УДК S39.186.3 Ткаченко К.И. АНАЛИЗ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ УРОВЕНЬ РАСТВОРИМОСТИ

УДК S39.186.3
Ткаченко К.И.
АНАЛИЗ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ УРОВЕНЬ РАСТВОРИМОСТИ
ВОДОРОДА В ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ ПЕРВОГО БОЛЬШОГО
ПЕРИОДА
Растворение водорода в металлах представляется в виде реакции [1,2]
которая в зависимости от атомных характеристик элемента-растворителя протекает
или
с
поглощением тепла (эндотермически),
или с выделением тепла
(экзотермически). Температурная зависимость растворимости водорода в металлах
связана с теплотой растворения соотношением
реакции взаимодействия с водородом, в то время как все остальные элементы
указанного ряда имеют положительную теплоту взаимодействия. Соответственно,
растворимость водорода в титане и ванадии при повышении температуры снижается,
а в остальных элементах она возрастает. Известно [3, 4], что выделение тепла при
образовании твердого раствора возможно в случае, когда между атомами
растворителя
и
растворенного
элемента
преобладает
электрохимическое
взаимодействие, обусловленное перераспределением электронов между валентными
подуровнями. В случае поглощения тепла при образовании твердых растворов
доминирующий вклад в теплоту растворения, согласно [3, 5], вносит размерный
фактор.
В
настоящее
время отсутствует надежная методика расчетного
количественного определения этих вкладов в теплоту растворения. При анализе этой
проблемы разные авторы высказывают различные точки зрения по поводу факторов,
определяющих теплоту растворения и уровень растворимости. Так, например,
Даркен и Гури [6] считают, что к основным факторам, определяющим растворимость
компонентов в двойных системах, относятся электроотрицательности элементов и их
атомные радиусы. В то же время, по мнению Григоровича [7], более точным
критерием растворимости является не электроотрицательность, а ионизационные
потенциалы. На основе выполненного анализа автор, применительно к растворам на
основе железа, приходит к выводу, что ни электроотрицательность, ни объемный
фактор, ни тип кристаллической решетки не определяют способности элемента
образовывать
твердые
растворы.
К
первичным
факторам,
определяющим
возможность образования сплавов, автор [7] относит:
концентрацию коллективизированных электронов,
-
строение внешних электронных оболочек ионов,
энергии делокализации электронов, пропорциональные энергиям ионизации.
Учитывая вышесказанное, в настоящей работе рассмотрено влияние различных
факторов на растворимость водорода в металлах первого большого периода. Для
этого использовались наиболее достоверные данные о физико-химических
характеристиках этих элементов, взятые из работ [7-10]. На основе таких данных,
представленных в табл.1, исследованы корреляционные зависимости растворимости
226
Достоверные данные о растворимости водорода в указанных металлах, взятые из
работы [11], также приведены в табл.1.
Таблица 1
Исходные данные для расчета уровня связи между растворимостью водорода в
переходных металлах первого большого периода и их физико-химическими
^
характеристиками
Результаты выполненного корреляционного анализа представлены на рис. 1а-л, в
характеризующие уровень достоверности аппроксимации. Сравнение полученных
результатов свидетельствует о том, что между растворимостью и ионизационным
потенциалом,
температурой
Дебая,
температурой
плавления
и
радиусом
аппроксимируется уравнениями параболы второго порядка, что свидетельствует о
существовании среднего уровня тесноты связи между указанными величинами.
Наиболее тесная связь, как видно из рис. 1з-к, выявляется для четырех факторов:
электроотрицательности, энергии Ферми, атомного радиуса и атомного объема;
227
ж
з
Рис. 1. Результаты анализа уровня тесноты корреляционной связи между логарифмом
растворимости водорода в металлах первого большого периода и физико-химическими
характеристиками элементов:
а - ионизационным потенциалом,
д - теплотой сублимации,
б - температурой Дебая,
е - модулем объемного сжатия,
в - температурой плавления,
ж - радиусом октапоры,
г - радиусом тетрапоры,
з - электроотрицательностью,
228
Рис. 1. Продолжение
и - энергией Ферми,
к - атомным радиусом,
л - атомным объемом.
л
Эти результаты, по-видимому, дают основания считать, что именно эти
факторы, главным образом, определяют уровень теплоты растворения и предельную
концентрацию водорода в металлах исследуемой группы. Как отмечалось выше,
положительная теплота растворения водорода в Cr, Mn, Fe, Со, Ni и Си, согласно
существующим представлениям [3, 5, 6], объясняется действием «размерного»
фактора, роль которого представляется следующим образом. Внедрение атома
водорода в междоузлия решетки металла-растворителя сопровождается ее упругой
деформацией, в результате чего изменяется параметр решетки и величина атомного
объема. Если рассматривать изменение атомного объема раствора как результат
объемного расширения за счет внешних сил, то энергию упругой объемной
деформации можно представить выражением
водорода.
Согласно [2], при растворении одного атома водорода в металле, независимо
элемента исследуемой группы первого большого периода, можно допустить, что все
концентрационного расширения одного моля разбавленного раствора водорода в
элементах исследуемой группы, можно представить в виде
229
Очевидно, что при одинаковом значении концентрации водорода в растворах на
основе перечисленных выше элементов, величина упругой энергии при постоянной
каждого элемента эти величины являются фундаментальными характеристиками,
зависящими только от их электронного строения, то можно принять, что отношение
Таблица 2
Результаты расчетов деформационной и электрохимической составляющих
теплоты растворения водорода в металлах первого большого периода.
Обращает на себя внимание совершенно неожиданный результат. Оказывается,
растворы водорода в титане, ванадии, железе и никеле, характеризующиеся
одинаковым уровнем упругих искажений их кристаллических решеток, при одной и
отмечалось выше, теплота растворения в теории сплавов рассматривается как сумма
деформационной
(положительной)
составляющей
и
электрохимической
(отрицательной) составляющей. В работах Хильдебранда и Скотта, Мотта, а также
Паулинга показано, что вклад электрохимического фактора в теплоту растворения
230
может быть
выражен
соотношением [5]
через
электроотрицательность
компонентов
раствора
растворе и характеризует энергию ионно-ковалентного резонанса. Расчет величин Е
для растворов водорода в металлах исследуемой группы выполнен с помощью
уравнения (3) на основе известных данных об электроотрицательностях компонентов
в
г
Рис. 2. Зависимость
расчетных
величин
энергий
деформационного
и
электрохимического взаимодействия водорода в твердых растворах на основе
переходных металлов первого большого периода:
231
согласуются с известными данными [11], согласно которых растворимость водорода
снижается с повышением температуры. Следует отметить, что полученные
результаты имеют оценочный характер. Отчасти это связано с тем, что необходимые
для расчетов исходные данные характеризуются значительным разбросом, что
затрудняет выбор наиболее достоверных значений. Тем не менее, в большинстве
случаев они адекватно отражают характер и уровень взаимодействия водорода в
растворах металлов переходного периода. Обратим внимание на то, что полученное
вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением [1,2].
ВЫВОДЫ
1.
2.
3.
В результате исследования зависимостей растворимости водорода в
металлах
первого
большого
периода
от
физико-химических
энергией Ферми и атомным объемом.
На основе полученных зависимостей
предложена
величина
параметра
деформационное взаимодействие атомов в растворе.
С
учетом
установленных
закономерностей
выполнены
расчеты
деформационного и электрохимического вкладов в теплоту растворения
водорода в указанной выше группе переходных металлов: для Fe и Ni
результаты
расчетов
удовлетворительно
согласуются
с
известными
литературными данными.
Перечень ссылок
1.
2.
3.
Морозов А.Н. Водород и азот в стали.- М.: Металлургия, 1968.- 281 с.
Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов.- М.: Мир, 1985.- 267 с.
Кауфман Л., Берштейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ.- М.:
Мир, 1972-326 с.
4. СпайсДж. Химическая связь и строение.- М.: Мир, 1966.- 430 с.
5. Клеппа О. Дж. Термодинамика и свойства жидких растворов // Сб. статей
«Жидкие металлы и их затвердевание. - М.: Гостехиздат Ч.М., 1962.- С. 75-106.
6. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов- М.: Металлургиздат,
1960.-582 с.
7. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния.- М.: Металлургия,
1969 - 324 с.
8. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов.- М.: Мир, 1977.415 с.
9. Коулсон У. Валентность.- М.: Мир, 1965 - 426 с.
10. Дей К, Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия.- М.: Химия, 1969.—
432 с.
11. Маклеллан Р. Б. Термодинамика разбавленных твердых растворов внедрения //
Сб. «Устойчивость фаз металлах и сплавах».- М.: Мир, 1970 - С. 330-355.
12. Пайс Г. Деформации решетки металла, связанные с растворением водорода // Сб.
«Водород в металлах».- М.: Мир, 1961.- С. 69-93.
Статья поступила 26.04.2006 г.
232