Диссертационная работа Селиверстовой Е.В
advertisement
Карагандинский государственный университет имени академика Е.А. Букетова УДК 535.37:539.6:544.72 На правах рукописи Селиверстова Евгения Владимировна Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные процессы в органических наноструктурах 6D060400 – Физика Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (PhD) Научные консультанты д.ф.-м.н., проф. Ибраев Н.Х., PhD доктор Саркер Д.К. Республика Казахстан Караганда, 2013 СОДЕРЖАНИЕ 1 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 2 2.1 2.2 2.3 2.4 3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ………………………... ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМАХ…………………….. Межмолекулярные силы. Электронные процессы в органических люминофорах…………………………………….. Роль специфических взаимодействий в фотофизических свойствах органических наноструктур………………………… Использование ММВ для получения и исследования органических наноструктур……………………………………… Методы формирования органических наноструктур..……….. Использование кулоновского взаимодействия для создания наносистем на основе органических молекул………………… Методы исследования органических наноструктур………….. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…………………………... Объекты исследования…………………………………………… Получение органических наноструктур методом ЛенгмюраБлоджетт………………………………………………………….. Установки для исследования абсорбционных и люминесцентных свойств……………………………………….. Квантово-химическое исследование фотофизических свойств органических молекул…………………………………………… СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ………………………………... Получение тонких пленок и исследование спектральнолюминесцентых и генерационных свойств кумариновых красителей................................................................................... Синтез структур на основе амфифильного полимера и кумариновых красителей…………………………………………. Спектральные и люминесцентные свойства производных красителя кумарин-7……………………………………………… Изучение генерационных характеристик кумариновых красителей…………………………………………………………. Квантово-химическое исследование спектральных характеристик кумариновых красителей……………………….. Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные процессы в наноструктурах на основе сложных органических молекул и полиэлектролитного комплекса……………………. Распределение заряда в основном электронном состоянии….. 2 4 5 11 11 15 19 19 23 26 30 30 34 35 37 41 41 42 44 49 53 56 57 3.2.2 3.2.3 3.3 3.4 4 4.1 4.1.1 4.1.2 4.2 4.2.1 4.2.2 4.3 4.4 4.5 Синтез структур на основе комплекса полиэлектролит-ПАВ и неамфифильных красителей…………………………………… Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные спектры поглощения и флуоресценции ЛБ пленок на основе сложных органических молекул и полиэлектролитного комплекса…………………………………………………………. Получение и свойства органических наноструктур на основе цианиновых красителей…………………………………………. Выводы…………………………………………………………… ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУРАХ…………………………………………… Индуктивно-резонансный перенос энергии в гибридных наноструктурах…………………………………………………… Экспериментальное исследование индуктивно-резонансного переноса энергии в гибридных наноструктурах………………. Квантово-химическое моделирование синглет-синглетного переноса энергии между молекулами ксантенового и оксазинового красителя…………………………………………. Влияние размеров нанопор силикатных стекол на эффективность переноса энергии электронного возбуждения Влияние размеров нанопор силикатных стекол на спектральнолюминесцентные характеристики органических красителей………………………………………………………….. Синглет-синглетный перенос энергии между молекулами органических красителей в нанопористых матрицах…………. Роль переноса энергии электронного возбуждения в преобразовании световой энергии в электрическую………….. Экспериментальное и теоретическое исследование триплеттриплетного переноса энергии между молекулами органических люминофоров……………………………………… Выводы……………………………………………………………… ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………….. 3 58 60 65 75 76 76 77 81 85 85 88 90 96 106 107 109 ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ЛБ ПАВ ММВ ИКК S0, Sn T1 ТТА МЛЭ ХС МН АСМ ГВГ ИК КР ДДСН ПЭИ ГЭРС ДЭФ ПДАОМ ПВБТМАХ ДБСН ЧПДП АО МО lmax l 1 Ленгмюра-Блоджетт поверхностно-активное вещество межмолекулярное взаимодействие интеркомбинационная конверсия основное и первое возбужденное синглетные состояния возбужденное триплетное состояние триплет-триплетная аннигиляция молекулярно-лучевая эпитаксия химическая сборка молекулярное наслаивание поверхностное давление, мН/м удельная молекулярная площадь, Å2 атомно-силовой микроскоп генерации второй гармоники инфракрасная спектроскопия комбинационное рассеяние додецилсульфата натрия полиэлектролит поли(этиленимина) гептадециловый эфира родамина С дециловый эфир флуоресцеина poly(N,N-diallyl-N-octadecylamine-alt-maleic acid) амфифильный полимер, полученный в результате циклополимеризации гидрофобно замещенного диалиламина с малеиновой кислотой поли-N-винилбензил-N,N,N-триметиламмоний хлорида натриевой соли додецилбензосульфокислота частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием атомная орбиталь молекулярная орбиталь длина волны в максимуме спектра поглощения или люминесценции полуширина спектра поглощения или люминесценции 2 ПММА η, КПД НК ЗФ полиметилметакрилат коэффициент полезного действия нильский красный замедленная флуоресценция 4 ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы. В настоящей работе изучены процессы молекулярной агрегации и межмолекулярного переноса энергии в органических наноструктурах. Разработана технология получения фотоактивных наноразмерных пленок методом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на основе сложных органических молекул, жирных кислот и полимеров. Показано, что агрегация молекул красителей в ЛБ пленках может быть как результатом электростатического взаимодействия молекул красителей и макромолекул комплекса полиэлектролит-ПАВ, так и совместного действия дисперсионных и кулоновских сил между молекулами красителей. Проведено исследование люминесцентных и генерационных характеристик кумариновых красителей в условиях различного микроокружения. Выполнено теоретическое и экспериментальное исследование процессов межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения в органических наноструктурах. Показано, что перенос энергии в бинарных системах улучшает эффективность работы солнечных ячеек благодаря увеличению их фоточувствительности в видимом диапазоне спектра. Актуальность темы. Бурное развитие нанотехнологий и связанных с ними направлений в естественных науках обострили интерес к протеканию разнообразных процессов в наноструктурированных средах. В малых пространственных областях такого размера возможно нетрадиционное протекание физико-химических процессов. Это вызвано рядом эффектов, возникающих именно на мезоскопической шкале расстояний. Новые нанотехнологии манипулирования атомными и молекулярными системами должны учитывать физические свойства создаваемых систем [1]. В большей степени это относится к молекулярным системам, на основе которых создаются элементы молекулярной микро- и наноэлектроники [2-3], молекулярные сенсоры различного назначения [4]. Наноструктуры на основе сложных органических молекул могут быть созданы путем самоорганизации молекул, либо принудительным формированием молекулярных структур различными физико-химическими методами. В случае органических наноструктур, к формированию молекулярных ансамблей приводит сочетание сильных и слабых межмолекулярных взаимодействий (донорно-акцепторных, ван-дер-ваальсовых и т.п.) и теплового броуновского движения. Одним из наиболее информативных методов исследования молекулярных ансамблей являются методы молекулярной спектроскопии, с помощью которых можно получить сведения об электронных свойствах изучаемых объектов и их поведении при изменяющихся физико-химических параметрах внешней среды. Основные направления спектроскопии межмолекулярных взаимодействий в макрообъектах были сформированы в 60-е гг. в работах Н. Г. Бахшиева с сотр. [5]. На основании модели Онзагера-Беттчера была построена теория, описывающая сдвиги электронных спектров поглощения и испускания, обусловленные взаимодействием молекул красителей со средой. Развитие 5 теории Дебая на случай полярных растворов сложных молекул позволило теоретически описать наблюдаемое в эксперименте явление межмолекулярной ориентационной релаксации растворителя, обусловленное изменением дипольного момента молекулы люминофора при его переходе в возбужденное состояние и приводящее к смещению мгновенных спектров люминесценции во времени. Зависимость спектрально-люминесцентных свойств сложных органических молекул от их электронного и химического строения довольно подробно изучена в работах Теренина, Каша, Лаковича. Однако большинство исследуемых соединений в вышеописанных работах находились в жидкой или парообразной фазах. Тогда как для практического использования наиболее актуальны конденсированные среды. В конденсированных средах свойства электронных состояний и процессов молекул в значительной мере определяются соотношением межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Флуктуации энергии межмолекулярных взаимодействий приводят к наблюдаемому в эксперименте уширению электронных уровней энергии органических красителей и изменению их люминесцентных свойств [6]. Внутримолекулярные взаимодействия определяют эффективность протекания электронных процессов. При электронном возбуждении изменяются физико-химические характеристики молекул, поэтому следует ожидать значительных различий межмолекулярного взаимодействия для основного и возбужденного состояний системы. Несмотря на то, что первые работы в области спектроскопии межмолекулярного взаимодействия [7] были опубликованы более 50-ти лет назад, систематические исследования роли межмолекулярных сил в формировании спектрально-люминесцентных свойств наноструктур на основе органических молекул практически отсутствуют. Новизна темы диссертационной работы заключается в исследовании роли межмолекулярных сил в формировании спектральных и люминесцентных свойств органических наноструктур и изучении межмолекулярного переноса энергии в условиях размерного ограничения. Полученные результаты могут служить научной основой для установления закономерностей объединения атомов и молекул в наноразмерные кластеры, комплексы и агрегаты. Умение контролировать условия такого взаимодействия позволят сформировать большое количество новых наноструктур, изучить новые явления и свойства, характерные именно для нанообъектов, и на этой основе создать новые функциональные материалы и устройства. Результаты могут быть использованы для разработки научных основ технологии получения сложных оптических наноустройств для модуляции оптического излучения, высокоэффективных люминесцентных источников света, наносенсоров, функциональных элементов для информационных технологий и устройств преобразования солнечного света. Цель работы. Целью данной работы является исследование роли межмолекулярного взаимодействия в формировании спектральных и 6 люминесцентных свойств органических наноструктур и изучение межмолекулярного переноса энергии в условиях размерного ограничения. В соответствии с целями были поставлены и решены следующие задачи: разработка методики получения пленок на основе полимерных материалов и органических люминофоров; исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные характеристики гибридных пленок красителей и полимерных материалов; – изучение спектральных и генерационных характеристик красителей в различных средах; – изучение особенностей протекания индуктивно-резонансного переноса энергии в пленках ЛБ и цилиндрических нанопорах силикатного стекла; – комплексное исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в наноразмерных пленках ЛБ; – изучение влияния переноса энергии на эффективность преобразования световой энергии в электрическую сенсибилизованными красителями солнечными ячейками на основе TiO2. Объектом исследования являлись тонкие твердые наноструктурированные смешанные пленки органических люминофоров, жирных кислот и полимерных материалов, полученные по технологии ЛБ, полимерные пленки и наноструктурированные неорганические матрицы, допированные органическими красителями. Предметом исследования является изучение процессов молекулярной агрегации и межмолекулярного переноса энергии в органических наноструктурах. Методы исследования. Экспериментальные исследования проводились методами лазерной кинетической спектроскопии счета фотонов, стационарной флуориметрии и абсорбционной спектроскопии. Квантово-химические расчеты молекул и моделирование процесса переноса энергии электронного возбуждения осуществлялись с помощью метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией. Научная новизна включает следующие основные результаты: 1) разработана методика получения органических наноструктур на основе электростатического взаимодействия полиэлектролитного комплекса и неамфифильных молекул красителя; 2) исследованы спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей в растворах и в ЛБ пленках. Предложен механизм образования эксимерной люминесценции в ЛБ пленках полиметиновых красителей, основанный на димер-эксимерной конверсии; 3) получены наноструктурированные пленки на основе полиамфолитного полимера и новых кумариновых производных; 4) впервые исследованы генерационные характеристики новых производных кумарина-7 в структурированных средах; 7 5) исследован индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения в цилиндрических нанопорах силикатного стекла. Показано, что малый радиус нанопор способствует более эффективному протеканию переноса энергии, по сравнению с процессом переноса энергии в порах большего радиуса; 6) результаты квантово-химического исследования триплет-триплетного переноса энергии между молекулами органических люминофоров показали, что нетипичная дистанционная зависимость эффективности триплет-триплетного переноса энергии в мультислойных тонких пленках ароматических молекул и красителей обусловлена дополнительным тушением донорных частиц вследствие процесса передачи энергии акцепторным центрам по индуктивнорезонансному механизму; 7) показано, что процесс переноса электронного возбуждения может быть использован для увеличения фоточувствительности солнечных ячеек в видимой области спектра. Положения, выносимые на защиту 1. Электростатическое взаимодействие неамфифильных молекул красителей и макромолекул комплекса полиэлектролит-ПАВ способствует формированию органических наноструктурированных пленок. Спектральнолюминесцентные свойства формируемых наноструктур зависят от величины притяжения между ионами полиэлектролитного комплекса и полярными группами молекулы люминофора. 2. Эксимерообразование в ЛБ пленках на основе полиметиновых красителей происходит в результате совместного действия дисперсионных и электростатических взаимодействий между молекулами красителей. Принудительная упаковка молекул красителя в ЛБ пленках способствует образованию димеров типа «сэндвич», из которых, за счет электростатического притяжения, образуются эксимерные центры свечения. 3. Нетипичная дистанционная зависимость эффективности триплеттриплетного переноса энергии в мультислойных тонких пленках ароматических молекул и красителей обусловлена дополнительным тушением донорных частиц вследствие процесса передачи энергии акцепторным центрам по индуктивно-резонансному механизму. 4. Индуктивно-резонансный перенос энергии между молекулами органических красителей увеличивает значения фотовольтаических параметров солнечных ячеек благодаря расширению спектральной фоточувствительности ячейки в синей области спектра. Связь данной работы с научно-исследовательскими программами Диссертация выполнялась в соответствии с планами научноисследовательских работ по Программам фундаментальных исследований, координируемых Министерством образования и науки Республики Казахстан: «Фотоника молекулярных наногибридных структур» (ГР №0107РК00417), «Разработка технологии получения органических наноматериалов для светоизлучающих структур и сенсорных устройств» (ГР №0109РК00817), «Спин-селективные фотопроцессы в молекулярных системах с ограниченной 8 геометрией» (ГР №01012РК00673), «Разработка фотопреобразователя солнечной энергии на основе аморфных полупроводников и органических красителей» (ГР №0112РК00672). Личный вклад диссертанта. Автором разработана методика получения наноструктурированных пленок на основе сложных органических молекул. Выполнены все спектрально-люминесцентные и кинетические измерения в широком температурном диапазоне. Проведена компьютерная обработка результатов экспериментальных измерений. Выполнен квантово-химический расчет фотофизических процессов в органических люминофорах и молекулярных комплексах. Анализ полученных результатов и выводы работы в целом выполнены совместно с научными консультантами. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 7-й международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (2010, Караганда); Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики – 2010» (2010, Санкт-Петербург); Международной конференции «Cyчаснi проблеми фiзики конденсованного стану» (2010, Киев); Международном съезде «Specialty polymers for environment protection, oil industry, bio-, nanotechnology and medicine» (2011, Алматы); 7-ой международной научной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика 2011» (2011, Санкт – Петербург); Международной научнопрактической конференции «Современные проблемы биоматериалов, наноматериалов и наномедицины» (2012, Семей); 2-ой международной Казахстанско-Российской научной конференции по химии и химической технологии (2012, Караганда); 8-ой Международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (2012, Караганда); 3-м Международном сипозиуме «Молекулярная фотоника» (2012, Санкт-Петербург); 7-й Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы оптики – 2012» (2012, Санкт-Петербург); 2-й Международной конференции «Наноматериалы: применение и свойства» (2012, Алушта); Международной конференции «Коллоидная химия» (2012, Алматы), IX Международной конференции «Электронные процессы в органических материалах» (2013, Львов). Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы. Практическая значимость работы: 1. Разработанный способ получения флуоресцирующих наноструктурированных пленок на основе неамфифильных молекул красителей и полиэлектролитного комплекса методом ЛБ может быть использован для изготовления активных оптических сред для лазеров и светоизлучающиих устройств. 2. Комплексное теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств одиночных молекул и формирования электронно-возбужденных состояний в донорно-акцепторной системе дает возможность прогнозирования физико-химических свойств синтезируемых 9 наноструктур, что важно при создании новых материалов с заданными свойствами. 3. Данные об исследовании спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик новых производных кумаринового красителя могут быть использованы в лазерной технике для генерации излучения в красной области спектра. 4. Экспериментальные данные по переносу энергии электронного возбуждения в органических наноструктурах будут использованы для увеличения эффективности преобразования солнечного излучения органическими фотовольтаическими ячейками, сенсибилизованными красителями. Структура и объем диссертации Структура диссертационной работы определена поставленными задачами и состоит из введения, четырех разделов, заключения и библиографии. Диссертация изложена на 119 страницах печатного текста. 10 1 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМАХ 1.1 Межмолекулярные силы. Электронные процессы в органических люминофорах Межмолекулярное взаимодействие (ММВ) – это взаимодействие между молекулами или атомами, которое определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, и проявляется в разнообразных физических явлениях [6]. Межмолекулярное взаимодействие зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом межмолекулярного взаимодействия), так как именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества. ММВ обусловливают образование сложных химических комплексов типа комплексов с переносом заряда, комплексов с водородной связью, лежат в основе коллоидообразования. Исследование механизма элементарных химических актов невозможно без знания процессов обмена электронной, поступательной и электронно-колебательной энергией взаимодействующих молекул. Велико значение ММВ и в биологии. Достаточно сказать, что межмолекулярные силы обеспечивают стабильность таких важнейших для существования жизни соединений, как ДНК и РНК. Основными источниками сведений о межмолекулярных силах служат [8]: 1) эксперименты по рассеянию в атомно-молекулярных пучках, позволяющие в ряде случаев непосредственно восстанавливать потенциалы по экспериментальным данным; 2) спектроскопические измерения; 3) данные по термофизическим свойствам газов и жидкостей; 4) данные по свойствам кристаллов; 5) эксперименты по образованию радиационных дефектов в твердых телах; 6) эксперименты по ядерному магнитному резонансу в твердых телах и жидкостях. Впервые ММВ принял во внимание Я.Д. Ван-дер-Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван-дер-Ваальс предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости межмолекулярного взаимодействия от расстояния, он получил так называемое уравнение Ван -дер-Ваальса (уравнение состояния реального газа) [9]. Несмотря на многообразие типов межмолекулярных взаимодействий, их принято условно подразделять на две основные группы в соответствии с механизмом, радиусом действия или относительной силой [7]. Так, межмолекулярные силы подразделяются на физические, определяемые физическими характеристиками взаимодействующих молекул, и 11 химические, следствием которых является образование направленных химических и квазихимических связей между молекулами. В некоторых работах взаимодействия подразделяются на объемные, когда каждая молекула связана со всеми окружающими молекулами силой, убывающей с расстоянием, и локальные, когда более прочно связаны две или несколько молекул, а связь этой системы с остальными молекулами имеет второстепенное значение [5]. Наконец, межмолекулярные силы подразделяются на силы дальнего и ближнего порядка. К первым из них относятся взаимодействия, которые могут быть описаны с помощью физических параметров молекул. Вторые, называемые валентными или химическими силами, имеют место при перекрывании электронных облаков взаимодействующих молекул [5;6]. Целесообразно подразделять взаимодействия не по признаку их относительной силы или радиуса действия (в реальных конденсированных системах молекулы находятся друг от друга на так называемых промежуточных расстояниях, при которых области короткодействующих и дальнодействующих сил переходят одна в другую), а по признаку общности в характере проявления этих взаимодействий [5-9]. Все виды взаимодействия принято подразделять на универсальные и специфические [5-9]. Первые действуют между молекулами во всех без исключения случаях, определяются их физическими параметрами и после усреднения по конфигурациям и объему характеризуют коллективное влияние молекул на свойства данной молекулы. В отличие от этого, взаимодействия второго типа, имеющие место не во всех системах и являющиеся по своей природе индивидуальными, т.е. присущими данной паре взаимодействующих частиц, носят уже квазихимический, обменный характер, отличаются высокой избирательностью по отношению к свойствам молекул и приводят фактически к образованию более или менее сильной связи между ними. Например, донорно-акцепторное взаимодействие возникает за счет взаимодействия электронной пары одной молекулы и свободной орбитали другой молекулы. Это взаимодействие проявляется в первичных актах многих химических реакций, лежит в основе каталитических процессов, обусловливает сольватацию молекул и ионов в растворах, может приводить к образованию новых соединений [5]. За счет данного типа взаимодействия зачастую образуются межмолекулярные комплексы. Оно также часто вызывает переход вещества из газового в жидкое и твердое агрегатное состояния. Следует подчеркнуть, что подразделение ММВ на физические, объемные, дальнодействующие и универсальные с одной стороны, и химические, локальные, короткодействующие и специфические, с другой, является, конечно, весьма условным и произвольным, поскольку, строго говоря, в основе тех и других лежат те же электрические взаимодействия электронов и ядер [5;6;8]. 12 Именно потому, что ММВ играют заметную роль, как в существовании отдельной молекулы, так и молекулярных комплексов, необходимо выяснить их роль в генерации и дезактивации электронно-возбужденных состояний органических молекул. Генерация и дезактивация электронно-возбужденного состояния сложных органических молекул может осуществляться по физическому и химическому механизмам. При химическом механизме дезактивации появляются химические соединения отличные от исходных в качестве конечных или промежуточных продуктов. В качестве примера можно привести реакции фотоизомеризации или процессы переноса электрона. В случае физического механизма конечным продуктом дезактивации электронно-возбужденного состояния является молекула в электронном состоянии меньшей энергии. В частности, к таким процессам можно отнести процессы внутренней и интеркомбинационной конверсии (ИКК), а также процессы миграции и передачи энергии от донорных к акцепторным молекулам [10]. На рисунке 1 показана схема различных внутримолекулярных процессов, вызываемых поглощением фотона [11]. Рисунок 1 – Схема уровней энергии синглетных (Si) и триплетных (Tj) состояний органической молекулы 13 В левой части представлена совокупность синглетных состояний Si, а в правой – совокупность триплетных состояний Тj. Для большинства органических молекул основное электронное состояние является синглетным S0. В прямоугольниках рядом с одноэлектронными энергетическими уровнями приведена электронная конфигурация молекулярной орбитали, которая соответствует данному уровню. Также показаны спиновые компоненты двух высших по энергии электронов молекулы. При поглощении кванта излучения молекула, находящаяся в основном состоянии S0, переходит в одно из возбужденных синглетных состояний Si. Время жизни этого состояния зависит от ряда процессов. Молекулы, попавшие на верхние колебательные уровни возбужденных электронных состояний, за счет процесса колебательной релаксации быстро теряют избыток колебательной энергии и безызлучательно переходят на самый нижний колебательный уровень. Внутримолекулярный безызлучательный переход между двумя электронными состояниями одной и той же спиновой мультиплетности осуществляется в результате быстрого процесса внутренней конверсии. Константа скорости процесса внутренней конверсии (ВК) для перехода S2 >S1 составляет примерно 1012 с-1 [5]. Однако наряду с безызлучательной дезактивацией возбужденных электронных синглетных состояний существуют и излучательные. Для большой совокупности молекул красителей гибель S1-состояний сопровождается испусканием флуоресценции. Спектр флуоресценции определяется переходами S1 S0. Выход флуоресценции многих красителей не зависит от конечного состояния перехода при поглощении квантов разной энергии. Это свидетельствует о быстрой безызлучательной внутренней конверсии высоких возбужденных состояний во флуоресцирующее состояние S1. В процессах поглощения и испускания света органическими молекулами существенная роль принадлежит триплетным состояниям. Активное участие этих состояний в процессах внутри- и межмолекулярной деградации электронного возбуждения, их доминирующая роль во многих фотореакциях вызывают постоянный научный интерес к исследованию свойств триплетных состояний [12]. Спиновый запрет на переходы S1>Т1, приводит к малым значениям вероятности интеркомбинационной конверсии. Скорость этого перехода увеличивается в результате спин-орбитального взаимодействия. Вероятность спин-орбитального взаимодействия зависит от строения молекулы, в частности, от распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. Спин-орбитальное взаимодействие растет под действием включенных в состав молекулы тяжелых атомов. Скорость интеркомбинационной конверсии увеличивается также в растворителях, молекулы которых содержат тяжелые атомы [13]. В отсутствие тушителей деградация триплетного состояния молекул может происходить в результате трех внутримолекулярных процессов и одного межмолекулярного, обусловленного триплет-триплетной аннигиляцией (ТТА). К внутримолекулярным переходам относятся фосфоресценция и ИКК молекул в основное электронное состояние (S0) и термостимулированный 14 интеркомбинационный переход из триплетного (T1) в синглетно-возбужденное состояние (S1) (рисунок 1). Эффективность указанных процессов зависит от квантовых выходов интеркомбинационных переходов, величины энергии расщепления между триплетным (T1) и синглетными (S0, S1) уровнями энергии [14]. 1.2 Роль специфических взаимодействий в фотофизических свойствах органических наноструктур Прогресс во многих областях науки и технологии, таких, как микроэлектроника и фотоэнергетика, информатика и приборостроение, а также лазерная технология, связаны с использованием искусственно организованных молекулярных структур. Одним из хорошо разработанных способов получения организованных молекулярных ансамблей различной архитектуры является метод ЛБ. Этот метод основан на переносе мономолекулярных слоев поверхностно-активных веществ, находящихся на границе раздела жидкой и газообразной фаз, на твердую подложку. Полученную моно- или мультислойную пленку называют пленкой ЛБ [15-16]. Более подробное изложение формирования структур данного типа будет представлено в следующей части работы. В настоящее время исследованию спектрально-люминесцентных свойств, процессов агрегации, переноса энергии красителей в ЛБ пленках посвящено несколько обзоров [17-20]. Наряду с уникальностью ленгмюровских пленок как модельных систем для фундаментальной науки было признано и их прикладное значение. Это послужило основой для развития нового научного направления в физике конденсированных сред молекулярного конструирования (архитектуры). С точки зрения прикладной физики возлагаются большие надежды по использованию ЛБ технологии в молекулярной электронике [2124], для получения запоминающих устройств [24-25], оптических переключателей, элементов для нелинейной оптики [26-27] и других устройств нового поколения микро- и наноуровня [28-29]. Одним из наиболее впечатляющих применений ЛБ технологии для решения фундаментальных проблем переноса энергии является ее использование для построения донорно-акцепторных систем, когда строго фиксированы расстояния между молекулами и их взаимная ориентация. В 1962 г. Цвиком и Куном [30] был предложен новый метод изучения явления безызлучательного переноса энергии. Основой метода является создание тонких мономолекулярных слоев донора и акцептора, разделенных одним или несколькими слоями инертного вещества (диэлектрика). В качестве такого вещества обычно используются соли жирных кислот. Контроль толщины слоев ведется с помощью оптических методов либо электрических измерений. Мономолекулярные слои красителей с хромофорами, находящимися на определенном фиксированном расстоянии, могут быть разделены также заместителями самих молекул. Подробно методика приготовления образцов для таких экспериментов изложена в [31-32]. 15 При указанной постановке опытов некоторые осложняющие эффекты, которые обычно присутствуют при изучении индуктивно-резонансного переноса энергии в растворах (реабсорбция излучения, комплексообразование, соударения молекул), практически устранены. В таких системах было отмечено тушение флуоресценции донора энергии и возникновение сенсибилизированного свечения акцептора [31-33]. В работах [34-35] показана возможность использования безызлучательного переноса энергии для определения мультипольной природы излучения молекул. Исследования фосфоресценции цианинового красителя указали на триплет-синглетную природу наблюдаемого свечения. Перенос энергии на расстояния больше, чем 100 нм наблюдался в работе [36]. Ориентация молекул в исследуемых пленках изменялась путем варьирования поверхностного давления в процессе переноса монослоев красителей на поверхность твердых подложек. Показано, что область переноса энергии мала, если донорные и акцепторные молекулы ориентированы в параллельных плоскостях. В случае, когда молекулы наклонены по отношению друг к другу, то, из-за особенностей взаимодействия двух диполей, расстояние переноса энергии увеличивается. Для множества взаимодействующих молекул максимальное расстояние получается при относительной ориентации хромофоров под углом 450. Исследованию процесса переноса энергии в монослоях ЛБ родаминовых красителей посвящен ряд работ. При исследовании монослоев родамина С на поверхности органических кристаллов [37] методами время-разрешенной спектроскопии было выяснено, что тушение флуоресценции донора может быть обусловлено как переносом энергии электронного возбуждения, так и переносом электрона от ароматического кристалла к возбужденной молекуле красителя. В зависимости от кристалла, кинетика затухания может быть описана либо биэкспоненциальной, либо моноэкспоненциальной функцией. Тушение флуоресценции родамина С является результатом концентрационного тушения. Влияние температуры на кинетику релаксации энергии возбуждения ЛБ пленок родамина С при различных концентрациях люминофора было исследовано в работе [38]. Показано, что максимум излучения мономерного излучения сильно сдвигается с течением времени в красную область спектра. При этом выяснено, что миграция энергии происходит между энергетически неупорядоченными мономерными узлами, представленными гауссовской плотностью возбужденных состояний и энергетическими ловушками двумерных агрегатов. При анализе кинетики затухания флуоресценции красителя обнаружены фрактальные свойства по отношению к пространственному и энергетическому распределению хромофоров в пределах пленки [38-40]. В случае наличия обратного переноса энергии наблюдается изменение формы кинетики затухания флуоресценции люминофоров [41-42]. Прямой перенос энергии приводит к более медленному затуханию флуоресценции индивидуального монослоя люминофора, а включение обратного переноса 16 энергии приводит к существенному изменению формы затухания (к большему времени нарастания флуоресценции). Для описания поведения кинетики затухания флуоресценции в случае анизотропных свойств системы, для прямого и обратного переноса энергии, авторы [43] предложили использовать гибридный алгоритм моделирования Монте-Карло. Экспериментальному и теоретическому исследованию процессов переноса энергии и фотоиндуцированного переноса электрона в ЛБ пленках посвящены работы [44-46]. В работе [44] процессы переноса и миграции энергии электронного возбуждения в ЛБ пленках красителей описаны методом МонтеКарло. Определены квантовый выход флуоресценции донора энергии, деполяризация и затухание флуоресценции. Выдвинуто предположение, что для описания процессов миграции и переноса энергии необязательно учитывать ориентационный фактор. В работах [44-46] донором и акцептором электрона в исследованных образцах являются амфифильные молекулы производных пирена и родамина Ж, соответственно. Анализ кинетики флуоресценции в рамках предложенной модели, учитывающей ориентацию молекул, позволил авторам сделать выводы о распределении хромофоров в пленке, а также определить константы скорости переноса заряда и энергии. В работе [46] предложена теоретическая модель и проведен анализ люминесценции мультислойной системы, состоящей из слоев молекул сенсибилизатора, донора и акцептора с индуктивно-резонансным переносом энергии между компонентами молекулярного ансамбля. Во многих работах обсуждаются границы применимости и ограничения теории Ферстера в монослоях и в других молекулярных ансамблях [47-49]. В частности, на примере дистанционной зависимости эффективности переноса между донорно-акцепторными монослоями в полимерных пленках обнаружено, что скорость переноса энергии обратно пропорциональна квадрату расстояния [48], что соответствует передаче энергии от слоя к слою. Аналогичное уравнение квадратичного вида было использовано для исследования переноса энергии от производной карбазола (донора) к производной антрацена (акцептор) [49]. Вопросы осуществления обменно-резонансного переноса энергии между донорами и акцепторами различной химической природы практически не освещены [30]. Влияние размерности на эффективность ТТА было теоретически изучено в линейных цепях, наночастицах и периодических решетках размерности 1D, 2D и 3D [50-51]. Авторы рассматривали динамику ТТА как функцию размера, скорости миграции возбуждения и скорости аннигиляции возбуждения. Было показано, что обычно наблюдаемая TTA (замедленная флуоресценция, фосфоресценция, и триплет-триплетное поглощение) хорошо описывается одноэкспоненциальным затуханием (замедленная флуоресценция) или суммой двух экспонент (фосфоресценция и триплет-триплетное поглощение). В последнем случае, первый член описывает распад доменов, содержащих лишь одно возбуждение, в то время как второй отражает исчезновение доменов, содержащих только два возбуждения. В случае замедленной флуоресценции, 17 первый член, описывая распад доменов только с одним возбуждением, является обычно незначительным (за исключением также случая мономолекулярной термоактивированной замедленной флуоресценции), а важным является только второй член. Во всех случаях более высокие члены бесконечного разложения в ряд, описывающие домены, содержащие три или больше возбуждения, распадаются намного быстрее и могут быть опущены (особенно в случае возбуждения относительно низкой интенсивности). Исследования динамики электронных возбуждений в ЛБ пленках ароматических молекул и жирных кислот [52] показали, что основным каналом дезактивации триплетных состояний является ТТА. Установлена зависимость скорости миграции и длины свободного пробега экситонов от температуры вследствие неоднородного уширения уровней энергии из-за локальной неоднородности структуры пленок. Кинетика затухания замедленной флуоресценции имеет сложный вид. Начальная часть кинетической кривой отображает аннигиляцию триплетных экситонов в однородных кластерах, а долговременная блуждание энергии в локально неоднородных структурах [46-47]. Гибель триплетных состояний может быть описана как с точки зрения формально-кинетической модели, так и перколяционной моделью [52]. В работе [53] показано, что в гетерогенных ЛБ пленках при фотовозбуждении в полосе поглощения ароматических молекул наблюдается сенсибилизованная замедленная флуоресценция молекул красителей. Установлено, что триплетный экситон, мигрируя по триплетным уровням донора, достигает поверхности пленки и передает энергию молекулам красителя. Аннигиляция сенсибилизованно заселенных триплетных молекул красителя приводит к появлению магниточувствительной замедленной флуоресценции. Cкорость миграции триплетных экситонов в ЛБ пленках зависит от температуры как результат неоднородного уширения энергетических уровней донора энергии, вызванного локальной неоднородностью структуры пленок [53]. Еще одним направлением исследования роли межмолекулярных взаимодействий в электронных процессах в органических наноструктурированных ансамблях является изучение спектральнолюминесцентных свойств органических люминофоров, внедренных в пористые матрицы. В работе [54] были изучены спектры поглощения и фотолюминесценции молекул органических красителей, внедренных в пористое стекло. Взаимодействие молекул красителя и стеклянной матрицы приводит к значительным изменениям интенсивностей спектров поглощения и фотолюминесценции и положений их максимумов. Увеличение концентрации красителя в пористых стеклах сопровождается уменьшением сдвига максимума полосы флуоресценции. Уменьшение интенсивности возникает вследствие тушения люминесценции из-за безызлучательного переноса энергии к поляритонам матрицы. Тогда как при введении молекул родамина в массив нанопор оксида алюминия приводит к увеличению интенсивности флуоресценции красителя [55]. Показано, что усиление сечения красителя при 18 селективном возбуждении алюминиевой матрицы связано с переносом энергии от вакансий кислорода к молекулам красителя. Авторами работы [56] были исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей различного типа, внедренными в матрицу пористого стекла. Обнаружен экстремальный характер зависимости эффективности переноса энергии от размеров пор. Определена зависимость фрактальной размерности распределения молекул красителей от размеров пор. Показано, что высокая эффективность процессов переноса энергии в матрице пористого стекла обусловлена локальным концентрированием молекул красителя. В работе [57] была исследована кинетика бимолекулярных фотореакций, сопровождаемая характерной замедленной флуоресценцией взаимодействующих молекул в нанопористых кварцевых стеклах, при селективной активации двухкомпонентной системы коротким импульсом лазера. Были записаны время-разрешенные сигналы люминесценции различной формы в разных спектральных регионах. Установлено, что в нанопорах малого диаметра эффективность триплет-триплетного переноса энергии меньше, чем в нанопорах большего размера. Аннигиляция триплетных возбуждений в кластерах с однородной структурой, которые формируются в нанопорах малого радиуса, имеют в основном анннигиляционную природу и дают доминирующий вклад в кинетику замедленной флуоресценции на малых временах. Тогда как случайные блуждания триплетных экситонов в перколяционных кластерах, которые формируются в нанопорах большого диаметра, формируют кинетику на дальних временах. 1.3 Использование межмолекулярных взаимодействий для получения и исследования органических наноструктур 1.3.1 Методы формирования органических наноструктур В настоящее время в микро- и оптоэлектронике наряду с неорганическими соединениями широко используются наноструктурированные пленки органических материалов. Известны примеры получения тонкопленочных устройств оптической записи, хранения и отображения информации [58-59], нелинейной оптики [60], преобразователей солнечной энергии [61], сенсоров [62] и др. Свойства наноразмерной пленки могут сильно отличаться от свойств массивного материала, особенно если толщина пленки очень мала. Эти «аномальные» свойства обусловлены спецификой структуры пленки, которая в свою очередь определяется процессами, происходящими во время ее формирования. Существует большое количество методов получения наноразмерных пленок. Использование того или иного метода зависит от физико-химических свойств вещества, геометрии и природы подложки, скорости производства и материальных затрат. 19 Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) является одним из современных и перспективных технологических методов выращивания тонких монокристаллических слоев и полупроводниковых структур на их основе [63]. Для осаждения эпитаксиальных слоев используется управляемое испарение из одного или одновременно из нескольких термических источников, создающих молекулярные пучки, в условиях сверхвысокого вакуума. Эпитаксия осуществляется на нагретой монокристаллической подложке при реакции между несколькими молекулярными пучками различной интенсивности и состава в условиях сверхвысокого вакуума. Сверхвысокий вакуум и малая скорость поступления атомов на растущую поверхность приводят к эпитаксиальному росту пленок посредством практически монослойного заполнения растущей поверхности. Рост слоев при МЛЭ определяется в основном кинетикой взаимодействия пучков с поверхностью кристалла в отличие от других методов, таких как жидкостная эпитаксия или химическое осаждение, которые происходят в условиях, близких к равновесным. В процессе МЛЭ возможен непосредственный контроль как состава газовой фазы (масс-спектрометрия), так и параметров слоев: кристаллической структуры (методами дифракции быстрых или медленных электронов), химического состава (оже-спектроскопия), толщины (эллипсометрия), датчики которых могут быть помещены в высоковакуумную камеру установки. Сильные стороны процесса МЛЭ связаны, в основном, с характерной для него и до сих пор недостижимой другими методами высокой точностью задания концентрации легирующих примесей и толщины эпитаксиальных слоев, которая может составлять всего несколько нанометров. При этом обеспечивается и легко воспроизводится предельно высокое качество слоев с заданным химическим составом, в том числе исключительное совершенство структуры и однородность толщины эпитаксиального слоя. Метод химической сборки [64] (ХС) и его разновидность - метод молекулярного наслаивания (МН) основаны на образовании поверхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются новыми так называемыми циклично-дискретными процессами [64]. Благодаря возможности реализовать практически монослойную хемосорбцию компонентов формирование кристаллических структур происходит по слоевому механизму, то есть без образования трехмерных зародышей. Это позволяет получать сплошные пленки толщиной в несколько монослоев вещества. Используют этот метод в основном для синтеза наноструктур бинарных соединений. В методе МН предусмотрено наличие на поверхности матрицы определенных функциональных групп, которые способны реагировать с низкомолекулярным реагентом с образованием устойчивого соединения. Таким образом, благодаря серии последовательных химических реакций, осуществляется наращивание слоев структурных единиц заданного состава. Основная особенность ХС заключается в том, что процесс формирования слоя контролируется не термодинамикой фазовых переходов, а термодинамикой макрореагентов химических реакций и проведение реакций в неравновесных 20 условиях приводит к устойчивости синтезируемой структуры. Неравновесность процесса легко достигается значительным избытком реагента и быстротой удаления газообразных продуктов реакции. Толщина образующегося слоя определяется не временем синтеза или интенсивностью потока вещества, а количеством повторяющихся реакционных циклов. Благодаря малой энергии активации поверхностных реакций ХС обычно проводят при достаточно низких температурах, что значительно снижает влияние диффузионных процессов и позволяет получать многослойные структуры с резкими границами. Следует отметить, что возможности химической сборки по методу молекулярного наслаивания за счет поверхностных реакций конденсации ограничены достаточно узким кругом веществ и низкой скоростью процесса, так как лимитирующей стадией является стадия удаления продуктов реакции после каждого акта обработки. В большинстве практически важных случаев необходимо получать организованные слои органических молекул с заданной толщиной и структурой. Наиболее перспективным подходом при создании наноразмерных слоев органических соединений является использование принципа самоорганизации их молекул на поверхности раздела газ-жидкость или жидкость-твердое тело. Примерами практической реализации указанного принципа являются методы ЛБ и полиионной сборки. Метод полиионной сборки состоит в последовательной адсорбции из водного раствора на твердую подложку положительно или отрицательно заряженных молекул полимеров полиэлектролитного типа, образующих заряженные адгезионные монослои [64]. Планарный характер методов позволяет их комбинировать и получать наноразмерные пленки с новыми свойствами. Особенностью метода полиионной сборки для формирования наноразмерных пленок является возможность использования не только заряженных монослоев органических молекул, но и неорганических наночастиц. Допирование полиэлектролитных слоев наночастицами позволяет расширить диапазоны варьирования их электрофизических и оптических свойств, а значит и возможности практического применения. Как уже было указано, метод ЛБ заключается в формировании упорядоченого монослоя на поверхности субфазы при нанесении определенного объема раствора исследуемого соединения в легколетучем растворителе с последующим испарением растворителя. Оставшееся поверхностно-активное вещество поджимается плавучим барьером до получения сплошной пленки. После этого осуществляют последовательный перенос на твердую подложку одного монослоя за другим. Для этого твердая подложка медленно опускается или поднимается сквозь поверхность монослоя (метод вертикального лифта или метод ЛБ) или слегка соприкасается с поверхностью пленки (метод горизонтального лифта или метод Шеффера). При этом поверхностное давление монослоя поддерживается постоянным с помощью подвижного барьера и специального следящего устройства. Сама же ленгмюровская пленка может быть определена как упорядоченный нерастворимый мономолекулярный слой, сформированный на 21 границе фаз жидкость – газ [8]. Пленкообразующее вещество должно быть амфифильным, т.е. состоять из компактной полярной головки (гидрофильной) и гидрофобного фрагмента (длинного алкильного радикала). Регистрация фазового состояния монослоя проводится с помощью изотерм сжатия: зависимости поверхностного давления () от площади на одну молекулу или мономерный остаток (). В общем случае при уменьшении площади реализуются газообразное, жидкое и твердое состояние монослоя [89]. Каждое состояние характеризуется определенной ориентацией молекул, зависящей от предоставленной площади, когезионных и адгезионных свойств системы. Газообразная пленка приближенно подчиняется уравнению состояния идеального газа. Как и в случае обычного вещества, это состояние всегда достигается при достаточно больших площадях, приходящихся на молекулу [9]. Существование жидких пленок связано с коллективным взаимодействием между молекулами. Степень этого взаимодействия может быть различной. При экстраполяции на нулевое поверхностное давление кривые - А жидких пленок дают площади больше, чем площади соответствующего сечения молекул, что указывает на рыхлость и неупорядоченность структуры этих пленок. Различают два типа жидких пленок: растянутые жидкие пленки и конденсированные жидкие пленки (жидкий кристалл) [9]. Растянутые жидкие пленки наблюдаются преимущественно для длинноцепочечных соединений с сильнополярными группами. Пленка, с относительно низкой сжимаемостью называется конденсированной жидкой пленкой. Сжимаемость твердых пленок мала и близка к сжимаемости твердого вещества, что наряду с низкой предельной площадью, указывает на плотную упаковку углеводородных цепей. Пленки этого типа ведут себя как вполне твердое тело. Один из способов получения стабильных монослоев состоит в формировании смешанных монослоев. Такие пленки могут существовать как в виде идеального поверхностного раствора (например, пленки двух сходных длинноцепочечных жирных кислот), так и в виде смеси двух взаимно нерастворимых компонентов (например, поливинилацетат и поливиниловый спирт). Межмолекулярное взаимодействие в смешанных пленках сильно зависит от структуры пленкообразующих компонентов [16]. Формирование пленок на твердых поверхностях может происходить под действием сил Ван-дер-Ваальса, и оно характеризуется относительно низкой энергией связи. Осаждение также может осуществляться посредством химической реакции между твердой поверхностью и адсорбентом. Подложка, на которую осуществляется перенос ЛБ пленок, оказывает влияние на структуру молекулярной упаковки и свойства молекул (распределение электрических зарядов, структура, число степеней свободы молекулы в целом и ее внутримолекулярная подвижность, энергия). В зависимости от направления движения подложки сквозь монослой можно получить пленки различных типов. Различают три типа ЛБ пленок – полярные X и Z -типов и симметричные неполярные пленки Y-типа [15-16]. 22 1.3.2 Использование кулоновского взаимодействия для создания наносистем на основе органических молекул В последнее время интерес исследователей, чьи интересы расположены в области коллоидной и физической химии, физики поверхностных явлений, привлекают исследование взаимодействий между макромолекулами и молекулами поверхностно-активных веществ. Особенно этот интерес обострился, когда в литературе появились данные об органорастворимых стехиометрических комплексах полиэлектролит-ПАВ. Сехиометрические комплексы полиэлектролит-ПАВ можно представить как новый тип гребнеобразных полимеров, в котором боковые цепи полимерных звеньев связаны с молекулами ПАВ за счет электростатического взаимодействия [65,66]. Такие комплексы обладают как индивидуальными конформационными, структурными, динамическими особенностями, так и свойствами полимеров и низкомолекулярных амфифильных молекул [67]. Полимерная компонента может обеспечить, например, механическую стойкость и термическую стабильность, тогда как ПАВ включает тенденцию к образованию слоев на поверхностях раздела вода-воздух и способность к кристаллизации [68]. В частности, авторами [68] было показано, что в полуразбавленных растворах можно индуцировать рост колонноподобных кристаллов (состоящих из цилиндрических мицелл) с деформированной гексагональной симметрией из двумерного жидкостноподобного монослоя полимер-ПАВ на поверхности раздела вода/воздух при добавлении хлорида натрия. Несмотря на то, что исходные компоненты комплексов легко растворяются в воде, стехимометричсекие комплексы такой способностью не обладают, что делает их особенно привлекательными с прикладной точки зрения. Нерастворимость стехиометрических комплексов в воде обусловлена экранизацией ионных групп полиэлектролита и ПАВ неполярными частями комплекса от молекул растворителя. Тем не менее, практически все стехимотерические комплексы полиэлектролит-ПАВ растворимы в органических растворителях без диссоциации, что подтверждается линейной зависимостью вязкости от концентрации в разбавленных растворах [69]. Растворимость комплексов в низкополярных растворителях увеличивается в ряду хлороформ>хлорбензол>бензол и убывает с уменьшением количества цепей полиэлектролита, в которых противоионы ПАВ замещены противоионами низкой массы. В разбавленных растворах комплексов в хлорбензоле доминирует межцепная ассоциация. Введение 1% по объему сорастворителя (метанол) к разбавленным растворам комплексов в хлороформе и хлорбензоле не приводит ни к каким изменениям коэффициента диффузии стехиометрического комплекса в хлороформе [70]. Сборка за счет ковалентных взаимодействий имеет несколько преимуществ перед химическим синтезом, включающим сборку за счет ковалентных сил: она быстро протекает и не требует сложной препаративной процедуры, а результирующие структуры могут подвергаться обратимым изменениям в ответ на изменения в окружающей среде (например, 23 растворитель, концентрация компонентов или температура) [68;71-72]. Наноструктурированные материалы, полученные применением различных принципов самоорганизации и молекулярного распознавания и направленной сборки, формируют базу для перестраиваемых нанопористых материалов, умных мембран, нанообъектов, обладающих анизотропными свойствами, такими как протонная проводимость. [73]. В частности, авторы работы [74] предлагают использовать раствор электроактивного катионного полиэлектролита (производная полиаллиламина с комплексом осмия) с анионным ПАВ (додецилсульфат натрия) в органическом растворителе (диметилформамид) в качестве универсальной электроактивной матрицы для построения сенсоров. Модификация золотых и графитовых электродов с помощью вышеописанного раствора не требует дополнительного внесения различных якорных молекул для формирования проводящего слоя и демонстрирует не только высокую стабильность при работе электродов, но и очень эффективное распространение заряда через пленку. Комплексы полиэлектролит-ПАВ на основе поликарбоксильных кислот с алкил-триметиламмониевыми солями выглядят многообещающими как новый тип псевдо-стационарной фазы в мицеллярной электрокинетической хроматографии [75]. Морфология мицелл на основе полиэлектролитных комплексов заметно отличается от типичных мицелл, состоящих из ПАВ. Авторами отмечено, что главным преимуществом псевдофаз является то, что природа и структура мицеллоподобных образований, и, поэтому, селективность электрофоретического разделения, могут быть легко модифицированы путем изменения состава комплекса. Исследование комплексов, приготовленных из природных полимеров, таких как протеины, полисахариды и ДНК впервые были выполнены в работе [76]. Во многих случаях эти комплексы используются для очистки (полисахариды), денатурацтии протеинов или клеточной трансфекции ДНК. Группы ДНК-ПАВ, растворимые в органической среде могут быть рассмотрены как имитаторы расположения ДНК внутри клеточной мембраны, когда происходит трансмембранный направленный транспорт ДНК в гене. Предположительно, они также применимы для химической модификации ДНК реагентами, неприменимыми в водной среде [76]. Комплексы на поверхности раздела фаз вода/воздух, образованные молекулами ДНК и ПАВ образуют слои Гиббса при низком содержании амфифильных молекул. При величении концентрации ПАВ они формируют ламелляроподобную мультислойную структуру, которая сохраняется при переносе комплексов на твердые подложки обратным методом Ленгмюра-Шеффера [72]. Помимо исследований комплексоформирования при помощи макромолекул ДНК, в литературе часто встречаются сообщения о формировании поликомплексов на основе производных целлюлозы [71-72; 77]. При исследовании поликомплекса на основе целлюлозного поликатиона JR400 и поверхностно-активной производной бензолсульфоната методами реологии, динамического светорассеяния и малоуглового нейтронного рассеивания, удалось провести корреляцию между молекулярным составом систем, их 24 структурной организацией и текущим макроскопическим поведением смеси [77]. Выяснено, что в полуразбавленном режиме с избытком поликатионного заряда, образуется высоковязкая сетевая структура, содержащая стержнеподобные агрегаты, составленные из ПАВ и полиэлектролита, которые взаимосвязаны длинными цепями JR 400. Тогда как при избытке свободных зарядов ПАВ растворы маловязкие. Низкое содержание полимера также ведет к формированию сферических комплексов с возможностью интеркаляции полимерных между мицеллами ПАВ [71]. Более того, показано, что такие мицеллы имеют схожее кубическое расположение, которое было обнаружено в осадке полимер-ПАВ, образующемся при более высоких концентрациях ПАВ. Вышеописанные исследования еще раз демонстрируют возможность целенаправленного воздействия на процессы сборки супрамолекулярных структур, что дает возможность управления макроскопическими свойствами материалов на молекулярном уровне. Большинство проведенных исследований комплексообразования полиэлектролит-ПАВ сконцентрировано на объемных свойствах формируемых макромолекул [71] и роли самоорганизации, как следствия внешних факторов, например: концентрации ПАВ, жесткости или периодичности молекул полимеров [78-79], длины углеводородной гидрофобной цепи ПАВ или полимера [80]. Однако, особенно в последнее время, все чаще выполняются исследования таких комплексов в двумерных системах в виде адсорбированных пленок или Ленгмюровских монослоев [80-83]. Так, авторы работы [80] изучили влияние модификации полиэлектролита дополнительными катионными группами на адсорбцию и комплексообразование на поверхности раздела фаз вода-воздух смесей ПАВполиэлектролит из додецилсульфата натрия (ДДСН) и полиэлектролитов поли(этиленимина) (ПЭИ). Показано, что добавление одиночных групп увеличивает комплексообразование и уменьшает адсорбцию при низких концентрациях ПАВ и высоких значениях рН растворов. Поведение поверхностной адсорбции при добавлении большего числа групп этиленоксида и триэтилен оксида наиболее близко для нейтральной смеси полимер/ионный ПАВ, и уменьшает комплексообразование на поверхности раздела фаз. В работе [80] изучено влияние длины углеводородного фрагмента ПАВ. Полистиролсульфонат и алкилтриметиламмониум бромид (CnTAB, n= 8, 14, or 18) были растворены в растворе хлороформ/метанол и нанесены на поверхность раздела вода-воздух. Смешанные монослои, приготовленные методом сорастекания, сравнивались с комплексными монослоями, приготовленными осаждением комплексов полиэлектролит-ПАВ из водных растворов. При использовании ПАВ с более длинными цепями для комплексообразования с полиэлектролитом были получены более конденсированные монослои с более высоким давлением коллапса и стабильностью. Обнаружено, что увеличение соотношения полимер/ПАВ не только приводит к большему количеству комплексов, способных к пребыванию на границе раздела воздух/вода, но также и затрагивает инкопрорацию нескомплексированного ПАВ в смешанный 25 монослой. Пленки, полученные при переносе монослоев на твердые подложки, обладают плоской морфологией для ПАВ с длиной углеводородного фрагмента C14TAB и C18TAB, тогда как при C8TAB с помощью АСМ была обнаружена дырочная структура, что указывает на рыхлую структуру монослоев. Авторами [84] и [85] были изучены динамические поверхностная эластичность, поверхностное давление и эллипсометрические углы пленок комплексов полистиролсульфоната натрия-додецилтриметиламмониум бромида (PSS-DTAB) и поли(диаллил диметиламмониум хлорида)/ДДСН (PDADMAC-SDS) путем растекания вышеописанных веществ на водной поверхности из концентрированных растворов. Такие пленки стабильны вплоть до поверхностного давления 20 мН/м (PSS-DTAB) и 37 мН/м (PDADMACSDS). По достижении лимитирующего поверхностного давления наряду с распространением пленки в поверхностном слое формируются микроагрегаты, что не влияет на поверхностные свойства, исключая узкий диапазон концентраций, где агрегаты образуют макроскопические хлопья. Как правило, формирование комплексов сопровождается понижением поверхностной эластичности, когда молярная концентрация ПАВ приближается к концентрации заряженных мономеров полиэлектролита. Рассматриваемые поверхностные пленки заметно уменьшают испарение воды, что не может быть объяснено в рамках классической модели, описывающей структуру пленок, приготовленных из комплексов полиэлектролит-ПАВ и, в то же время, что находится в хорошем соответствии с предложенной моделью, которая принимает во внимание гидрофобные взаимодействия [85]. 1.3.3 Методы исследования органических наноструктур Методы диагностики нанообъектов можно условно разделить на методы структурной диагностики и методы, предназначенные для исследования различных физических свойств: оптических, электрических, магнитных и др. В данной работе изучаются вопросы, связанные со структурными особенностями и оптическими свойствами наноструктур на основе органических люминофоров, поэтому в данном разделе рассмотрим наиболее широко используемые методы для данного типа анализа. В настоящее время существует большое количество разнообразных методов для конструирования и изучения свойств органических наноструктур и наноструктурированных пленок. К основному инструменту нанотехнологии можно отнести микроскопию высокого разрешения. Благодаря значительным усовершенствованиям с помощью электронных, туннельных и силовых микроскопов можно изучать в нанометровом масштабе геометрические свойства исследуемых объектов, их магнитные и электрические характеристики, твердость, однородность состава и даже производить манипуляцию нанообъектами. Однако при изучении органических материалов используют, как правило, силовые микроскопы, поскольку применение туннельных и электронных микроскопов возможно для хорошо проводящих поверхностей. Наибольший интерес для исследователей в области 26 органической нанотехнологии представляет атомно-силовой микроскоп (АСМ), который позволяет исследовать поверхности с атомной точностью, но не обязательно электропроводящие. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце [86]. Получение АСМ изображений рельефа поверхности связано с регистрацией малых изгибов упругой консоли зондового датчика. В атомно-силовой микроскопии для этой цели широко используются оптические методы. Для исследования оптических и фотоэлектрических свойств фоточувствительных органических наноструктур весьма перспективным является применение ближнепольных оптических микроскопов [87]. В ближнепольной оптической микроскопии используются принципы построения оптического изображения объекта, отличающиеся от традиционных, позволяющие преодолеть трудности, связанные с дифракцией света, и реализовать пространственное разрешение на уровне 10 нм и лучше. В основе работы данного прибора используется явление прохождения света через субволновые диафрагмы (отверстия с диаметром много меньше длины волны падающего излучения). Большое значение для изучения структуры органических пленок имеют рентгеновские методы, которые начинают широко использоваться в нанотехнологии благодаря созданию специализированных источников синхротронного излучения. Они генерируют электромагнитное излучение, обладающее уникальными свойствами: непрерывным спектром от инфракрасного до -излучения; высокой степенью естественной коллимации; возможностью использования периодической последовательности ультракоротких рентгеновских импульсов длительностью в несколько десятков пикосекунд; определенным состоянием поляризации; яркостью излучения, на 8-10 порядков превосходящей яркость существующих лабораторных рентгеновских трубок [88]. Спектроскопические рентгеновские методы основаны на измерении различных вторичных (неупругих) излучений на поглощение части падающего рентгеновского излучения. Регистрация вторичных излучений (флуоресценция, фото- и оже-электроны и др.), имеющих малую (по сравнению с длиной экстинкции) глубину выхода, позволяет анализировать состав поверхности и нанообъемов, например, определять концентрацию атомов различного сорта. Рентгено-дифракционные методы дают информацию о пространственном расположении атомов, входящих в состав изучаемого объекта. В работе [88] описан новый рентгеновский метод структурночувствительной спектроскопии поверхности органических материалов и наноструктур с помощью стоячих рентгеновских волн. Определяющий вклад в его создание внесли сотрудники Института кристаллографии РАН. При изучении оптических свойств тонких органических пленок используются методы эллипсометрии, позволяющие определять толщину и показатели преломления пленок, методы поляриметрии, которые дают 27 информацию о природе заместителей в оптически активных молекулах, об их конформациях, внутреннем вращении, ориентации молекул. При изучении нелинейных оптических свойств тонких пленок применяются методы генерации второй гармоники (ГВГ). Методы ГВГ в частности позволяют определять ориентацию молекул в монослоях амфифильных молекул и их ЛБ пленках [89]. Методы молекулярной спектроскопии, включающей инфракрасную (ИК) спектроскопию, комбинационное рассеяние (КР), абсорбционную электронную и люминесцентную спектроскопию находят широкое применение при анализе строения наноструктур, их ориентации в пленках, изучении процессов комплексообразования молекул, переноса энергии, излучательных характеристик, нелинейных оптических свойств и т.д. Молекулы различных классов органических красителей эффективно участвуют в процессах агрегации [90]. В конденсированном состоянии, например, в тонкопленочных системах из-за плотной упаковки молекулы люминофоров частично или полностью находятся в агрегированной форме [91]. При этом электронные спектры поглощения и люминесценции, ИК спектры и спектры КР претерпевают существенные изменения. Прямых методов определения структуры агрегатов красителей, природы межмолекулярных сил не существует. С другой стороны взаимосвязь пространственного и электронного строения нанообъектов с их спектральными характеристиками делает методы молекулярной спектроскопии мощным аппаратом для исследования оптических и структурных свойств тонких пленок оптическиактивных центров. В этом направлении новой бурно развивающейся областью исследований является нанофотоника [92], которая представляет собой науку об оптических характеристиках материалов, построенных из частиц наноразмерных масштабов. Основное направление нанофотоники связано с исследованиями оптических свойств (линейных и нелинейных) термодинамически устойчивых наноразмерных частиц и изучением химических превращений, инициируемых в них светом. Поэтому методы молекулярной спектроскопии играют первостепенную роль в нанофотонике. Для изучения быстрых фотопроцессов в органических наноструктурах, промежуточных продуктов фотореакций широкое применение находят методы импульсного фотолиза [93]. Бурное развитие лазерной техники стимулирует развитие и лазерной спектроскопии, которая позволяет изучать в тонкопленочных системах процессы нано- и пикосекундной длительности. Не так давно появилось новое направление, называемое фемтосекундной нанофотоникой [94], которая изучает особенности взаимодействия сверхкоротких лазерных импульсов с наноструктурами, нанокомпозитными материалами, надмолекулярными структурами и молекулярными агрегатами. Большая мощность лазерного излучения дает возможность регистрировать слабые оптические сигналы и изучать нелинейные эффекты в органических наноструктурах. Например, большое число работ [94-95] посвящено изучению нелинейных оптических свойств таких наноструктур, как J-агрегаты. Тонкие пленки J-агрегатов представляют огромный практический интерес благодаря гигантской 28 оптической нелинейности и быстрым временам релаксации. В работе [94] предложен метод визуализации процесса J- агрегации на основе генерации третьей гармоники. Таким образом, в настоящее время существует достаточно большое число методов получения наноструктурированных пленочных систем на основе органических молекул. Основное требование, предъявляемое к этим методам, это высокое качество получаемых пленок. Методы диагностики тонких органических пленок также весьма разнообразны и определяются, прежде всего, физическими и химическими свойствами, которыми должны обладать объекты исследования. 29 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Объекты исследования Органические красители благодаря своим уникальным фотофизическим свойствам являются важным и широко применяемым в технике классом соединений со сложным молекулярным строением. Красители способны эффективно преобразовывать поглощаемую световую энергию в излучение другой длины волны или в другие формы энергии. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны красители нескольких групп. Ксантеновые красители – соединения, содержащие в своей структуре ксантеновое ядро [96]. К этому классу относятся флуоресцеиновые, родаминовые и пирониновые красители. В родаминовых и флуоресцеиновых красителях в ксантеновое ядро введена циклическая карбоксифенильная группа в параположении относительно атома кислорода ядра. Введение в ксантеновое ядро различных заместителей и циклических групп позволяет изменять положение спектров поглощения и флуоресценции на ~100 нм. Родаминовые красители относятся к типу так называемых катионных красителей, состоящих из органического катиона, и неорганического аниона (Cl–, ClO4– и др.). Спектральные свойства этих красителей определяются оптическими переходами в органическом катионе. Структурные формулы используемых в работе ксантеновых красителей - децилового эфира флуоресцеина (ДЭФ), миристината родамина 6Ж и флуоресцеина приведены на рисунке 2. Рисунок 2 – Структурные формулы флуоресцеина (а), миристината родамина 6Ж (b), ДЭФ (с) Оксазиновые красители – являются производными феноксазина [97]. Красители оксазиновой группы широко используются в качестве активного 30 материала для светодиодов и лазеров [98,99], в концентраторах солнечной энергии [100], сенсорах полярности среды [101,102]. В качестве объектов исследования были выбраны красители Нильский красный (НК) и его амфифильный аналог (оксазин-41), а также тиазинон. Структурные формулы красителей приведены на рисунке 3. Рисунок 3 – Структурные формулы оксазиновых красителей: R1= O, R2= Н – НК; R1= O, R2= OC9H19 – оксазин-41; R1= S, R2= Н – тиазинон Кумариновые красители представляют собой класс соединений, которые содержат шестичленный гетероцикл, включающий карбонильную группу. Наличие карбонильной группы оказывает существенное влияние на относительное расположение возбужденных уровней и формирование люминесцентных свойств. Многие производные кумарина представляют широкий практический интерес в связи с применением в генерационных средах лазеров на красителях, окрашивающих агентов для биомедицинских материалов [97]. Структурные формулы соединений приведены на рисунке 4. Рисунок 4 – Структурные формулы кумариновых красителей: кумарин-7 (а), R= NH – хромен-3; R= O – хромен-13(b) Все исследуемые красители были получены в Центре «НИОПиК» (Москва, Россия). Полиметиновые красители – являются преобразователями световой энергии в широком диапазоне спектра – от видимого до ИК диапазонов. Их спектрально-люминесцентные свойства определяются переходом, дипольный момент которого направлен вдоль цепи сопряжения от одного гетероостатка к 31 другому [103]. Обычно электронные переходы локализованы на гетероостатках молекул и зависят от гетероатомов. Полиметиновые красители с высшими (жирными) алкильными радикалами [104] являются весьма перспективным материалом с заданными оптическими свойствами для нанофотоники и оптоэлектроники [105-106], поскольку этот класс красителей обладает наиболее широким диапазоном фотофизических и фотохимических свойств среди органических красителей [106]. В данной работе были использованы бензооксазольный и бензотиазольный амфифильные полиметиновые красители, синтезированные в Институте органической химии НАН Украины (Киев, Украина) (рисунок 5). Рисунок 5 – Структурные формулы полиметиновых красителей Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) является одним из методов формирования функциональных наноматериалов. Однако этот метод имеет свои особенности. В частности, типичными объектами ЛБ технологии являются афмифильные молекулы или смесь неамфифильных веществ с поверхностно– активными жирными кислотами [17; 104]. Однако, по эксплуатационным свойствам, такие пленки уступают мультислойным покрытиям на основе полимеров, которые обладают рядом преимуществ [107-109]. Прежде всего, это связано с их термической и механической стабильностью, устойчивостью к воздействию агрессивных сред. В качестве полимерного амфифильного соединения был использован poly(N,N-diallyl-N-octadecylamine-alt-maleic acid) (ПДОАМ) (рисунок 5), полученный в результате циклополимеризации гидрофобно замещенного диалиламина с малеиновой кислотой. 32 Рисунок 5 – Структурные формулы ПДОАМ (а), ПВБТМАХ (b) и ДБСН (c) Данный полимер относится к полиамфолитам [66], т.е. к полимерным соединениям, содержащим группу атомов, которые могут быть акцептором или донором протона в зависимости от pH раствора [109]. Также, в качестве полимерного материала, был синтезирован органорастворимый комплекс полиэлектролит-ПАВ. Стехиометрический поликомплекс полиэлектролит-ПАВ приготовлен из катионного полиэлектролита – поли-N-винилбензил-N,N,N-триметиламмоний хлорида (ПВБТМАХ) и анионного ПАВ – натриевой соли додецилбензосульфокислоты (ДБСН) с молекулярной массой М = 2,47·104 и ДБСН были приобретены у Polysciences Inc. (США) и использованы без дополнительной очистки. Структурные формулы соединений приведены на рисунке 5. Поликомплекс ПВБТМАХ-ДБСН был приготовлен следующим образом: 10 мл водного раствора с концентрацией С=10-3 моль/л предварительно титровали водным раствором ДБСН с концентрацией С=10-2 моль/л. Точка перегиба на кривой кондуктометрического титрования, равная 1,24 мл ДБСН, была взята за оптимальное количество ПАВ, необходимое для полного осаждения. Исходя из установленного методом кондуктометрического титрования мольного соотношения [ПВБТМАХ]:[ДБСН] = 1:1,24 моль/моль, для количественного осаждения 25 мл 10-3 моль/л раствора потребовалось 31 мл раствора ДБСН с концентрацией 10-3 моль/л. Для приготовления поликомплекса-ДБСН в виде осадка, водный раствор ДБСН по каплям добавляли к водному раствору при непрерывном перемешивании в течение часа. После этого осадок декантировали деионизованной водой 5 раз с последующим центрифугированием при 5,5·103 rpm. Выделенный таким образом осадок был высушен при комнатной температуре в вакуум-сушильном шкафу при 40 ˚С до достижения постоянной массы. Выход осадка поликомплекса составил 38 %. Приготовленный комплекс оказался растворим в этаноле и хлороформе. Индивидуальность поликомплекса была подтверждена 33 измерением спектров поглощения ПВБТМАХ, ДБСН и комплекса ПВБТМАХДБСН с помощью спектрофотометра Spekol 1300 (Analytik Jena). Спектр поглощения комплекса ПВБТМАХ-ДБСН представлял собой комбинацию кривых оптической плотности индивидуальных составляющих. 2.2 Получение органических наноструктур методом ЛенгмюраБлоджетт Используемая в работе автоматизированная установка «Ванна ЛенгмюраБлоджетт» (рисунок 6) предназначена для изучения пленок Ленгмюра и получения тонких пленок амфифильных органических молекул на твердых подложках методом вертикального лифта. 6 4 3 2 7 9 8 зона чистой воды 5 зона формирования монослоя субфаза 1 1 – ванна; 2 – подвижный барьер; 3 – весы Вильгельми; 4 – устройство перемещения подложки; 5 – блок управления подвижным барьером; 6 – блок синхронизации; 7 – блок управления движением подложки; 8 – модуль управления установкой; 9 - компьютер Рисунок 6 – Схема установки для нанесения пленок методом ЛенгмюраБлоджетт Управление процессом нанесения пленок осуществляется с помощью системы управления, которая работает как в автономном режиме, так и от внешнего компьютера (9). Система проводит измерение поверхностного натяжения в диапазоне от 0 до 100 мН/м (с точностью 0,1 %), измерение рабочей площади ванны (с точностью 0,1%), автоматическую регулировку заданного поверхностного натяжения, отсчет заданного числа слоев при нанесении, а также выход измеряемых величин на экран монитора. Для измерения поверхностного давления в монослое в установке ЛБ используется датчик поверхностного давления – электронные весы Вильгельми. Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления в монослое на границе раздела «субфаза-газ». 34 Для получения -А-изотерм средняя площадь на одну молекулу в монослое А определяется посредством измерения поверхности S, занятой слоем, (рабочая площадь ванны), и поверхностной концентрацией молекул n: А = S/n, (1) где n определяется как n = (NAbg)/(100 M), (2) где: NA – число Авогадро; b - количество нанесенного раствора в граммах; g весовая концентрация вещества в растворе; М - молекулярный вес используемого вещества. При оценке средней площади Аср на одну молекулу в монослое экстраполяция участка изотермы приводит к увеличению погрешности. Проведенные многократные измерения -А изотерм монослоев нескольких представителей гомологического ряда насыщенных карбоновых кислот, а также некоторых амфифильных органических люминофоров показали совпадение с известными литературными данными для соответствующих соединений и позволили оценить ошибку измерений: истинное значение А определяется выражением Аср=Аизм 5Å. В качестве субфазы использовалась бидистиллированная деионизованная вода с удельным сопротивлением R = 18,2 МΩ/см. Чистота воды контролировалась по величине поверхностного давления, которое при 20о С должно составлять 72,8 мН/м [17]. Перенос монослоев на подложки осуществлялся по Y-типу вертикальным методом при постоянном давлении. Постоянное давление поддерживалось с помощью блока синхронизации движения барьера и показаний весов Вильгельми. Значение поверхностного давления, при котором проводился перенос монослоя на подложку, определялся по π-А изотерме. Скорость движения барьера при измерении изотермы сжатия и переносе монослоя на подложку составляла 1 мм/с. Скорость движения пластинки через монослой составляла 0,02 мм/с. В качестве подложек использовались прямоугольные пластинки из плавленого нелюминесциирующего кварца. 2.3 Установки для исследования абсорбционных и люминесцентных свойств Спектры поглощения исследуемых растворов и синтезированных пленок были измерены на спектрофотометре Specol 1500 (Analytik Jena). Установка позволяет регистрировать спектры поглощения и пропускания образцов в диапазоне от 190 до 1200 нм. Спектры флуоресценции были измерены на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar). Прибор позволяет записывать спектры флуоресценции и спектры возбуждения флуоресценции в диапазоне от 220 до 820 нм. 35 Времена жизни возбужденного состояния молекул красителей измерялись с помощью импульсного спектрофлуориметра с пикосекундным разрешением с регистрацией в режиме время-коррелированного счета фотонов (Becker&Hikl, Germany). Измерения спектрально-кинетических характеристик образцов проводились на автоматизированной спектрально кинетической установке с регистрацией в режиме счёта фотонов [110], блок-схема которой представлена на рисунке 7. Рисунок 7 – Блок схема экспериментальной установки Она включает в себя следующие устройства: компьютер, генератор В-332, блок управления монохроматором, плата счета фотонов М8784, фотоэлектронный умножитель Н7421 (Hamamatsu), вакуумметр ВИТ-3, дифракционный монохроматор МСД-1, азотный криостат с исследуемым образцом, обтюратор, оптопару, дифференциальную медь-константановую термопару, вольтметр В7-21А, импульсный газовый лазер Илги-503. Установка позволяет проводить следующие виды измерений: - запись спектра люминесценции при стационарном возбуждении; - запись спектра возбуждения флуоресценции при стационарном фотовозбуждении; - запись "временных" спектров долгоживущей люминесценции; - измерение кинетики затухания долгоживущей люминесценции при лазерном возбуждении и при возбуждении импульсной лампой. Ошибка в измерении констант скоростей дезактивации триплетных состояний люминофоров на данной установке составляет 2-5%. При определении погрешности измерения использовался метод Стьюдента. 36 Генератор В-332 обеспечивает синхронизацию импульсного источника возбуждения с регистрирующей частью установки. Блок управления монохроматором обеспечивает управление шаговыми двигателями монохроматора МСД-1 посредством компьютера. Плата счета фотонов М8784 осуществляет сбор и передачу данных, полученных во время эксперимента в компьютер. Диск обтюратора служит для отсечения сигнала быстрой (обычной) флуоресценции и предотвращения "засветки" и перегрузки ФЭУ в момент действия возбуждающего света. Оптопара обеспечивает генерацию синхронизирующих импульсов для запуска генератора В-332. Вольтметр В7-21, к которому подключена медь-константановая термопара, позволяет контролировать температуру образца и проводить температурные измерения. Установка работает следующим образом. Исследуемый образец располагается в азотном криостате. Криостат снабжён дифференциальной термопарой и датчиком вакуумметра (ПМТ-2). Вольтметр В7-21 регистрирует напряжение создаваемое ЭДС термопары, которое по градуировочному графику отображает на компьютере температуру образца. В зависимости от условий эксперимента могут быть использованы различные источники фотовозбуждения – импульсные или стационарные. Люминесценция исследуемого образца конденсируется линзой и, проходя прорезь диска обтюратора, фокусируется на входной щели монохроматора MCД-1. Фотоэлектронный умножитель H7421–01 (HAMAMATSU) совместно с платой счёта фотонов M8784 (HAMAMATSU) составляют приемно-регистрирующую часть установки. Монохроматор МСД-1 управляется специально разработанным блоком, посредством последовательного порта компьютера. На каркасе крепления диска обтюратора установлена оптопара. Оптопара синхронизирует систему регистрации с импульсным источником фотовозбуждения при регистрации сигналов длительной люминесценции. Импульсы оптопары отслеживаются синхронизирующим генератором В-332, который запускает импульсный лазер в момент закрытия входной щели монохроматора диском обтюратора. Начало регистрации сигнала от момента окончания лазерного импульса составляет 1мкс. Режим работы генератора В332, и сбор данных с платы счета фотонов М8784 осуществляет специализированная компьютерная программа. Программа написана на языке программирования С++. Установка отградуирована по спектральной чувствительности. Общее управление экспериментальной установкой и обработка данных осуществляется персональным компьютером. 2.4 Квантово-химическое исследование фотофизических свойств органических молекул Квантово-химические расчеты молекул и бимолекулярных систем выполнялись на основе полуэмпирического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со специальной 37 спектроскопической параметризацией [111-112]. Метод был разработан для расчета спектрально-люминесцентных свойств многоатомных органических молекул. За прошедшие годы этот метод интенсивно использовался для исследования фотофизических, и фотохимических свойств многоатомных органических молекул, в том числе лазерных красителей [113]. Важную роль при анализе результатов квантово-химического расчета физико-химических характеристик многоатомных органических молекул играет молекулярно-орбитальная природа одноэлектронных молекулярных орбиталей (МО) и волновых функций электронных состояний. Напомним, что согласно приближению МО-ЛКАО одноэлектронная волновая функция МО | i представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей : | i c i | ci | , (3) A A где - атомная орбиталь (АО). Суммирование по А означает суммирование по АО атома А. Квадраты коэффициентов сi определяют вклад АО в формирование (структуру) МО | i . При исследовании электронной структуры и спектральных характеристик многоатомных гетероциклических молекул принято разделение МО по типам (говорят также о природе МО). Это разделение основано на геометрической структуре молекул и симметрии МО. Так как в большинстве органических ароматических и гетероциклических молекул основная часть атомов расположена в одной плоскости (плоские молекулы), то орбитали, симметричные относительно операции отражения в этой плоскости, называют МО типа, а антисимметричные - типа. Например, если принять, что атомы молекулы бензола находятся в плоскости xy, то МО типа будет включать только 2pz АО атомов углерода. Кроме того, выделяют МО n типа. В этом случае в разложении присутствуют АО только одного атома (часто вообще одна АО). Конечно, такое разделение МО по типам достаточно условно, но оно согласуется с теоретическими химическими концепциями, экспериментальными данными и делает ясной теоретическую интерпретацию этих данных. Аналогичным образом представление волновой функции возбужденного электронного состояния p в виде линейного разложения по однократно возбужденным конфигурациям | i k в виде уравнения (4): (4) p p Aik | i k ik позволяет классифицировать электронные состояния. Величина 2 Aikp определяет вклад конфигурации ik в формирование p . С учетом природы МО | i и | k конфигурации могут быть ,n, и других типов (звездочка 38 отмечает вакантную МО | k ). Так как в формировании волновой функции p участвует обычно 2-3 конфигурации одного типа, то тип электронного 2 состояния определяется типом конфигураций с наибольшими значениями Aikp . Исследование фотоники молекул требует знания не только энергий волновых функций различных электронных состояний, но и вероятностей переходов электронной системы из одного состояния в другое. Сила осциллятора электронного оптического перехода из состояния p в состояние q рассчитывается по формуле [112]: 2 f x ( p q ) 0.0875 E pq | M x ( p q )| , (5) где Epq=Eq-Ep - энергия перехода, M x ( p q) - проекция дипольного момента перехода. При возбуждении из основного синглетного состояния, для которого , сила осциллятора электронного перехода вычисляется по формуле: 2 f x (0 p ) 0.0875 E p | M x (0 p ) | , (6) Аналогичные выражения получаются для y и z компонент. Полные значения величин f определяются по формуле: (7) f f x f y f z, Константа скорости радиационного излучения kr рассчитывается по формуле: k r ( S i S 0) 2 1 2 f ( S i S 0 ) E 2 ( S i S 0), (8) где f ( S i S 0 ) есть сила осциллятора, а Е ( S i S 0 ) - энергия S i S 0 электронного перехода. Константа скорости внутренней конверсии рассчитывалась по формуле [112]: k pq ( p q) k pq pq , (9) (1) N CH где Ω pq N CH | ωαpq | 2 , 39 pq Aikp Ailq c ks cls c kx clx c ky cly c kz clz c kH clH ik ,il Aikp A qjk cis c js cix c jx ciy c jy ciz c jz ciH c jH ik , jk 2 2 Aikp Aikq c ks2 c kx2 c ky2 c kz2 c kH cis2 cix2 ciy2 ciz2 ciH , ik 14 E / 5 pq (1) k pq E pq2 10 , cis, cix, ciy, ciz, ciH - коэффициенты разложения i-ой МО по АО 2s, 2px, 2py, 2pz и 1s атомов углерода и водорода, образующих CH-связь. Epq берется в 103 см-1 и в случае, если Epq <103 cм-1, полагается Epq =103 см-1. Аппроксимация k (pq1) позволяет воспроизвести известную кривую Плотникова kpq(Epq) в интервале 5103< Epq <3104 см-1 в точностью до 5 %. Таким образом, предлагаемый подход к вычислению константы скорости внутренней конверсии (выражение (9)) позволяет в явном виде учитывать молекулярно-орбитальную природу и симметрию волновых функций взаимодействующих электронных состояний. По результатам расчетов для целей анализа выводятся значения kpq, pq и pq, которые отражают вклад различных СН связей в процесс внутренней конверсии. 40 3 СИНТЕЗ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ОРГАНИЧЕСКИХ Исследование вопросов получения и исследования наноструктур на основе органических молекул представляет актуальный научный и практический интерес специалистов различных областей знаний. Прежде всего, это связано с перспективностью использования органических покрытий и пленок для создания устройств, преобразующих поглощаемую световую энергию в электрическую [114]. Кроме того, органические наноструктуры, содержащие люминофоры, широко используются в оптических средствах записи информации [115-116], в микро- и нанооптоэлектронике [58; 117-118], при конструировании сенсоров [119] и т.д. Как правило, в тонких твердых пленках органические молекулы плотно упакованы. В результате этого все электронные процессы в таких структурах подвержены влиянию межмолекулярных сил. Фотопроцессы в этом случае протекают в супрамолекулярных системах – в ансамблях молекул и молекулярных агрегатах. Вопросу влияния межмолекулярных взаимодействий на формирование супрамолекулярных систем и их спектральнолюминесцентные свойства посвящено ограниченное количество работ [109, 120]. Тем не менее, изучение данной проблемы является весьма актуальной и перспективной задачей. Результаты таких исследований могут быть использованы при создании наноструктурированных материалов с заданными фотофизическими свойствами. Ограниченная ориентация молекул люминофоров в тонких пленках позволяет, выбирая молекулы с определенной химической структурой, формировать молекулярные комплексы с известной геометрией, и, следовательно, прогнозировать физические и химические свойства данных систем. Технология ЛБ широко применяется для получения моно- и полислоев органических молекул, молекулярных комплексов, наноструктур металлов, фотонных кристаллов [17]. Важным свойством ЛБ технологии является возможность создания наноструктур с прогнозируемыми параметрами. Данный раздел работы посвящен проблеме влияния межмолекулярных сил на формирование и спектрально-люминесцентные свойства наноструктур на основе органических красителей. 3.1. Получение тонких пленок и исследование спектральнолюминесцентых и генерационных свойств кумариновых красителей Кумарин и его производные составляют важный класс лазерных красителей в сине-зеленой области оптического спектра [96;121]. Фотофизические и фотохимические свойства этих молекул представляют большой интерес благодаря своей интенсивной флуоресценции [121-125]. Кроме того, сильное взаимодействие с растворителем и чувствительность к полярности среды делают такие молекулы зондами для исследования микроокружения, в котором они расположены [126]. 41 Несмотря на огромный интерес к кумариновым красителям в биологомедицинских исследованиях, а также в качестве активных лазерных материалов, к изучению кумарина в твердых телах, особенно в ЛБ пленках, было приложено немного усилий. 3.1.1 Синтез структур на основе амфифильного полимера и кумариновых красителей В настоящем параграфе приведены результаты исследования фотофизических свойств новых производных кумарина-7 – хромена-3 и хромена-13 в растворах, а также в ЛБ пленках амфифильного полиамфолитного полимера (ПДАОМ). Смешанные монослои на основе кумариновых красителей и ПДАОМ были сформированы на поверхности воды в ванне Ленгмюра. Регистрация поверхностного давления осуществлялась при помощи весов Вильгельми, позволяющих детектировать поверхностное натяжение в диапазоне от 0 до 100 мН/м с точностью до 0,1%. В качестве субфазы использовалась деионизованная вода, очищенная при помощи системы очистки воды AquaMаx. Исследуемые монослои формировались на поверхности субфазы методом растекания из раствора. Полимер растворяли в смеси этанол/хлороформ в соотношении 1:4 по объему. Красители растворяли в хлороформе и смешивали в необходимых соотношениях с полиамфолитом. Относительная концентрация люминофоров составляла 10, 33 и 50 моль%. Перенос монослоев на твердые подложки осуществлялся по Y-типу методом вертикального лифта при поверхностном давлении π=21 мН/м. С целью определения возможности обеспечения необходимой плотности монослоя в процессе его переноса на твердую подложку были проведены исследования стабильности смешанных монослоев. Для этого проводилось слежение во времени за изменением поверхностного натяжения при постоянной площади монослоя [107]. Значительные изменения поверхностного давления для всех монослоев наблюдались в первые 10 минут. В следующие 60 минут поверхностное давление существенно не изменялось. На рисунке 8 представлены изотермы сжатия монослоев хромена-3, хромена-13 и ПДАОМ на границе раздела воздух-вода. Фазовые состояния индивидуальных монослоев полиамфолита были изучены ранее и описаны в работе [109]. 42 1 – 0; 2,2’ – 10; 3,3’ – 33; 4,4’ – 50; 5,5’ – 100 Рисунок 8 – Изотермы сжатия монослоев хромена-3 (кривые 2-5) и хромена-13 (кривые 2’-5’) и ПДАОМ при различных концентрациях красителей (моль%). На вкладке представлены вычисленные значения свободной энергии смешивания (π=0-20 мН/м): 1 – кривая GI ; 2 – кривая GM хромена-3; 3 – кривая GM хромена-13 Как видно из рисунка, индивидуальные монослои красителей на поверхности воды находятся преимущественно в жидком состоянии (рисунок 8, кривые 5 и 5'). Для всех несмешанных монослоев исследуемых красителей характерны нестабильность и неравномерность растекания по поверхности субфазы. При экстраполяции кривой на ось абцисс была определена молекулярная площадь в пределах монослоя, равная 0,32 для красителя хромен3 и 0,33 нм2 для хромена-13. При моделировании в силовом поле ММ2 [127] было обнаружено, что такое значение площади соответствует случаю, когда молекула красителя соприкасается с поверхностью субфазы длинной осью. Смешанный раствор амфифильного полиамфолита и красителя позволяет получать более стабильные и конденсированные пленки на поверхности воды. Поверхностное давление начинает увеличиваться при меньших удельных площадях, приходящихся на одну молекулу. Кроме того, изотермы имеют более крутую форму, повторяющую форму кривой сжатия монослоя ПДАОМ. Как видно из изотерм сжатия, для всех смешанных монослоев красителей и амфифильного полимера характерно существование не только газообразной фазы в диапазоне поверхностного давления от 0 до 2 мН/м, но и переход в жидкоконденсированное состояние. Коллапс смешанных монослоев происходит при значениях π близких к 30 мН/м. С ростом концентрации 43 молекул люминофора в монослое уменьшается молекулярная площадь, что свидетельствует о более плотной упаковке молекул красителя и полиамфолита, благодаря встраиванию молекул красителей между неэффективно упакованными октадециловыми радикалами полимера [109]. Чтобы оценить характер межмолекулярного взаимодействия хроменов и ПДАОМ в монослоях, а также их термодинамическую стабильность, были проведены расчеты свободной энергии Гиббса. Из вычислений свободной энергии Гиббса ( GM ) может быть получена информация о смешиваемости компонентов смеси и их агрегации. Приращение свободной энергии Гиббса оценивается из -A-изотерм согласно уравнениям [128-129]: G I RTN1 (ln N 1 ) RTN 1 (ln N1 ) (10) G E A12 N 1 A1 N 2 A2 d (11) G M G I G E (12) 0 где: G E – приращение свободной энергии смешивания, GI – свободная энергия смешивания для идеальной системы, GM – свободная энергия смешивания; А1, А2, А12,– средние площади на одну молекулу в монослоях чистого красителя, чистого полиамфолита и в смешанной пленке, соответственно, при данном значении ; N1 и N2 – мольные фракции красителя и полиамфолита соответственно. На вкладке рисунка 8 представлены зависимости свободной энергии Гиббса от концентрации красителя в пределах монослоя. Из представленных данных видно, что при всех соотношениях краситель–полиамфолит свободная энергия смешивания отлична от нуля, что свидетельствует о несмешиваемости компонентов в монослое. Кроме того, отрицательные значения приращения энергии Гиббса указывают на то, что взаимодействие молекул красителей и ПДАОМ носит отталкивающий характер [129], что может стимулировать образование агрегатов или микрокристаллов уже в пределах смешанного монослоя [128]. 3.1.2 Спектральные и люминесцентные свойства производных красителя кумарин-7 Кумариновые красители и их производные обладают интенсивной флуоресценцией в сине-зеленой области спектра и благодаря этому нашли применение в перестраиваемых лазерах на красителях [95], в нелинейной оптике [130-131], в качестве люминесцентных зондов [129;132-133]. Кумарины с нежесткой структурой, вследствие внутримолекулярного переноса заряда, чувствительны к полярности среды [131]. В таблице 1 приведены спектрально-люминесцентные характеристики хромена-3 и хромена-13 в различных растворителях. 44 Таблица 1 – Спектрально-люминесцентные характеристики кумариновых красителей в разных растворителях Краситель Хромен 3 Хромен 13 Растворитель макс lпогл , нм макс lфл , нм φfl Этанол Толуол Хлорбензол Тетрагидрофуран Диметилсульфоксид Ацетонитрил Этанол Толуол Хлорбензол Тетрагидрофуран Диметилсульфоксид Ацетонитрил 514, 551 507, 546 512, 551 509, 545 516, 554 509, 545 516, 550 510, 547 512, 552 512, 541 520, 553 511, 545 573 561, 606 566, 612 568 583 572 573 562, 607 566, 608 567 577 571 0,99 0,95 0,93 0,89 0,97 0,96 0,75 0,78 0,43 0,98 0,49 0,8 Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СМ2203, спектры флуоресценции - на спектрофлуориметре Cary Eclipse Varian. Квантовые выходы флуоресценции (φfl) красителей измеряли относительно стандартов – этанольных растворов родамина 6Ж (φfl = 0,94) и родамина С (φfl = 0,70) [11]. Следует отметить, что соединения эффективно излучают в растворителях разной полярности. Квантовый выход флуоресценции хромена-3 изменяется в диапазоне от 0,89 до 0,99, а для хромена-13 – в диапазоне 0,43-0,98. Длина волны излучения обоих соединений сдвигается при увеличении полярности растворителя в длинноволновую область спектра. Далее было проведено исследование спектрально-люминесцентных свойств кумариновых красителей в тонких твердых пленках. Спектры поглощения и флуоресценции этанольных растворов и смешанных ЛБ пленок полиамфолитного полимера и хромена-3 представлены на рисунке 9. 45 2, 2' – 10; 3, 3’ – 33; 4, 4’ – 50 Рисунок 9 – Спектры поглощения (1–4) и флуоресценции (1’–4’) хромена-3 в этаноле (1,1’) и в смешанных ЛБ пленках при различных концентрациях красителя (моль%) Длинноволновый спектр поглощения этанольного раствора красителя (кривая 1) представляет собой широкую полосу в области 450–600 нм с двумя выраженными максимумами на 517 нм и 551 нм. Спектр флуоресценции красителя хромен-3 в этиловом спирте (кривая 1’) имеет максимум на длине волны 573 нм и слабовыраженное плечо в области 615–630 нм. Положение спектра флуоресценции и его форма не зависят от длины волны возбуждения. Квантовый выход флуоресценции хромена-3 в этаноле, измеренный относительно стандарта – этанольного раствора родамина 6Ж (φfl=0,94), равен φfl =0,99. aбс Коротковолновый максимум в спектре поглощения lmax =517 нм зеркально воспроизводится в спектре флуоресценции как плечо в интервале длин волн 515–530 нм, что является аргументом в пользу вибрационной природы этих побочных максимумов [10]. Полученные данные показывают, что спектры поглощения и флуоресценции в этаноле принадлежат мономерным молекулам. Спектры поглощения ЛБ пленок хромен-3 (кривые 2–4) представляют собой широкие полосы с двумя максимумами на 520 нм и 556 нм. Максимумы спектров сдвинуты в длинноволновую сторону относительно максимума спектра поглощения в этиловом спирте. Полуширина спектра поглощения пленки с концентрацией красителя Скр=10 моль% равна l1погл / 2 =74 нм, что близко по значению к полуширине спектра поглощения красителя в этаноле l1погл / 2 =70 нм. С ростом концентрации красителя в пленке полуширина спектра поглощения увеличивается. Для концентраций красителя пленке 33 и 50 моль% 46 полуширина спектров поглощения составляет 80 и 82 нм соответственно. С увеличением концентрации молекул люминофора в ЛБ пленке наблюдается увеличение оптической плотности полосы поглощения красителя. Спектры флуоресценции ЛБ пленок (кривые 2’–4’) были измерены при возбуждении образцов с lв =520 нм. Для пленки с Скр=10 моль% наблюдается полоса с максимумом на 577 нм и полушириной l1фл/ 2 =46 нм. Как и в случае этанольных растворов, спектры флуоресценции ЛБ пленок сохраняют слабовыраженное плечо в области 620–640 нм. При увеличении концентрации молекул красителя в монослое спектры флуоресценции батохромно сдвигаются. Максимум спектра флуоресценции ЛБ пленки с концентрацией 33 моль% приходится на 580 нм, а для пленки с концентрацией красителя 50 моль% на 583 нм. Кроме того, при Скр=50 моль% наблюдается тушение флуоресценции и увеличение полуширины полосы ( l1фл/ 2 =84 нм). Причем, наиболее сильно тушению подвержена коротковолновая часть спектра (флуоресценция мономеров). В ЛБ пленках близкое расположение частиц приводит к развитию молекулярной агрегации [10]. В ЛБ пленках красителя хромен-3 с ростом концентрации молекул также наблюдается агрегационный процесс. Об этом свидетельствуют уширение спектров поглощения и флуоресценции, батохромный сдвиг максимума спектра флуоресценции и относительный рост интенсивности флуоресценции агрегатов в длинноволновой части спектра излучения. Спектры поглощения и флуоресценции красителя хромен-13 в этаноле фл (рисунок 10, кривые 1 и 1’) с максимумами на lабс max =550 нм и lmax =573 нм имеют вибронную структуру. Квантовый выход флуоресценции, измеренный относительно стандарта – родамина С (φfl=0,70), равен 0,75. Спектры поглощения ЛБ пленок хромена-13 (рисунок 10, кривые 2–4) также представляют собой широкие полосы с двумя максимумами на 522 и 560 нм сдвинутые в длинноволновую сторону относительно спектра поглощения спиртового раствора красителя. С ростом концентрации красителя в пленке происходит увеличение полуширины и оптической плотности полос поглощения. Если поведение спектров поглощения ЛБ пленок от концентрации хромена-13 аналогично спектрам хромена-3, то в спектрах флуоресценции наблюдаются значительные изменения (рисунок 10, кривые 2’–4’). 47 2,2' – 10; 3,3’ – 33; 4,4’ – 50 Рисунок 10 – Спектры поглощения (1–4) и флуоресценции (1’–4’) хромена13 в этаноле (1,1’) и в смешанных ЛБ пленках при различных концентрациях красителя (моль%) Наиболее интенсивной флуоресценцией обладают пленки с концентрацией красителя Скр=10 моль% (рисунок 10, кривая 2’). Спектр с максимумом на длине волны lфл max =583 нм по форме близок к спектру этанольного раствора красителя. Полуширина полосы составляет l1фл/ 2 =94 нм, тогда как для фл спиртового раствора она равна l1 / 2 =51 нм. С ростом концентрации красителя происходит тушение флуоресценции и длинноволновый сдвиг полосы (кривые 3’ и 4’). При концентрациях красителя 33 и 50 моль% нарушается зеркальная симметрия спектров поглощения и флуоресценции. Причинами такого поведения спектров флуоресценции может быть агрегация молекул красителя [10]. Однако молекулярная агрегация, как правило, в первую очередь проявляется в электронных спектрах поглощения. Как видно из рисунка 10, видимая корреляция между спектрами поглощения и флуоресценции при больших концентрациях красителя отсутствует. Анализ спектров поглощения позволяет говорить о наличии агрегатов красителя хромен-13 в ЛБ пленках в той же мере, что и для хромена-3. В условиях плотной упаковки молекул в ЛБ слоях из димерных состояний могут образовываться эксимеры, которые обнаруживаются по их характерной длинноволновой флуоресценции. Поэтому, наблюдаемый красный сдвиг спектров флуоресценции ЛБ пленок хромена-13, может быть связан с образованием эксимеров красителя. 48 3.1.3 Изучение генерационных характеристик кумариновых красителей В последние годы в мире достигнуты большие успехи в области создания твердотельных активных перестраиваемых лазеров на основе органических соединений. Наиболее освоен желто-зеленый диапазон спектра (550-590 нм) [122; 134-135]. Синий и красный диапазон спектра менее заполнен активными средами, но исследования в области их создания активно ведутся [123-124]. Создание твердотельных активных сред, излучающих в красном диапазоне спектра (более 600 нм) актуально в связи с решением ряда биологических задач, поскольку это излучение может глубоко проникать в биологические ткани. Излучение такого диапазона спектра используется в фотодинамической терапии рака. Как показали исследования, исследуемые хромены излучают в красном диапазоне спектра. В данном параграфе были изучены спектры генерации, эффективность преобразования и ресурс работы кумариновых красителей при лазерной накачке. Генерационные характеристики изучены при возбуждении образцов второй гармоникой Nd:YAG лазера (SOLAR LQ 129, λ=532 нм, Еимп = 100 мДж, τимп = 10 нс) в поперечном варианте [136]. Резонатор был образован глухим алюминиевым зеркалом и выходной гранью кюветы, излучение накачки фокусировалось на переднюю грань кюветы в полоску площадью 0,1 см2. База резонатора составляла 3 см. Плотность мощности накачки варьировалась с помощью нейтральных фильтров и составляла 0,01-55 МВт/см2. Спектры и форма импульса генерации были измерены оптоволоконным спектрометром AvaSpec-ULS2048 и цифрового осциллографа Tektronix TDS 2022B, энергетические характеристики определяли измерителями энергии Gentec DUO и OPHIR NOVA II. Относительная погрешность определения энергетических характеристик составляет 1,5 %, спектральных и временных 1 %, 3 % соответственно. Генерационные характеристики хроменов в растворах и пленках приведены в таблице 2. Таблица 2 – Генерационные характеристики хроменов Краситель Хромен-3 Хромен-13 Среда Толуол Пленка сополимера Этанол Матрица ПММА Толуол Пленка сополимера Этанол Матрица ПММА Генерационные характеристики, С=10-3 моль/л Порог 1/2имп, КПД, l ген, генерации, % нс нм МВт/см2 40 609 11 606 10 40 580 11 <0,01 45 605,5 10 20 618 10 605 9 20 588 10 0,2 16 606,5 10 49 1 5 6 3 0,1 2 4 D 0,08 0,06 40 35 7 30 8 30 20 25 10 0 570 590 610 630 20 длина волны, нм 15 0,04 10 0,02 0 400 Интенсивность, отн. ед. 0,12 Интенсивность, отн. ед. Концентрация красителей в толуоле и этаноле составляла С = 10-3 моль/л. Для получения пленок использовался полимер поли(пропилметакрилгептаизобутил-ПОСС)-со-(трет-бутилметакрилата), где ПОСС – полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, содержание которого в сополимере равно 15 вес. %. Пленки получены методом центрифугирования при скорости 2000 rpm, после чего пленки высушивались при температуре 100 °С для удаления остатков растворителя. Толщина пленок составляла порядка 100 нм. Пропускание пленок составляло порядка 40 % излучения накачки. Также были синтезированы твердотельные матрицы на основе красителей и полиметилметакрилата (ПММА) по методике, описанной в [137]. Из таблицы 2 видно, что пороговый уровень плотности мощности накачки хроменов в растворе составляет от 0,01 до 0,2 МВт/см2. КПД генерации хромена-3 в толуоле и этаноле равно 40 %, хромена-13 – 28 и 23 % соответственно. При облучении растворов хроменов излучением лазера 532 нм при плотности мощности накачки 9 МВт/см2 и частотой повторения 2 Гц в течение одного часа изменения КПД генерации не наблюдалось. КПД генерации этих соединений в пленках замерить не удалось вследствие больших потерь на пропускание излучения накачки в них. Тем не менее, исследования в этом направлении будут продолжены в связи с актуальностью создания фотовозбуждаемых органических тонкопленочных лазеров, использование которых в усилении оптического сигнала представляется перспективным. Генерация хроменов-3 и -13 как в растворах, так и в матрицах ПММА наблюдается на втором колебательном максимуме полосы флуоресценции (λген = 605-607 нм) (рисунок 11). 5 450 500 550 600 650 700 750 0 800 Длина волны, нм Рисунок 11 – Спектры поглощения (1, 2), флуоресценции (3, 4) и генерации (5) исследованных соединений: 1, 3, 5 – хромен-3 в толуоле, 2, 4, 6 – хромен-13 в толуоле. На вставке хромен-3 (7) и хромен-13 (8) в матрице ПММА 50 Эффективность генерации хромена-3 в растворах и матрицах ПММА близка и равна 40-45 %. У хромена-13 эффективность преобразования ниже (20 и 16 % для раствора и матрицы ПММА соответственно). Обращает на себя внимание зависимость КПД от плотности мощности возбуждающего излучения (рисунок 12). 50 45 2 40 35 1 КПД, % 30 25 4 20 15 3 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 Плотность мощ ности накачки, МВт/см 70 80 90 2 1,2 – хромен-3; 3,4 – хромен-13; 1,3 – в растворе; 2,4 – в матрице ПММА Рисунок 12 – Зависимости КПД генерации от плотности мощности накачки КПД преобразования в матрицах изменяется незначительно при повышении плотности мощности возбуждающего излучения до 80 МВт/см2, что говорит о высокой прочности молекул красителей и требует продолжения исследования этого эффекта. Обращает на себя внимание высокая фотостабильность твердотельных активных сред на основе хроменов. На рисунке 13 приведена зависимость КПД от числа импульсов накачки в одну зону активной среды. Из рисунка видно, что число импульсов, при которых наблюдается падение КПД на 38 % от первоначального значения, для хромена-3 составляет 80 000 импульсов. Эти результаты сравнимы с лучшими результатами по фотостабильности, полученными А.Костела для активных сред красного диапазона спектра. Для хромена-13 фотостабильность ниже (40000 импульсов до падения КПД на 50 %), однако, следует заметить, что качество твердотельного образца требует оптимизации и эта работа будет продолжена. Эффективность же преобразования твердотельной активной среды на основе хромена-3 выше достигнутых Костела в 2 раза. Следует отметить, что эффективность преобразования хроменов неоптимизированна по добротности резонатора и 51 будет скорректирована в дальнейших исследованиях. Так, замена неселективного алюминиевого зеркала на диэлектрическое с коэффициентом отражения на длине волны генерации близком к 100 % приводит к повышению КПД генерации хромена-13 в растворе толуола с 20 % до 28 %. 1 – хромен-3; 2 – хромен-13 Рисунок 13 – зависимость КПД генерации от числа возбуждающих импульсов в одну зону активной среды Таким образом, были созданы твердотельные матрицы на основе хроменов и исследованы спектрально-люминесцентные и генерационные свойства. Исследования показали, что соединения излучают в красном диапазоне спектра, в связи с чем могут быть востребованы в биологии и медицине. Установлено, что соединения имеют длинноволновые полосы поглощения в диапазоне 540-550 нм и эффективно излучают в растворах и матрицах в диапазоне 560-618 нм. Показано, что исследуемые красители эффективно генерируют излучение в растворах и генерация совпадает со вторым колебательным максимумом спектра флуоресценции. Твердотельные активные среды на их основе также эффективно генерируют излучение в диапазоне 605607 нм. Эффективность преобразования хромена-3 в растворах и матрицах составляет 40-46 % и имеет ресурс работы сравнимый с лучшими результатами, полученными в мире для твердотельных активных сред, излучающих в этом диапазоне спектра, в то время как эффективность преобразования существенно превышает достигнутые. Возможность получения генерации хроменов в тонких пленках позволяет надеяться на создание на их основе органических 52 тонкопленочных лазеров, перспективных для использования в молекулярной сенсорике, оптических системах связи и т.д. Полученные результаты стимулируют дальнейшие исследования этого класса органических люминофоров. 3.1.4. Квантово-химическое исследование спектральных характеристик кумариновых красителей Помимо экспериментальных исследований, было выполнено компьютерное моделирование спектрально-люминесцентных свойств хроменовых красителей, котрое проводилось с использованием оригинального пакета квантово-химических программ на основе метода ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) со специальной спектроскопической параметризацией. Теоретическая оценка констант фотофизических процессов выполнена согласно работе [112]. Согласно принципу Франка-Кондона рассчитанные энергии электронных переходов в молекулах красителей сравнивались с максимумами экспериментальных полос поглощения. Поскольку квантово-химический расчет проводится для изолированной молекулы, рассчитанные данные спектрального положения полос сравнивались со спектрами поглощения красителей в циклогексане, в котором кумариновые производные проявили самые коротковолновые поглощение и флуоресценцию по сравнению с другими растворителями. Молекулярные координаты исследуемых молекул рассчитаны методом молекулярной механики. Наилучшую сходимость с экспериментом дают квантово-химические расчеты хроменов, имеющих неплоскую геометрию в основном электронном состоянии. В данном случае хроменовая часть молекулы выведена из плоскости кумаринового ядра примерно на 5˚. Результаты расчетов электронновозбужденных состояний молекулы представлены в таблице 3. Таблица 3 – Результаты квантово-химического расчета хромена-3 Состояние, орбитальная природа S1 ππ* S2 ππ* S3 ππ* S4 πσ* S5 πσ* Е, cм-1 λ, нм f kr, с-1 λэксп, нм 20436 25911 29752 31418 31715 489 386 336 318 317 1,1 0,14 0,11 0,06 0,02 3,2*108 6,5*107 6,7*107 4*107 - 537 - Как видно из представленных данных, первым разрешенным является переход из S0-S1 ππ* орбитальной природы, для которого были получены максимальная сила осциллятора и константа скорости излучения (kr). Состояния, отличные от ππ* типа расположены выше, и образованы переходами на орбитали σ-типа, локализованные на атомах центрального цикла молекулы. Кроме того, в спектре поглощения присутствуют малоинтенсивные 53 полосы, расположенные с коротковолновой полосы от основного максимума поглощения и обусловленные переходами в более высокие синглетные состояния. Дипольный момент молекулы равен 11 D и направлен в отрицательную сторону оси OХ. Это связано с распределением электронной плотности в молекуле. Расчет показал, что максимальный отрицательный заряд локализован на атомах азота имино- и циано-группы, а также на одном из атомов азота, входящих в бензимидазолиловую часть молекулы красителя. Соответственно большие положительные заряды имеют атомы углерода, расположенные рядом с указанными атомами. Схема рассчитанных электронно-возбужденных состояний красителя и значений констант фотофизических процессов представлена на рисунке 14. Рисунок 14 – Схема электронно-возбужденных состояний и фотофизические процессы в молекуле красителя хромен-3 Где волновыми стрелками показаны процессы ВК, прямыми стрелками – излучательные переходы, а штрихпунктирными – процессы ИКК. 54 Из рисунка видно, что в случае возбуждения красителя светом с λ=500 нм молекула возбуждается в состояние S1. В основное состояние молекула хромена-3 может вернуться посредством излучательного перехода с константой скорости, равной 3*108 с-1. Однако возможна и ИКК в близлежащее триплетное состояние. Константа скорости последнего процесса также довольно велика и равна 2*108 с-1. Далее молекула быстро релаксирует в первое триплетное состояние. Константа скорости радиационного распада с уровня T1 имеет довольно большое значение – 5*107 с-1. На основании рассчитанных значений энергии электронных синглетных (S) и триплетных (Т) состояний, их орбитальной природы и констант фотофизических процессов, рассчитан квантовый выход флуоресценции молекулы красителя по следующей формуле: kr , k r k ic k ST (13) где kr, kic, kST – константы скорости радиационного распада, ВК и ИКК соответственно. Рассчитанный квантовый выход флуоресценции хромена-3 равен 0,7. Это значение хорошо согласуется с экспериментальным значением, равным 0,9. В случае замещения имино-группы атомом кислорода, как для красителя хромен-13, спектры поглощения испытывают малозаметный сдвиг в коротковолновую область спектра. Рассчитанные значения энергий возбужденных состояний и сил осцилляторов переходов Sn-S0 молекулы красителя представлены в таблице 4. Таблица 4 – Результаты квантово-химического расчета хромена-13 Состояние, орбитальная природа S1 ππ* S2 ππ* S3 ππ* S4 πσ* S5 πσ* Е, cм-1 λ, нм f kr, с-1 λэксп, нм 20600 26300 30500 31700 32036 485 380 328 316 312 1,0 0,13 0,16 0,001 0,004 3,1*108 6,6*107 1,1*108 1,3*106 3,2*106 538 - Как и в случае хромена-3, наиболее интенсивным является переход из первого возбужденного в основное состояние. Также возможны переходы и из более высоких синглетных состояний, но с меньшей интенсивностью. Рассчитанный дипольный момент молекулы равен 11 D, и, как и у хромена-3, направлен от атомов бензомидазоловой части молекулы к азоту диэтиламинной группы (в отрицательном направлении оси ОХ). При фотовозбуждении молекула красителя, попадая в состояние S1, может релаксировать в основное состояние, как с помощью излучения, так и путем безызлучательной деградации энергии возбуждения (рисунок 15). 55 Рисунок 15 – Схема релаксации энергии электронного возбуждения и фотофизические процессы в молекуле красителя хромен-13 Стоит отметить, что у молекулы хромена-13, вероятность ИКК в состояние Т2 выше, чем у хромена-3 (2*108 с-1). По видимому, благодаря этому процессу, молекула хромена-13 имеет значение квантового выхода флуоресценции, равное 0,75. Это значение меньше по сравнению со значением квантового выхода флуоресценции хромена-3. 3.2 Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные процессы в наноструктурах на основе сложных органических молекул и полиэлектролитного комплекса Комплексы полиэлектролит–ПАВ являются новым типом материалов, обеспечивающих целенаправленное воздействие на процессы формирования супрамолекулярных структур, что дает возможность управления макроскопическими свойствами материалов на молекулярном уровне. Приготовление, конформационные и физико-химические свойства таких комплексов рассмотрены в работах [69;76]. Технология ЛБ является одним из методов формирования функциональных наноматериалов. Однако этот метод имеет свои особенности. В частности, типичными объектами ЛБ технологии являются афмифильные молекулы или смесь неамфифильных веществ с поверхностно–активными жирными кислотами и полимерами [109; 138]. Сборка за счет нековалентных сил (например, электростатическое взаимодействие) имеет неоспоримые преимущества перед химическим синтезом, включающим трудоемкие и дорогостоящие препаративные процедуры. Полученные системы могут подвергаться обратимому изменению структуры в ответ на изменения в окружающей среде (например, растворитель, концентрация компонентов, температура и др.) [68;71-72]. Структурированные материалы, полученные с применением различных принципов самоорганизации и молекулярного распознавания, формируют базу для создания перестраиваемых наноматериалов [74-75]. Однако, несмотря на то, что различные авторы сообщают об изучении физико-химических свойств таких материалов в виде адсорбированных пленок или ленгмюровских монослоев [8182], практически отсутствуют работы по получению флуоресцирующих тонких твердых пленок с участием поликомплексов полиэлектролит-ПАВ и красителей. 56 В настоящей главе предложена методика формирования монослоев на поверхности раздела фаз вода-воздух, а также условия получения флуоресцирующих наноразмерных твердых пленок методом ЛБ на основе поликомплекса и красителей оксазиновой группы. Исследованы спектральнолюминесцентные свойства полученных наноструктур. Предполагается, что электростатическое взаимодействие полиэлектролитного комплекса и молекул красителя будет способствовать формированию ЛБ пленок. В зависимости от распределения электронной плотности молекул красителей ожидается изменение величины электростатического взаимодействия поликомплекса и красителя, что повлияет на коэффициент переноса молекул красителей на подложку. 3.2.1 Распределение заряда в основном электронном состоянии Распределение электронной плотности в основном электронном состоянии исследуемых соединений было исследовано квантово-химическим методом в приближении Паризера-Пара-Попла с учетом конфигурационного взаимодействия [127]. Расчеты показали, что максимальный положительный заряд в основном состоянии молекулы ПВБТМАХ концентрируется на атоме азота (рисунок 16). Наибольший отрицательный заряд молекулы ПАВ расположен на атомах кислорода сульфогруппы. Именно эти заряды на атомах играют основную роль в формировании комплекса полиэлектролит-ПАВ [65;139]. Рисунок 16 – Распределение заряда в основном электронном состоянии ПВБТМАХ (а), ДБСН (b), НК (c) В основном электронном состоянии для молекул Нильского красного (НК) максимальный отрицательный заряд концентрируется на кислороде 57 карбонильной группы C=O. Соответственно большой положительный заряд оказывается на углероде этой группы. Существенно меньший отрицательный заряд имеет азот пиридинового кольца. С другой стороны этот заряд достаточно большой, чтобы шестичленный цикл не обладал ароматическим характером. Азот аминогруппы имеет небольшой положительный заряд, а значит, его влияние на конденсированные шестичленные циклы будет минимальным. Ион-дипольное взаимодействие между кислородом карбонильной группой молекулы красителя и атома азота полиэлектролита будет удерживать молекулы НК на границе раздела вода–воздух. Для молекул тиазинона в основном электронном состоянии замена кислорода в бензольном кольце на серу приводит к тому, что положительный заряд на этом атоме растет, а значит, пиридиновое кольцо становится более полярным. Заряды на остальных атомах молекулы тиазиона практически равны по величине и знаку соответствующим зарядам молекулы НК. Наличие положительного заряда на атоме серы в молекуле тиазинона приведет к тому, что степень электростатического взаимодействия между молекулами этого красителя и поликомплекса будет меньше. Это, в свою очередь, должно сказаться на количестве молекул красителя в пределах смешанного монослоя. 3.2.2 Синтез структур на основе комплекса полиэлектролит-ПАВ и неамфифильных красителей Свойства монослоев изучали на ванне Ленгмюра-Блоджетт. Поведение индивидуальных монослоев поликомплекса на поверхности воды изучали путем измерения кривых зависимости поверхностного давления (π) от удельной площади ( А ), приходящейся на одну молекулу (π-А–изотерм). Для регистрации поверхностного давления использовали весы Вильгельми. Скорость сжатия монослоев при измерении π-А–изотерм и при переносе монослоя на твердую подложку из кварцевого стекла составляла 0.02 мм/с. Были исследованы монослои комплекса полиэлектролит-ПАВ, а также смешанные монослои на основе поликомплекса и красителей. Для приготовления смешанного монослоя полиэлектролитный комплекс и краситель раздельно растворяли в хлороформе, а затем смешивали в необходимых соотношениях. Относительная концентрация красителя в исследуемых пленках составляла 0,2, 10, 33 и 50 моль%. Перенос монослоев на стеклянные подложки осуществлялся по Y-типу методом вертикального лифта при поверхностном давлении π = 25 мН/м. Количество слоев в ЛБ пленках: 0,2 моль% - 50 слоев; 10, 33 и 50 моль% - 10 слоев. На рисунке 17 представлены изотермы сжатия монослоев комплекса ПВБТМАХ-ДБСН и монослоев поликомплекс-краситель на границе раздела воздух-вода. 58 1 – 0; 2,2’ – 100; 3,3’ – 10; 4,4’ – 33; 5,5’ – 50 Рисунок 17 – Изотермы сжатия монослоев комплекса полиэлектролитПАВ (1), НК (2-5) и тиазинона (2’-5’) при различных концентрациях красителей (моль%) Изотерма сжатия поликомплекса ПВБТМАХ-ДБСН характерна для жидкого состояния [16] (кривая 1). Коллапс монослоя наблюдался при поверхностном давлении 31 мН/м с удельной молекулярной площадью 0,95 нм2. При компьютерном моделировании пространственной конформации мономерного звена полиэлектролит-ПАВ было обнаружено, что при расположении плоскости бензольных фрагментов полимера и ПАВ параллельно водной поверхности удельная площадь А принимает значение, равное 0,92±0,05 нм2, а гидрофобный фрагмент молекулы при этом расположен под углом ≈85˚ к плоскости поверхности воды. Пространственная конформация мономерного звена поликомплекса рассчитана в вакууме методом ММ+ (пакет программ HyperChem8) на основе геометрических размеров молекул. Молекулы красителей не образуют стабильных монослоев (рисунок 17, кривые 2 и 2’). Экстраполяция кривой к нулевому значению показывает, что средняя площадь на одну молекулу НК при давлении 20 мН/м равна А= 0,54±0,05 нм2, а для тиазинона А= 0,40±0,05 нм2. Оба значения хорошо согласуются с рассчитанной площадью поперечного сечения (0,58 и 0,43 нм2) молекул красителей [140]. На основе полученных данных можно заключить, что у значительного числа молекул НК плоскость центрального ядра ориентирована параллельно плоскости поверхности воды. Молекулы тиазинона ориентируются короткими осями к водной поверхности воды. 59 Двухкомпонентные монослои поликомплекса и красителей в зависимости от содержания молекул последнего формируют пленки различной плотности. Давление коллапса близко к давлению коллапса монослоя поликомплекса. С повышением концентрации красителя форма изотерм практически не изменяется. При этом происходит заметный сдвиг изотерм в сторону меньших молекулярных площадей, что свидетельствует о более компактной упаковке молекул красителя и поликомплекса в пределах монослоя. Принимая во внимание поведение поликомплекса при его адсорбции на поверхности кварца [141] можно предположить, что молекулы красителя встраиваются между звеньями поликомплекса (рисунок 18) благодаря гидрофобным взаимодействиям ПАВ и полиэлектролита. Рисунок 18 – Схематичное представление слоя полиэлектролит-ПАВ/краситель, нанесенного на твердую подложку 3.2.3 Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные спектры поглощения и флуоресценции ЛБ пленок на основе сложных органических молекул и полиэлектролитного комплекса Образование ЛБ пленок из чистого поликомплекса было подтверждено измерением спектра поглощения пленок в УФ диапазоне. В спектре наблюдается полоса поглощения с максимумами на 195 и 225 нм (рисунок 19). Это полоса связана с бензольными кольцами, входящими в состав поликомплекса. Оптическая плотность пленок растет с увеличением числа слоев. 60 1 – 30 монослоев; 2 – 20 монослоев; 3 – 10 монослоев Рисунок 19 – Спектры поглощения ЛБ пленок поликомплекса ПВБТМАХДБСН при различном количестве слоев в пленке: Спектры поглощения и флуоресценции этанольных растворов и ЛБ пленок полиэлектролитный комплекс–тиазинон представлены на рисунке 20. Спектры поглощения ЛБ пленок (кривые 2–4) представляют собой широкие размытые полосы с максимумом около 570 нм. Это значение приблизительно совпадает со значением максимума полосы поглощения этанольного раствора тиазинона ( labs max =575 нм). С ростом концентрации молекул люминофора в ЛБ пленке наблюдается увеличение оптической плотности полосы поглощения красителя. 2 – 10; 3 – 33; 4 – 50 Рисунок 20 – Спектры поглощения (1-4) и флуоресценции (1’-4’) этанольного раствора (1,1’) и ЛБ пленок поликомплекса и тиазинона при различных концентрациях красителя (моль%) 61 Спектры флуоресценции ЛБ пленок (кривые 2’–4’) были измерены при возбуждении образцов с λ=560 нм. Для пленки с концентрацией красителя Скр=10 моль% наблюдается полоса с максимумом на 656 нм, которая наиболее fl близка к спектру флуоресценции спиртового раствора с lmax =650 нм (кривая 1’). При увеличении концентрации молекул красителя в монослое спектры флуоресценции гипсохромно сдвигаются. Максимум спектра флуоресценции ЛБ пленки с концентрацией 33 моль% приходится на 650 нм, а для пленки с концентрацией красителя 50 моль% на 634 нм. На рисунке 21 приведены спектры поглощения и флуоресценции смешанных ЛБ пленок НК и поликомплекса с концентрациями люминофора 0,2, 10, 33 и 50 моль%. 1 – 0,2; 2 – 10; 3 – 33; 4 – 50 Рисунок 21 – Спектры поглощения (1–4) и флуоресценции (1'–4’,5’) ЛБ пленок поликомплекса и НК при различных концентрациях последнего (моль%). Фотовозбуждение спектра 5’ осуществлялось при 490 нм Для ЛБ пленки с концентрацией красителя 0,2 моль% максимум полосы поглощения проявляется на labs max =590 нм. В спектрах поглощения остальных ЛБ пленок наблюдаются две полосы. Наименее интенсивная полоса, проявляющаяся как плечо на кривой поглощения, расположена на 590 нм для всех концентраций красителя. Максимум более интенсивной полосы находится на 512 нм для концентрации красителя 10 моль%. Характерно, что с увеличением концентрации молекул красителя в пленке происходит гипсохромный сдвиг максимумов поглощения коротковолновой полосы. В то время как максимум при 590 нм сдвигов практически не испытывает. Соотношение значений оптической плотности в длинноволновой полосе 62 поглощения к коротковолновой незначительно уменьшается с ростом концентрации красителя в ЛБ пленке. Возбуждение спектра флуоресценции ЛБ пленок поликомплекс-НК осуществлялось длиной волны 570 нм. Для всех пленок наибольшая интенсивность свечения наблюдалась при возбуждении флуоресценции в длинноволновом крыле спектра поглощения. Максимум спектра флуоресценции пленки с концентрацией красителя 0,2 моль% расположен на 655 нм. Спектры флуоресценции пленок, содержащих 10, 33 и 50 моль% красителя, сдвинуты в область коротких длин волн. Максимальное значение интенсивности приходится на 648, 645 и 640 нм соответственно. Известно, что молекулы оксазиновых красителей вследствие нежесткого присоединения электронно–донорной диэтиламинной группы к жесткому ароматическому фрагменту крайне чувствительны к полярности окружения [142], что выражается в сольватохромном эффекте спектров поглощения и флуоресценции красителя. Положение наблюдаемых спектров поглощения и флуоресценции ЛБ пленок указывает на то, что молекулы оксазиновых красителей находятся в другом полярном окружении, чем в случае спиртового раствора. Коротковолновые сдвиги максимумом спектров флуоресценции ЛБ пленок с ростом концентрации красителя указывают на уменьшение полярности окружения вокруг центра свечения. Данный результат соответствует выводам работы [142], в которой увеличение стоксового сдвига спектров поглощения и флуоресценции НК было связано с увеличением полярности среды. Можно предположить, что увеличение плотности молекул красителя приводит к частичной нейтрализации полярности создаваемого молекулами полиэлектролита вокруг центра флуоресценции. При возбуждении на 490 нм спектры флуоресценции пленок с 10 и 33 моль% НК имеют максимум на 655 нм, а полоса флуоресценции пленки с концентрацией красителя 50 моль% уширена и сдвинута в красную область fl спектра с lmax =688 нм. Увеличение концентрации красителя в пленке приводит к тушению флуоресценции. Наибольшее значение квантового выхода флуоресценции ЛБ пленок наблюдается для концентрации красителя 33 моль%. Наблюдаемые спектральные закономерности хорошо укладываются в экситонную модель молекулярных агрегатов. Согласно теории молекулярных агрегатов [143], экситонная зона димера состоит из двух дискретных уровней S1h (верхний) и S1l (нижний) (рисунок 22). 63 Рисунок 22 – Схема энергетических уровней мономера (а) и димеров (b-d) молекул НК При концентрации красителя в пленке 0,2 моль% поглощения димеров не наблюдается и формирование спектра поглощения мономеров связано с переходом S0S1. При увеличении концентрации красителя доля димеров растет, что приводит к появлению коротковолновой полосы поглощения (переход S0 S1h). При возбуждении на 590 нм (переход S0S1) излучают преимущественно мономерные центры (переход S1S0) с максимумом спектра на 660 нм. В случае возбуждения на 490 нм наблюдается полоса излучения, которая соответствует длинноволновому электронному переходу (S1lS0). Это свидетельствует о быстрой безызлучательной релаксации с верхнего S1h на нижний S1l подуровень расщепленного возбужденного состояния димера [143]. Из рисунков 20 и 21 видно, что при одинаковом числе слоев оптическая плотность ЛБ пленок тиазинона на порядок меньше, чем ЛБ пленок НК при равных концентрациях молекул красителей в монослоях. Количество поликомплекса в пленках в обоих случаях было одинаковым, о чем свидетельствует одинаковая оптическая плотность в УФ полосе поглощения полиэлектролита. Полученный результат подтверждает предположение, сделанное в пункте 3.2.1, что наличие положительного заряда на атоме серы в молекуле тиазинона приведет к тому, что степень электростатического взаимодействия между молекулами этого красителя и поликомплекса меньше. Вследствие этого меньшее число молекул люминофора будет переноситься в ЛБ слой, чем в случае НК. Проведенные исследования показали, что для получения люминесцирующих ЛБ пленок на основе неамфифильных молекул органических красителей можно использовать их электростатическое взаимодействие с системой полиэлектролит–ПАВ. Анализ распределения заряда в основном электронном состоянии молекул красителей и спектральные данные показывают, что степень электростатического взаимодействия между 64 молекулами тиазинона и поликомплекса меньше, чем в случае использования НК. Положение наблюдаемых спектров поглощения и флуоресценции ЛБ пленок указывает на то, что молекулы оксазиновых красителей находятся в полярном окружении полиэлектролитного комплекса. Увеличение концентрации молекул красителя приводит к уменьшению стоксового сдвига спектров поглощения и флуоресценции. Можно предположить, что рост числа молекул красителя уменьшает влияние полярного окружения на флуоресцирующие молекулы. Более сильное электростатическое взаимодействие между молекулами НК и поликомплексом приводит к образованию димеров красителя в монослое. 3.3 Получение и свойства органических наноструктур на основе цианиновых красителей В настоящее время ведется интенсивный поиск новых функциональных материалов с заданными оптическими свойствами для нанофотоники и оптоэлектроники [101-102]. В этом направлении весьма перспективной является технология ЛБ для изготовления мультимолекулярных систем на основе оптически активных центров [17]. В качестве таких центров особенно перспективны полиметиновые красители с высшими (жирными) алкильными радикалами [15], поскольку этот класс красителей обладает наиболее широким диапазоном фотофизических и фотохимических свойств среди органических красителей [102]. Упорядоченная упаковка молекул полиметинов в ЛБ пленках стимулирует образование самоорганизованных наноструктур типа J- и Hагрегатов, являющихся уникальными преобразователями световой энергии [144-145]. В данной главе исследованы спектрально-люминесцентные свойства амфифильных красителей в пленках ЛБ в сравнении с жидкими растворами и полимерами, а также изучены фазовые состояния монослоев красителей на поверхности водной субфазы и условия получения пленок ЛБ красителей. В качестве красителей использованы классические катионные полиметиновые (цианиновые) красители – тиакарбоцианин I и оксакарбоцианин II [102]. В качестве растворителей использованы этиловый спирт и хлороформ, а – полимера – поливинилбутираль (ПВБ). Очистка растворителей проводилась путем двойной перегонки. Концентрация красителей в растворах изменялась в диапазоне 10-6 – 10-4 моль/л. В полимерной матрице их концентрация составляла ~ 5*10-4 моль/л. Мономолекулярные пленки были сформированы на поверхности раздела фаз вода/воздух в ленгмюровской ванне. Двухкомпонентные монослои молекул красителей и стеариновой кислоты (СК) были приготовлены при концентрациях красителей 9, 17 и 50 моль%. Изотермы сжатия монослоев измерялись при температуре 200С. Перенос монослоев на подложки из нелюминесцирующего кварца осуществлялся вертикальным методом по Z типу при давлении переноса пер=28 мН/м и скорости движения 65 пластинки через монослой 0,02 мм/с. Толщина пленок составляла 20 монослоев. Спектры поглощения и флуоресценции измеряли на спектрофлуориметре Solar CM2203. Квантовый выход флуоресценции (фл) определялся относительно эталона этанольного раствора родамина 6Ж (фл=0,95) [11]. Замедленная флуоресценция измерялась на установке с регистрацией в режиме счета фотонов. Фотовозбуждение красителей I и II осуществлялось через светофильтры ЖС-18 и СС-5 соответственно. Время вспышки составляло 10-5 с. Перед проведением измерений растворы дегазировались до остаточного давления 10-4 мм рт. ст.; полимерные пленки помещались в оптический криостат, остаточное давление в котором составляло 10-4 мм рт. ст. В первой серии экспериментов были исследованы спектральнолюминесцентные характеристики красителей I и II в этаноле, хлороформе и ПВБ. В таблице 5 приведены значения их максимумов (lmax), полуширины (l) полос поглощения (ab) и флуоресценции (fl), молярные коэффициенты экстинкции () в максимумах полос поглощения и квантовые выходы флуоресценции (фл). Из спектров поглощения красителей I и II в этаноле и хлороформе рассчитаны силы осцилляторов (f) и дипольные моменты () первого электронного перехода S0S1 (таблица 5). Таблица 5 – Спектрально-люминесцентные характеристики красителей I и II Растворитель ~ ab , ∆ 1 / 2 , lmax нм см-1 Этанол Хлороформ ПВБ 559 568 566 974 927 974 Этанол Хлороформ ПВБ 485 490 490 1325 1860 1953 *10-5, - f л*моль 1 *см-1 краситель I 1,7 0,69 2 0,82 краситель II 1,3 0,82 1,1 0,74 - , Дб ~ fl , ∆ 1 / 2 , lmax нм см-1 9,06 9,92 - 585 595 587 1524 1523 1700 0,07 0,15 - 9,18 8,79 - 510 515 515 2029 1680 1700 0,27 0,17 - Из рисунка 23 видно, что спектры поглощения и флуоресценции красителей в жидких растворителях и ПВБ имеют практически одинаковую универсальную форму, характерную для органических красителей [108-109]. Максимумы спектральных полос несколько отличаются из-за различия в параметрах полярности растворителей [102]. 66 Рисунок 23 –. Спектры поглощения (1,2,3) и флуоресценции (1’, 2’, 3’) красителей I (а) и II (b) в этаноле (1,1’), хлороформе (2,2’) и ПВБ (3,3’) Растворы красителей I и II в рабочем интервале концентраций подчиняются закону Ламберта–Бера. Это указывает на то, что исследуемые красители находятся в растворах в мономерном неассоциированном состоянии. Известно [102], что в полимерных матрицах катионные полиметины легко агрегируют, что приводит к существенным искажениям их спектров поглощения и флуоресценции по сравнению с растворами. Однако в нашем случае введение красителей I и II в полимерную матрицу не приводит к значительному изменению спектров поглощения, а, следовательно, к агрегации красителей. Это обусловлено тем, что нуклеофильная сольватация катионов I и II полярными группами ПВБ препятствует их ассоциации. Полиметиновые красители типа I и II, не содержащие объемистых заместителей в полиметиновой цепи и тяжелых атомов, обладают слабой флуоресценцией и низким квантовым выходом ИКК в триплетное состояние, но высоким квантовым выходом транс-цис фотоизомеризации в синглетновозбужденном состоянии [102]. Низкие значения квантовых выходов ИКК красителей I и II подтверждаются отсутствием замедленной флуоресценции (ЗФ) красителей в растворах и ее слабой интенсивностью в полимерной матрице, которая обеспечивает достаточную жесткость хромофоров. Спектр ЗФ красителей в полимере совпадает со спектром быстрой флуоресценции. С понижением температуры интенсивность ЗФ уменьшается, что свидетельствует об ее термоактивационном характере [146]. Определены времена затухания ЗФ, которые при комнатной температуре и остаточном давлении 10-4 мм рт. ст. составляют 6,5 и 10 мс для красителей I и II соответственно. Во второй серии экспериментов исследованы фазовые состояния мономолекулярных слоев красителей на поверхности водной субфазы. Изотермы сжатия пленок красителя I приведены на рисунке 24а. 67 50 , мН/м , мН/м 45 70 40 60 35 2 30 1 4 50 3 25 40 6 20 4 3 5 30 5 15 2 10 20 5 10 0 1 6 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 10 А, Å2 30 50 70 90 110 130 2 А, Å 1- 100; 2- 0; 3- 50; 4 – 25; 5 – 17; 6 – 9 Рисунок 24 – -A- изотермы смешанных монослоев красителей I (а), II (б) и СК при различной концентрации красителя (моль%) -A- изотерма чистого монослоя красителя (кривая 1) характерна для жидкого состояния. Жидкорастянутое состояние пленки сохраняется вплоть до давления 15 мН/м, затем происходит переход к жидкоконденсированной фазе. При этом предельные площади, занимаемые одной молекулой, изменяются от 190 Å2 для жидкорастянутого состояния до 110 Å2 для жидкоконденсированного состояния. В результате конформационного анализа пространственного строения молекулы красителя I, выполненного методом молекулярной механики в силовом поле ММ+ [127], установлено, что хромофорная часть молекулы имеет практически плоское строение. Ее площадь составляет 138 Å2. Сопоставляя экспериментальные и теоретические значения площадей, можно предположить, что площадь, равная 190 Å2, соответствует случаю, когда хромофорная часть молекулы расположена параллельно поверхности водной субфазы. Увеличение давления приводит к небольшой переориентации хромофора, при которой плоскость хромофора частично выходит из плоскости поверхности водной субфазы. Данный факт подтверждается наличием перегиба на изотерме при давлении 25 мН/м. Давление, при котором происходит коллапс монослоя красителя, составляет 40 мН/м. Изотермы сжатия смешанных монослоев красителя I (рисуннок 24а) указывают на образование более компактных пленок. При этом для всех соотношений при постоянном площадь смешанных монослоев является в пределах ошибки аддитивной величиной: Асм=x1Ac+x2Aк, (14) где Асм, Ac, Aк – площади, приходящиеся на отдельную молекулу соответственно в смешанном монослое, в монослое СК и в монослое красителя, 68 для заданного давления ; x1 и x2 – молярные доли СК и красителя соответственно в смешанном монослое. Данный факт указывает на то, что двухкомпонентные монослои красителя I и СК хорошо смешиваются [17]. При этом, как следует из результатов конформационного анализа, в полость, образующуюся между жирными радикалами молекулы красителя I, помещается молекула стеариновой кислоты. Выполнение принципа плотной упаковки углеводородных радикалов приводит к образованию более конденсированных монослоев красителя. Изотермы сжатия чистого монослоя красителя II и его смеси с СК при различных соотношениях компонент приведены на рисунке 24b. -A–изотерма чистого монослоя типична для жидкорастянутого состояния с неявно выраженным коллапсом. С уменьшением площади, приходящейся на одну молекулу, давление медленно увеличивается. При этом предельная площадь, занимаемая молекулой, при давлении переноса пер=28 мН/м, составляет 170 Å2. Геометрические размеры хромофорной части молекул красителей I и II отличаются незначительно. Из этого можно предположить, что экспериментально полученному значению посадочной площади молекулы красителя II соответствует параллельная ориентация его хромофора относительно поверхности воды. Смеси молекул СК и красителя II образуют более конденсированные слои с наиболее плотной упаковкой молекул. Как и для полиметина I его двухкомпонентные монослои хорошо смешиваются. Перенос монослоев красителей I и II на твердые подложки осуществлялся методом вертикального лифта по Z–типу. При этом образуются нецентросимметричные мультимолекулярные пленки. Коэффициент переноса (К – отношение уменьшения площади монослоя к площади подложки) увеличивается с возрастанием концентрации СК (К=0,50 – для ЛБ пленки с Скр=100 моль%, К=0,92– для ЛБ пленки с Скр=9 моль%). В плотноупакованных мультимолекулярных пленках красителей эффективно протекают процессы агрегации, которые обнаруживаются по изменениям формы и положения максимумов полос поглощения и люминесценции. Поскольку в пленках, получаемых по Z–типу, хромофоры соседних монослоев разделены длинными углеводородными радикалами, то образование агрегатов красителей происходит в пределах одного монослоя. На рисунке 25 представлены спектры поглощения ЛБ пленок красителя I. Спектральные кривые имеют два максимума. Соотношение интенсивности между ними зависит от Скр в пленке. С ее ростом интенсивность коротковолнового максимума увеличивается, а – длинноволнового уменьшается. Спектр поглощения ЛБ пленки с Скр =9 моль% близок к спектру поглощения красителя в хлороформе. В такой пленке молекулы красителя находятся преимущественно в форме мономеров. Им соответствует длинноволновая полоса lmax=580 нм. Коротковолновая полоса lmax=518 нм, наблюдаемая у пленок с большим содержанием красителя, принадлежит молекулярным агрегатам. В координатах оптическая плотность (D), деленная 69 на число молекул, приходящихся на единицу площади (), все спектральные кривые пересекаются в изобестической точке (рисунок 25), что указывает на присутствие в пленке только двух центров поглощения – мономеров и агрегатов красителя. 1 – 9; 2 – 17; 3 – 50; 4 – 100 Рисунок 25 – Спектры поглощения ЛБ пленок при различной концентрации красителя I (моль%) Согласно экситонной модели молекулярных агрегатов [143] у димеров происходит расщепление возбужденного S1 уровня на два подуровня с большей и меньшей энергиями соответственно. Вероятность переходов из основного состояния на одно из возбужденных зависит от взаимного расположения дипольных моментов электронного перехода S0S1 у мономеров в димере. При параллельном расположении моментов разрешенным является коротковолновый переход, а при расположении «голова–хвост» – длинноволновый. Следовательно, наличие в спектре ЛБ пленок коротковолновой полосы обусловлено поглощением димеров типа «сэндвич». Однако, как уже указывалось, из анализа изотерм сжатия монослоев красителя I следует, что при давлении переноса пер=28 мН/м на поверхности водной субфазы хромофор ориентируется параллельно поверхности субфазы. Такая конформация благоприятна для образования плоских димеров, наличие которых должно приводить к появлению длинноволновой полосы по отношению к поглощению мономеров. Данное несоответствие можно объяснить, предположив, что хромофорная часть молекулы красителя все-таки выходит из поверхности водной субфазы, становясь на ребро. При таком расположении молекул они эффективно образуют димеры «сэндвичевого» строения в пределах одного монослоя. Вместе с тем, предельная площадь молекулы I при перпендикулярной ориентации хромофора и вертикальном направлении углеводородных радикалов к плоскости субфазы согласно 70 конформационному анализу составляет 60 Å2, что намного меньше экспериментальных значений. Известно, что в монослоях амфифильных молекул углеводородные хвосты часто имеют наклонную ориентацию к поверхности воды, при этом предельная площадь, занимаемая молекулами красителя, увеличивается [17]. В чистом монослое красителя димеры ориентированы хаотически друг по отношению к другу в результате чего монослой находится в жидкорастянутом состоянии, что соответствует его низкой упорядоченности. Молекулы СК в смешанных монослоях занимают имеющиеся полости между димерами красителей. Кроме того, как выше отмечалось, молекула СК может встраиваться между углеводородными радикалами молекулы красителя. Все это приводит к более плотной упаковке монослоев и, как следствие, к переходу смешанного монослоя к более конденсированному состоянию. Для выяснения возможной упаковки молекул красителей в монослое был проведен конформационный анализ димеров красителей. Для красителя II рассчитаны димеры, в котором плоскости молекул параллельны и не смещены относительно друг друга (рисунок 26 а, b), а также параллельны и смещены так, чтобы углеводородные хвосты одной молекулы находились между цепями второй молекулы (рисунок 26 c, d). Рисунок 26 – Предполагаемые конформации димеров красителя II, смоделированные методом молекулярной механики Конформация, представленная на рисунке 26 (а, b) имеет энергию 21,2 ккал/моль, меньшую по сравнению с энергией одиночной молекулы (35 ккал/моль), что указывает на весьма существенный выигрыш энергии для данной конформации. При этом расстояние между хромофорами составляет 4 Å. Энергия конформации, представленной на рисунке 26 (c, d), равна 31,5 ккал/моль. В данном случае также имеется выигрыш энергии по сравнению с одиночной молекулой. Однако он на 10 ккал/моль меньше, чем для первого димера. Также рассмотрен ряд других конформаций димеров. Однако энергетически они менее выгодны конформаций, показанных на рисунке 26. Полиметиновые красители в конденсированном состоянии могут образовывать более сложные, чем димер, агрегаты, например, J-агрегаты 71 [144;147]. При этом одна из основных структур J-агрегатов – «кирпичная кладка», строительным элементом которой является димер типа c, d (рисунок 26). Однако из результатов конформационного анализа димеров красителя II и спектральных данных пленок ЛБ следует, что в монослое и в пленках ЛБ образуются именно димеры типа «сэндвич». Для такой конформации димеров угол наклона углеводородных радикалов к плоскости субфазы, при котором расчетная площадь молекулы, соответствует экспериментальной, равен 710. В спектрах поглощения ЛБ пленок красителя II наблюдаются аналогичные эффекты ЛБ пленкам красителя I. С увеличением концентрации красителя в спектрах появляется коротковолновая димерная полоса. При этом согласно конформационному анализу молекул наиболее устойчивыми являются димеры типа «сэндвич» (рисунок 26 а,b). Угол наклона углеводородных цепей к плоскости водной субфазы молекул красителя I составляет 500. В спектрах флуоресценции ЛБ пленок красителя I при возбуждении в максимуме димерной полосы поглощения проявляются две полосы (рисунок 27). Рисунок 27 – Спектры флуоресценции ЛБ пленок при различной концентрации красителя I, моль%: 1 – 9; 2 – 17; 3 – 50 Более интенсивная коротковолновая полоса с максимумом 595 нм совпадает по положению с полосой флуоресценции красителя I в растворах и соответствует свечению мономеров. Положение максимума широкой длинноволновой полосы изменяется от 645 до 670 нм с увеличением концентрации красителя в смешанных ЛБ-пленках и находится на длине волны 650 нм для ЛБ пленки чистого красителя. В смешанных ЛБ пленках увеличение концентрации красителя приводит к росту соотношения между интенсивностями длинноволновой и коротковолновой полос (рисунок 27). Причем, если при Скр = 9 моль% первая проявляется как плечо, то при Скр = 50 моль% интенсивности двух полос соизмеримы. Квантовый выход флуоресценции пленок с ростом Скр уменьшается. Полученные результаты можно объяснить следующим образом. Как уже указывалось, в ЛБ пленках красителя I наряду с мономерами присутствуют 72 димеры типа «сэндвич», у которых длинноволновый электронный переход запрещен в дипольном приближении [143]. В результате этого димеры данного типа, как правило, не обладают люминесцентной способностью. Поэтому длинноволновая полоса в спектре флуоресценции пленок ЛБ красителя I не может принадлежать димерам. Отсутствие в спектре поглощения этих пленок дополнительных полос и наличие широкой бесструктурной полосы флуоресценции с большим стоксовым сдвигом может свидетельствовать об эксимерной природе длинноволнового свечения. В пленках ЛБ создаются боле благоприятные условия для образования эксимеров красителей по сравнению с жидкими растворами. Классические эксимеры образуются из невозбужденной М и возбужденной М* мономерных молекул. Для этого за время жизни М* они должны успеть не только встретиться, но и развернуться друг к другу разноименными зарядами для образования лабильного донорно-акцепторного комплекса М…М* за счет электростатического притяжения этих зарядов. Обычно времена диффузии полиметиновых красителей в растворах значительно больше времени жизни их возбужденного состояния [106]. Поэтому образование эксимеров из мономерных молекул М и М* полиметинов в растворе довольно редкое явление. Еще менее вероятно такое явление должно быть в пленках ЛБ, так как в них отсутствует возможность для переориентации молекул после возбуждения. При высоких концентрациях красители как в растворе, так и в пленках способны агрегировать. При этом планарные полиметины, не содержащие объемистых заместителей в молекуле типа карбоцианинов I и II, образуют ассоциаты «сэндвичевого» строения [146]. Помимо дисперсионных взаимодействий между легко поляризуемыми связями π-систем они могут стабилизироваться электростатическим притяжением разноименных зарядов атомов полиметиновой цепи, в которой имеет место альтернация частичных положительных и отрицательных зарядов [147]. Для электростатической стабилизации мономерных молекул в димере они должны сместиться один относительно другого так, чтобы их разноименные заряды располагались друг над другом. Такому расположению соответствует структура D на рисунке 28a. Рисунок 28 – Схема образования возбужденного димера в растворах (а) и эксимера в пленках ЛБ (b) на основе катионного полиметинового красителя 73 Она легко может образоваться в растворе. При поглощении кванта света знак заряда в полиметиновой цепи красителя изменяется на противоположный [105-106]. Поскольку процесс является одноквантовым, то перезарядка происходит в одной молекуле димера, что приводит к возникновению структуры возбужденного димера D* (рисунок 28а). Отталкивание одноименных зарядов мономерных молекул в нем препятствует образованию эксимеров. Для их образования они должны сместиться друг относительно друга вдоль длинной оси молекулы (структура D1* на рисунке 28а). На это требуется время. Поэтому в растворе их возникновение из димеров проблематично. В пленках ЛБ красителей, как следует из приведенных выше экспериментальных изотерм и конформационного моделирования, более предпочтительно образование «сэндвичей» типа Е (рисунок 28b). Такое расположение мономеров в димере с одноименными зарядами друг против друга, по-видимому, определяется законами плотности упаковки и изначально задается направленной ориентацией гидрофильной и гидрофобной частями молекулы красителя соответственно в сторону полярной и неполярной фазы исходного раствора. Затем принудительно закрепляется сжатием под давлением. При поглощении кванта света димерами типа Е в пленках ЛБ красителей мономерные молекулы сильно притягиваются за счет возникновения разноименных зарядов, образуя эксимеры Е* (рисунок 28b). Показательно, что их образование из димеров в ЛБ пленках не требует разворота и даже смещения заряженных центров друг относительно друга, как это имеет место при возникновении эксимеров в растворах (рисунок 28а). Поэтому в первых их образование более предпочтительно, чем в последних. С ростом концентрации красителя увеличивается число димеров, что подтверждается изменениями в спектрах поглощения ЛБ пленок (рисунок 26). В результате увеличивается и число эксимеров, что приводит к росту интенсивности длинноволновой полосы. Сдвиги этой полосы в зависимости от концентрации красителя в пленке обусловлены влиянием коротковолновой полосы, которая, накладываясь на длинноволновую, в суммарном спектре смещает последнюю в область низких частот. Интересно, что для пленки ЛБ индивидуального красителя интенсивность длинноволновой полосы невелика. Вероятно, в более конденсированных смешанных слоях красителя и СК более плотная упаковка молекул позволяет им принять в димере конформацию, энергетически более выгодную для образования эксимеров. Уменьшение квантового выхода флуоресценции ЛБ пленок с ростом концентрации красителя связано с миграцией энергии электронного возбуждения с мономеров на нелюминесцирующие димеры, служащие ловушками энергии. Существование переноса энергии подтверждается тем, что при возбуждении в полосе поглощения мономеров в спектре флуоресценции пленок наряду с мономерной полосой наблюдается полоса эксимеров. В спектре люминесценции пленок ЛБ красителя II также наблюдается две полосы: мономерная (515 нм) и широкая эксимерная (600 нм). При этом для всех концентраций красителя коротковолновая полоса имеет низкую 74 интенсивность, а длинноволновая – высокую. Это указывает на более эффективное образование эксимеров в ЛБ пленках красителя II по сравнению с I. Это связано с тем, что атом кислорода создает меньшие стерические препятствия для образования «сэндвичей» у оксакарбоцианина II, чем атом серы у тиакарбоцианина I. С ростом концентрации красителя интенсивность длинноволнового максимума увеличивается. Таким образом, в работе было установлено, что спектральнолюминесцентные свойства катионных полиметиновых красителей I и II в растворах и ЛБ пленках существенно различаются. Это связано с отличием в процессах агрегации. Как в первых, так и в последних они образуют ассоциаты типа «сэндвич». Однако их строение отличается. В растворах мономерные молекулы в димерах смещены друг относительно друга вдоль длинной оси. В пленках ЛБ они строго параллельны. Такое расположение и плотная упаковка молекул в этих пленках способствует образованию эксимеров красителей из молекул димеров. 3.4 Выводы На основании результатов приведенных в 3 главе можно сделать следующие выводы: 1. Получены наноструктурированные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на основе полиамфолитного полимера и кумариновых производных. Форма и положение спектров поглощения и флуоресценции кумариновых красителей в гибридных пленках ЛБ с полиамфолитом определяются наличием мономерных и димерных центров; 2. Исследованы спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики производных кумарина-7 в структурированных средах. Красители эффективно генерируют излучение в растворах и твердотельных матрицах. Генерация совпадает со вторым колебательным максимумом спектра флуоресценции. Эффективность преобразования возбуждающего излучения в растворах и матрицах составляет 40-46 %. 3. Разработана новая методика получения органических наноструктур на основе электростатического взаимодействия полиэлектролитного комплекса и неамфифильных молекул красителя. Показано, что электростатическое взаимодействие неамфифильных молекул красителей и макромолекул комплекса полиэлектролит-ПАВ способствует формированию агрегатов красителей в органических наноструктурированных пленках. 4. Исследованы спектральные и люминесцентные свойства полиметиновых красителей в растворах и в пленках ЛБ. Принудительная упаковка молекул полиметиновых красителей в ЛБ пленках в димеры типа «сэндвич» способствует образованию эксимеров красителя в результате совместного действия дисперсионных и электростатических взаимодействий между молекулами красителей 75 4 ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ НАНОСТРУКТУРАХ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ Процессы релаксации и трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах на основе органических люминофоров играют главенствующую роль в функционировании природных и искусственных светособирающих антенн. Перенос энергии электронного возбуждения, лежащий в основе этих процессов - проблема весьма универсальная, поскольку он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется [6;30]. Процесс переноса энергии можно определить как специфическое взаимодействие молекул [5;9]. В зависимости от типа взаимодействия реагирующих молекул перенос энергии осуществляется либо по обменному, либо по индуктивно-резонансному механизмам. При исследовании процессов переноса энергии электронного возбуждения необходимо учитывать ориентационный фактор, описывающий взаимное расположение молекул донора и акцептора энергии. Для экспериментального изучения влияния ориентационного и дистанционного факторов на эффективность межмолекулярного переноса энергии можно использовать технологию ЛБ, которая позволяет формировать донорно-акцепторные системы, когда расстояние между молекулами и их взаимная ориентация прогнозируемы. Использование данной технологии дает возможность осуществлять управляемый перенос энергии электронного возбуждения в наноструктурах. Актуальность процесса переноса энергии подтверждается возросшим интересом к данной проблеме в связи с перспективностью данного процесса для применения в фотовольтаических ячейках, сенсибилизованных органическими красителями. 4.1 Индуктивно-резонансный перенос энергии в гибридных наноструктурах Изучение фотопроцессов в системах на основе органических молекул и понимание механизмов трансформации энергии электронного возбуждения в них открывает большие перспективы для современного материаловедения, физики наноразмерных и молекулярных структур, гетерогенного катализа, фотоактивированных реакций. Результаты таких исследований важны и для моделирования фотобиологических процессов. В настоящей главе изучена роль ММВ, а также размерности среды на эффективность переноса энергии электронного возбуждения в органических наноструктурах. 76 4.1.1 Экспериментальное исследование индуктивно-резонансного переноса энергии в гибридных наноструктурах Для выполнения поставленной цели были приготовлены смешанные мультимолекулярные пленки методом ЛБ на основе органических красителей и амфифильного полиамфолита. Донором энергии был выбран ДЭФ, акцептором электронной энергии – амфифильный аналог НК – оксазин-41. Ксантеновые и оксазиновые красители эффективно используются в качестве индикаторов в дефектоскопии, для целей флуориметрии [94], в лазерной технике в качестве активных лазерных сред [95], в биологии и медицине для контрастирования биообъектов [112-113] и в качестве флуоресцентных зондов [94; 114], обладают нелинейными оптическими свойствами [115]. Донорно-акцепторные системы были приготовлены путем нанесения слоев акцептора поверх пленки донора. Концентрация донорных молекул в смешанных пленках была постоянной и равна 20 моль%, а концентрация акцептора варьировалась от 5 до 20 моль%. Количество слоев в ЛБ пленках было равно 20-ти. Спектры флуоресценции приготовленных пленок были измерены на СМ2203. Времена жизни флуоресценции донора и акцептора в пленках были зарегистрированы с помощью импульсного спектрофлуориметра с пикосекундным разрешением с регистрацией в режиме времякоррелированного счета фотонов (Becker&Hikl, Germany) при λв=488 нм. Спектры поглощения и флуоресценции донора и акцептора энергии электронного возбуждения представлены на рисунке 29. Рисунок 29 – Нормированные спектры поглощения(1,2) и флуоресценции (1',2’) ЛБ пленок донора (1,1’) и акцептора (2,2’) энергии Как видно из рисунка, спектр поглощения акцептора и спектр флуоресценции донора энергии имеют значительную степень перекрытия. Наличие такого перекрытия является необходимым условием для осуществления синглет-синглетного переноса энергии. Расположение 77 максимумов свечения молекул донора и акцептора позволяет идентифицировать их раздельно. Спектры флуоресценции ЛБ пленок донорно-акцепторной пары при различных концентрациях акцепторных молекул показаны на рисунке 30. 1 – 0; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 20 Рисунок 30 – Спектры флуоресценции (λвозб = 480 нм) ЛБ пленок донора (ДЭФ) и акцептора (оксазин-41) при различных концентрациях последнего, (моль%) Из рисунка видно, что в присутствии молекул акцептора наблюдается тушение флуоресценции донора энергии. Увеличение концентрации оксазинового красителя в ЛБ пленках приводит к практически полному тушению флуоресценции флуоресцеина. Вместе с тем, в длинноволновой части спектра наблюдается возникновение флуоресценции, спектрально совпадающей с полосой флуоресценции акцептора. При возбуждении пленок акцептора излучением с λ=488 нм заметной флуоресценции зарегистрировано не было. Поэтому указанное длинноволновое свечение следует отнести к сенсибилизованной флуоресценции молекул акцептора, появляющейся в результате переноса энергии от синглетно-возбужденных молекул донора энергии к молекулам акцептора в основном состоянии. Наблюдаемое тушение флуоресценции акцептора в ЛБ пленках связано с концентрационным эффектом [10;89]. Поскольку спектральных изменений в спектрах поглощения и флуоресценции ЛБ пленок оксазина не наблюдалось, то можно предположить, что тушение флуоресценции красителя происходит в результате перепоглощения фотонов, испускаемых красителем, соседними молекулами. 78 Кинетические измерения затухания флуоресценции донора в отсутствие и при наличии молекул акцептора также подтверждают наличие процесса переноса энергии электронного возбуждения между ЛБ слоями флуоресцеина и оксазинового красителя (рисунок 31). Рисунок 31 – Кинетики затухания флуоресценции ЛБ пленок донора (1), донора в присутствии акцептора (2, λрег=542 нм) и акцептора (3, λрег=655 нм) Измеренные времена жизни флуоресценции (τфл) донора и сенсибилизованной флуоресценции акцептора, а также эффективность переноса энергии (ЕET) представлены в таблице 6. Величина ЕET была оценена из выражения [30] E ET 1 D 0D (15) Таблица 6 – Времена жизни флуоресценции донора (λрег=542 нм) и акцептора (λрег=655 нм) при возбуждении в полосе поглощения донора Концентрация акцептора, моль% ЕET 0 5 10 20 0,11 0,27 0,54 λ=542 нм 0,48 0,425 0,35 0,22 τфл, нс λ=655 нм 1,3 960 850 Для изучения дистанционной зависимости эффективности переноса энергии между ЛБ пленками ДЭФ и оксазина-41 была приготовлена мультимолекулярная наноструктура, показанная на рисунке 32. 79 Рисунок 32 – Схематичное представление ЛБ пленки донора и акцептора для исследования дистанционной зависимости эффективности переноса энергии Расстояние между ЛБ пленками донора и акцептора энергии варьировалось от 2,1 до 12,6 нм. В качестве разделяющей прокладки ЛБ пленок донора и акцептора были использованы монослои жирной кислоты (пальмитиновой) с известной длиной молекул (~2±0,2 нм). Прямой контакт между донором и акцептором энергии через имеющиеся дырки в разделяющем их слое незначителен, так как дырки составляют лишь ничтожную часть поверхности [41]. Концентрация донора и акцептора была постоянной и контролировалась по оптической плотности ЛБ пленок. Содержание молекул ДЭФ в смешанных ЛБ пленках по отношению к ПДАОМ было равно 20 моль%, а оксазина-41 – 10 моль%. Толщина ЛБ пленок пленках донора и акцептора была постоянной и равна 10 слоям. На вкладке рисунка 33 показано изменение интенсивности флуоресценции донора при изменении расстояния между донором и акцептором энергии. Рисунок 33 – Зависимость kET от расстояния между ЛБ пленками донора и акцептора энергии; на вкладке – зависимость интенсивности флуоресценции донора от расстояния между слоями донора и акцептора энергии 80 Как видно из рисунка, наибольшее тушение свечения донора наблюдается при непосредственном контакте слоя донора со слоем акцепторных молекул. Увеличение числа монослоев пальмитиновой кислоты между донором и акцептором приводит к уменьшению эффективности переноса энергии. Из рисунка можно оценить критический радиус переноса энергии R0, определяемый как расстояние между донором и акцептором, на котором вероятность переноса равна вероятности внутренней дезактивации в доноре [30]. Как видно, это значение равно ~3,5±0,2 нм. Полученная величина критического радиуса переноса энергии хорошо согласуется с типичным значением, характерным для осуществления переноса энергии по индуктивнорезонансному механизму [30]. На рисунке 33 также показана зависимость константы скорости переноса энергии (kET) между молекулами ДЭФ и оксазина-41. Значения kET были вычислены по формуле Ферстера-Декстера [30]: k ET 1 R0 0D R 6 (16), Зависимость скорости передачи энергии представляет собой монотонно убывающую кривую. Как видно из представленных данных, при расстояниях между донором и акцептором более 0,8 нм процесс переноса энергии от молекул донора к молекулам акцептора происходит с малой эффективностью. С целью изучения особенностей формирования электронно-возбужденных состояний и оценки констант фотофизических процессов в донорноакцепторной паре ДЭФ–оксазин-41 был выполнен квантово-химический расчет. 4.1.2 Квантово-химическое моделирование синглет-синглетного переноса энергии между молекулами ксантенового и оксазинового красителя Теоретические расчеты исследуемых молекул были выполнены полуэмпирическим квантово-химическим методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со специальной спектроскопической параметризацией [111]. Теоретическая оценка констант фотофизических процессов выполнена согласно работе [112]. В данном подходе константа скорости синглет-синглетного переноса энергии совпадает с константой скорости внутренней конверсии между состояниями, локализованными на доноре и акцепторе [148-149]. Квантово-химические расчеты были выполнены для неамфифильных аналогов ДЭФ и оксазина-41, поскольку предварительные расчеты показали, что метильные группы гидрофобных фрагментов молекул красителей не принимают участия в формировании их электронно-возбужденных состояний. Экспериментальные исследования также подтверждают, что спектральное поведение неамфифильных красителей аналогично их гирофобномодифицированным аналогам [120;140]. 81 В качестве исследуемой была выбрана конформация «сандвич», когда молекулы ориентированы в параллельных плоскостях друг над другом. В работе [150] показано, что именно такое взаимное расположение молекул донора и акцептора наиболее оптимально для эффективной передачи энергии. Расстояние между молекулами донора и акцептора варьировалось от 0,53 до 12 нм. Выбор минимальной дистанции между исследуемыми молекулами подбирался таким образом, чтобы не происходило перекрывания Ван-дерВаальсовых радиусов молекул люминофоров. Рассмотрим формирование электронно-возбужденных состояний индивидуальных молекул. В таблице 7 представлены результаты расчета энергий (Е) синглетных состояний, силы осциллятора (f) и природа переходов S0-Si в молекуле флуоресцеина, а также квантовый выход флуоресценции (φ) и константа скорости радиационного распада. Результаты расчета хорошо коррелируют с литературными и экспериментальными данными [54]. Таблица 7 – Результаты расчета спектральных характеристик молекулы флуоресцеина Состояние S1 (ππ*) S2 (ππ*) S3 (nπ*) E, cм-1 21630 26780 29578 λ, нм 463 373 338 kr, с-1 1,2*108 7,6*107 3,5*107 f 0,37 0,15 0,05 λэксп, нм 480 - φ 0,97 - В общем случае трансформацию энергии электронного возбуждения при облучении молекулы импульсом лазера (λген=488 нм) можно представить следующей схемой: 1.2*108 104 S1 4*106 T1 Рисунок 34 – Схема фотофизических процессов в молекуле флуоресцеина На основании рассчитанных данных о значениях энергии электронных состояний, их орбитальной природы и констант фотофизических процессов, рассчитан квантовый выход флуоресценции молекулы красителя по формуле (13). Рассчитанное значение квантового выхода флуоресценции молекулы флуоресцеина равно 0,97 (таблица 7). Полученное значение хорошо совпадает со значениями, представленными в литературе [10-11]. Расчет спектральных характеристик молекулы акцептора представлен в таблице 8. 82 Таблица 8 – Результаты расчета спектральных характеристик НК Состояние S1 (ππ*) S2 (nπ*) S3 (nπ*) E, cм-1 21364 22288 24175 λ, нм 470 449 414 f 0.99 2*10-3 1.3*10-3 kr, с-1 3,2*108 6,6*105 5,6*105 λэксп, нм [151] 550 - φ 0,97 Расхождение рассчитанных значений энергий электронно-возбужденных состояний красителя с экспериментальными данными объясняется тем, что НК обладает сольватохромными свойствами и весьма подвержен влиянию растворителя [151]. Тогда как рассчитываемые данные следует сравнивать с молекулой в газовой фазе. Рассмотрим пути трансформации энергии при возбуждении молекулы красителя излучением азотного лазера. При облучении молекулы НК происходит переход S0-S4, затем молекула релаксирует в состояние S1. Из состояния S1 происходит эффективный процесс ИКК в близкие ему по энергии состояния Т3 и Т5 nπ* природы. В общем виде процесс трансформации энергии можно представить следующим образом (рисунок 35): Рисунок 35 – Схема фотофизических процессов в молекуле НК Как показали результаты расчета, квантовый выход флуоресценции молекулы нильского красного в вакууме меньше, чем 0,01. Это согласуется с результатами работы [22]. Причиной служит сильная ИКК из состояния S1 в близкие ему по энергии состояния Т3 и Т5 nπ* природы. Константы скорости в данные состояния имеют величину порядка 1011 с-1, тогда как константа скорости излучательного распада S1 состояния равна 3*108 с-1. На рисунке 36 приведены схемы возбужденных синглетных состояний донорно-акцепторного комплекса и константы скоростей фотофизических процессов, приводящих к дезактивации электронных состояний молекул донора и акцептора. Во всех случаях предполагалось возбуждение квантом света с энергией ~26000 см-1. 83 E*103, cm-1 E*103, cm-1 Рисунок 36 – Схема электронных состояний и фотофизических процессов (константы скоростей в c-1) в молекулах донора (D), акцептора (А) и донорноакцепторной системе (D+A) в зависимости от расстояния между молекулами Из рисунка видно, что данная энергия достаточна для разрешенного перехода, S0-S1 молекулы донора энергии. Расчеты показали, что за время, меньшее 10-12 с, происходит передача энергии на более низкое синглетное состояние, локализованное в основном на акцепторной части рассматриваемого комплекса. Результаты расчета зависимости величины константы скорости переноса энергии kET от расстояния между молекулами донора и акцептора приведены на рисунке 37. Рисунок 37 – Зависимость kET (кривая 1,3) и kD (кривая 2) от расстояния между молекулами донора и акцептора. Кривая 1 получена в результате моделирования, кривая 3 вычислена с использованием экспериментальных данных 84 Также на рисунке приведена зависимость константы дезактивации состояния S1 донора (kD). Из рисунка видно, что увеличение расстояния между молекулами донора и акцептора приводит к уменьшению величины kET. На расстояниях больше 10 нм перенос энергии от молекулы донора к акцептору практически не осуществляется. Известно, что в теории Ферстера-Декстера вводится понятие критического расстояния переноса энергии R0, т.е. когда kET = kD [30, 149]. На рисунке 37 значению R0 соответствует точка пересечения кривых 1 и 2, R при этом равно 3,6±0,5 нм. Также значение R0 было вычислено по формуле (16). Для всех расстояний вычисленное значение R0 равно 3±0,5 нм. Данное значение хорошо коррелирует с величиной R0, полученной из эксперимента. Кроме того, как видно из рисунка константа скорости переноса энергии, полученная в результате моделирования хорошо ложится на кривую kET, вычисленную с использованием экспериментальных данных. 4.2 Влияние размеров нанопор силикатных стекол на эффективность переноса энергии электронного возбуждения Проблема межмолекулярного безызлучательного переноса энергии в макроскопических объектах давно изучена и подробно описана в работах [30; 152-153]. Процесс релаксации электронного возбуждения в объектах ограниченной геометрии и органических наноструктурах описана менее подробно [57]. Типичными примерами систем ограниченной геометрии являются матричные материалы на основе силикатных стекол и оксидов металлов. В последнее время такие материалы приобретают все большую популярность. Это связано с тем, что при активации такой матрицы молекулами органических красителей они могут быть эффективно использованы в качестве оптических пористых сред для оптоэлектроники и лазерной техники [55;96]. Практическое использование пористых матриц, активированных органическими люминофорами, требует детального исследования влияния межмолекулярных взаимодействий, а также морфологии поверхности стекол на спектрально-люминесцентные свойства и особенности осуществления фотореакций в таких системах. 4.2.1 Влияние размеров нанопор силикатных стекол на спектральнолюминесцентные характеристики органического красителя Для выяснения особенностей протекания электронных процессов в органических структурах в условиях ограниченной геометрии были изучены спектрально-люминесцентные свойства органических молекул в нанопорах силикатных стекол. Можно ожидать, что размеры пор и топология их внутренней поверхности будут оказывать огранивающее влияние на геометрию молекулярных структур и характер межмолекулярных взаимодействий [154]. 85 В качестве пористых матриц были использованы силикатные стекла, полученные в Институте химии стекла РАН с различным радиусом пор. Размер пор равен 1,8; 5,6 и 9,8 нм. В качестве красителя был выбран флуоресцеин. Молекулы красителя сорбировались в пористые стекла из этанольного раствора. Концентрация красителя в растворе была равна С=10-4 моль/л. Концентрация флуоресцеина в пористых стеклах контролировалась по оптической плотности. Измерение спектров поглощения и флуоресценции образцов осуществлялось на спектрометре СМ 2203. На рисунке 38 представлены нормированные спектры поглощения флуоресцеина в растворе и нанопористых матрицах. I/Imax D/Dmax 2 1 1 2' 1' 1 4 0.8 0.8 0.6 0.6 3' 4' 0.4 0.4 3 0.2 0.2 0 400 450 500 0 600 550 l, нм 1,8 – кривые 2 и 2'; 5,6 – кривые 3 и 3'; 9,8 – кривые 4 и 4' Рисунок 38 – Нормированные спектры поглощения (1-4) и флуоресценции (1'-4') флуоресцеина в растворе (кривые 1 и 1', С=10-4 моль/л) и в нанопорах стекла с радиусом пор (нм) В спектре поглощения раствора красителя наблюдается полоса поглощения с максимумом около 500 нм и плечом в области 450-460 нм (таблица 9). Таблица 9 – Спектральные параметры флуоресцеина Образец lдлпогл , нм lквпогл , нм Dдл/Dкв λфл, нм Iфл, o.e. Δλст, нм Раствор 1,8 нм 5,6 нм 9,8 нм 500 475 475 475 456 460 435 435 2,1 1,3 0,4 0,3 526 510 510 510 12 10 8 28 35 75 75 86 Как показано на рисунке, при сорбции красителя в пористые матрицы наблюдается сдвиг полос поглощения в коротковолновую область спектра. Так, максимум полосы поглощения флуоресцеина в порах стекла с наименьшим радиусом, приходится на 475 нм (рисунок 39, кривые 2 и 2'). Менее интенсивная полоса, проявляющаяся как плечо на кривой поглощения, имеет максимум на 460 нм. С увеличением радиуса нанопор в спектрах поглощения красителя также наблюдается две полосы. При этом менее интенсивный длинноволновый максимум практически не сдвинут по оси длин волн, тогда как коротковолновая полоса поглощения становится более интенсивной и синесдвинутой (рисунок 38, кривые 3,4 и 3',4'). Соотношение значений оптической плотности длинноволновой полосы поглощения к коротковолновой уменьшается с ростом размеров пор силикатных стекол. Возбуждение спектров флуоресценции красителя в пористых матрицах осуществлялось длиной волны 440 нм. Для всех образцов наблюдается гипсохромный сдвиг максимума спектра флуоресценции красителя относительно максимума полосы флуоресценции красителя в растворе (рисунок 38, таблица 9). При увеличении размеров нанопор стекла каких-либо дополнительных сдвигов спектров флуоресценции красителя не наблюдалось. При возбуждении спектров флуоресценции в коротковолновой полосе поглощения красителя новых полос зарегистрировано не было. Наибольшая интенсивность свечения красителя в стеклянных матрицах наблюдается для образцов с радиусом пор, равным 1,8 нм. Наблюдаемые спектральные закономерности хорошо укладываются в экситонную модель молекулярных агрегатов [143]. В нанопорах стекла с радиусом 1,8 нм поглощения димеров не наблюдается и формирование спектра поглощения мономеров связано с переходом S0S1 (рисунок 22). При увеличении концентрации красителя доля димеров растет, что приводит к появлению коротковолновой полосы поглощения (переход S0 S1h). При возбуждении на 440 нм (переход S0S1) излучают преимущественно мономерные центры (переход S1S0) с максимумом спектра на 510 нм. В случае возбуждения на 400 нм новых полос не наблюдалось, что свидетельствует о быстрой безызлучательной релаксации с верхнего S1h на нижний S1l подуровень расщепленного возбужденного состояния димера [143]. Полученные данные указывают на то, что в нанопористых матрицах, активированных молекулами флуоресцеина, формируются димеры типа сэндвич. Наблюдаемые коротковолновые сдвиги спектров поглощения и флуоресценции красителя в сорбированном состоянии по сравнению с раствором флуоресцеина могут быть объяснены следующим образом. В структуре молекулы флуоресцеина присутствует электронодонорная группа ОН. Как известно, заместители такого типа способствуют длинноволновому сдвигу электронных спектров поглощения люминофоров [155]. В растворе этанола происходит ионизация молекул красителя, 87 приводящая к уничтожению электронодонорного заместителя, и проявляющаяся в синем сдвиге максимума полосы поглощения [55]. При удалении растворителя из нанопор стекла происходит обратный процесс. 4.2.2 Синглет-синглетный перенос энергии между молекулами органических красителей в нанопористых матрицах Во второй серии экспериментов по изучению влияния размерности среды на особенности межмолекулярных взаимодействий между молекулами органических красителей был исследован синглет-синглетный перенос энергии от молекул донора к молекулам акцептора в нанопористых матрицах. В качестве пористых матриц были использованы вышеописанные силикатные стекла. Донором энергии был выбран флуоресцеин, а акцептором – НК. Молекулы донора сорбировались в пористые стекла из этанольного раствора, а акцептор из раствора красителя в хлороформе. Концентрация красителей в растворах была равна С=10-4 моль/л. Концентрация молекул донора и акцептора в пористых стеклах контролировалась по оптической плотности. Измерение спектров поглощения и флуоресценции образцов осуществлялось на спектрометре СМ 2203. Времена жизни возбужденного состояния донора и акцептора измерялись с помощью импульсного спектрофлуориметра с пикосекундным разрешением с регистрацией в режиме время-коррелированного счета фотонов (Becker&Hikl, Germany). На рисунке 39 представлены спектры флуоресценции донора и акцептора, сорбированные в нанопористые стекла, при возбуждении образцов в полосе поглощения донора энергии. Рисунок 39 – Спектры флуоресценции донора и акцептора, сорбированные в нанопористые стекла (λв=480 нм) Из рисунка видно, что при фотовобуждении донора энергии в длинноволновой части спектра появляется полоса свечения, спектрально совпадающая с полосой флуоресценции НК. Поскольку при облучении стекол, содержащих лишь молекулы НК, интенсивной флуоресценции 88 зарегистрировано не было, то длинноволновую полосу свечения в донорноакцепторной системе следует отнести к сенсибилизованной флуоресценции НК. Появление данной полосы флуоресценции связано с переносом энергии от молекул флуоресцеина к молекулам оксазинового красителя по индуктивнорезонансному механизму [30]. Зависимость интенсивности флуоресценции донора в отсутствие и при наличии молекула акцептора, а также сенсибилизованной флуоресценции акцептора в наноразмерных порах представлена на рисунке 40. I, o.e. 14 12 10 8 1 6 4 2 2 3 0 1.8 3.8 5.8 7.8 9.8 11.8 размер пор, нм 1 – в отсутствие акцептора, λн = 510 нм; 2 – при наличии молекул акцептора, λн = 510 нм и 3 – λн = 650 нм Рисунок 40 – Зависимость интенсивности флуоресценции красителя от размера пор В таблице 10 представлены времена жизни флуоресценции донора и сенсибилизованной флуоресценции молекул акцептора, сорбированнных в нанопористые стекла. Критический радиус переноса энергии был вычислен по формуле Ферстера [30]. kЕТ была вычислена по формуле Ферстера-Декстера (16) в зависимости от радиуса пор. Таблица 10 – Времена жизни и параметры переноса энергии Размеры пор, нм 1,8 5,6 9,8 Донор, λрег=530 нм τ0, нм τ, нм 3,55 3,39 3,72 3,58 3,46 3,31 ЕET kЕТ, с kтуш, моль-1 с-1 0,05 0,04 0,04 1,5*1010 1,6*107 6*105 1,4*102 1*102 1,3*102 -1 Акцептор, λрег=655 нм τ, нм 4,23 3,83 3,1 R0, нм 3,5 Константа тушения флуоресценции донора была оценена по формуле ШтернаФольмера [11]: 89 k туш 0 1 / C A . (17) Из полученных результатов данных видно, что наиболее эффективно перенос энергии осуществляется в нанопорах с наименьшим радиусом. Увеличение размеров пор ведет к уменьшению константы тушения флуоресценции донора. В нанопорах с радиусом 1,8 нм молекулы донора и акцептора энергии располагаются на расстояниях, меньше R0. Это способствует тому, что энергия, поглощенная молекулой донора, будет преимущественно передаваться молекуле акцептора, а не дезактивироваться молекулами донора. Вычисленные значения констант скоростей переноса энергии (таблица 10) также указывают на то, что наиболее эффективно перенос энергии осуществляется в нанопорах меньшего радиуса. Сравнивая константы скорости переноса энергии, полученные в результате квантово-химического моделирования (рисунок 41, кривая 1), и рассчитанные для нанопор (рисунок 41, кривая 2), можно сказать, что значения kЕТ, вычисленные из экспериментальных данных хорошо коррелируют со значениями, полученными в результате квантово-химического расчета. 1 – kЕТ полученные квантово-химическим моделированием; 2 –kЕТ вычисленные для нанопористых матриц Рисунок 41 – Зависимость константы скорости переноса энергии от расстояния между молекулами донора и акцептора энергии 4.3 Роль процесса переноса энергии электронного возбуждения в преобразовании световой энергии в электрическую Процесс переноса энергии электронного возбуждения давно привлекает внимание исследователей [27;153]. В настоящее время эта проблема стала весьма актуальна в связи с его перспективностью для применения в элементах, 90 преобразующих световую энергию в электрическую. Как правило, безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения до настоящего времени использовался при создании светоизлучающих концентраторов [156;157]. Кроме того, имеется немало работ, где перенос энергии по механизму Ферстера применяется для определения расстояния между флуоресцирующими метками в биологических молекулах, а также для сенсибилизации фотоактивных медицинских препаратов [158]. Проблема влияния безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами-сенсибилизаторами органических солнечных ячеек на фотоэлектрические параметры солнечных элементов в данное время только начинает развиваться. В данной главе проведено исследование роли синглет-синглетного переноса энергии на эффективность преобразования световой энергии в электрическую в сенсибилизованных красителями органических солнечных фотоэлементах. В качестве донора энергии были выбраны молекулы кумарина-7, а в качестве акцептора – новый синтезированный краситель – миристинат родамина 6Ж. Для исследования процесса переноса энергии в растворах были приготовлены этанольные растворы красителей с необходимой концентрацией. Солнечные ячейки были приготовлены и собраны по методике Гретцеля [159]. Стеклянные платины, покрытые проводящим слоем FTO, были приобретены у Sigma-Aldrich. Для приготовления прозрачного и светорассеивающих слоев диоксида титана были использованы пасты Tinanoxide HT и Ti-nanoxide D, соответственно. Пасты, электролит Iodolyte Z150, платиновый катализатор Platisol и другие компоненты были приобретены у Solaronix (Switzerland). Сенсибилизация пленок диоксида титана осуществлялась путем погружения приготовленных пластинок в раствор красителя на 24 часа с последующим промыванием водой и этанолом и просушиванием в течении 2-2,5 часов при 90 ˚С. Измерения вольт-амперных характеристик электролитических ячеек, сенсибилизированных красителем проводились при освещении ячейки Гретцеля со стороны проводящего слоя излучением ксеноновой лампы в диапазоне длин волн 350-750 нм мощностью 2,1 Вт/см2. Регистрация значений тока и напряжения осуществлялась с помощью амперметра UNI-T UT 803 и вольтметра FLUKE 8846A. Оценка фактора заполнения (FF) и эффективности преобразования световой энергии в электрическую (η) осуществлялась по формулам: FF I max *Umax (18) I кз *Uхх FF * I sc * Voc *100% Pin (19) 91 где Imax, Umax – значения максимального тока и напряжения, соответсвенно, генерируемых ячейкой; Isc, Voc – значения тока короткого замыкания и напряжения холостого хода; Pin – мощность падающего излучения. Перенос энергии электронного возбуждения от молекул кумарина-7 к молекулами миристината родамина 6Ж был исследован в этанольных растворах. Концентрация донора оставалась постоянной и составляла 10-5 моль/л. Концентрация молекул акцептора варьировалась от 10-7 до 10-4 моль/л. Фотовозбуждение всех растворов осуществлялось в полосе поглощения донора энергии излучением лазера с λв=375 нм. Регистрация флуоресценции донора энергии осуществлялась при 480 нм, а акцептора - при 555 нм. На рисунке 42 представлены нормированные спектры поглощения и флуоресценции донора и акцептора электронной энергии. Из рисунка видно, что спектры поглощения акцептора энергии и флуоресценции донора энергии имеют значительное перекрытие, что является условием эффективного переноса энергии электронного возбуждения. Рисунок 42 – Нормированные спектры поглощения (1,2) и флуоресценции (1',2') растворов донора (1,1') и акцептора (2,2'), С=10-5 моль/л Для приготовления образцов с подходящей концентрацией были рассчитаны критические дистанции и концентрации молекул донора и акцептора. Критические параметры, при которых равновероятны как процессы переноса энергии электронного возбуждения, так и его спонтанная дезактивации, были вычислены по формуле Ферстера [30,160]. Рассчитанные значения критических параметров представлены в таблице 11. 92 Таблица 11 – Рассчитанные значения интегралов перекрытия и R0 Раствор Донор Акцептор Доноракцептор Интеграл перекрытия, М-1 см3 5,8*10-12 7,4*10-14 R0 , Å 94,2 48 С0, моль/л 4*10-3 8*10-3 2,4*10-13 55,3 7*10-3 Из данных видно, что выбранные концентрации донора и акцептора для исследования переноса энергии в растворах меньше рассчитанных критических значений. А это значит, что большая часть энергии возбуждения, поглощаемая молекулой донора, будет трансформироваться в излучение или безызлучательно передаваться молекуле акцептора. Зависимость интенсивности свечения в максимуме спектра флуоресценции донора и акцептора в зависимости от концентрации молекул миристината родамина 6Ж представлены на рисунке 43. Рисунок 43 – Зависимость интенсивности флуоресценции донора (1) и акцептора (2) в зависимости от концентрации последнего Как видно из рисунка, в присутствии молекул акцептора происходит тушение интенсивности флуоресценции донора. Вместе с тем, в длинноволновой части спектра наблюдается возникновение флуоресценции, спектрально совпадающей с полосой флуоресценции акцептора. При возбуждении раствора акцептора излучением с λ=375 нм флуоресценции зарегистрировано не было. Указанное длинноволновое свечение следует отнести к сенсибилизованной флуоресценции молекул акцептора, появляющейся в результате переноса энергии от синглетно-возбужденных молекул донора энергии к молекулам акцептора в основном состоянии. 93 На протекание переноса энергии от молекул кумарина к молекулам родамина указывают результаты измерения кинетики затухания флуоресценции донора и акцептора энергии (рисунок 44, таблица 12). 1 – Сд=10-5 моль/л; 2,3 - Сд=10-5, Са= 10-5 моль/л; 4 – Са=10-5 моль/л. Длина волны возбуждения λв =375 нм (кривые 1-3), λв =375 нм (кривая 4) Рисунок 44 – Кинетики затухания флуоресценции донора и акцептора при регистрации на λн=480 нм (кривые 1 и 2) и на λн=555 нм (кривые 3 и 4) для различных концентраций акцептора Таблица 12 – Время жизни флуоресценции донора и акцептора в отсутствие и при наличии переноса энергии Концентрация акцептора, моль/л 0 10-6 10-5 10-4 τфл, нс kET, с-1 3.1*105 2.4*105 1.5*102 λ=480 нм 3 2,6 2,6 2,6 λ=542 нм 3,9 3,9 4 На основании полученных данных было проведено исследование роли безызлучательного переноса энергии электронного в преобразовании световой энергии в электрическую солнечными ячейками. Для этого были приготовлены пленки диоксида титана с родаминовым красителем и отдельно пленки с донорно-акцепторной смесью. В этих пленках концентрация родаминового красителя составляла С=10-2 моль/л, а концентрации донора менялась: 10-5, 10-4, 10-3, 10-2 моль/л. 94 Вольт-амперные характеристики солнечной ячейки, сенсибилизированной молекулами миристината родамина 6Ж, представлены на рисунке 45. 2 – 10-5; 3 – 10-2 Рисунок 45 – Вольт-амперные характеристики солнечных ячеек, содержащих молекулы акцептора (кривая 1) и системой донор-акцептор (кривые 2,3) при различных концентрациях донора (моль/л) Как видно из рисунка, значение тока короткого замыкания солнечной ячейки с родаминовым красителем равно 0,125 мА/см2, напряжение холостого хода – 0,3 мВ. При добавлении молекул донора энергии происходит увеличение значений тока (рисунок 45, кривые 2,3). Из полученных видно, что добавление молекул кумарина-7 в солнечную ячейку с родаминовым красителем дает увеличение эффективности преобразования падающего света в 2 раза (таблица 13). Таблица 13 – Фотоэлектрические параметры солнечных ячеек, сенсибилизованнные молекулами акцептора и донорно-акцепторной смесью Концентрация донора 0 10-5 10-4 10-3 10-2 Isc, мА/см2 Uoc, мВ FF η, % 125 261 268 277 284 300 300 300 300 300 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,45 0,93 0,96 0,99 1,0 Измерения спектральной фоточувствительности ячейки на акцептора и донорно–акцепторной смеси представлены на рисунке 46. 95 η/η0 2 2,1 2,2 2,2 основе Рисунок 46 – Спектральная фоточувствительность солнечной ячейки на основе акцептора (кривая 1) и донорно-акцепторной смеси (кривая 2) Появление фоточувствительности ячейки в области поглощения кумарина7 при использовании донорно-акцепторной смеси также свидетельствует о влиянии переноса энергии возбуждения на эффективность работы фотовольтаической ячейки. Таким образом, была изучена роль синглет-синглетного переноса энергии между молекулами кумарина-7 и родаминового красителя в преобразовании световой энергии в электрическую. Установлено, что при со-сенсибилизации солнечной ячейки молекулами донора и акцептора энергии происходит увеличение эффективности преобразования солнечной ячейки. Как показали измерения, это связано с расширением фоточувствительности ячейки в синюю область спектра. Увеличение поглощенной суммарной энергии способствует увеличению количества генерируемых носителей заряда в полупроводниковом слое оксиде титана. 4.4 Экспериментальное и теоретическое исследование триплеттриплетного переноса энергии между молекулами органических люминофоров Изучение протекания механизмов фотопроцессов в системах на основе органических молекул и понимание механизмов трансформации энергии электронного возбуждения в них открывает большие перспективы для современного материаловедения, физики наноразмерных и молекулярных структур, гетерогенного катализа, фотоактивированных реакций. Результаты таких исследований важны и для моделирования фотобиологических процессов. Перенос энергии электронного возбуждения, лежащий в основе этих процессов - проблема весьма универсальная, поскольку он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов 96 используется [31;153]. Несмотря на то, что к данному времени накоплен и обобщен обширный материал об особенностях генерации и дезактивации долгоживущих триплетных состояний в различных средах, особенности межмолекулярного переноса энергии с участием триплетных состояний в органических наноструктурах остаются мало изученными. Впервые о протекании процесса триплет-триплетного (Т-Т) переноса энергии в наноструктурированных органических материалах было сообщено в работе [161]. В данной работе была зарегистрирована сенсибилизованная антраценом замедленная флуоресценция родаминового красителя в пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Донором энергии являлись молекулы антрацена, а акцептором – родамин С. Результаты исследований показали, что сенсибилизованная длительная люминесценция акцептора триплетной энергии имеет аннигиляционную природу. В последующих работах [138;162] приведены экспериментальные результаты исследования процесса триплеттриплетного переноса энергии между молекулами 1,2-бензантрацена и амфифильного аналога родамина С [138], и в паре антрацен-амфифильный НК [162], заключенных в разные слои пленок ЛБ. В качестве доноров и акцепторов энергии электронного возбуждения были выбраны молекулы ароматических углеводородов и красители соответственно. При возбуждении донорноакцепторной системы импульсом лазера наблюдалась полоса свечения замедленной флуоресценции донора, а также полоса замедленной флуоресценции, спектрально совпадающая с полосой быстрой флуоресценции молекул красителей. Хорошо известно, что у ксантеновых и оксазиновых красителей интеркомбинационный переход из синглет-возбужденного S1-состояния в триплетное состояние T1 запрещен [10;11]. При прямом фотовозбуждении ЛБ пленок красителя в длинноволновой полосе поглощения излучением второй гармоники неодимового лазера (lген = 532 нм) заселение триплетного состояния не осуществлялось, о чем свидетельствовало отсутствие какого-либо длительного свечения в зеленой и красной областях спектра. Поэтому появление свечения, спектр которого совпадает со спектром быстрой флуоресценции красителя, свидетельствовало о заселении триплетных уровней молекулы красителя в результате безызлучательного Т-Т переноса энергии от молекул донора к молекулам акцептора энергии. Было установлено, что эффективность переноса триплетной энергии от донора к акцептору зависит от температуры вследствие неоднородного уширения триплетных уровней донора энергий [138]. Зависимость тушения люминесценции донора от расстояния между слоями донора и акцептора показала, что передача энергии осуществляется на расстояниях значительно больших, чем это следует из обменно-резонансной природы Т-Т переноса энергии [162]. В настоящем исследовании выполнен квантово-химический расчет формирования электронно-возбужденных состояний системы антрацен– оксазин-41 и выполнена оценка фотофизических констант в указанной донорно-акцепторной паре. Теоретические расчеты исследуемых молекул были 97 выполнены методом ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [111]. Теоретическая оценка констант фотофизических процессов выполнена согласно работе [112]. Оценка эффективности Т-Т переноса энергии осуществлялась по величине константы скорости внутренней конверсии между соответствующими состояниями донорной и акцепторной молекул согласно работам [148;149]. В качестве исследуемой была выбрана конформация «сандвич», когда молекулы ориентированы в параллельных плоскостях друг над другом. Расстояние между молекулами донора и акцептора варьировалось от 4.6 до 22.3 Å. Выбор минимальной дистанции между исследуемыми молекулами подбирался таким образом, чтобы не происходило перекрывания Ван-дерВаальсовых радиусов молекул люминофоров. Молекулярная геометрия отдельных молекул выбиралась в соответствии с [163]. Рассмотрим формирование электронно-возбужденных состояний индивидуальных молекул. В таблице 14 представлены результаты расчета энергий (Е) синглетных и триплетных состояний, силы осциллятора (f), радиационная константа (kr) и природа S0-Si переходов в молекуле антрацена. Результаты расчета хорошо коррелируют с литературными и экспериментальными данными [11,164]. Таблица 14 – Результаты расчета спектральных характеристик антрацена Состояние S1 (ππ*) S2 (ππ*) S3 (ππ*) S4 (πσ*) S5 (ππ*) E, cм-1 27389 28769 35092 35350 36328 λ, нм 365,1 347,6 285,0 282,9 275,3 T1 (ππ*) T2 (ππ*) T3 (ππ*) T4 (ππ*) T5 (ππ*) 12633 23980 29087 29704 30386 791,6 417,0 343,8 336,7 329,1 f 0,27 7*10-3 3*10-4 0,0 0,0 kr, с-1 1,44*108 3,99*106 2,36*104 2,47*10-4 1,63*10-5 Еэксп, см-1 [5] 26600 - 3,18*107 1,14*10-5 2,16*104 1,20*109 1,69*107 14700 - Расчет констант скоростей фотофизических процессов в молекуле антрацена показал, что при возбуждении молекулы антрацена импульсом азотного лазера происходит переход молекулы в S2-состояние. Как видно из таблицы, переход из состояния S2-S0 является запрещенным. Молекула быстро релаксирует в состояние S1 со скоростью kr= 6*1012 с-1. Расчет констант скоростей интеркомбинационной конверсии (ИКК) предполагает наличие процесса переходов молекулы из состояния S2 в триплетное состояние Т3 (kst= 3*108 с-1) и из состояния S1 в состояния Т4 и T5 (kst= 5*107 и 3*107 с-1, соответственно). Из состояний Т4 и Т5 молекула происходит безызлучательная дезактивация энергии в состояние Т2, откуда молекула переходит на уровень Т1, а затем возвращается в основное состояние. 98 5*1 07 7 0 3*1 3*108 В общем случае трансформацию энергии электронного возбуждения при возбуждении молекулы импульсом лазера (λген=337 нм) можно представить схемой (рисунок 47): Рисунок 47 – Схема фотофизических процессов в молекуле антрацена Расчет спектральных характеристик молекулы НК представлен в таблице 15. Как видно из таблицы, наибольшую силу осциллятора имеет S0→S1 электронный переход ππ* орбитальной природы. Выше по энергии расположены оптически неактивные S0→S2 и S0→S3 переходы, которые образованы переходами с молекулярных орбиталей n-типа, локализованные на атомах циклического азота и карбонильного кислорода, на π*-орбитали остова. Таблица 15 – Результаты расчета спектральных характеристик НК Состояние S1 (ππ*) S2 (nπ*) S3 (nπ*) S4 (ππ*) S5 (ππ*) E, cм-1 21364 22288 24175 27250 31487 λ, нм 468,1 448,7 413,7 367,0 317,6 T1 (ππ*) T2 (ππ*) T3 (nπ*) T4 (ππ*) T5 (nπ*) T6 (ππ*) T7 (ππ*) T8 (ππ*) 9021 20357 21538 23967 26153 28716 29294 30392 1108,6 491,2 464,3 417,2 382,4 348,2 341,4 329,0 f 0,99 2*10-3 1,3*10-3 0,09 0,019 kr, с-1 3,20*108 6,66*105 5,46*105 4,57*107 1,32*107 D 12,06 7,59 4,06 7,89 8,23 3,23*107 1,05*107 8,63*105 2,49*105 4,74*107 1,80*108 4,06*108 5,54*107 9,22 6,79 10,14 2,25 5,91 4,62 10,61 11,51 Расхождение рассчитанных значений энергий электронно-возбужденных состояний красителя с экспериментальными данными объясняется тем фактом, что нильский красный обладает сольватохромными свойствами и весьма подвержен влиянию растворителя [151]. Тогда как рассчитываемые данные следует сравнивать с молекулой в газовой фазе. Рассмотрим пути трансформации энергии при возбуждении молекулы красителя излучением азотного лазера. При облучении молекула Нильского красного переходит в состояние S4, откуда релаксирует в состояние S1. Из состояния S1 происходит эффективный процесс ИКК в близкие ему по энергии 99 11 0 3*1 1.6 *10 10 состояния Т3 и Т5 nπ* природы. В общем виде процесс трансформации энергии можно представить следующим образом: Рисунок 48 – Схема фотофизических процессов в молекуле НК При моделировании донорно-акцепторного комплекса, состоящего из молекулы антрацена и молекулы красителя, была получена следующая схема электронных состояний и фотофизических процессов в донорно-акцепторной системе (рисунок 49). Расстояние между молекулами антрацена и НК было равно 4,6 Å. Рисунок 49 – Схема электронных состояний и фотофизических процессов (константы скоростей в обратных секундах) в донорно-акцепторной системе (R=0,46 нм) Из представленных данных видно, что электронно-возбужденные состояния донорно-акцепторной системы представляют собой суперпозицию соответствующих энергетических уровней индивидуальных составляющих. Рассчитанные положения синглетных и триплетных уровней хорошо коррелируют с экспериментальными значениями [162;134]. 100 Осуществление триплет-триплетного переноса энергии, изученного экспериментально в работе [142] происходит следующим образом. При возбуждении донорно-акцепторной системы импульсом лазера происходит переход молекулы антрацена в электронно-возбужденное состояние S2. В результате внутренней конверсии молекула переходит в состояние S1 со скоростью kic ≈ 1013 с-1. Из состояния S1 донора осуществляется процесс интеркомбинационной конверсии в состояние T4 антрацена (kisc ≈ 5∙107 с-1). В случае триплет-триплетного переноса энергии передача энергии происходит по механизму внутренней конверсии между триплетными состояниями Т4 антрацена и Т5 оксазина. Расчет показал, что из состояния Т4 происходит последовательная эффективная передача энергии в состояния Т5 и Т3 молекулы Нильского красного, которая затем релаксирует на нижнее триплетное состояние красителя. Кроме того, может произойти и процесс ИКК из состояний T3 и Т5 обратно в S1-состояние, поскольку если не запрещен прямой процесс ИКК, то не запрещен и обратный. Это означает, что, как и указано в работе [162], появление замедленной флуоресценции акцептора будет обусловлено, скорее всего, аннигиляцией триплетных молекул красителя. Однако, как показали расчеты, помимо передачи энергии по обменному механизму, в паре антрацен-НК возможен перенос энергии и по индуктивнорезонансному механизму. На рисунке 50 приведена рассчитанная схема фотофизических процессов в донорно-акцепторной системе при расстоянии между донором и акцептором, равном 0,46 нм. Оценка эффективности переноса энергии электронного возбуждения в данном случае производилась по величине константы внутренней конверсии между состояниями S1 антрацена и S4 молекулы НК. 1010 S2 A S1 A 1011 S4 HK 7*106 9 8 10 6*103 T4 A S1 HK 0 3*1 9* 7*107 3*108 7,5 *10 9 1013 107 T5 HK T3 HK Рисунок 50 – Схема фотофизических процессов в системе антрацен-НК Как видно из рисунка 50, при облучении донорно-акцепторной системы лазерным импульсом происходит возбуждение S2-состояния ππ* орбитальной природы, локализованного на молекуле антрацена. Перенос энергии происходит с уровня S1 донора на уровень S4 акцептора. Затем энергия возбуждения быстро релаксирует в состояние S1 молекулы красителя. При оценке констант фотофизических процессов становится ясно, что преобладающим каналом дезактивации энергии электронного возбуждения является внутренняя конверсия Si→S1, эффективность которого превосходит эффективность других каналов распада. Основными каналами распада S1 101 состояния является интеркомбинационная конверсия в близко расположенные триплетные состояния, а также излучательный процесс. В обоих рассмотренных случаях переноса энергии нельзя не отметить, что kr<kST, а рассчитанное значение квантового выхода флуоресценции системы φ≈0,03. Данное значение больше, чем значение квантового выхода акцептора, и близко по значению к квантовому выходу молекулы антрацена [21]. Это позволяет утверждать, что флуоресцентные свойства акцептора увеличились благодаря наличию процесса переноса энергии от молекулы антрацена к молекуле нильского красного. На рисунке 51 представлена рассчитанная и экспериментальная зависимость константы скорости триплет-триплетного переноса энергии от расстояния между центрами молекул донора и акцептора. 15 I/I0 1 0,8 k S-S lg kt t 10 0,6 0 -5 0,4 kT-T -10 t -15 0,2 5 10 15 20 25 0 R, A 20 40 60 80 R, Å (б) (а) Рисунок 51 – (а) Зависимость константы скорости переноса энергии (lg kt) от расстояния между центрами молекул донора и акцептора энергии; (б) экспериментальная зависимость эффективности Т-Т переноса энергии (график взят из работы [162]) Как видно из рисунка, величина константы скорости переноса энергии kt быстро убывает с увеличением расстояния между центрами молекул и принимает отрицательные значения при R>0,6 нм. При расстояниях свыше 1 нм эффективность переноса энергии по типлет-триплетному механизму практически не изменяется. Напомним, что в теории Ферстера-Декстера вводится параметр R0 – критический радиус переноса энергии, при котором равновероятен как процесс передачи энергии от молекулы донора к молекуле акцептора, так и внутримолекулярная дезактивация энергии электронного возбуждения [11]. Оценить R0 возможно как из экспериментально полученных кривых зависимости эффективности передачи энергии от донорно-акцепторного расстояния, так и из рассчитанной зависимости, путем экстраполяции линейного участка на ось абсцисс. Результаты показали, что рассчитанное значение R0 равно 0,7 нм, что хорошо согласуется с экспериментально 102 полученным значением критического радиуса триплет-триплетного переноса энергии R0=0,7 нм [162]. Эффективность синглет-синглетного переноса энергии изменяется незначительно даже на больших расстояниях между взаимодействующими молекулами. Данное поведение константы скорости передачи энергии характерно для процесса передачи энергии электронного возбуждения по индуктивно-резонансному механизму [11]. Нельзя не отметить, что на экспериментально полученной зависимости перенос энергии электронного возбуждения тушение триплетов донора происходит на расстояниях значительно превышающих радиусы действия обменных взаимодействии. В работе [162] предполагается, что одним из возможных объяснений полученных результатов может быть протекание переноса энергии по индуктивно-резонансному механизму. Также нельзя полностью исключить дополнительное тушение замедленной флуоресценции молекул донора за счет дальнодействующего переноса энергии по синглетным уровням, что и было подтверждено результатами квантово-химического исследования переноса энергии в паре антрацен-Нильский красный. Как показали результаты расчета (рисунок 52), нетипичная зависимость эффективности триплет-триплетного переноса энергии от расстояния может быть обусловлена тем, что в результате протекания передачи энергии электронного возбуждения по индуктивно-резонансному механизму, происходит заселение S4 молекулы акцептора, из которого с большой скорость происходит интерсистемная конверсия в состояние T5 молекулы нильского красного. k (S 4-T5), *109 c -1 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 2 40 6 8 R, A Рисунок 52 – Зависимость скорости ИКК S4-T5 молекулы НК в зависимости от расстояния донора и акцептора В дальнейшем энергия с данного триплета релаксирует на уровень Т3. Из Т3-состояния, как было указано выше, также наблюдалась эффективная ИКК. Таким образом, благодаря передаче энергии от молекулы донора молекуле 103 акцептора, происходит заселение более высокого синглета, и, как следствие, генерирование дополнительных триплетных молекул акцептора, ведущее к разгоранию интенсивности ЗФ акцептора. Рассмотрим более подробно волновые функции возбужденных электронных состояний в донорно-акцепторной паре для различных межмолекулярных расстояний, в которых осуществляется перенос электронного возбуждения от молекулы антрацена к Нильскому красному. Будем нумеровать свободные МО начиная с нижней, а занятые - начиная с верхней, номер МО будем сопровождать буквами, указывающими на локализацию данной МО. Штрихом помечается номер свободной МО. Учитывая в волновых функциях состояний конфигурации с наибольшими вкладами и используя правила вычисления матричных элементов для оператора неадиабатичности V, который определяет константу скорости ВК, для Т-Т переноса энергии имеем: R= 4,5 Å Ψ (Т7, HK) = -0,633 |5НК→1’HK> - 0.392 |5НК→3’HK> + 0.138 |5НК→1’AHK> - 0.017 |5НК→1’HKA>+0.046 |5НК→8’HK> + + 0.181 |5НК→14’A> + 0.076 |6НКA→3’HK> - 0.015 |6НКA→4’HKA> - 0.02 |6НКF→14’HKA> + 0.015 |9НК→1’HK> + 0.547 |10НК→3’HK> - 0.021 |10НК→4’HKA> - 0.049 |10НК→7’HK>- 0.039 |10НК→14’A> Ψ (Т9, HK) = -0.023 |1A→3’HK> - 0.141 |1A→4’HK> - 0.799 |1A→1’AHK> + 0.01 |1A→6’A> - 0.016 |1A→8’A> + + 0.021 |2HK→2’A> - 0.011 |2HA→4’AHK> - 0.479 |4A→2’A> - 0.012 |5HK→13’HK> - 0.108 |6A→13’HK> - 0.015 |7AHK→5’AHK> - 0.019 |7AHK→11’A> - 0.215 |7AHK→13’HK> + 0.016 |7AHK→13’A>+ + 0.013 |8AHK→2’A> - 0.082 |8AHK→13’HK> <Ψ(T9)|V| Ψ(T7)> = 0.014 <1A|V|5НК> - 0.003 <1A|V|6АНК> -0.015 <1A|V|10НК> + 0.0015 <2НК|V|5НК> + 0.002 <6АНК|V|5НК> + + 0.001 <8НКА|V|5НК> - 0,008 <13’НК|V|1’НК> - 0.005 <13’НК|V|3’НК> + 0.002 <13’НК|V|4’AНК> + + 0.002<13’НК|V|14’A> R= 5 Å <Ψ(T9)|V| Ψ(T7)> = 0.001 <13’A|V|1’A> - 0.005 <1A|V|5НК> - 0.001 <1A|V|10НК> - 0.0006 <13’A|V|3’НК> + 0.0006 <7A|V|10НК> R= 6,6 Å – общих компонент нет Из приведенных выражений видно, что с увеличением расстояния между молекулами донора и акцептора уменьшаются коэффициенты при слагаемых. При минимальном расстоянии между донором и акцептором в разложение волновой функции состояния Т7, локализованного на молекуле красителя, 104 входят конфигурации, образованные переходами на «антраценовые» МО. Это говорит о том, что взаимодействие донорной и акцепторной молекул достаточно сильное, что приводит к тому, что волновые функции возбужденных электронных состояний, локализованные на одной из молекуле, имеют вклады конфигураций |ik, МО которых (|i, |k) локализованы на другой молекуле (например конфигурационное смешивание переходов между МО <1A|V|5НК>, <1A|V|10НК> и <13’НК|V|14’A>). Кроме того, в формировании одной конфигурации происходит смешивание на уровне МО (например, переходы для конфигураций <1A|V|5НК>, <1A|V|10НК> и <13’A|V|3’НК>). Это взаимодействие уменьшается с увеличением расстояния (R) между фрагментами, о чем свидетельствует уменьшение коэффициентов при слагаемых с увеличением расстояния. При расстоянии R>6 Å происходит локализация МО на отдельных молекулах донора или акцептора, участвующих в соответствующем переходе. Это приводит к тому, что соответствующий матричный элемент <T9|V|T7> ≈ 0, и триплет-триплетного переноса энергии не происходит. В случае синглет-синглетного переноса энергии разложение волновых функций имеет следующий вид: R= 4.5 A <Ψ(S1 А)|V| Ψ(S4 НК)> = 0.19 <1A|V|1A> - 0.21 <1’HK|V|1’HK> + 0.048 <1’HK|V|2’A> - 0.1 <1A|V|3HK> - 0.056 <1A|V|6AHK> - 0.72 <2’A|V|1’HK> + + 0.11 <2’A|V|2’A> + 0.096 <2HK|V|1A> - 0.018 <2HK|V|6AHK> - 0.36 <3HK|V|1A> - 0.12 <3HK|V|3HK> + 067 <3HK|V|6AHK> + + 0. 0.17 <6AHK|V|1A> + 0.06 <6AHK|V|3HK> - 0.03 <6AHK|V|6AHK> R= 6,6 A <Ψ(S1 А)|V| Ψ(S4 НК)> = 0.25 <2’A|V|2’A> - 0.25 <1A|V|1A> - 0.124 <1’HK|V|1’HK> + 0.17 <3HK|V|3HK> + <3HK|V|2HK> - 0.09 <3HK|V|5HK>- 0.035 <3HK|V|9HK> - 0.023 <5HK|V|2HK> - 0.086 <5HK|V|3HK> + 0.046 <5HK|V|5HK> + 0.018 <5HK|V|9HK> Как видно из приведенных выражений, даже при R=6 Å в разложение волновой функции состояния перехода между состояниями S4 и S5 входят конфигурации, образованные переходами как в молекуле донора, так и в молекуле акцептора. Превалирует конфигурационное смешивание. Число таких состояний, а, следовательно, и степень их участия в процессе переноса энергии, с увеличением R, естественно, уменьшается. Одновременно уменьшается количество членов в разложении волновых функций состояний по конфигурациям. Однако оно остается достаточным для осуществления переноса энергии по индуктивно-резонансному механизму. Таким образом, результаты квантовохимического моделирования триплеттриплетного переноса энергии в системе «ароматическая молекулаорганический краситель» показали, что передача энергии происходит по 105 механизму внутренней конверсии между триплетными состояниями Т4 антрацена и Т5 оксазина. Нетипичная дистанционная зависимость эффективности триплет-триплетного переноса энергии в мультислойных тонких пленках ароматических молекул и красителей обусловлена дополнительным тушением донорных частиц вследствие процесса передачи энергии акцепторным центрам по индуктивно-резонансному механизму. 4.5 Выводы На основании результатов приведенных в 3 главе можно сделать следующие выводы: 1. Экспериментально и теоретически исследован синглет-синглетный перенос энергии в системах с ограниченной геометрией. Показано, что в ЛБ пленках перенос энергии эффективно осуществляется на расстояниях между молекулами донора и акцептора энергии менее 4 нм. Рассчитанные и экспериментальные значения эффективности переноса энергии, оцениваемые по величие константы переноса энергии, хорошо коррелируют между собой. 2. В нанопористых матрицах сислкатного стекла благодаря размерному ограничению перенос энергии наиболее эффективен в порах, чей радиус меньше значения критического радиуса переноса энергии. 3. Результаты квантовохимического моделирования триплет-триплетного переноса энергии в системе «ароматическая молекула-органический краситель» показали, что передача энергии происходит по механизму внутренней конверсии между триплетными состояниями Т4 антрацена и Т5 оксазина. Нетипичная дистанционная зависимость эффективности триплет-триплетного переноса энергии в мультислойных тонких пленках ароматических молекул и красителей обусловлена дополнительным тушением донорных частиц вследствие процесса передачи энергии акцепторным центрам по индуктивнорезонансному механизму. 4. Показано, что при со-сенсибилизации солнечной ячейки молекулами донора и акцептора энергии происходит увеличение эффективности преобразования световой энергии в электрическую. Как показали измерения, это связано с расширением фоточувствительности ячейки в синюю область спектра. Увеличение поглощенной суммарной энергии способствует увеличению количества генерируемых носителей заряда на поверхности между полупроводниковым слоем TiO2 и красителем. 106 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Разработана новая методика получения органических наноструктур на основе электростатического взаимодействия полиэлектролитного комплекса и неамфифильных молекул красителя. Электростатическое взаимодействие неамфифильных молекул красителей и макромолекул комплекса полиэлектролит-ПАВ способствует формированию агрегатов красителей в органических наноструктурированных пленках. 2. Исследованы спектральные и люминесцентные свойства полиметиновых красителей в растворах и в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Принудительная упаковка молекул полиметиновых красителей в ЛБ пленках в димеры типа «сэндвич» способствует образованию эксимеров красителя в результате совместного действия дисперсионных и электростатических взаимодействий между молекулами красителей. 3. Получены наноструктурированные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на основе полиамфолитного полимера и кумариновых производных. Форма и положение спектров поглощения и флуоресценции кумариновых красителей в гибридных пленках ЛБ с полиамфолитом определяются наличием мономерных и димерных центров. 4. Исследованы спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики производных кумарина-7 в структурированных средах. Красители эффективно генерируют излучение в растворах и твердотельных матрицах. Генерация совпадает со вторым колебательным максимумом спектра флуоресценции. Эффективность преобразования возбуждающего излучения в растворах и матрицах составляет 40-46 %. 5. Изучены спектрально-люминесцентные характеристики флуоресцеина, сорбированного в нанопоры силикатных стекол. Показано, что с увеличением размеров пор в спектрах поглощения сорбированного красителя наблюдается агрегация молекул флуоресцеина. В порах малого радиуса молекулярной агрегации не происходит из-за размерного ограничения, препятствующего формированию димеров. 6. Комплексно исследован синглет-синглетный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами органических красителей в ЛБ пленках и нанопористых матрицах. Выполнен квантово-химический расчет формирования электронно-возбужденных состояний в донорно-акцепторной системе. Показано, что перенос энергии эффективно осуществляется на расстояниях менее 4 нм между молекулами донора и акцептора. Рассчитанные и экспериментально полученные константы скорости переноса энергии хорошо коррелируют между собой. 7. В нанопористых матрицах, наиболее эффективно перенос энергии осуществляется в порах с наименьшим радиусом. Увеличение размеров пор ведет к уменьшению константы тушения флуоресценции донора. Это связано с тем, что в стеклах с радиусом пор 1,8 нм молекулы донора и акцептора энергии располагаются на расстояниях, меньше критического радиуса переноса энергии R0. Благодаря этому, энергия, поглощенная молекулой донора, будет 107 преимущественно передаваться молекуле акцептора, а не дезактивироваться молекулами донора. 8. Изучена роль безызлучательного индуктивно-резонансного переноса энергии между молекулами кумарина-7 и родаминового красителя в преобразовании световой энергии в электрическую. Установлено, что при сосенсибилизации солнечной ячейки молекулами донора и акцептора энергии происходит увеличение эффективности преобразования световой энергии в электрическую. Как показали измерения, это связано с расширением фоточувствительности ячейки в синюю область спектра. Увеличение поглощенной суммарной энергии способствует увеличению количества генерируемых носителей заряда на поверхности между полупроводниковым слоем TiO2 и красителем. 9. Исследован триплет-триплетный перенос энергии в мультислойных тонких пленках ароматических молекул и красителей. Выполнено квантовохимическое исследование особенностей формирования электронновозбужденных состояний и фотопроцессов в системе «антрацен – нильский красный». Нетипичная дистанционная зависимость эффективности триплеттриплетного переноса энергии в мультислойных тонких пленках ароматических молекул и красителей обусловлена дополнительным тушением донорных частиц вследствие процесса передачи энергии акцепторным центрам по индуктивно-резонансному механизму. 108 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Пьетронеро Л. Фракталы в физике. – М.: Мир,1988. – 524 с. 2 Плотников Г.С. Физические основы молекулярной электроники. – М.: МГУ, 2000. – 164 с. 3 Драгунов В.П. Основы наноэлектроники. – Новосибирск, НГТУ, 2000. –331 с. 4 Эггинс Б. Мир электроники. Химические и биологические сенсоры - М.: Технсофера, 2005.- 335 c. 5 Бахшиев Л.Н. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972. – 210 с. 6 Горбацевич С.К. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. нелинейные эффекты. Минск.: БГУ, 2002. – 151 с. 7 Казаченко Л.П. Молекулярная спектроскопия жидкостей. – Минск: Изд-во БГУ, 1978. – 176 с. 8 Каплан И.Г., Родимова О.Б. Межмолекулярные взаимодействия // Усп. физ. наук. – 1978. – Т. 126, № 3. – С. 405-449. 9 Силиныш Э.А., Курик М.В., Чапек В. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах: Явления локализации и поляризации. – Рига: Зинатне, 1988. – 329 с. 10 Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. - Л.: Наука, 1967.- 616 с. 11 Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. – 512 с. 12 Мак-Глинн С., Адзуми Т.А., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. – М.: Мир, 1972. – 448 с. 13 Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. - М.: Мир, 1978. – 150 с. 14 Багдасарьян Х.С. Двухквантовая фотохимия. – М.: Наука, 1976. – 128 с. 15 Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // Усп. физ. наук. – 1988. – Т. 155, № 3 – С. 443-480. 16 Адамсон А.А. Физическая химия поверхностей. – M.: Мир, 1979. – 161 с. 17 Блинов Л.М. Физические свойства и применение лэнгмюровских моно- и мультимолекулярных структур // Усп. хим. – 1983. – Т. 52, вып. 8 – С. 1263-1300. 18 Львов Ю.М., Фейгин Л.А. Лэнгмюровские пленки - получение, структура, некоторые применения // Кристаллогр. –1987. – T. 32, № 3. – С. 800814. 19 Morizumi T. Langmuir-Blodgett films as chemical sensors // Thin Solid Film. – 1988. – Vol. 160. – P. 413-429. 20 Richardson T. Langmuir-Blodgett films // J. Chem. Brit. –1989. – Vol. 25 – Р. 1218-1222. 109 21 Dhindsa A.S., Bruce M.K., Lloyd J.P., Petty M.C. Electroactive Langmuir-Blodgett films of N-octadecylpyridium - TCNQ chargetransfer salt // Synth. Met. – 1987. – Vol. 22. – Р.185-189. 22 Van der Auweraer M. Results and prospect in conducting LangmuirBlodgett films// J. Chem. Phys. et Phys.-Chem. Biol. – 1988. – Vol. 85, № 11-12. – Р. 1033-1037. 23 Штыков С.Н., Русанова Т.Ю. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения // Рос. хим. ж. – 2008. – T. 52, № 2. – С. 92-100. 24 Чечель О.В., Николаев Е.Н. Использование пленок ЛэнгмюраБлоджетт в качестве регистрирующих слоев оптических носителей информации // Усп. Xим. – 1990. – Т.59, № 11. – С. 1888-1903. 25 Ямпольская Г. П., Левачев С. М., Харлов А. Е., Фадеев А. С., Измайлова В. Н. Мономолекулярные слои белков и перспективы конструирования наноматериалов на их основе // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Хим. – 2001. – Т. 42, № 5. – С. 355-362. 26 Roberts J.J., Holcroft Q., Richardson T., Colbrook R. Non-linear physical propeties of Langmuir-Blodgett films: their possible applications. // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. – 1988. – Vol. 85, № 11-12. – Р. 1093-1097. 27 Bossard C., Otomo A., Stegeman G., Kupfer M., Florsheimer M., Gunter P. Surface-emitted green ligt generated in Langmuir-Blodgett film waveguides // Appl. Phys. Lett. – 1994. – Vol. 64, № 16. – Р. 2076-2078. 28 Арсланов В.В. Полимерные монослои пленки Лэнгмюра-Блоджетт. Полиреакции в организованных молекулярных ансамблях: структурные превращения и свойства // Усп. хим. – 1991. – Т. 60, № 6. – С.1155-1189. 29 Гольденберг Л.М. Применение электрохимических методов для изучения электроактивных пленок Лэнгмюра-Блоджетт //Усп. хим. – 1997. – Т. 66, № 12. – С.1141-1146. 30 Ермолаев В. Л., Бодунов Е. Н., Свешникова Е. В., Т. А. Шахвередов. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. – Л.: Наука, 1977. – 311 с. 31 Kuhn H. Interaction of chromophores in monolayer assemblies // Pure and Appl. Chem. – 1971. – Vol. 27, № 3. – P. 421-438. 32 Вüсhег Н., Drexhage K.H., M. Fleck, Möbius D., Kuhn H. Controlled transfer of excitation energy through thing layers // Mol. Cryst. and Lig. Cryst. – 1967 – Vol. 2. – Р. 199-230. 33 Кuhn H. Information, electron and energy transfer in surface layers // Pure and Appl. Chem. – 1981. – Vol. 53. – P. 2105-2122. 34 Inacker О., Kuhn H. Energy transfer from dye to specific singlet or triplet energy in monolayer assemblies // Chem. Phys. Lett. – 1974. – Vol. 27, № 3. – P. 317-321. 35 Fromherz P., Reinbold G. Energy transfer between fluorescent dyes spaced by multilayers of cadmium salts of fatty acids // Thin Solid Films. – 1988. – Vol. 160. – Р. 347-353. 110 36 Draxler S., Lippitsch M., Aussenegg F.R. Long-range excitation energy transfer in Langmuir-Blodgett multilayer systems // Chem. Phys. Lett. – 1989. – Vol. 159, №2-3. – Р.231-234. 37 Nakashima N., Yashinara K. Time-resolved measurements of electron and energy transfer of rhodamine B monolayer on the surface of organic crystals // J. Chem. Phys.– 1980. – Vol. 73, №8. – P. 3553-3559. 38 Tamai N., Yamazaki T., Yamazaki I. Picosecond dynamics of excitationenergy relaxation of dye molecules in Langmuir-Blodgett monolayers // Can. J. Phys. – 1990. – Vol. 68. – P.1013-1022. 39 Nakashima N., Yashinara K. Electronic excitation transfer in organized molecular assembles // J. Phys. Chem. – 1990. – VOL. 94. – P. 561-525. 40 Tamai N., Yamazaki T. Two-dimensional excitation energy transfer between chromoforic carbazole and anthracene in Langmuir-Blodgett monolayer films // J. Phys. Chem. – 1987. – Vol. 91. – P. 841-845. 41 Siencki K. Forward and reverse energy transfer in Langmuir-Blodgett multilayers // J. Phys. Chem. – 1990. – Vol. 94, №5. – Р. 1944-1948. 42 Leszvek K. Hybrid Monte-Carlo simulations of fluorescent anisotropy decay in disordered two-compount systems in the presence of forward and back energy transfer // Chem. Phys. Lett. – 2008. – Vol. 457, № 1-3. – P. 259-262. 43 Nakahara H., Uchimi H., Fukuda K., Tamai N., Yamazaki I. J-aggregate formation of long-chain merocyanine dye in variuos mixed monolayers and its exciton behaviours in Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. – 1989. – Vol. 178. – Р. 549-553. 44 Avdeenco A.A., Kozlov A.A., Vannikov A.VOL. Stuctural order of C60 thin films and exciton transport at low temperatures // Abstr. Of III Intern. Conf. ”Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-3). – Kharkiv, 2000. – Р. 48. 45 Джеймс Т. Теория фотографического процесса. – Ленинград, 1980. С. 221 – 255. 46 Blonski S., Sienicki K. Energy transfer and migration in LangmuirBlodgett films: Monte Carlo simulation // J. Chem. Phys. – 1991. – VOL. 95. – P. 7353-7357. 47 Pevenage D., Auweraer V., De Schryver F.C. Determination of the photoinduced electron transfer rate constant in Langmuir-Blodgett films by timeresolved fluorescence // Langmuir. – 1999. – Vol. 15. – P. 4641-4647. 48 Hill J., Heriot S.Y., Worsfold O., Richardson T.H., Fox A.M. Controlled Forster energy transfer in emissive polymer Langmuir-Blogett structures // Phys. ReVol. – 2004. – Vol. 69, № 41303. – P. 1-4. 49 Krishanu R., Mirsa T.N.. Energy transfer between carbazole and anthracene moieties organized in Langmuir-Blodgett films // J. of Physics and Chemistry of solids. –1999. – № 60. – P. 401-405. 50 Berberan-Santos M.N., Bodunov E.N., Martinho J.M.G. Size effects in triplet-triplet annihilation. I. Standard and statistical approaches // Опт. и сп. – 2005. – Т.99, № 6. – Р. 955–959. 111 51 Bodunov E.N., Berberan-Santos M.N., Martinho J.M.G. Size effects in triplet-triplet annihilation. II. Monte-Carlo Ssmulations // Opt. and Spectr. – 2006. – Vol. 100, № 4. – Р. 539–545. 52 Ибраев Н.Х., Латонин В.А. Кинетика затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции ароматических молекул в пленках ЛенгмюраБлоджетт // Физ. тв. тела. – 1999. – Т. 41, вып. 4. – С. 736-739. 53 Ибраев Н.Х., Аймуханов А.К., Селиверстова Е.В. Межслойный триплет-триплетный перенос энергии в наноразмерных молекулярных слоях // Сб. тр. Междунар. конф. «Органическая нанофотоника» (ICON-Russia 2009). – С.-Петербург, 2009. – С. 81-88. 54 Волошина Т.В., Сошнина Е.Ю. Исследование электронных спектров молекул красителей, внедренных в пористую стеклянную матрицу // Конденсированные седы и межфазные границы. – 2006. – Т. 8, № 3. – С. 204207. 55 Zhang Z.L., Zheng H.R., Dong J., Yan X.Q., Sun Y., Xu H.X.. Surface enhanced fluorescence by porous alumina with nanohole arrays // Science China. – 2012. – Vol. 55, №. 5. – P. 767–771. 56 Антропова Т.В., Гордеева Ю.А., Рыжиков Б.Д., Салецкий А.М.. Перенос энергии электронного возбуждения между разнотипными молекулами красителей в матрице пористого стекла // Журнал прикл. спектроскопии. – 2005. – Т. 72, №4. – С. 446-449. 57 Starokurov Yu.V., Letuta S.N., Pashkevich S.N., Antropova T.V., Gordeeva Yu.A., Saletsky A.M. Luminescence kinetics of two-component molecular systems in porous glasses // Optics and Spectroscopy. – 2013. – Vol. 114, № 1. – р. 87–90. 58 Герасимова Т.Н., Шелковников В.В. Органические красители для оптических дисков постоянной памяти // Усп. хим. – 1992 – Т. 61, № 1. – С. 102122. 59 Dhanabalan A., Dos Santos D.S., Mendonca C.R., Misoguti L., Balogh D.T., Giacometti J.A., Zilio S.C., Oliveira O.N. Optical storage in mixed LangmuirBlodgett films of disperse Red-19 isophorone polyurethane and cadmium stearate // Langmuir. – 1999. – Vol. 15. – P. 4560-4564. 60 Boshard Ch., Otomo A., Stegeman G.I., Küpfer M., Flörsheimer M., Günter P. Surface-emitted green light generated in Langmuir-Blodgett film waveguides // Appl. Phys. Lett. – 1994. – Vol. 64, № 16. – P. 2076-2078. 61 Horiuchi T., Miura H., Sumioka K., Uchida S. High Efficiency of DyeSensitized Solar Cells Based on Metal-Free Indoline Dyes // J. Am. Chem. Soc. – 2004. – Vol. 126, № 39. – P. 12218 -12219. 62 Ng S. C., Zhou X. C., Chen Z. K., Miao P., Chan H. S. O., Li S. F. Y., Fu P. Quartz crystal microbalance sensor deposited with Langmuir-Blodgett films of functionalized polythiophenes and application to heavy metal ions analysis // Langmuir. – 1998. – Vol. 14, № 7. – P. 1748-1752. 63 Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры–перспективы синтеза и использования // Соров. образов. журнал – 2000. – Т. 6, № 1. – С. 5663. 112 64 Ященок А.М. Формирование наноразмерных покрытий методами полиионной сборки и Ленгмюра-Блоджетт и исследование их электрофизических свойств: aвтореф. … канд. физ-мат. наук: 02.00.04. Саратов: СГУ, 2007. - 16 c. 65 Бектуров Е.А., Сулейменов И.Э. Полимерные гидрогели. – Алматы: Гылым, 1998. – 240 с. 66 Goddard E. D., Ananthapadmanabhan K. P. Interactions of surfactants with polymers and proteins. – CRC Press: Boca Raton FL, 1993. – 301 P. 67 Duschner S., Grohn F., Maskos M. Cylindrical polyelectrolyte-combsurfactant complexes // Polymer. – 2006. – Vol. 47. –P. 7391-7396 68 Vankin D., Dahkle S., Travesset A. Induced crystallization of polyelectrolyte-surfactant complexes at the gas-water interface // Phys. ReVol. Lett. – 2004. – Vol. 21. – P. 218302/1-218302/4. 69 Ponomarenko E.A., Tirrell D.A., MacKnight W.J. Stoichiometric complexes of synthetic polypeptides and oppositely charged surfactants in organic solvents and in the solid state // Macromol. – 1996. – Vol. 29. – P. 8751-8758. 70 Bakeev K.N., Shu Y.M., Zezin A.B., Kabanov V.A., Lezov A.V., Mel'nikov A.B., Kolomiets I.P., Rjumtsev E.I. Structure and properties of polyelectrolyte-surfactant nonstoichiometric complexes in low-polarity solvents // Macromol. – 1996. – Vol. 29. – P. 1320-1325. 71 Trabelsi S., Guillot S., Ritacco H., Boue F., Langevin D. Nanostructures of colloidal complexes formed in oppositely charged polyelectrolyte/surfactant dilute aqueous solutions // EuroP. Phys. J. E. – 2007. – Vol. 23. – P. 305–311. 72 Kundu S. Polyelectrolyte–surfactant complexes on solid surface // J. Colloid Interf. Sci. – 2010. – Vol. 344. – P. 547–555. 73 Ikkala O., ten Brinke G. Functional materials based on self-assembly of polymeric supramolecules // Science. – 2002. – Vol. 295. – P. 2407-2409. 74 Cortez M.L., Gonzalez G.A., Battaglini F. An electroactive versatile matrix for the construction of sensors // Electroanalysis. – 2011. – Vol. 1. – P. 156 – 160. 75 Shpak A.VOL., Pirogov A.VOL., Shpigun O.A. The selectivity in MEKC of pseudo-stationary phases based on polyelectrolyte complexes: I. Composition of the complex // Analyt. Bioanalyt. Chem. –2005. – Vol. 382. – P. 504–512. 76 Sergeyev VOL.G., Pyshkina O.A., Lezov A.VOL., Mel'nikov A B., Ryumtsev E. I., Zezin A. B., Kabanov VOL. A.: DNA complexed with oppositely charged amphiphile in low-polar organic solvents // Langmuir. – 1999. – Vol. 15. – P. 4434-4440. 77 Hoffmann I., Heunemann P., PreÌvost S., Schweins R., Wagner N.J., Gradzielski M. Self-Aggregation of Mixtures of Oppositely Charged Polyelectrolytes and Surfactants Studied by Rheology, Dynamic Light Scattering and Small-Angle Neutron Scattering // Langmuir. –2011. – Vol. 27, № 8. – P. 4386-4396. 78 Ray B., El Hasri S., Guenet J.-M. Effect of polymer tacticity on the molecular structure of polyelectrolyte/surfactant stoichiometric complexes in solutions and gels // Eur. Phys. J. E. – 2003. – Vol. 11. – P. 315–323. 113 79 Hauck J., Mika M. Attractive or repulsive interactions in different structure types // Progress in Solid State Chem. – 2003. – Vol. 31, № 3. – P. 149-238. 80 Lee Y.-L., Dudek A., Ke T.-N., Hsiao F.W., Chang Ch.-H. Mixed Polyelectrolyte-Surfactant Langmuir Monolayers at the Air/Water Interface // Macromol. – 2008. – Vol. 41, № 15. – P. 5845-5853. 81 Taylor D.J., Thomas F., Penfold R.K. Polymer/surfactant interactions at the air/water interface // J. AdVol. Coll. Interface Sci. – 2007. – Vol. 2. – P. 69-110. 82 Zhang X.L., Taylor D.J.F., Thomas R.K., Penfold J. Adsorption of polyelectrolyte/surfactant mixtures at the air−water interface: modified poly(ethyleneimine) and sodium dodecyl sulfate // Langmuir. – 2011. – Vol. 6. – P. 2601-2612. 83 Esker A.R., Mengel C., Wegner G. Ultrathin films of a polyelectrolyte with layered architecture // Science. – 1998. – Vol. 280. – P. 892-895. 84 Kuznetsov VOL., Akentiev A., Noskov B., Toikka A. Spread films of synthetic polyelectrolyte-surfactant complexes: dilational viscoelasticity and effect on water evaporation // Colloid J. – 2009. – Vol. 71. – P. 202-207. 85 Noskov B.A., Grigoriev D.O., Lin S.-Y., Loglio G., Miller R. Dynamic surface properties of polyelectrolyte/surfactant adsorption films at the air/water interface: polydiallyl- dimethylammonium chloride and sodium dodecylsulfate // Langmuir. – 2007. – Vol. 23, № 19. – P. 9641-9651 86 Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии Нижний Новгород: РАН, Институт физики микроструктур, 2004. - 110 с. 87 Ковальчук М.В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика // Вестник Российской Академии наук. – 2003. – Т. 73, № 5. – С. 405-410. 88 Yang M., Dai H. Determination of molecular ordering at a buried interface and the effect of interfacial ordering on thin film crystallization by second harmonic generation // Langmuir. – 2004. – Vol. 20, N 1. – P. 37-40. 89 Южаков В.И. Агрегация молекул красителей и ее влияние на спектрально - люминесцентные свойства растворов // Усп. химии. – 1992. – Т. 61, №6. – С. 1114-1141. 90 Алфимов М.В. Фотоника супрамолекулярных наноразмерных структур // Известия РАН, Серия химическая. – 2004. – №7. – С. 1303-1315. 91 Эммануэль Н.М., Кузьмин М.Г. Экспериментальные методы химической кинетики: уч. Пособие. - М.:МГУ, 1985 г. - С. 277-324. 92 Иванов А.А., Алфимов М.В., Желтиков А.М. Фемтосекундные импульсы в нанофотонике // УФН. – 2004. – Т. 174, №7. – C. 743-763. 93 Авдеева В.И., Кучьянов А.С., Плеханов А.И., Сломинский Ю.Л., Толмачев А.И., Шапиро Б.И. Пассивная синхронизация мод Nd3+:YAG лазера с насыщающимся поглотителем в виде тонкой пленки J-агрегатов органического красителя // Квантовая электроника. - 2003. - Т. 33, № 4. - С. 539-541. 94 Марков Р.В., Плеханов А.И., Иванова З.М., Орлова Н.А., Шелковников В.В., Иванов А.А., Алфимов М.В. Усиление резонансного просветления J-агрегатов при удлинении импульса возбуждающего излучения // ЖЭТФ. – 2004, 126, вып. 3. - С. 254-262. 114 95 Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Физика и техника импульсных лазеров на красителях. – СПб.: СПбГУ ИТМО, 2005.–176 с. 96 Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984. – 336 с. 97 Lipptisch M.E., Draxker S., Kohker E. Organic materials for non-linear optics. Vol. 2. London: Society of Chemistry, 1991. 122 P. 98 El-Nadi L., Al-Houty L., Omar M.M. Organic thin film materials producing novel blue laser // Chem. Phys. Lett. – 1998. –VOL. 286. – P. 9-14. 99 Mansour A.F., Salem A.L., El-Sayed N.M. pectroscopy, photostability and optical efficiency of luminescent solar concentrator // J. Chem. Sci. –1998. – Vol. 110. – P. 351-360. 100 Krishna M.M.G. Excited state of the hydrophobic probe Nile red in membranes and micelles // J. Phys. Chem. A. –1999. – Vol. 103, №19. – P. 3589. 101 Jee A.-Y., Park S., Kwon H. Excited state dynamics of Nile Red in polymers // Chem. Phys. Lett. – 2009. – № 477. – P. 112-115. 102 Ищенко А.А. Строение и спектрально- люминесцентные свойства полиметиновых красителей. – Киев: Наукова думка, 1994.– 233 с. 103 Kuhn H., Mobiuss D., Bucher H. Physical methods of chemistry I. – New-York: Wiley, 1972. – P. 577-702. 104 McArthur E.A., Godbe J.M., Tice D.B., Weiss E.A. Study of the binding of cyanine dyes to colloidal quantum dots using spectral signatures of dye aggregation // J. Phys. Chem. C. – 2012. – Vol. 116. – P. 6136. 105 Курдюкова И.В., Ищенко А.А. Органические красители на основе флуорена и его производных // Усп. химии. – 2012. – Т.81. №3.– С. 258-290. 106 Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей // Усп. химии. – 1991.– Т. 60. №8. – С.1708-1743. 107 Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки ЛенгмюраБлоджетт. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей // Усп. Химии. – 1994. – Т. 63, № 1. – С. 5 –7. 108 Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки ЛенгмюраБлоджетт. Политиофены // Усп. хим. – 2000. – Т. 69, № 10. – С. 963-980. 109 Yeroshina S.A., Ibrayev N.Kh., Kudaibergenov S.E., Rullens F., Devillers M., Laschewsky А. Spectroscopic properties of mixed Langmuir–Blodgett films of rhodamine dyes and poly(N,N-diallyl-N-octadecylamine-alt-maleic acid) // Thin Solid Films. – 2008. – Vol. 516. – P. 2109-2114. 110 Овчинников В.А., Гимазетдинов Р.Ж., Ибраев Н.Х. Автоматизированный комплекс для измерения спектров и кинетики затухания люминесценции // Мат. 10-й Междунар. науч. конф. «Физ. тв. тела». – Караганда, 2008. – C. 10-17. 111 Артюхов В.Я., Галева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Изв. вузов. Физика. – 1986. – № 11. – С. 96. 115 112 Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль О.К. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. – Новосибирск: Наука, 1997. – 213 с. 113 Майер Г.В., Артюхов В.Я., Копылова Т.Н., Соколова И.В., Базыль О.К. Исследование динамики фотопроцессов в органических соединениях, создание новых активных сред и лазеров на красителях // Изв. вузов. Физика. – 1992. – № 9. – С. 77-85. 114 Mishra A., Fischer M., Buerle P. Metal-free organic dyes for dyesensitized solar cells: from structure: property relationships to design rules // Angew. Chem. Int. Ed. – 2009. – Vol. 48. – P. 2474 –2492. 115 Dhanabalan A., Dos Santos D.S., Mendonca C.R., Misoguti L., Balogh D.T., Giacometti J.A., Zilio S.C., Oliveira O.N. Optical Storage in Mixed LangmuirBlodgett Films of Disperse Red-19 Isophorone Polyurethane and Cadmium Stearate // Langmuir. – 1999. – Vol. 15. - P. 4560-4564 116 Hirotaka S., Masaake I. Fabrication and characterization of ultra-thin film transistor using ТМРD-Cn TCNQ Langmuir- Blodgett films // Thin solid films. 2003. - Vol. 438, №439. - P. 326-329. 117 Newman C.R., Frisbie C.D., Filho D.A., Brédas J.-L., Ewbank P.C., Mann K.R. Introduction to organic thin film transistors and design of n-channel organic semiconductors // Chem. Mater. – 2004. - Vol. 16, N 23. – P. 4436 -4451. 118 Das S., Chowdhury A., Pal A.J. Alternating-current and direct-current responses of light-emitting devices based on decacyclene Langmuir-Blodgett films // Pysica status solidi (a). – 2001. – Vol. 185, N. 2. – P. 383 – 389. 119 Bettini S., Valli L., Santino A., Martinelli C., Farinola G.M., Cardone A., Sgobba VOL., Giancane G.. Spectroscopic investigations, characterization and chemical sensor application of composite Langmuire-Schäfer films of anthocyanins and oligophenylenevinylene derivatives // Dyes and Pigments. – 2012. – Vol. 94. – P. 156-162. 120 Ibrayev N.Kh., Alekseeva V.I., Marinina L.E., Savvina L.P. The effect of chromophore-chromophore interaction on the spectral luminescent propeties of oxazine dye dimers // Rus. Jour. of Phys. Chem. – 2008. – Vol. 82, № 5. – P. 860863. 121 Zhang D.K., Martin VOL. Development of excellent long-wavelength BODIPY laser dyes with a strategy that combines extending π-conjugation and tuning ICT effect // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2011. – Vol.13. – P. 13026-13033. 122 Garcia-Moreno I., Costela A. Materials for a reliable solid-state dye laser at the red spectral edge // AdVol. Funct. Mat. – 2009. – Vol. 19, № 16. – P. 25472552. 123 Perez-Ojeda M.E., Thiverge C. Highly efficient and photostable photonic materials from diiodinated BODIPY laser dyes // Opt. Mat. Express. – 2011. – Vol. 1, № 2. – р. 243-251. 124 Xiao Y., Zhang D. Unprecedented laser action from energy transfer in multichromophoric BODIPY cassettes // Chem. Commun. – 2011. – Vol. 47. – P. 11513-11515. 116 125 Shimizu S., Lino T. Pyrrolopyrrole aza-BODIPY analogues: a facile synthesis and intense fluorescence // Chem. Commun. – 2013. – Vol. 49. – 16211623. 126 Shen Z., Roehr H. Boron-diindomethene (BDI) dyes and their tetrahydrobicyclo precursors - en route to a new class of highly emissive fluorophores for the red spectral range // Chem.-A Eur. J. – 2004. – Vol. 10, № 19. – P. 4853-4871. 127 Clark T.A Handbook of Computational Chemistry. – NY: Wiley Int. Pub., 1985. – 186 P. 128 Acharya S., Kamilya T., Sarkar J.,. Parichha T.Kr. Photophysical properties of 4-methyl 3-phenyl coumarin organized in Langmuir–Blodgett films: Formation of aggregates // Mat. Chem. Phys. – 2007. – Vol. 104. – P. 88-92. 129 Kodama M., Shibata O., Nakamura Sh., Lee S. A monolayer study on three binary mixed systems of dipalmitoyl phosphatidyl choline with cholesterol, cholestanol and stigmasterol // Colloids Surf. B. – 2004. – VOL. 33. – P. 211–226. 130 Bayrakceken F., Yaman A., Hayvali M. Photophysical and photochemical study of laser-dye coumarin-481 and its photoproduct in solution // Spectrochimica Acta. – 2005. – Vol. 61. – P. 983-987. 131 Ahmad M., King T.A. Highly photostable laser solution and solid-state media based on mixed pyrromethene and coumarin // Optics & Laser Tech. – 2002. – Vol. 34. – P. 445-448. 132 Schiener R., Pillekamp H., Kerscher M., Peter R.U. Phototherapy and photochemotherapy of inflammatory dermatoses // MMW Fortschr Med. – 2003. – Vol. 145, № 8. – P. 45-47. 133 Giri R. Fluorescence quenching of coumarins by halide ions // Spectrochim. Acta Part A. – 2004. – Vol. 60. – P. 757-763. 134 Enciso E., Martín VOL. Photophysical and lasing properties of Rhodamine 6G cconfined in polymeric nanoparticles // J. Phys. Chem. C. – 2011. – Vol. 115. – P. 3926-3933. 135 Bañuelos J., Lopez Arbeloa F. Difluoro-boron-triaza-anthracene: a laser dye in the blue region. Theoretical simulation of alternative difluoro-boron-diazaaromatic systems // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2011. – Vol. 13. – P. 3437-3445. 136 Копылова Т.Н., Ануфрик С.С. Исследование характеристик твердотельных активных сред на основе пиррометена 567 // Изв. Вузов. Физика. – 2012. – Т.55, №10. – С.32-37. 137 Costela A., Garcia-Moreno I., Sastre R. Polymeric solid-state dye lasers: Recent developments // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2003. – Vol. 5. – P. 4745-4763. 138 Ibrayev N.Kh., Aimukhanov A.K., Seliverstova E.VOL. Interlayer triplet–triplet energy transfer in nanosized molecular layers // High Energy Chem. – 2009. – VOL. 43, № 7. – P. 577-581. 139 Исэ Н., Акимото Т., Табуси И., Тамасу А. Полимеры специального назначения: пер. с япон. / Ред. Н. Исэ, И. Табуси. – М.: Мир, 1983. – 208 с. 140 Alekseeva VOL.I., Marinina L.E., Savvina L.P. Spectral and luminescent properties of nile red dye in Langmuir-Blodgett films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2005. – Vol. 427. – P. 159[471]- 166[478]. 117 141 Terada E., Samoshina Y., Nylander T., Lindman B. Adsorption of cationic cellulose derivatives/anionic surfactant complexes onto solid surfaces. II. Hydrophobized silica surfaces // Langmuir. – 2004. – Vol. 20. – P. 6692-6701. 142 Jee A.-Y., Park S., Kwon H., Lee M. Excited state dynamics of Nile Red in polymers// Chem. Phys. Lett. – 2009. – Vol. 477. – P. 112-115. 143 McRae E.G., Kasha M. Enhancement of phosphorescence ability upon aggregation of dye molecules // Chem. Phys. 1958. VOL. 28. № 4. P. 721-722. 144 Würthner F., Kaiser T.E., Saha-Möller C.R. J-Aggregates: from serendipitous discovery to supramolecular engineering of functional dye materials// Angew. Chem. Int. Ed. – 2011. – Vol 50. – P. 3376-3410. 145 Шапиро Б.И. Матричный синтез агрегатов карбоцианиновых красителей на катионных полиэлектролитах // Российские нанотехнологии. 2008. Т.3. №3-4. С. 6. 146 Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. – М.: МГУ, 1989. – 272 с. 147 Kulinich A.VOL., Ishchenko A.A., Groth U.M. Electronic structure and solvatochromism of merocyanines NMR spectroscopic point of view // Spectrochimica Acta Part A. – 2007. – Vol. 68. – P. 6–14. 148 Артюхов В.Я., Майер Г.В., Н.Р. Риб. Квантово-химическое исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромофорных молекулярных системах // Оптика и спектр. – 1997. – Т. 83, №5. – С. 743-748. 149 Артюхов В.Я., Майер Г.В., Н.Р. Риб. Квантово-химическое исследование синглет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения в бифлуорофорных молекулярных системах // Оптика и спектр. – 1996. – Т. 81, №4. – С. 607-612. 150 Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теоретическое исследованияе влияния ориентации и растворителя на перенос энергии в бихромофорных системах // Оптика и спектр. – 2001. – Т. 90, №5. – С. 743-747. 151 Селиванов Н.И., Самсонова Л.Г., Артюхов В.Я., Копылова Т.Н. Теоретическое и экспериментальное исследование фотофизики молекулы нильского красного и его протонированной формы // Известия вузов. Физика. – 2011. – № 5. – С. 85 -90. 152 Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов. – M.: Наука, 1968. – 296 с. 153 Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. – М.: Наука, 1978. – 384 с. 154 Afanasyev D.A., Ibrayev N.Kh., Saletsky A.M., Starokurov Y.VOL., Gun’ko VOL.M., Mikhalovsky S.VOL. Annihilation of the triplet excitons in the nanoporous glass matrices // J. Luminescence. – 2013. – Vol. 136. – P. 358–364. 155 Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органичеких красителей. – М.: Химия, 1984. – 592 с. 156 Debije M.G., Verbunt P.P.C. Thirty years of luminescent solar concentrator research: solar energy for the built environment // Adv. En. Mat. – 2012. – VOL. 2. – P. 12–35. 118 157 Chen X., Guo J., Peng X., Guo M., Xu Y., Shi L., Liang Ch., Wang L., Gao Y., Shiguo S., Cai Sh. Novel cyanine dyes with different methine chains as sensitizers for nanocrystalline solar cell // J. of Photoch. Photobiol. A: Chemistry. – 2005. – Vol. 171, № 3. – P. 231-236. 158 Marras S., Kramer F.R., Tyagi S. Efecciencies of fluorescence resonance energy transfer and contact-mediated quenching in oligonucleotide probes // Nucleic Acids Res. – 2002. – Vol. 30, № 21 –P. 2-8. 159 Ito S., Murakami T.N., Comte P. Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10% // Thin Solid Films. – 2008. – Vol. 516. –P. 4613-4619. 160 Jankowski D. Donor–acceptor nonradiative energy transfer mediated by surface plasmons on ultrathin metallic films // Chem. Phys. – 2010. – Vol. 373. – P. 238–242. 161 Ибраев Н.Х. Сенсибилизованная антраценом замедленная флуоресценция родамина С в пленках Ленгмюра-Блоджетт // Изв. вузов. Физика. – 2008. – №7. – С. 60-63. 162 Аймуханов А.К., Ибраев Н.Х., Селиверстова Е.В. Особенности протекания триплет-триплетного переноса энергии в пленках ЛенгмюраБлоджетт // Журнал физ. химии. – 2010. – Т. 84, № 11. – С. 1-4. 163 Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Бельский В.К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований. 1929-1970. – М.: Наука, 1980. – 648 с. 164 Birks T.B. Photophysics of aromatic molecules. – New York: Wiley, 1973. – 456 P. 119
