пылеулавливающие сооружения на деревообрабатывающих предприятиях: справочник / А.Н. Александров, Г.Ф. Козориз; под ред. А.Н. Але-ксандрова. – М. : Лесная пром-ть, 1988. – 248 с. 13. Башкирцев, М.П. Основы пожарной теплофизики / М.П. Башкирцев [и др.] М. : Стройиздат, 1984. – 200 с. 14. Роддатис, К.Ф. Справочник по котельным установкам малой и средней производительности / К.Ф. Роддатис, А.Н. 276 Полтарецкий; под ред. К.Ф. Роддатиса. – М. : Энергоатомиздат, 1989. – 488 с. 15. Белосельский, Б.С. Энергетическое топливо / Б.С. Белосельский, В.К. Соляков. – М. : Энергия, 1980. – 168 с. 16. Иссерлин, А.С. Основы сжигания газового топлива : Справочное руководство / А.С. Иссерлин. – Л. : Недра, 1980. – 271 с. 17. Шиманович, И.Е. Общая химия в формулах, определениях, схемах: справочное руководство / И.Е. Шиманович [и др.]; под ред. В.Ф. Тикавого. – Мн. : Изд-во «Университетское», 1987. – 501 с. 18. Хзмалян, Д.М. Теория горения и топочные устройства / Д.М. Хзмалян, Я.А. Каган; под ред. Д.М. Хзмаляна. – М. : Энергия, 1976. – 488 с. 19. Розловский, А.И. Научные основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами / А.И. Розловский. – М. : Химия, 1972. – 368 с. 20. Зельдович, Я.Б. Окисление азота при горении / Я.Б. Зельдович, П.Я. Садовников, Д.А. Франк-Каменецкий. – М. : Наука, 1974. – 146 с. 21. Розловский, А.И. Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами / А.И. Розловский. – М. : Химия, 1980. – 376 с. 22. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. – М. : Наука, 1987. – 502 с. 23. Щелкин, К.И. Газодинамика горения / К.И. Щелкин, Я.К. Трошин. – М. : Изд-во АН СССР, 1963. – 255 с. 24. Розловский, А.И. Взрывобезопасность парогазовых систем в технологических процессах / А.И. Розловский. – М. : Химия, 1973. – 128 с. 25. Померанцев, В.В. Основы практической теории горения / В.В. Померанцев [и др.] – Л. : Энергоатомиздат, 1986. – 312 с. 26. Кнорре, Г.Ф. Топочные процессы / Г.Ф. Кнорре. – М. –Л. : Госэнергоиздат, 1959. – 394 с. 277 27. Драйздейл, Д. Введение в динамику пожаров / пер. с англ. К.Г. Бомштейна; под ред. Ю.А. Кошмарова, В.Е. Макарова. – М. : Стройиздат, 1990. – 424 с. 28. Справочник по газоснабжению и использованию газа / Н.Л. Стаскевич, Г.Н. Северинец, Д.Я. Вигдорчик. – Л. : Недра, 1990. – 762 с. 29. Теоретические основы теплотехники. Теплотехнический эксперимент : справочник / под общ. ред. В.А. Григорьева, В.М. Зорина. – 2-е изд., перераб. – М. : Энергоатомиздат, 1988. – 560 с. ( Кн. 2 из 4-х). 30. Гущин, С.Н. Теплотехника стекловаренных печей / Учебник для вузов / С.Н. Гущин. – Екатеринбург : Изд-во УГТУ, 1998. – 176 с. 31. Ионин, А.А. Газоснабжение / А.А. Ионин. – М. : Стройиздат, 1989. – 439 с. 32. Бесчастнов, М.В. Аварии в химических производствах и меры их предупреждения / М.В. Бесчастнов, В.М. Соколов, М.И. Кац. – М. : Химия, 1976. – 368 с. 33. Водяник, В.И. Взрывозащита технологического оборудования / В.И. Водяник. – М. : Химия, 1991. – 256 с. 34. Шебенко, Ю.Н. Пособие по применению НПБ 10595 «Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности» / Ю.Н. Шебенко [и др.] / Госстрой России. – М. : ГУП ЦПП, 2001. – 119 с. 35. Перелетов, И.И. Высокотемпературные теплотехнологические процессы и установки / И.И. Перелетов [и др.]; под ред. А.Д. Ключникова. – М. : Энергоатомиздат, 1989. – 336 с. 36. Бесчастнов, М.В. Предупреждение аварий в химических производствах / М.В. Бессчастнов, В.М. Соколов. – М. : Химия, 1979. – 392 с. 37. Новиков, С.А. О взрыве и о том, какая от него польза / Физика. – 1996. – № 7. – С. 105-110. 38. СНиП II-35-76* Котельные установки. – М. : ГУП ЦПП Госстроя России, 1997. – 49 с. 278 Учебное издание СЕРГЕЙ АНДРЕЕВИЧ КАРАУШ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВОВ Учебное пособие Редактор Г.Г. Семухина Корректор Н.И. Рожановская Изд. лиц. № 021253 от 31.10.97. Подписано в печать 03.03.2008. Формат 60х90/16. Бумага офсет. Гарнитура Таймс, печать офсет. Усл. печ. л. 16,63. Уч-изд. л. 14,76. Тираж 300 экз. Заказ № 81. Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2. Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ. 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15. 279
