ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Учебное пособие

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ (МАДИ)
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Учебное пособие
МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
(МАДИ)
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Под общей редакцией проф. И.М. Паписова
Утверждено
в качестве учебного пособия
редсоветом МАДИ
МОСКВА
МАДИ
2014
УДК 541.1
ББК 24.53
О751
Рецензенты:
доцент кафедры химии и материаловедения
АГЗ МЧС России канд. хим. наук Л.Н. Андреева;
доцент кафедры химии МАДИ
канд. хим. наук Е.В. Новоселова
О751
Основы химической термодинамики: учебное пособие /
В.В. Грушина, А.А. Литманович, Г.Ю. Остаева, И.М. Паписов,
Е.В. Полякова; под ред. проф. И.М. Паписова. – 2-е изд., дополн.
и перераб. − М.: МАДИ, 2014. – 80 с.
В пособии рассмотрены основные термодинамические закономерности протекания химических реакций: тепловые эффекты, направления протекания химических реакций и условия установления
равновесия в химической системе. Пособие содержит теоретический
материал, таблицы термодинамических величин и примеры решения
типовых задач, предлагаемых студентам МАДИ в тестовых и экзаменационных работах, а также задачи повышенной трудности. Приведены варианты индивидуальных заданий по теме «Химическая термодинамика» общего курса химии.
Пособие рассчитано для использования студентами всех специальностей МАДИ, изучающих тему «Химическая термодинамика» в
общем курсе «Химия».
Все разделы учебного пособия написаны авторами совместно.
УДК 541.4
ББК 24.53
МАДИ, 2014
3
ВВЕДЕНИЕ
Химическая термодинамика исторически возникла на базе более
общей дисциплины – термодинамики. В химической термодинамике
используются основные термодинамические положения применительно как к химическим реакциям, так и целому ряду физикохимических явлений (фазовые переходы веществ, процессы растворения и др.).
Термодинамика – раздел физики, изучающий наиболее общие
свойства макроскопических (состоящих из очень большого числа частиц) систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Исторически термодинамика как наука о теплоте, работе и температуре возникла в первой половине ХIХ в., когда ученые разрабатывали теорию паровой машины (С. Карно) и искали взаимосвязь между
теплотой и работой, установив закон сохранения энергии. Фундаментальные этапы развития термодинамики связаны с именами ученых Р.
Клаузиуса, У. Томсона, Дж. У. Гиббса и др.
Законы термодинамики имеют характер постулатов. Они являются фундаментальными законами природы, логичными утверждениями, справедливость которых была доказана всем опытом развития
человечества. Противоречий этим законам в природе и технике найдено не было.
В химической термодинамике основные положения термодинамики применяются к химическим реакциям.
Химическая термодинамика – наука о превращениях одних
форм энергии в другие (при протекании химической реакции за счет
теплового, хаотического движения молекул, атомов, ионов).
Химическая термодинамика изучает:
– энергетические эффекты, сопровождающие химические реакции;
– возможность, направление и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях;
– условия равновесия в химических реакциях.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Системой называют совокупность находящихся во взаимодействии веществ или частиц, мысленно или фактически обособленных
4
от окружающей среды (последняя в свою очередь тоже является системой).
Система называется изолированной, если она не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией (масса m, объем
V и энергия U постоянны: m = const, V = const, U = const).
Система называется закрытой, если она обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом: m = const,
V ≠ const, U ≠ const.
Система называется открытой, если она обменивается с окружающей средой веществом и энергией: m ≠ const, V ≠ const, U ≠
≠ const.
Гомогенная система – сплошная однородная система, любое
свойство которой имеет во всех частях одинаковое значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Например, жидкая вода и растворы.
Гетерогенная система – система, отдельные части которой
различаются по свойствам и отделены друг от друга поверхностями
раздела. Примером такой системы может служить лед, вода и ее пары, находящиеся в одном сосуде.
Фаза – это однородная часть неоднородной (гетерогенной) системы, имеющая определенный химический состав и свойства, отделенная от других фаз поверхностью раздела. В принципе может быть
выделена из системы каким-либо механическим способом.
Гомогенные системы однофазны. Например,
2Н2(г) + О2(г) → 2Н2О(г).
Гетерогенные системы содержат больше одной фазы. Например,
Zn(тв) + HCl(ж) → ZnCl2(ж) + 2Н2(г).
Химическая система − совокупность исходных веществ и продуктов химической реакции.
Состояние системы характеризуется ее физическими и химическими свойствами (давление, объем, температура, химический состав
и т.д.).
Свойства, выбранные в качестве независимых переменных и
характеризующие макроскопические свойства системы, называются
термодинамическими параметрами.
Уравнения состояния − количественные зависимости между
параметрами системы. Например, уравнением состояния является
5
уравнение, описывающее состояние идеального газа (уравнение
Менделеева – Клапейрона): рV = nRT.
Благодаря уравнению состояния для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание нескольких
независимых свойств (параметров). Остальные являются функциями
параметров и их определение однозначно, если заданы значения других. Если, например, для газообразной системы известны величины Т,
V и n, то величина p определяется однозначно, так как:
Р = f(T, V, n).
Для реальных газов, жидкостей и твердых тел уравнения состояния не столь просты, но важно то, что принципиально они существуют. Например, мы получим одну и ту же величину объема одного
моля данного газа, сколько бы мы не проводили измерений при данных температуре и давлении. Поэтому применение в термодинамических расчетах реальных газов уравнения состояния идеального газа хотя и снижает точность полученных результатов, но не отражается на принципиальных выводах и положениях химической термодинамики.
ПОНЯТИЕ О ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ
Термодинамика изучает состояния системы, которые характеризуются ее физическими и химическими свойствами (V, p, T, химический состав и т.д.). В термодинамике систему характеризуют при помощи функций состояния.
Функция состояния – величина, определяемая параметрами
состояния, однозначно характеризующая систему и не зависящая от
пути достижения данного состояния данной системой.
Свойства функции состояния.
1. Функция состояния системы не зависит от пути достижения
данного состояния данной системой.
2. Функция состояния есть величина аддитивная: функция состояния целого (системы) равна сумме функций состояния ее частей.
3. Абсолютное значение функции состояния f определить, как
правило, нельзя, но ее изменение ∆f при переходе системы из одного
состояния в другое − величина определенная и измеряемая.
Примером функции состояния может служить потенциальная
энергия. Допустим, что некое тело с массой m находится в точке С на
высоте hc (см. рис.1).
6
Рис. 1. К определению потенциальной энергии тела
Абсолютное значение потенциальной энергии этого тела определить нельзя, но достаточно выбрать начало отсчета – считать, что в
каком-то положении (например, на поверхности Земли) потенциальная энергия равна нулю, и тогда в любой другой точке над этой поверхностью она будет равна работе по перемещению тела с поверхности Земли в эту точку: EС = mghc. Аналогично: EВ = mghb. Разница
потенциальных энергий тела в точках С и В равна работе, которую
необходимо совершить для перемещения тела из точки С в точку В:
А = Е = ЕВ − EС = mghb − mghc = mg h.
(1)
Значения величин EВ и EС позволяют предсказать возможность
самопроизвольного (без поглощения энергии извне) перемещения из
точки В в точку С (такой процесс сопровождается уменьшением потенциальной энергии тела), но не позволяет предсказать, как скоро
произойдет это перемещение и сколь длительным оно будет. Знание
неких величин f, характеризующих химическую реакцию в начале (fисх.)
и в конце процесса (fкон.), подобных потенциальной энергии, позволило
бы предсказать возможное направление химической реакции в определенных условиях.
Расчет функций состояния, исследование их зависимостей от
условий проведения реакций и составляет предмет химической
термодинамики.
7
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ТЕПЛОТА, РАБОТА
Внутренняя энергия (U) характеризует общий запас энергии
в системе и включает все виды энергии (кинетическую энергию поступательного, вращательного, колебательного движения молекул
и все формы движения атомов, электронов, ядер и т.д.), исключая
кинетическую энергии системы как целого и ее потенциальную
энергию в поле внешних сил.
Абсолютное значение U нельзя определить, но в этом нет надобности, поскольку в теории и на практике количественно определяют лишь изменение этой величины U при переходе системы из одного состояния в другое.
В термодинамике обычно исследуют две различные формы передачи энергии от одной системы к другой – теплоту Q и работу А.
Теплота – неупорядоченная форма передачи энергии при
столкновении хаотически движущихся молекул соприкасающихся тел
(осуществляется путем теплопроводности или теплоизлучения). В
термодинамике положительной (Q > 0) считается теплота, подведенная к системе. В термохимии подводимая к системе теплота имеет
противоположный знак (Q < 0).
Работа – упорядоченная форма передачи энергии, общей
чертой которой является перемещение масс, состоящих из очень
большого числа молекул, под действием каких-либо сил.
Положительной (А > 0) считается работа, совершаемая системой против действия внешних сил.
В отличие от внутренней энергии, теплота и работа зависят от
способа проведения процесса, т.е. являются функциями пути.
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ПОНЯТИЕ ОБ ЭНТАЛЬПИИ
Первый закон термодинамики является частным случаем закона
сохранения энергии применительно к процессам, в которых выделяется, поглощается или преобразуется тепловая энергия.
Рассмотрим, как изменяется внутренняя энергия ∆U при проведении процесса, в котором система (газ, находящийся при постоянном
давлении р = const в цилиндре под поршнем) (рис. 2), получает некоторое количество тепловой энергии Qр, в результате чего газ нагревается (Т2 > T1, U2 > U1) и расширяется (V2 > V1).
8
Если положение поршня не зафиксировано, то поршень будет
перемещаться до тех пор, пока внешняя сила F (F = p·s), приложенная
к поршню, не уравновесит силу, действующую на поршень со стороны
системы. Тогда имеем
F = p·s,
где p – внешнее давление, s – площадь поперечного сечения цилиндра.
Рис. 2. К выводу первого закона термодинамики
При этом движении совершается работа против сил внешнего
давления, равная
A = F·∆h,
где ∆h – величина перемещения поршня.
Поскольку произведение площади поперечного сечения цилиндра на величину перемещения поршня есть приращение объема системы ∆V, то можно записать
A = F·∆h = р·s·∆h = p·∆V.
Тепловая энергия, сообщенная газу, при постоянном давлении
Qр идет частично на увеличение внутренней энергии ∆U, а частично
на производство работы A (при p = const):
−Qp = ∆U + A = ∆U + p∆V.
(2)
Данное уравнение представляет собой термохимическую запись. Знак минус перед теплотой (−Qp) в уравнении (2) соответствует
теплоте, подведенной к системе.
Уравнение (2) является аналитическим выражением первого закона термодинамики: количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы.
9
Учитывая, что ∆U = U2 − U1, а ∆V = V2 − V1, уравнение (2) запишется в виде:
Qр = U2 − U1 + р(V2 − V1) = (U2 + рV2) − (U1 + рV1) = Н2 − Н1 = ∆Н. (3)
Сумма внутренней энергии и произведения давления на объем
(H = U + pV) получила название энтальпии (∆Н) или энергосодержания. Энтальпия является функцией состояния.
Свойства энтальпии.
1. Разность энтальпий системы в конечном и начальном состояниях не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.
2. Энтальпия системы равна сумме энтальпий частей, составляющих систему, т.е. энтальпия – величина аддитивная.
3. Абсолютное значение энтальпии системы является принципиально неопределяемым. Поэтому обычно пользуются относительными значениями энтальпий ∆Н, причем за точку отсчета принимают
значение энтальпии образования простых веществ при 298 К (25°С),
давлении 101,3 кПа (1атм), если они при этих условиях, называемых
стандартными, находятся в устойчивом состоянии. Стандартную
энтальпию образования принято обозначать ∆Но298.
Таким образом, стандартные энтальпии образования всех
простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии,
о
равны нулю, т.е. для них ∆Н
о
Например, ∆Н
298, Na(тв)
298
= 0.
= 0 кДж/моль. В газообразном состоянии,
о
что нехарактерно для натрия в стандартных условиях, ∆Н 298, Na(г) =
= 108 кДж/моль, т.е. не равна нулю. В скобках указывается агрегатное
состояние вещества: тв – твердое, ж – жидкое, г – газообразное.
Для характеристики энтальпии сложного вещества вводят понятие стандартная энтальпия образования, которая равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях (напомним, что эти простые
вещества находятся в агрегатном состоянии, устойчивом в стандартных условиях). Размерность энтальпии одного моля вещества –
кДж/моль. Стандартные энтальпии образования большинства веществ имеют отрицательные значения, так как они образуются из простых веществ с выделением теплоты. Стандартные энтальпии обра-
10
зования определены для большого количества веществ и сведены в
таблицы термодинамических величин (см. прил. табл. 2).
Для расчета энтальпий в нестандартных условиях (например,
р = 101,3 кПа, Т ≠ 298 К) используют зависимость энтальпии от температуры (рис. 3).
В пределах одного фазового состояния (газового, жидкого и т.д.)
изменение энтальпии при изменении температуры невелико, но при
фазовых переходах изменение энтальпии происходит скачкообразно
на величину соответственно теплоты плавления ∆Нпл или парообразования (кипения) ∆Нкип, взятых с обратным знаком.
Уравнение температурной зависимости энтальпии моля вещества в пределах одного фазового состояния:
dH
Cp ,
dT
где Сp – мольная теплоемкость при постоянном давлении, которая
равна количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на один градус.
Рис. 3. Зависимость энтальпии образования вещества от температуры
Ср зависит от природы и агрегатного состояния вещества, а также от температуры. Однако в небольшом температурном интервале
зависимостью Ср от температуры можно пренебречь и считать, что
∆Н = Ср·∆Т. С помощью этого соотношения можно рассчитать энтальпии веществ для различных температур (в пределах одного фазового
состояния).
11
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Тепловой эффект химической реакции – изменение энергии
системы в результате протекания химической реакции при условии,
что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения.
Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия
системы понижается (∆Н < 0), то реакция называется экзотермической.
Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии (∆Н > 0), называется эндотермической.
Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении
называют энтальпией химической реакции.
Тепловой эффект, приведенный к стандартным термодинамическим условиям, называется стандартным изменением энтальпии
реакции (∆Но298, реакции).
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Так как изменение энтальпии не зависит от пути протекания
процесса, то и тепловой эффект реакции не зависит от того, по какому
пути протекает реакция. Это положение было экспериментально установлено Г.И. Гессом в 1840 г. и известно как закон Гесса.
Тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но
не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
+ О2(г)
C(тв)
СО2(г), ∆Н (путь I)
+ ½ О2(г),
Н1
+ ½ О2(г),
∆Н2, (путь II)
СО(г)
Например, процесс окисления углерода С(тв) до СО2(г) можно
осуществить как через стадию непосредственного сгорания углерода
до углекислого газа с тепловым эффектом ∆Н (путь I), так и через стадию образования промежуточного продукта – окиси углерода – СО(г) с
12
тепловым эффектом ∆Н1, с последующим окислением СО(г) до СО2(г)
с тепловым эффектом ∆Н2 (путь II) в соответствии с уравнениями реакций:
С(тв) + О2(г)
СО2(г),
∆Н
(I)
С(тв) + ½О2(г)
СО(г), ∆Н1
СО(г) + ½О2(г)
СО2(г), ∆Н2
(II)
-------------------------------------------------С(тв) + О2(г)
СО2(г),
∆Н1 + ∆Н2.
Из сопоставления тепловых эффектов реакций следует, что
∆Н = ∆Н1 + ∆Н2, т.е. каким бы путем не осуществлялась реакция, ее
тепловой эффект будет одинаков, если не меняется конечное и исходное состояния системы.
Уравнения состояния, записанные с соответствующим
тепловым эффектом, называют термохимическими. В термохимических уравнениях указывается агрегатное состояние вещества.
Термохимические уравнения допускают наличие дробных коэффициентов, поскольку они указывают не количество молекул, а количество
молей вещества. При этом у вещества, по которому ведется расчет,
должен быть коэффициент равный 1. Изменение энтальпии химической реакции – величина экстенсивная, т.е. она зависит от количества
прореагировавших веществ, например, для реакции
2С + О2 = 2СО
∆Н1,
но для
2nС + nО2 = 2nСО
∆Н2 = n∆Н1.
Поэтому необходимо указывать изменение энтальпии для конкретного вида реакции или тепловой эффект по отношению к одному
молю конкретного вещества.
Согласно закону Гесса, с термохимическими уравнениями можно
оперировать как с алгебраическими. Например, зная тепловые эффекты образования СО2 при сгорании угля (I) и оксида углерода (II),
можно определить тепловой эффект образования СО (III), вычитая
уравнение (II) из уравнения (I):
С(тв) + О2(г)
СО2(г) + Q1,
(I)
СО(г) + ½О2(г)
СО2(г) + Q2,
(II)
С(тв) + ½О2(г)
СО(г) + (Q1 – Q2).
(III)
Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпию химических реакций.
13
о
Энтальпия химической реакции ∆Н 298,реакции равна разнице
суммы стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
о
о
о
∆Н 298, реакции = ∑∆Н 298, продукты реакции – ∑∆Н 298, исходные вещества.
В общем случае, для реакции в стандартных условиях
аА(г) + bВ(г) → сС(г) + dD(г),
о
о
о
о
о
∆Н 298, реакции = [c∆Н C(г) + d∆Н D(г)] − [a∆Н A(г) + b∆Н B(г)], кДж,
о
где ∆Н
298, реакции
о
о
о
о
– энтальпия химической реакции, кДж; ∆Н А(г), ∆Н В(г),
∆Н С(г), ∆Н D(г) – стандартные значения энтальпий образования веществ, участвующих в реакции, кДж/моль; а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Разница суммы энтальпий образования продуктов реакции и
исходных веществ определяет тепловой эффект (Qр) реакции,
о
взятый с обратным знаком (т.к. –∆Н 298, р = Qр).
Можно также рассчитать значение стандартной энтальпии образования одного из исходных веществ или продуктов, если известны
энтальпии образования остальных реагентов и энтальпия химической
реакции.
Например, для реакции
о
аА(г) + bВ(г) → сС(г) + dD(г), ∆Н 298, реакции > 0.
о
о
о
о
о
∆Н A(г) = c∆Н C(г) + d∆Н D(г) − b∆Н B(г) − ∆Н 298, реакции, кДж/моль А(г).
Зная теплоты образования веществ, можно определить и их теплоты разложения по закону Лавуазье-Лапласа:
При разложении сложного вещества на простые поглощается (или выделяется) столько же теплоты, сколько выделяется (или поглощается) при его образовании из простых
веществ в тех же условиях.
Так, если
о
Н2О(г) → Н2(г) + ½О2(г), ∆Н 298, реакции = 241,8 кДж,
то
о
Н2(г) + ½О2(г) → Н2О(г), ∆Н 298, реакции = −241,8 кДж.
ПОНЯТИЕ ОБ ЭНТРОПИИ И ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики позволяет определить тепловые
эффекты химических реакций (но не направление реакций в данных
14
условиях). В 1854 г. датский химик Ю. Томсен, а затем французский
химик М. Бертло высказали предположение о том, что химические
процессы самопроизвольно идут только с выделением теплоты, т.е.
с уменьшением энтальпии системы (с экзотермическим эффектом,
∆Н < 0).
Однако известно много примеров, когда химические реакции самопроизвольно протекают с поглощением теплоты, и, более того, одни и те же реакции в зависимости от условий могут идти как в прямом,
так и в обратном направлениях. Решить вопрос о направлении химической реакции в данных условиях можно на основании закономерностей, вытекающих из второго закона термодинамики (и, в первую очередь, представления о термодинамической функции состояния, называемой энтропией).
ЧИСЛО МИКРОСОСТОЯНИЙ
(ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ) И ЭНТРОПИЯ
Многие химические реакции сопровождаются выделением теплоты, т.е. протекают с уменьшением энтальпии, однако, известно и
много процессов, при которых теплота поглощается (например, при
растворении в воде некоторых солей, таких как NH4Cl и NH4CNS).
Примером химической реакции, протекающей с поглощением теплоты, является процесс получения смеси оксида углерода и водорода:
о
С(тв) + Н2О(г) = СО(г) + Н2(г), ∆Н реакции > 0.
Тенденция к уменьшению энергосодержания, т.е. уменьшению
энтальпии системы, при р = const не является единственным фактором, определяющим направление самопроизвольного протекания реакции в данных условиях.
Вероятно, существуют две движущие силы самопроизвольного
процесса: одна стремится уменьшить энергосодержание системы с
выделением теплоты, и какая-то вторая сила, в ряде случаев превосходящая первую. Для изучения этой силы рассмотрим процесс смешения двух газов, не реагирующих между собой.
Пусть два инертных газа – гелий и неон – находятся при одинаковой температуре и давлении в двух одинаковых частях сосуда, разделенных перегородкой (состояние 1) (рис. 4).
Удалим перегородку, не изменяя энергетического запаса системы. Хотя давление газов в обеих частях сосуда было одинаковым,
15
начнется процесс смешения газов, и через некоторое время молекулы
гелия и неона будут равномерно распределены по всему объему системы (состояние 2). Процесс смешения газов, т.е. переход их из состояния 1 в состояние 2, проходил без изменения энтальпии, так как
при комнатной температуре какое-либо взаимодействие между молекулами инертных газов практически отсутствует. Газы, разделенные
перегородкой (состояние 1), распределены в системе с бóльшим порядком по сравнению со смесью газов (состояние 2).
Рис. 4. Процесс смешения газов
По-видимому, движущей силой смешения газов является их
стремление перейти в состояние с меньшим порядком.
В химической термодинамике применяют обычно выражения
«беспорядок» или «степень беспорядка», т.е.
степень беспорядка 2
степени беспорядка 1.
Тогда получим следующий вывод: самопроизвольный процесс,
проходящий без изменения энергетического состояния изолированной системы, совершается только в направлении, при котором
беспорядок в системе возрастает.
Трудно представить, чтобы два газа, не разделенные перегородкой, не смешались, такое состояние системы маловероятно. Равномерное распределение молекул газа по всему объему более вероятно. Можно сказать, что движущей силой смешения газов является
тенденция перейти в более вероятное состояние.
Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения
энергетического состояния изолированной системы, совершается только в направлении, при котором система переходит в более вероятное (хаотичное) состояние.
Химическая термодинамика изучает системы реагирующих веществ, состоящие из очень большого числа частиц. В подобных сис-
16
темах различают так называемые макро- и микропараметры. К макрохарактеристикам относятся независимые переменные, свойственные
системе в целом, например, давление, объем, температура.
Макроскопическое (наблюдаемое) состояние системы, характеризуемое определенными термодинамическими параметрами,
может существовать при различном распределении молекул, т.е. оно
осуществляется разными микросостояниями, отличающимися друг
от друга по определенному признаку (например, по координатам x, y, z
каждой молекулы в пространстве, скорости, энергии). Вероятность каждого макросостояния пропорциональна числу микросостояний, которыми оно осуществляется. Здесь речь идет о термодинамической вероятности (W), которую можно определить как число способов (или
микросостояний), которыми может быть реализовано данное макросостояние системы.
В отличие от математической, термодинамическая вероятность
не может быть меньше единицы.
Из молекулярно-кинетической теории следует, что давление газа создается за счет ударов молекул в процессе теплового движения
о стенки сосуда. Зная в какой-то момент времени координаты, направление движения и скорость каждой молекулы, можно было бы
рассчитать давление газа в каком-то объеме. Но практически такой
расчет неосуществим, обычно количество молекул газа в объеме огромно (один моль газа содержит 6,02·1023 молекул). С другой стороны,
зная величину объема и температуру, можно легко рассчитать давление газа по уравнению Менделеева – Клапейрона. Таким образом, состояние газа можно описать двумя макропараметрами (температурой
и объемом) или очень большим количеством микросостояний, характеризующихся координатами и скоростями каждой молекулы в данный
момент времени.
Для того чтобы понять, как число микросостояний системы связано с макропараметрами, рассмотрим следующий пример. Пусть
система состоит из двух молекул идеального газа, которые находятся
в объеме, состоящем из N маленьких объемов, каждый из которых соизмерим с размером молекулы (т.е. в каждом микрообъеме может
быть одна молекула). На схеме эти объемы изображены в виде клеток. Допустим, наша система состоит из 5 клеток («микрообъемов»).
17
Размещения проведем следующим образом: одну молекулу помещаем в 1-ю клетку, а вторую – попеременно во 2-ю или в 3-ю, 4-ю
или в 5-ю.
Таким образом, число размещений двух молекул при условии,
что одна молекула находится в 1-й клетке, будет 4. Затем одну молекулу помещаем во вторую клетку, а другую – в 3-ю, 4-ю или в 5-ю и т.д.
В общем случае число размещений (CxN) x молекул по N клеткам, при условии, что x N равно:
N!
x
(4)
СN
.
x! (N - x )!
Число способов (микросостояний), с помощью которых можно
осуществить данное макросостояние системы, и будет термодинамической вероятностью системы (W):
x
(5)
W СN
.
Для больших x и N:
(6)
W Nx.
Объем системы равен V/v, где v – величина одного микрообъема. Отсюда N = V/v. Тогда отношение количества микросостояний для
двух систем с разным объемом, т.е. разным числом микрообъемов N,
при одинаковом количестве молекул х будет:
N2x
x
x
N
W1
V2
x!
2
(7)
.
W 2 N1x
V1
N1
x!
18
Например, для 1 моля газа х = Na = 6,02 1023 и
W1
W2
V2
V1
x
6,02 1023
V2
V1
.
(8)
Из уравнений (7) и (8) видно, что термодинамические вероятности выражаются очень большими числовыми значениями и практически пользоваться ими неудобно. Поэтому более целесообразным оказалось привлечение для оценки состояния системы понятия энтропии. Это понятие ввел в науку в середине XXI в. Р. Клаузиус, теоретически исследуя работу тепловой машины. Тепловая машина (рис. 5)
состоит из нагревателя с температурой Т1, рабочего тела и холодильника с температурой Т2.
Рис. 5. К понятию о тепловой машине
Поступающую от нагревателя теплоту Q1 рабочее тело частично
использует для производства работы А и частично передает холодильнику в виде теплоты Q2. Оказалось, что приведенная теплота
Q
( ), поступающая от нагревателя, равна приведенной теплоте, отвоT
дящейся холодильнику:
Q1
Q2
T1
T2
.
Именно приведенную теплоту, получаемую системой, Клаузиус и
отождествил с изменением функции состояния этой системы – энтро-
19
пией (S). Если получаемая системой теплота очень мала, то очень
малы и изменения температуры и энтропии, поэтому можно записать
в дифференциальной форме:
δQ
dT
(9)
dS –
Cp
Cp d lnT,
T
T
где Ср – мольная теплоемкость, измеренная при постоянном давлении; δ Q – малое приращение теплоты.
Эта функция состояния оказалась исключительно информативной, характеризующей различные процессы, происходящие в изолированных системах, однако физический смысл этой функции не был
ясен. В 1886 г. Л. Больцман показал, что энтропия системы связана с
термодинамической вероятностью этой системы простым соотношением, называемым уравнением Больцмана:
S = klnW,
(10)
Дж
; W – термодинамическая
К
R
вероятность; k – константа Больцмана, k
= 1,38 10−23 Дж/К, где
NA
где S – энтропия; размерность энтропии
R – газовая постоянная (8,31
Дж
); NА – число Авогадро (6,02·1023
моль К
частиц в 1 моле).
Таким образом, энтропия количественно характеризует термодинамическую вероятность того или иного состояния индивидуального
вещества или системы.
Из этого уравнения (10) видно, что чем больше термодинамическая вероятность системы, тем больше энтропия. Это значит, что самопроизвольные изменения в изолированной системе всегда сопровождаются увеличением энтропии системы.
Другими словами в изолированной системе самопроизвольно могут идти любые процессы (электрические, магнитные, тепловые и т.д.) только при условии возрастания энтропии системы. Это одна из формулировок второго закона термодинамики.
Термодинамическая вероятность связана со степенью беспорядка в расположении частиц системы. Например, из трех агрегатных
состояний вещества (кристаллическое, жидкое, газообразное) наибольшей степенью беспорядка характеризуется газ, а наименьшей –
20
кристалл. Молекулы идеального газа не влияют друг на друга и имеют
все возможные степени свободы. В жидкости существует межмолекулярное взаимодействие. Частицы кристалла (атомы, молекулы, ионы)
расположены в узлах кристаллической решетки и совершают лишь
колебательные движения. Поэтому при прочих равных условиях вещество обладает минимальной энтропией в кристаллическом состоянии, а максимальной – в газообразном:
S(к) < S(ж) < S(г).
Все процессы, сопровождающиеся увеличением молекулярного
беспорядка в системе, ведут к увеличению энтропии (∆S > 0): плавление и сублимация твердых веществ, испарение жидкостей, расширение газов, растворение кристаллов, химические реакции, протекающие с увеличением количества вещества (объема системы). В химических реакциях, протекающих с уменьшением объема системы, а
также процессах, связанных с затвердеванием жидкостей, кристаллизацией веществ из растворов, конденсацией паров и сжатием газов,
степень молекулярного беспорядка уменьшается, следовательно, энтропия системы убывает (∆S < 0).
В отличие от энтальпии образования вещества, которая является относительной величиной (поскольку абсолютное значение мы
знать не можем), энтропия вещества может быть определена в абсолютных значениях для заданных условий (см. далее третий закон
термодинамики).
Стандартная энтропия вещества представляет собой энтропию вещества (с указанием фазового состояния) при температуре
298 К и давлении 101,3 кПа. Стандартная энтропия вещества, наприо
мер, для NaCl(к), обозначается: S 298, Na(к).
Для растворенных веществ и ионов в растворе стандартное состояние отвечает молярной концентрации, равной 1 моль/л, но при
этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно
о
разбавленного раствора. Энтропия в этих условиях обозначается S 298
и называется стандартной энтропией.
Стандартная энтропия любого вещества является положительо
ной величиной (S 298 > 0); изменения энтропии в процессах (∆S) могут
быть как положительными, так и отрицательными.
Как было показано ранее, энтропия является функцией состояния, и для нее характерны все свойства функций состояния.
21
Изменение энтропии химической реакции равно разности
суммы энтропий продуктов реакции и исходных веществ с
учетом стехиометрических коэффициентов.
Так, в стандартных условиях для реакции:
aA + bB = сС + dD;
о
о
о
о
∆S p = (cS C + dS D) – (aS А + bS В),
о
о
о
о
где ∆S p – изменение энтропии для данной реакции, Дж/К; S А, S В,
о
о
S C, S D – стандартные значения энтропий веществ, участвующих в
реакции, Дж/моль·К.
Если реакция проводится в условиях, отличных от стандартных,
о
то для расчета изменения энтропии реакции (∆S p) значения энтропий
веществ следует пересчитать применительно к данным условиям.
СВОЙСТВА ЭНТРОПИИ
Зависимость энтропии от объема
Рассмотрим, как изменится энтропия одного моля газа при изменении объема системы:
W
V
2
S S2 S k ln
R ln 2 .
1
W
V
1
1
Вместо отношения термодинамических вероятностей подставим
соответствующую зависимость (8) для 1 моля газа:
S
R = 8,31
W
kln 2
W1
V
kln
2
V1
Na
V
kNaln 2
V1
V
Rln
2.
V1
Дж
, следовательно:
моль К
V
S 8,31 ln 2 Дж / моль К.
V1
(11)
(12)
Из этого уравнения следует, что процессы, протекающие в
системе и сопровождающиеся увеличением объема системы при
сохранении числа участвующих молекул, протекают с увеличением
энтропии системы.
Зависимость энтропии от давления
Из уравнения состояния идеального газа следует, что для
1 моля газа:
22
RT
.
p
Подставляя это выражение в уравнение (11), получим для изотермического (протекающего при постоянной температуре) процесса:
RT/p
p
2
S 8,31 ln
8,31ln 1 .
(13)
RT/p1
p2
V
При увеличении давления энтропия системы уменьшается.
Если давление выразить в атмосферах, атмосферное давление
обозначить ро (напомним, что ро = 1), а энтропию при этом давлении
S o , то получим:
S S
So
R lnp ,
( p)
или энтропия S(р) 1 моля газа при давлении р равна:
S(p) So R lnp .
(14)
Следует обратить внимание на то, что в уравнении (14) р выражено в абсолютных атмосферах. Если в условиях задачи давление
дается в атмосферах избыточных, необходимо перевести его в абсолютные:
рабс. = ризб. + 1.
Полученная зависимость характерна только для газовой фазы,
на энтропию конденсированных (твердых, жидких) систем изменение
давления практически не оказывает влияние, а влияют такие факторы, как тип кристаллической решетки, прочность связей и т.д.
Так, величины энтропии твердого фосфора значительно различаются в зависимости от типа кристаллической решетки («белая» или
«красная» модификация):
о
о
S 298, Р(бел) = 41,09 Дж/моль·К; S 298, Р(кр) = 22,8 Дж/моль·К.
Зависимость энтропии от температуры
С повышением температуры энтропия возрастает.
Действительно температура повышается за счет подвода теплоты (по мере увеличения температуры становится возможным все
большое число состояний, так как молекулы могут переходить в состояние со более высокими значениями энергии, что приводит к увеQ
0.
личению термодинамической вероятности), S
T
23
При постоянном давлении и небольшом изменении температуры
(Ср принимается постоянной) изменение энтропии системы можно выразить как (см. уравнение 9):
S
2
dS
S
1
T
2
C pd lnT .
(15)
T
1
Интегрируя это уравнение, получим следующее выражение:
T
(15а)
S S S Cp ln 2 .
2
1
T1
Рис. 6. Зависимость энтропии вещества от температуры
На рисунке 6 показан характер зависимости энтропии вещества
от температуры.
Как видно из рисунка 6, в пределах одного фазового состояния
изменение энтропии при изменении температуры незначительно, но
при фазовом переходе (ф.п.) вещества (из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное состояние) энтропия вещества скачкообразно возрастает, что связано с переходом в состояние с большей
неупорядоченностью.
Изменение энтропии вещества при любых фазовых переходах
(ф.п.) равно:
H
Qф.п.
ф.п.
Sф.п.
.
(16)
Tф.п.
Tф.п.
Зависимость энтропии вещества от температуры при постоянстве фазового состава определяется уравнением (15а). В интервале
умеренных температур (300–500 К) этим изменением при ориентировочных расчетах часто пренебрегают.
24
Обратите внимание, что зависимость на рис. 6 выходит из начала координат. При температуре, равной абсолютному нулю, тепловое
движение отсутствует, все атомы в идеальном кристалле занимают
строго определенные места в пространстве. Такое состояние системы
может быть реализовано единственным способом, поэтому при этом
W = 1, а S = 0. Это третий закон термодинамики, называемый
также постулатом Планка.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА И СОСТОЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Для реакции
АВ(г)
А(г) + В(г)
энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты
(∆S > 0), а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы (∆H
< 0), т.е. выделением теплоты, так как для большинства сложных веществ стандартная энтальпия образования величина отрицательная
(см. таблицы термодинамических величин). Следовательно, энтальпия разложения – величина как правило положительная. На каждую из
этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.
Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико-химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая
называется энергией Гиббса:
G = H – TS,
(17)
∆G = ∆H – T∆S.
(18)
В этом уравнении произведение энтропии и температуры (T∆S)
определяет величину «связанной» энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Тогда,
разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной»
энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в
работу.
Таким образом, энергия Гиббса определяет работоспособность
системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса ∆G
равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимально полезной работе (Аmax), которую система может произвести в данном
процессе. Полезной работой называется вся производимая в ходе
процесса работа:
25
∆Gр = −Аmax.
Использование энергии Гиббса позволяет однозначно определить направление самопроизвольных процессов, происходящих в системе: возможен только самопроизвольный переход системы из состояния с большей энергией Гиббса в состояние с меньшей энергией Гиббса. Это другая, более общая формулировка второго закона
термодинамики.
Проделаем мысленно такой эксперимент. Охладим 18 г воды до
о
0 С и поместим в термостат с той же температурой. Нагреем 18 г льда
до 0оС и поместим в этот же термостат. По опыту мы знаем, что в таком состоянии система может находиться сколь угодно долго: вода не
будет замерзать, лед не будет плавиться, т.е. при данной температуре лед и вода находятся в равновесии.
А как соотносится энергия Гиббса воды и льда? Энтальпия воды
отличается от энтальпии льда на Нводы – Нльда = Нпл., аналогично:
Sводы – Sльда = Sпл.
Следовательно:
Gводы – Gльда = Нпл. – Tпл. Sпл. = 0.
Итак, в состоянии равновесия Gводы = Gльда или G = 0.
Из опыта мы знаем, что при Т > 0оС, а при температуре Т < 0оС –
вода замерзнет (это самопроизвольные процессы). Посмотрим, что
произойдет с разностью (Gводы – Gльда) при небольших изменениях
температуры выше и ниже 0оС. Для этого надо найти производные
функций Gводы(Т) и Gльда(Т) по температуре и учитывая, что dH/dT = Cp
и dS/dT = Cp/T, получим:
dGводы/dT = d(Нводы – TSводы)/dT = Cp – Sводы – T(Cp/T) = –Sводы.
Аналогично, dGльда/dT = –Sльда.
Поскольку Sводы > Sльда, отрицательный наклон функции Gводы(Т)
больше, чем функция Gльда(Т). Эти функции представлены на рис. 7,
из которого видно, что обоим обозначенным стрелками самопроизвольным процессам вода → лед (при Т < 0оС) и лед ← вода (при
Т > 0оС) соответствует уменьшение энергии Гиббса системы.
Таким образом, критерием самопроизвольного протекания
процесса является неравенство ∆Gр
0, справедливое для любых
систем. В любой самопроизвольной реакции происходит превращение
26
исходных веществ, имеющих некоторую величину энергии Гиббса, в
продукты, имеющие меньшую ее величину.
Рис. 7. Равновесие в системе «вода−лѐд»
Заметим, что полученный ранее критерий систем S > 0, является частным случаем: эти системы не обмениваются энергией с окружающей средой, поэтому для них Н = 0 и ∆Gр 0 только тогда, когда S = 0. Если в процессе энтропия системы не изменяется ( S = 0),
то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение
энтальпии: уменьшение энтальпии ( Н 0) соответствует уменьшению энергии Гиббса (∆Gр 0). В этом случае самопроизвольно протекает реакция, идущая с выделением теплоты.
Знак ∆G указывает на направление реакции.
При ∆G 0 реакция протекает в прямом направлении.
При ∆G 0 возможен лишь обратный процесс.
При ∆G = 0 все вещества находятся в химическом равновесии и
внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.
Из уравнения ∆G = ∆H – T∆S следует:
1) если ∆H 0 и ∆S 0, то всегда ∆G 0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
2) если ∆H 0 и ∆S 0, то всегда ∆G 0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;
3) во всех остальных случаях (∆H 0, ∆S 0 и ∆H 0, ∆S 0)
знак ∆G зависит от соотношения членов ∆H и T∆S. Значения ∆H и ∆S
27
могут быть как положительными, так и отрицательными в разных сочетаниях в разных реакциях. Их рассматривают как энергетический
(энтальпийный) и энтропийный факторы, определяющие возможность
самопроизвольного протекания реакции. Реакция возможна, только
если она сопровождается уменьшением энергии Гиббса.
ΔH
Если ∆H 0, ∆S 0; в этом случае ∆G 0 при Т
, т.е. реакΔS
ция возможна при сравнительно низкой температуре. При низких температурах значение Т невелико, значит, величина произведения T∆S
также невелика, и обычно абсолютное значение ∆H превосходит абсолютное значение T∆S. Поэтому направление большинства реакций,
протекающих при низких температурах, определяется знаком ∆H.
Если ∆H 0, ∆S 0, то произведение T∆S будет больше, чем ∆H
и определяющим фактором будет знак ∆S. В этом случае ∆G < 0 при
ΔH
, т.е. процесс возможен при сравнительно высокой температуре;
Т
ΔS
4) при равенстве ∆G = 0 в системе устанавливается химическое
равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).
При фазовых переходах (плавлении, кипении):
∆Gф.п. = ∆Hф.п. – T∆Sф.п. = 0,
H
ф.п.
исходя из этого, получается уравнение (16): Sф.п.
.
Tф.п.
Энергия Гиббса образования вещества. Величина энергии
Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и
от его количества. В соответствии с уравнением (17) при условиях отличных от стандартных, при парциальном давлении вещества А равном рА (pА ≠ 1атм):
∆GА = HА – TSА.
Величина HА слабо зависит от давления, и при всех значениях р
может быть принята равной стандартной величине. Зависимость энтропии вещества от давления выражается уравнением (14), подставив
выражение (14) в (17), получим:
о
GА = H
А
о
– T(S
А
– R ln рА),
28
о
GА = H
о
Так как GА = H
А
о
– TS
А
А
о
– TS
А
– ТR ln рА.
o
= G , то для n молей вещества А получим:
o
GA = (G A + RT lnpA)nA,
(19)
где GA – энергия Гиббса образования вещества А при его парциальo
ном давлении рА (pА ≠ 1атм); G A – энергия Гиббса образования одного
моля вещества А при стандартных условиях (рА = 1 атм и Т = 298 К),
это стандартная величина, значения которой сведены в таблицы; nA –
число молей вещества А.
Стандартная энергия Гиббса образования вещества
Gо298 – изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль
вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях (р = 101,3 кПа и Т = 298 К).
о
Значения ∆G 298 для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность – кДж/моль.
Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ,
находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации,
о
равны нулю. Например, ∆G 298, Н2(газ) = 0 кДж/моль.
Энергия Гиббса химических реакций. Изменение энергии
Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р = 101,3 кПа
и Т = 298 К) можно вычислить по уравнению
о
о
о
∆G 298, реакции = ∆H 298, реакции – T∆S 298, реакции,
(20)
о
о
где ∆H 298, реакции, ∆S 298, реакции – стандартные изменения энтальпии и
энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К; Т – стандартная температура, равная 298 К.
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее
значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от
исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса
о
при стандартных условиях (∆G 298, реакции) можно рассчитать, используя
стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ
и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:
о
о
о
∆G 298, реакции = ∆G 298, продукты реакции – ∆G 298, исходные вещества. (21)
Изменение энергии Гиббса ∆Gр для реакции, протекающей при
температуре, отличной от стандартной (Т ≠ 298 К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя
о
стандартные значения изменений энтальпии (∆H реакции) и энтропии
29
о
(∆S реакции) реакции, так как их зависимостью от температуры для практических расчетов можно пренебречь:
о
о
∆Gреакции = ∆H реакции – T∆S реакции.
(22)
Равновесным называется такое состояние системы, при котором
ее свойства неизменны во времени. Процесс, при котором система
непрерывно проходит через ряд равновесных состояний, называется
равновесным.
Рассмотрим, как меняется энергия Гиббса веществ при равновесии химической реакции:
аА(г)
bВ(г).
Очевидно, что по мере расходования вещества А его энергия
Гиббса будет уменьшаться, а энергия Гиббса продукта будет возрастать. При достижении равновесия энергия Гиббса реакции станет равной нулю:
∆Gреакции = ∑∆Gпродуктов – ∑∆Gисходных в-в = 0.
Для рассматриваемой реакции
∆Gреакции = bGB – аGА = 0
или
аGА = bGB.
(23)
При равенстве энергий Гиббса продуктов реакции и исходных
веществ движущая сила реакции исчерпана, и реакция останавливается, т.е. парциальные давления (концентрации) всех веществ
становятся постоянными и не меняются как угодно долго (при
данных условиях). Такое состояние химической системы называется
состоянием химического равновесия. Установившиеся при этом
парциальные давления (концентрации) веществ называются равновесными.
Запишем условие равновесия с учетом уравнений (19) и (23):
o
o
a(G А + RT lnрA) = b(G
Для рассмотренной реакции:
o
∆Gреакции = b(G
B
+ RT lnрB).
o
B
+ RT lnpB) – a(G
А
+ RT lnpA) = 0,
или
o
0 = bG
B
o
– aG
А
pb
+ RT ln
B
pa
A
o
= ∆G
реакции
pb
+ RT ln
B
pa
A
,
30
Gpo
RT ln
pBb
a
pA
.
Размерность ∆G – Дж либо кДж.
Соотношение равновесных парциальных давлений − величина
для данных условий постоянная и называется константой равновесия (Kр):
pb
B.
pa
A
Kp
Следовательно, можно записать, что:
o
∆G p = −RTlnKp.
(24)
Константа равновесия равна отношению произведения
равновесных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой
реакции.
Например, для реакции N2(г) + 3H2(г)
2NH3(г) константа равновесия запишется как
Kp
2
pNH
pN
3
p3
2
H
,
2
где р – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ.
Константу равновесия можно рассчитать, объединяя уравнения
(20) и (24):
о
о
−RTlnKp = H 298, реакции – T∆S 298, реакции.
При перегруппировке членов этого уравнения получим уравнение:
Hpо 1
(25)
lnKp
.
R
R T
Из уравнения (25) видно, что Kр для данной системы зависит
только от температуры. При данной температуре это величина постоянная и не зависит от первоначальных количеств взятых для реакции
веществ.
Часто удобнее пользоваться не парциальными давлениями, а
молярными концентрациями веществ, участвующих в реакции. В этом
Spo
31
случае равновесие будет характеризоваться концентрационной
константой равновесия (Kс), которая равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных
веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.
Для реакции
аА(г)
bВ(г)
K
[B]b
с
[A]a
(26)
,
где [A] и [B] – равновесные молярные концентрации веществ А и В.
Рассмотрим взаимосвязь констант равновесия, выраженных через парциальные давления и концентрации. Если в объеме V находится nА молей вещества А и nВ молей вещества В, то парциальные
давления этих веществ будут равны соответственно:
nA
nВ
pA
pобщ. и p
pобщ. ,
В n
n A nB
n
A
B
а равновесные концентрации:
nA
и [B]
nB
.
V
V
Исходя из уравнения состояния для идеального газа
pV nRT ,
[A]
получим:
p
A
n
RT
A V
[A]RT и p
pBb
[B]b (RT) b
[A]a (RT) a
B
RT
B V
n
[B]RT.
Тогда
Kp
a
pA
[B]b
(RT) b - a
a
[A]
или
K p K c (RT )b
a,
где R = 0,082 л·атм/моль·К, если давление выражено в атмосферах, а
концентрация в моль/л; а – количество молей в левой части уравнения реакции; b – количество молей в правой части уравнения реакции.
Например, для рассмотренной выше реакции синтеза аммиака
константа равновесия запишется как
32
Kс
[NH3 ]2
,
[N2 ] [H2 ]3
где, [N2], [NH3], [H2] – равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции, моль/л.
Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется закону идеальных газов, то связь между Kр и Kс можно выразить уравнением
K p K c (RT )
,
(27)
где R – газовая постоянная, равная 0,082 л атм/моль К;
– изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции:
=
= (b – а) – для приведенной выше реакции.
Например, для реакции синтеза аммиака N2(г) + 3H2(г)
–2
2NH3(г);
= 2 – (1 + 3) = –2 и Kр = Kс(RT) .
Если реакция идет без изменения объема (количества молей
газообразных веществ в результате реакции не меняется) или реакция протекает в растворе, то Kр = Kс.
Например, для реакции N2(г) + O2(г)
2NO(г), Kр = Kс.
Парциальные давления (концентрации) твердых веществ,
принимающих участие в реакции, в выражение константы равновесия не включаются.
Например, при термическом разложении карбонатов парциальные давления твердых веществ не меняются (равны 0):
tо ,C
MgCO3(тв)
MgO(тв) + CO2(г),
и константа равновесия этой реакции записывается без участия твердых фаз:
Kр = р СО 2 , Kс = [CO2]равн.
РАСЧЁТ ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ТОПЛИВА
Сгорание топлива – быстрая реакция взаимодействия углеводородов и примесей топлива с кислородом воздуха. При сгорании
происходит превращение химической энергии топлива в тепловую и
далее в механическую.
Для углеводородов продуктами сгорания являются СО2(газ) и
Н2О(ж). Азот, входящий в состав сжигаемого соединения, превращается в N2, галогены – в HCl, HBr, HJ, сера – в SO2.
33
При сгорании топлива выделяется тепло, количество которого
зависит от состава горючей смеси и свойств самого топлива.
Важнейшей характеристикой энергетических возможностей и
экономической эффективности топлива является теплота сгорания (или теплотворная способность). Для сравнения различных
топлив по теплотворной способности в качестве базы принята единица условного топлива (у.т.), имеющего теплоту сгорания, равную 29,3 МДж/кг твердого и жидкого топлива и 29,3 МДж/м3 газообразного топлива.
Теплота сгорания вещества (Q) – тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав этого вещества до образования высших оксидов (CO2(г), H2O(ж)). Теплоту
сгорания обычно относят к стандартному состоянию (р = 101,3 кПа;
Т = 298 К), одному молю топлива и называют стандартной теплоо
той сгорания H298,
сгор. (кДж/моль).
Различают высшую и низшую теплоту сгорания.
Высшая теплота сгорания топлива – количество теплоты,
которое выделяется при полном сгорании топлива, включая теплоту
конденсации водяных паров при охлаждении продуктов сгорания.
Низшая теплота сгорания топлива – количество теплоты,
которое выделяется при полном сгорании топлива, но без учета теплоты конденсации водяного пара.
В двигателях внутреннего сгорания температура выходящих газов выше температуры конденсации водяных паров, поэтому при расчетах пользуются значением низшей теплоты сгорания.
Реакция сгорания может быть выражена следующим уравнением:
m r
) (O2 + 3,75 N2)
СnНmOr + (n
4 2
m
m r
) 3,75 N2,
n CO2(г) +
H2O(ж) + (n
(28)
4 2
2
где n, m, r – число атомов углерода, водорода и кислорода, соответственно, в соединении (топливо); (О + 3,75N2) – состав воздуха, моль.
Расчет теплоты сгорания, как любого теплового эффекта, проводится с использованием закона Гесса.
Высшая энтальпия сгорания топлива рассчитывается в соответствии с уравнением реакции (28):
34
о
H298,
высшая
где
(
о
H298,
сгор. кон. прод.
о
Н298,
),
сгор. исх. в-в
о
– стандартная энтальпия сгорания исходных оргаH298,
сгор. исх. в-в
нических веществ, кДж/моль;
о
– стандартная энтальпия
H298,
сгор. кон. прод.
сгорания конечных продуктов, кДж/моль.
Стандартная энтальпия сгорания кислорода, жидкой воды, газообразного диоксида углерода и других высших оксидов в стандартных
состояниях принимаются равными нулю, так как они не способны
окисляться. Это начальная точка отсчета на шкале энтальпий сгорания любых веществ.
Тогда высшая энтальпия сгорания может быть рассчитана по
уравнению:
о
о
.
H298,
Н
высшая
298, сгор. топлива
Высшая удельная теплота сгорания топлива (теплотворная способность топлива) QВ (кДж/кг топлива) рассчитывается по уравнению:
о
H298,
высшая
QВ
,
M 10-3
где М – масса моля топлива, г/моль.
о
Низшая энтальпия сгорания топлива H298,
рассчитывается
низшая
по уравнению реакции (29):
m r
) (O2 + 3,75 N2)
4 2
m
m r
) 3,75 N2,
n CO2(г) +
H2O(г) + (n
4 2
2
о
о
о
H298,
( H298,
Н298,
низшая
сгор. кон. прод.
сгор. исх. в-в ) .
СnНmOr + (n
(29)
Низшая энтальпия сгорания топлива отличается от высшей на
энтальпию конденсации водяного пара:
о
= −44,01 кДж/моль.
H298,
конд.Н О(пар)
2
Поэтому
о
H298,
низшая
о
H298,
высшая
о
H298,
конд.Н2О(пар) .
Низшая удельная теплота сгорания топлива QН (кДж/ кг топлива)
о
H298,
низшая
QH
,
M 10-3
где М − масса моля топлива, г/моль.
35
Для полного сгорания массовой или объемной единицы топлива
необходимо определенное количество воздуха, которое называется
теоретически необходимым.
Теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг топлива (кг воздуха / кг топлива) для реакции (28) рассчитывается по уравнению:
MO
3,75M N
m r
о
2
2 ,
L в озду ха (n
)
4 2
Mтоплива
где М О , М N , М
2
2
топлива
– масса моля кислорода, азота и топлива,
соответственно, г/моль.
Количество топливовоздушной смеси (М1, моль) равно:
m r
) (О2 + 3,75N2).
М1 = 1топлива + (n
4 2
Низшая теплота сгорания топливовоздушной смеси (калорийность стехиометрической смеси топлива с воздухом, qн, кДж/м3)
рассчитывается как отношение теплоты сгорания единицы топлива к
общему количеству горючей смеси:
Hо
q
н
298, низшая
М 22,4 10
3
,
1
-3
3
где 22,4·10 м /моль – объем моля топлива при нормальных условиях.
Некоторые термодинамические характеристики для бензина
приведены в табл. 1.
Таблица 1
Термодинамические характеристики бензина
Характеристики
Численное значение
характеристики
Низшая теплотворная способность топлива,
Qн, (МДж/кг)
43,3–44,0
Низшая теплота сгорания
топливовоздушной смеси,
qн (кДж/м3)
3439–3910
Стехиометрическая потребность
воздуха в процессе
сгорания, Lовоздуха (кг воздуха / кг топлива)
14,9
36
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К СЕМИНАРУ,
ЗАЧЕТУ И ЭКЗАМЕНУ
1. Статистические характеристики систем, состоящих из большого числа частиц. Понятие о функции состояния системы и основные
свойства таких функций.
2. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия как функции состояния системы. Стандартное состояние и стандартные значения энергии и энтальпии.
3. Стандартная энтальпия образования вещества. Зависимость
энтальпии простого вещества от температуры и агрегатного состояния.
4. Расчет тепловых эффектов химических реакций: законы Гесса
и Лавуазье-Лапласа.
5. Термодинамическая вероятность как мера беспорядка в системе. Уравнение Больцмана. Энтропия как функция состояния системы и характер ее изменения при изменении основных параметров
системы (агрегатное состояние, концентрация, объем, давление, температура).
6. Энергия Гиббса. Второй закон термодинамики: направление
самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях и
критерий равновесия системы.
7. Стандартная энергия Гиббса. Условие равновесия в системе и
связь константы химического равновесия с изменением стандартной
свободной энергии системы.
ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Коровин, Н.В. Общая химия: учебник / Н.В. Коровин. – М.: Академия, 2012.
2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебник / Н.Л. Глинка. – М.: КноРус,
2012.
Дополнительная
1. Глинка, Н.Л. Общая химия. Базовый курс для бакалавров:
учебник / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. – М.:
Юрайт, 2013.
2. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб.практич. пособие для бакалавров / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Попкова,
А.В. Бабкова. – М.: Юрайт, 2013.
37
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
Пример 1. В какой из перечисленных ниже реакций тепловой
эффект будет соответствовать стандартной теплоте образования
о
SO3(г) (∆Н
298,SO3 (г)):
а) SO2(г) + 0,5O2(г) = SO3(г);
б) S(г) + 1,5O2(г) = SO3(г);
в) S(к) + 1,5O2(г) = SO3(г)?
о
Решение. Стандартная теплота образования ∆Н 298 – тепловой
эффект образования одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях.
В реакции (а) одно из исходных веществ SO2(г) не является простым веществом. Поэтому тепловой эффект реакции (а) не может
о
быть ∆Н
298,SO3(г).
В реакции (б) – одно из исходных веществ S(г) находится в неустойчивой фазе, поэтому тепловой эффект реакции (б) не может быть
о
∆Н
298,SO3(г).
Только в реакции (в) тепловой эффект соответствует стандартной теплоте образования SO3(г).
Пример 2. При сгорании 1 кг метана выделилось 50137,5 кДж
теплоты. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метана
о
∆Н
СН4.
Решение. 1. Пересчитаем количество участвующего в реакции
метана, выраженное в граммах, в моли (учитывая, что молярная масса СН4 равна 16 г/моль):
Количество СН4 в молях n равно:
1000 г
= 62,5 моль.
16 г/моль
2. Рассчитаем количество теплоты, выделяющееся при сгорании
1 моля метана:
50137,5 кДж
802,2 кДж/моль.
62,5 моль
3. Запишем термохимическое уравнение реакции горения метана:
CH4(г) + 2О2(г) = CО2(г) + 2Н2О(г) + 802,2 кДж.
nСН4 =
о
р
∆Н
= −Qр,
38
о
р
∆Н
о
р
о
= (∆Н
СО2(г)
о
+ 2∆Н
Н2О(г))
о
− (∆Н
СН4(г)
о
+ 2∆Н
О2(г)),
= [(−393,5) + 2(−241,8) − (∆НоСН4(г)) − 2(0)] = −802,2 кДж.
∆Н
о
СН4
Отсюда: ∆Н
= (802,2 − 393,5 − 483,6) = −74,9 кДж/моль.
Пример 3. Рассчитайте количество теплоты, которое выделится
при полном сгорании 100 л этана, взятого в газообразном состоянии
при н.у., если в результате реакции образуется СО2(г) и Н2О(г).
Решение. 1. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением
С2Н6(г) + 3,5O2(г) = 2CO2(г) + 3Н2О(г).
2. Находим значения стандартных энтальпий образования
о
(∆Н
298)
для всех веществ, участвующих в реакции (прил. табл. 2) и
рассчитываем тепловой эффект в расчете на один моль С2Н6(г):
о
р
∆Н
о
р
∆Н
о
= (2∆Н
СO2(г)
о
+ 3∆Н
Н2O(г))
о
− (∆Н
С2Н6(г)
+ 3,5∆НоO2(г)),
= [2(−393,5) + 3(−241,8)] − [−84,7 + 3,5 0] = −1427,7 кДж.
о
р
Qр = −∆Н
= 1427,7 кДж.
3. Переведем количество участвующего в реакции этана, выраженное в литрах (н.у.), в моли (учитывая, что 1 моль газа при н.у. занимает объем, равный 22,4 л):
Количество этана в молях n равно:
100л
nС2Н6(г) =
= 4,46 моль.
22,4 л /моль
4. Пересчитаем полученный тепловой эффект на реальное количество этана, т.е. на 4,46 моля (100 л, н.у.):
о
Qр = −∆Н реальн. = 1427,7 4,46 = 5767,42 кДж.
Пример 4. В реактор емкостью 1 л было закачано 0,2 г водорода
и 0,32 г кислорода. В реактор был введен катализатор, под воздействием которого реакция взаимодействия кислорода и водорода прошла
практически до конца. Определить количество теплоты, выделившейся в этих условиях.
Решение. 1. Переведем количество участвующих в реакции газов, выраженное в граммах, в моли:
0,2 г
nH2
0,1моль,
2 г/моль
39
0,32 г
0,01 моль.
2
32 г/моль
2. Из уравнения реакции
Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(г)
видно, что на 1 моль водорода требуется 0,5 моль кислорода, а на
0,1 моль водорода, соответственно, 0,05 моль кислорода. Но в реакторе такого количества кислорода нет. В подобной ситуации расчет
необходимо вести на тот компонент, который имеется в недостатке; в
нашем случае это кислород.
Из уравнения реакции видно, что на 0,01 моль кислорода требуется 0,02 моля водорода и при этом образуется 0,02 моля воды. Таким
образом, после реакции в реакторе останется не вступившего в реакцию водорода: 0,1 – 0,02 = 0,08 моля, и образуется при этом 0,02 моля
воды.
3. Рассчитаем изменение энтальпии реакции при образовании
воды:
nH
о
р
∆Н
о
= ∆Н
Н2O(г)
о
– ∆Н
Н2(г)
о
– ½∆Н
O2(г)
= –241,8 – 0 – 1/2·0 = –241,8 кДж.
4. Пересчитаем полученный тепловой эффект на количество
вещества, принимавшего участие в реакции (ΔНреальн.):
По водороду
1 моль – –241,8 кДж
0,02 моля – ΔНреальн.
ΔНреальн. = –4,836 кДж.
По кислороду
0,5 моля – –241,8 кДж
0,01 моля – ΔНреальн.
ΔНреальн. = –4,836 кДж.
Количество теплоты, выделившейся в результате реакции, равно изменению энтальпии с обратным знаком:
Q = –ΔНреальн. = 4,836 кДж.
В результате реакции в реакторе выделяется 4,836 кДж теплоты.
Пример 5. Реакция горения этана выражается термохимическим
уравнением:
С2Н6(г) + 3,5O2(г) = 2CO2(г) + 3Н2О(ж); ∆Нр = –1559,87 кДж.
Вычислите стандартную энтальпию образования этана, если известны стандартные энтальпии образования CO2(г) и 3Н2О(ж) (прил.
табл. 2).
40
Решение. Стандартная энтальпия образования данного соединения равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся
или поглощающейся при образовании 1 моль этого соединения из
простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии, при стандартных
условиях. Следовательно, нужно вычислить энтальпию реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид:
2C(графит) + 3H2(г) = C2H6(г); ∆Нр = ?
исходя из следующих данных:
а) С2Н6(г) + 3,5O2(г) = 2CO2(г) + 3Н2О(ж); ∆На = –1559,87 кДж;
б) C(графит) + O2(г) = CO2(г); ∆Нб = –393,51 кДж;
в) H2(г) + 0,5O2(г) = Н2О(ж); ∆Нв = –285,84 кДж.
На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями
можно оперировать так же, как с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в)
– на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а). Для
упрощения обозначения агрегатных состояний опустим:
С2Н6 + 3,5O2 – 2C – 2O2 – 3H2 – 1,5O2 = 2CO2 + 3Н2О – 2CO2 – 3Н2О.
Из этого уравнения получим:
С2Н6 = 2C + 3H2.
Аналогичные действия совершим и с величинами ∆Н соответствующих реакций:
о
р
∆Н
о
р
∆Н
= ∆На – 2(∆Нб) – 3(∆Нв),
= –1559,87 – 2(–393,51) – 3(–285,84) = 84,67 кДж.
Термохимическое уравнение реакции разложения этана:
о
р
С2Н6 = 2C + 3H2; ∆Н
= 84,67 кДж/моль.
Так как энтальпия образования вщества равна энтальпии разложения его с обратным знаком, то:
о
2C + 3H2 = C2H6; ∆Н
С2Н6
= –84,67 кДж/моль.
К такому же результату придем, если для решения задачи воспользуемся следствием из закона Гесса:
о
∆На = (2∆Н
СO2(г)
о
+ 3∆Н
Н2O(ж))
о
− (∆Н
С2Н6(г)
о
+ 3,5∆Н
O2(г)).
Учитывая, что стандартные энтальпии образования простых веществ условно равны нулю, получим:
о
∆Н
С2Н6(г)
о
= (2∆Н
СO2(г)
о
+ 3∆Н
Н2O(ж))
− ∆На,
41
о
∆Н
С2Н6(г)
= 2(−393,51) + 3(−285,84) + 1559,87 = –84,67 кДж.
Пример 6. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:
C2H5OH(ж) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 3H2O(ж).
Вычислите тепловой эффект реакции Qр, если известно, что молярная энтальпия парообразования C2H5OH равна 42,36 кДж. Стандартные энтальпии образования C2H5OH (г), CO2(г), H2O(ж) см. прил.
табл. 2 и 3.
о
р
Решение. Для определения ∆Н
необходимо знать стандарт-
ную энтальпию образования C2H5OH(ж), находим еѐ из данных:
о
C2H5OH(ж) → C2H5OH(г); ∆Н = 42,36 кДж.
о
∆Н
С2Н5OН(ж)
о
= ∆Н
С2Н5OН(г)
о
р
о
Вычисляем ∆Н
− 42,36 = −235,30 − 42,36 = −277,66 кДж/моль.
реакции, применяя закон Гесса:
о
о
о
о
∆Н р = 2∆Н СO2(г) + 3∆Н Н2O(ж) − ∆Н С2Н5OН(ж) − 3∆Н O2(г),
о
∆Н р = 2(−393,51) + 3(−285,83) + 277,66 = −1366,85 кДж.
о
Qр = −∆Н р = 1366,85 кДж.
Пример 7. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше
при одинаковой температуре: в кристаллическом или газообразном?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния
вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства,
а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше
объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного
движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной
структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 8. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях. Рассчитайте изменение энтропии для стандартных условий и сравните с результатом оценки.
1) 2NН3(г) = N2(г) + 3H2(г),
2) NH4NO3(тв) = N2O(г) + 2Н2О(г),
3) 2Н2(г) + O2(г) = 2Н2O(г),
4) 2Н2(г) + O2(г) = 2Н2O(ж).
42
Решение. 1. При переходе вещества в газообразное состояние
происходит сильное увеличение энтропии, превышающее другие факторы, влияющие на энтропию. Поэтому по количеству вещества газов
в правой и левой частях уравнения реакции можно определить, возрастает энтропия или уменьшается.
В первой реакции из 2-х молей вещества, находящегося в газообразном состоянии образуется 4 моля веществ, находящихся в газообразном состоянии, следовательно, S1
0.
Изменение энтропии этой реакции в стандартных условиях
о
(∆S
298)
равно:
∆Sор = SоN2(г) + 3SоН2(г) − 2SоNН3(г) =
= 191,5 + 3 130,5 − 2 192,7 = 197,6 Дж/К.
2. Во второй реакции 1 моль вещества в твердом состоянии образует 3 моля газообразных веществ, следовательно, ∆S2 0. Измео
нение энтропии этой реакции в стандартных условиях (∆S
∆Sор = SоN2О(г) + 2SоН2О(г) – SоNН4NO3(тв) =
298)
равно:
= 219,8 + 2 188,7 − 151 = 446,2 Дж/К.
3. В третьей и четвертой реакциях уменьшается как общее число
молей, так и число молей газообразных веществ, так что ∆S3 0 и
∆S4
0, при этом S4 имеет более отрицательное значение, т.е.
больше по абсолютной величине, чем ∆S3, так как SН2О(г) SН2О(ж).
Пример 9. Определить изменение энтропии при смешении равных объемов, не реагирующих между собой газов.
Решение. 1. Рассмотрим изменение энтропии, происходящее
при смешении 1 моля Ar и 1 моля Не. При одинаковом давлении равные количества газов занимают одинаковый объем (V). Допустим, что
эти газы находятся в сосуде, разделенном на равные части перегородкой, в этом случае энтропия системы (S1) будет равна сумме энтропий для каждого из газов:
S1 = SHe + SAr.
2. Если убрать перегородку, газы самопроизвольно перемешаются (объем, занимаемый каждым из газов, увеличится в два раза).
Энтропия каждого из газов изменится, и станет равна:
2V
S'He SHe R ln
V ,
43
2V
.
V
Энтропия системы (S2) при этом станет равна:
ΔS = S2 – S1= 2R ln2.
При расчете на 1 моль газа эта величина будет равна:
ΔS = 2R ln2 = 8, 31·0, 693 = 5,76 Дж/моль К.
Пример 10. Определить изменение энтропии реакции
H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г).
Решение. Поскольку энтропия – функция состояния системы, то
еѐ изменение в процессе химической реакции можно рассчитать,
пользуясь законом Гесса:
∆Sор = 2SоHCl(г) − SоН2(г) − SоCl2(г).
S' Ar
S Ar
R ln
Подставив соответствующие значения энтропии для каждого из
веществ (прил.табл. 2), получаем:
∆Sор = 2·186,79 − 130,52 − 222,98 = 20,08 Дж/К.
Пример 11. Определить температуру кипения воды при давлении 10 атм. избыточных.
Решение. 1. Температура кипения воды может быть определена
по уравнению:
Hкип
.
Tкип
Sкип
2. Определим ΔНкип для заданных условий:
Н2О(ж) → Н2О(г):
о
кип
ΔН
о
=Н
Н2O(г)
о
– ΔН
Н2O(ж)
= –241,8 – (–285,8) = 44,0 кДж/моль.
Небольшие изменения давления практически не оказывают
влияния на тепловой эффект реакции. Таким образом, полученную
величину изменения энтальпии при парообразовании можно отнести к
условиям 10 атм. избыточных:
о
кип
ΔН
= 44,0 кДж/моль = 44000 Дж/моль.
о
3. Определим ΔS кип для данных условий.
При изменении давления меняется энтропия вещества, находящегося в газообразном состоянии, а энтропии веществ, находящихся
в твердом и жидком состоянии, практически не меняются.
В условии задачи давление дано в атмосферах избыточных. Необходимо перевести его в абсолютные:
44
рабс = pизб + 1.
10 атм. избыточных равны 11 атм. абсолютным.
p
S(p 11) SHo O(г) 8,31 ln 1 188,7 8,31 ln 1 188,7 8,31 2,4
p2
11
2
= 168,8 Дж/моль·К.
При давлении 10 атм. избыточных изменение энтропии будет
равно:
о
о
о
ΔS кип = S Н2O(г) – S Н2O(ж) = 168,8 – 70,1 = 98,7 Дж/моль·К.
4. Температура кипения воды:
Hкип 44000
Tкип
Sкип
98,7
445,8 К или 173оС.
Фактическое значение 183оС.
Из этого примера видно, что даже без учета изменений энтропии
и энтальпии при изменении температуры мы получили результат,
близкий к истинному значению.
Пример 12. Прямая или обратная реакция будет протекать при
стандартных условиях в системе:
CH4(г) + CО2(г) = 2CО(г) + 2Н2(г).
Решение. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях
о
(∆G 298, реакции) можно рассчитать, используя стандартные значения
энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с
учетом стехиометрических коэффициентов:
о
о
о
∆G 298, реакции = ∆G 298, продукты реакции − ∆G 298, исходные вещества.
о
Значения ∆G
298
соответствующих веществ приведены в прил.
о
табл. 2 и 3. Зная, что ∆G есть функция состояния и что ∆G 298 для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях
о
агрегатных состояниях, равны нулю, находим ∆G процесса:
∆Gор = 2∆GоCO(г) + 2∆GоН2(г) − (GоСН4(г) + GоСO2(г)),
∆Gор = 2(−137,15) + 2(0) − (−50,85 − 394,37) = 170,92 кДж.
о
То, что ∆G р > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и давлении взятых газов
равном 1,013·105 Па (760 мм рт. ст., 1 атм).
Пример 13. На основании стандартных энтальпий образования
и абсолютных стандартных энтропий веществ (прил. табл. 2) вычисо
лите ∆G реакции, протекающей по уравнению:
45
CО(г) + Н2О(ж) = CО2(г) + Н2(г).
о
р
о
р
Решение. ∆G
о
= ∆H
о
р
о
р
− T∆S р; H
и ∆S
– функции состояния,
поэтому:
о
о
∆Н р =
∆Н
о
о
∆S р =
S
о
р
При расчете ∆G
о
р
ния ∆Н
продукты реакции
о
р
о
∆Н
исходные вещества;
о
–
S
исходные вещества.
необходимо учитывать, что единицей измере-
является кДж, а ∆S
о
∆Н р = ∆Н
о
продукты реакции –
СO2(г)
– Дж/К.
о
+ ∆Н
Н2(г)
о
− (∆Н
CO(г) +
о
∆Н
Н2O(ж)),
о
∆Н р = (−393,51 + 0) − (−110,53 − 285,83) = 2,85 кДж.
о
о
∆S р = S
СO2(г)
о
+S
Н2(г)
о
− (S
о
CO(г) + S Н2O(ж)),
о
∆S р = (213,66 + 130,52) – (197,55 + 69,95) = 76,68 Дж = 0,07668 кДж.
о
р
Подставляя найденные значения ∆Н
о
о
о
р
и ∆S
в уравнение
о
∆G р = ∆H р − T∆S р,
о
находим ∆G реакции:
о
р
∆G
= 2,85 − 298·0,07668 = −20,0 кДж.
Пример 14. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:
о
Fe2O3(тв) + 3H2(г) = 2Fe(тв) + 3Н2О(г); ∆Н р = 96,61 кДж.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если стано
дартное изменение энтропии реакции ∆S р равно 0,1387 кДж/К? При
какой температуре начнется восстановление Fe2O3?
о
Решение. Вычисляем ∆G р:
о
р
∆G
о
р
= ∆H
о
р
Так как ∆G
о
р
− T∆S
= 96,61 − 298·0,1387 = 55,28 кДж.
> 0, то реакция при стандартных условиях невоз-
можна: наоборот, при этих условиях идет обратная реакция.
о
Найдем температуру, при которой ∆G р = 0.
о
р
При этом ∆H
о
= T∆S р, откуда
T
Hрo
Sрo
96,61
0,1387
696 ,5 К.
Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакции восстановления Fe2O3.
46
Пример 15. Вычислите температуру, при которой в стандартном
состоянии установится равновесие реакции:
2 NO2(г)
N2O4(г),
если известны стандартные значения изменения энтальпии и энтроо
р
пии реакции ∆H
о
р
= −55,3 кДж; ∆S
= −175,8 Дж/К.
Решение. Используя для расчета стандартные значения функций состояния, имеем в виду стандартное состояние системы. Если
о
р
одновременно это равновесное состояние, то ∆G
= 0. Применяем
уравнение:
о
о
о
∆G р = ∆H р − T∆S р = 0.
Преобразуем его и подставляем числовые значения:
T
Hро
55,3 1000
175,8
Sро
314 ,56 К (41,4оС).
Система находится в равновесном стандартном состоянии при
температуре 41,4оС.
Пример 16. Установите возможность восстановления диоксида
титана до свободного металла по следующей реакции при стандарто
о
ных условиях и при 2500 К (зависимостью ∆H р и ∆S р от температуры пренебречь):
TiO2(тв) + 2С(тв) = Ti(тв) + 2СО(г).
Решение. Из второго закона термодинамики следует, что самопроизвольно протекают только такие реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (∆Gр 0).
о
р
1. Рассчитаем ∆G
для стандартных условий с учетом таблич-
ных данных (см. прил. табл. 2):
о
о
о
о
о
р = (2∆G СО(г) + ∆G Ti(тв)) − (∆G TiO2(тв) + 2∆G С(тв)),
о
∆G р = [2·(−137,1) + 0] − [(−888,6) − 2 0] = 614,4 кДж.
о
Поскольку ∆G р 0, реакция при 298 К невозможна.
∆G
2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса этой реакции для 2500 К,
для чего воспользуемся уравнением:
о
о
р − T∆S р.
о
∆S р при стандартных
∆Gт = ∆H
о
р
Находим изменения ∆H
и
условиях:
47
о
р
∆H
о
= (2∆H
СО(г)
о
+ ∆H
Ti(тв))
о
− (∆H
TiO2(тв) +
о
2∆H
С(тв)),
о
∆H р = [2·(−110,5) + 0] − [(−943,9) − 2 0] = 722,9 кДж = 722900 Дж.
о
р
∆S
о
= (2S
СО(г) +
о
S
Ti(тв))
о
− (S
о
TiO2(тв) + S С(тв)),
о
∆S р = [2 197,5 + 30,6] − [50,3 + 2 5,7] = 363,9 Дж/К.
о
о
∆Gт = ∆H р − T∆S р = 722900 − 2500 363,9 = −186850 Дж.
∆G2500 = −186,85 кДж.
Поскольку ∆G2500 0, то реакция при 2500 К возможна.
Пример 17. Определить константу равновесия Kp для реакции
C2H4(г) + H2(г) = C2H6(г)
при стандартных условиях (Т = 298 К и давлении равном 1,013·105 Па).
о
р
Решение. Сначала определим ∆G
прямой реакции, пользуясь
значениями стандартной энергии Гиббса образования вещества
(прил. табл. 3).
∆Gор= ∆GоC2H6(г) – (∆GоС2Н4(г) + ∆GоН2(г)).
Поскольку H2 находится в своем стандартном состоянии,
= 0.
∆GоН2(г)
о
р
∆G
о
= ∆G
C2H6(г)
о
– ∆G
С2Н4(г)
= −32,93 − 68,14 = −101,07 кДж.
Константа равновесия может быть найдена с помощью уравнения (24):
o
∆G = −RT lnKp.
101070
Go
lnKp = −
=−
= 40,81.
8,31 298
RT
Откуда
ln K
Kp = e р = 4,0·1017.
Пример 18. В реактор объемом 1 л при температуре 1000 К закачали 1 моль SO2 и 2 моля O2. В системе устанавливается равновесие:
2SO2(г) + O2(г) ↔ 2SO3(г).
Определить, сколько теплоты выделится к моменту установления равновесия и равновесные концентрации каждого из реагирующих
веществ. Влиянием изменения давления пренебречь.
Решение.
1. Определим изменение энтальпии этой реакции:
48
2 HоSO3(г)
Hpo
Spo
(2 HoSO2(г)
HоO
2(г)
)
= 2(−395,8) − 2(−296,9) − 0 = −198 кДж.
2. Определим изменение энтропии этой реакции:
2S оSO
(2S oSO
S оO ) 2 256,7 − 2 248 − 205 = −187 Дж/К.
3(г)
2(г)
2(г)
3. Найдем константу равновесия по уравнению (25) (при этом ΔН
необходимо выразить в Джоулях, а температуру – в Кельвинах).
Spo
lnKp
Hpo 1
R T
R
187
8,31
198 103 1
1,3;
8,31
1000
Кр = е1,3 = 3,66.
Рассчитаем Кс.
Kc
Kp /(RT )b-a
Kc
а = 2 + 1 = 3; б = 2.
Kp /(RT )2-3 Kp / (RT )-1 Kp (RT ).
300 .
3,66 0,082 1000
4. Выразим Кс через равновесные концентрации реагирующих
веществ (учитывая, что объем реактора – 1 л).
К моменту равновесия прореагировало х молей, и в реакторе осталось (2 − х) молей кислорода. По уравнению реакции видно, что при
этом прореагировало 2х молей SO2, и в реакторе осталось (1 − 2х)
молей SO2. Соответственно, образовалось 2х молей SO3. Так как объем реактора равен 1 л, то равновесные концентрации всех реагирующих веществ равны:
[SO2] = 1 – 2x; [O2] = x; [SO3] = 2x.
Kc
[SO3 ]2
[SO2 ]2 [O2 ]
(2x)2
300.
(1 2x)2 (2 x)
5. Находим величину х. Решение уравнений высоких степеней
осуществляется графическим способом, если известно, что только
один корень уравнения является действительным и известен интервал его значений. В рассматриваемом случае:
для SO2: 1 > 2x > 0; для O2: 2 > x > 0: следовательно 0,5 > x > 0.
В пределах найденного интервала задаем значения х и рассчитывем по ним значения Y, где:
Y
(2x)2
(1 2x)2 (2
x)
.
49
Значения х стараемся выбрать так, чтобы величина Y была несколько больше и несколько меньше истинного значения Кс = 300.
Результаты представим в виде таблицы (табл. 2).
Таблица 2
Значения х и Y в найденном интервале
х
0,4
0,3
0,45
0,47
0,48
0,485
0,475
Y
10
1,32
53
160
378
688
237
Четыре последних значения Y наиболее близки к величине Кс,
по этим величинам строится график зависимости Y от х.
Рис. 9. Графическое решение уравнения
Из полученного графика находим значение х, соответствующее
Кс = 300х = 0,477.
6. Химическое равновесие в данной системе установилось при
следующих равновесных концентрациях реагирующих веществ:
[SO2] = 1 − 2x = 0,046 моль/л;
[O2] = x = 0,0477 моль/л;
[SO3] = 2x = 0,954 моль/л.
7. Тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии с обратным знаком:
Q = −ΔНор = 198 кДж.
Поскольку до установления равновесия образовалось не 2 моля
SO3 (см. уравнение реакции), а 2х = 0,954 моля, то количество тепло-
50
ты, выделившееся до установления равновесия, рассчитываем исходя из следующей пропорции:
если прореагирует 2 моля SO3, то выделится 198 кДж теплоты,
0,954 моля SO3
−
Q.
198 0,954
Q
94,4 кДж.
2
Q = 94,4 кДж.
Пример 19. Рассчитать теплотворную способность метилового
спирта СН3ОН(ж), этилового спирта С2Н5ОН(ж) и этана С2Н6(г) и на основании термодинамических расчетов рассмотреть возможность
использования их в качестве альтернативного топлива или добавки к
традиционным видам топлив.
1. Метиловый спирт (метанол) СН3ОН(ж).
Физико-химические свойства
Метанол – бесцветная прозрачная летучая жидкость с температурой кипения – 64,5оС, молярной массой СН3ОН – 32,04 г/моль.
Плотность – 0,792 г/см3; показатель преломления 1,3288; диэлектрическая проницаемость 32,6; динамическая вязкость – 1,096 сП. Смешивается с водой в любых соотношениях, хорошо растворим в большинстве органических растворителей.
Расчет термодинамических величин метанола
Реакция горения в воздухе:
CH3OH(ж) + 1,5(O2 + 3,75N2)(г)
CO2(г) + 2H2O(ж) + 5,625N2(г).
Табличное значение стандартной энтальпии сгорания метанола
о
ΔН298, сгор. метанола = −715 кДж/моль.
о
Следовательно, высшая энтальпия сгорания топлива ( H298,
,
высшая
кДж/моль топлива) равна:
о
о
= −715 кДж/моль СН3ОН.
ΔН 298,
H298,
сгор. топлива
высшая
Высшая теплота сгорания топлива QВ:
715
QВ =
= 22,34 МДж/кг СН3ОН.
32 10 3
о
Низшая энтальпия сгорания ( H298,
низшая , кДж/моль топлива)
отличается от высшей на величину энтальпии конденсации водяного
о
пара H298,
= −44,01 кДж/моль. Поэтому
конд.Н О(пар)
2
H
о
298, низшая
о
H298,
высшая
о
H298,
конд.Н2О(пар)
−715 + 2 44,01 = −627.
51
Низшая теплота сгорания топлива (МДж/кг топлива):
QН =
627
32 10
3
= 19,60.
Теоретически необходимое количество воздуха для полного
сгорания 1 кг топлива (кг воздуха / кг топлива):
Lовоздуха =
1,5(32 3,75 28)
= 6,42.
32
Количество топливовоздушной смеси (М1, моль):
М1 = 1 моль топлива + 1,5(1 + 3,75) = 8,125.
Низшая теплота сгорания топливовоздушной смеси (qн, кДж/м3),
она же калорийность стехиометрической смеси топлива с воздухом:
qН =
627
8,125 22,4 10
3
= 3445.
Таблица 3
Сравнительные характеристики (QН, Lовоздуха , qН)
метанола и бензина
Метанол
Характеристики
Низшая теплотворная
способность Qн, МДж/кг
Низшая теплота сгорания
топливовоздушной смеси
qн, кДж/м3
Стехиометрическая потребность
воздуха в процессе сгорания
L0воздуха, кг воздуха / кг топлива
Бензин
Справочные
данные
Расчет
43,3–44,0
–
19,6
3439–3910
3632
3445
14,9
–
6,42
Судя по калорийности стехиометрической смеси метанола с
воздухом, его вполне можно было бы применять как альтернативное
топливо (табл. 3). Однако, это невозможно в связи с высокой токсичностью метанола. Равновесное давление паров метанола при 20оС
составляет 11,8 кПа (0,118 атм.). Это соответствует его концентрации
157 г/см3 (расчет проводится по уравнению Менделеева – Клапейрона
m
PV
RT ):
M
0,118 1000 32
m P V M
157 .
RT
0,082 293
52
Эта величина более чем в 30 тыс. раз превышает его предельно
допустимую концентрацию (ПДК) в воздухе, равную 5 мг/м3. Именно
поэтому имеющий высокое октановое число метанол применяют в
России только как добавку к бензину, а также используют его для получения синтетического бензина в целях экономии нефтяного сырья.
2. Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН(ж).
Физико-химические свойства
Этанол (C2H5OH, молекулярная масса 46,069) – бесцветная легкоподвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом; температура плавления − 114,15°С, температура кипения 78,39°С; плотность 0,78927; показатель преломления 1,3611. Этанол смешивается
во всех соотношениях с водой, спиртами, диэтиловым эфиром, глицерином, хлороформом, ацетальдегидом, бензином.
Расчет термодинамических величин этанола
Реакция горения в воздухе:
C2H5OH(ж) + 3(O2 + 3,75N2)(г) = 2CO2(г) + 3H2O(ж) + 11,2N2(г).
Табличное значение стандартной энтальпии сгорания этанола:
о
ΔН298,
сгор. топлива = −1366,91 кДж/моль.
Следовательно, высшая энтальпия сгорания топлива равна:
о
о
H298,
высшая = ΔН298, сгор. топлива = −1366,91 кДж/моль.
Высшая теплота сгорания топлива QВ (МДж/кг топлива):
1366,91
= 29,72.
46 10 3
Низшая энтальпия сгорания топлива (кДж/моль топлива) отличается от высшей на величину энтальпии конденсации водяного пара
о
= −44,01 кДж/моль. Поэтому:
H298,
конд.Н О(пар)
Qв =
2
о
= −1366,91 + 3 · 44,01 = −1234,88 кДж/моль.
H298,
низшая
Низшая теплота сгорания топлива (МДж/кг топлива):
1234,88
Qн =
= 26,85.
46 10 3
Теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг топлива (кг воздуха/кг топлива):
3 (32 3,75 28)
= 8,9.
Lовоздуха =
46
Количество топливо-воздушной смеси (М1, моль):
53
M1 = 1 моль топлива + 3·(1 + 3,75) = 15,25.
Низшая теплота сгорания топливовоздушной смеси (qн, кДж/м3),
она же калорийность стехиометрической смеси топлива с воздухом:
qН =
1234,88
15,25 22,4 10
3
= 3615.
Таблица 4
о
воздуха
Сравнительные характеристики (QН, L
, qН)
этанола и бензина
Этанол
Характеристики
Низшая теплотворная
способность Qн, МДж/кг
Низшая теплота сгорания
топливовоздушной смеси
qн, кДж/м3
Стехиометрическая потребность
воздуха в процессе сгорания
L0воздуха, кг воздуха / кг топлива
Бензин
Справочные
данные
Расчет
43,3–44,0
25,0–26,8
26,85
3439–3910
3680
3615
14,9
9,0
8,9
Из приведенных данных следует, что этанол и бензин имеют
близкие значения теплотворной способности стехиометрической смеси (табл. 4). Этиловый спирт применяется в настоящее время как топливо для автомобилей в виде смеси (90% бензина + 10% С2Н5ОН –
газойль).
3. Этан С2Н6(г).
Физико-химические свойства
Этан C2H6 (молярная масса 30,07) – газ без цвета и запаха с
температурой кипения −88,3°С, температурой плавления −183,23°С,
давлением пара при 0°С 2,376 МПа. Критические параметры: tкрит
32,3°С; Ркрит 4,87 МПа; ρкрит 0,2045 г/см3. Растворимость (мл в 100 мл
растворителя): в воде – 4,7 при 20°С, в этаноле – 46 при 0°С, хорошо
растворим в углеводородах.
Расчет термодинамических величин этана
Реакция горения в воздухе:
C2H6(г) + 3,5(O2 + 3,75N2)(г) = 2CO2(г) + 3H2O(ж) + 13,125N2(г).
Табличное значение стандартной энтальпии сгорания этана
о
= −1559,88 кДж/моль.
ΔН 298,
сгор.этана
54
Следовательно, высшая энтальпия сгорания топлива равна:
о
о
H298,
высшая = ΔН 298, сгор.этана = −1559,88 кДж/моль.
Высшая теплота сгорания топлива Qв (МДж/кг топлива):
1559,88
= 52,0.
30 10 3
Низшая энтальпия сгорания топлива (кДж/моль топлива) отличается от высшей на величину энтальпии конденсации водяного пара =
= −44,01 кДж/моль. Поэтому
о
= −1559,88 + 3·44,01 = −1427,85 кДж/моль.
H298,
низшая
Qв =
Низшая теплота сгорания топлива (МДж/кг топлива):
1427,85
QН =
= 47,6.
30 10 3
Теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг топлива (кг воздуха/кг топлива):
3,5 (32 3,75 28)
= 16,0.
Lовоздуха =
30
Количество топливовоздушной смеси (М1, моль):
M1 = 1 моль топлива + 3,5·(1 + 3,75) = 17,63.
Низшая теплота сгорания топливовоздушной смеси (qн, кДж/м3),
она же калорийность стехиометрической смеси топлива с воздухом:
qН =
1427,85
17,63 22,4 10
3
= 3615.
Таблица 5
о
воздуха
Сравнительные характеристики (QН, L
этана и бензина
, qН)
Этан
Характеристики
Бензин
Справочные
данные
Расчет
Низшая теплотворная
способность Qн, МДж/кг
43,3–44,0
47,6
47,6
Низшая теплота сгорания
топливовоздушной смеси
qн, кДж/м3
3439–3910
Стехиометрическая потребность
воздуха в процессе сгорания
L0воздуха, кг воздуха/кг топлива
14,9
3615
16,7
16,0
55
Из приведенных данных следует, что этан и бензин имеют близкие значения теплотворной способности стехиометрической топливовоздушной смеси (табл. 5), поэтому этан входит в состав одного из
применяемых в настоящее время альтернативных видов топлива для
автомобиля – сжатого природного газа или сжиженного нефтяного газа.
ЗАДАЧИ ДЛЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЗАДАНИЙ
Задача 1. Рассчитайте количество теплоты, выделяющееся при
полном сгорании 100 л следующего вещества, взятого в газообразном
состоянии при н.у., если в результате реакции образуется углекислый
газ СО2(г) и Н2О(г):
№
задачи
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Вещество
метан (СН4)
циклопропан (С3Н6)
этилен (С2Н4)
пентан (С5Н12)
н-гексан (С6Н14)
н-гептан (С7Н16)
ацетилен (С2Н2)
пропан (С3Н8)
№
задачи
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
Вещество
пропилен (С3Н6)
бутан (С4Н10)
изобутан (С4Н10)
бензол (С6Н6)
толуол (С7Н8)
циклопентан (С5Н10)
н-октан (С8Н18)
циклогексан (С6Н12)
Задача 2. Не проводя расчетов, определите и объясните знак
изменения энтропии в следующих реакциях; рассчитайте изменение
энтропии для стандартных условий и сравните с результатом оценки:
№
задачи
Уравнение реакции
2.1
СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г)
2.2
2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)
2.3
C(тв) + CO2(г) = 2CO(г)
2.4
4HCl(г) + О2(г) = 2Сl2(г) + 2Н2О(г)
2.5
СН4(г) = С(тв) + 2Н2(г)
2.6
2Н2S(г) + 3О2(г) = 2Н2О(ж) + 2SO2(г)
2.7
СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г)
56
№
задачи
Уравнение реакции
2.8
С2Н4(г) + Н2О(г) = С2Н5ОН(г)
2.9
СаСО3(тв) = СаО(тв) + CO2(г)
2.10
NH4NO3(тв) = N2O(г) + 2Н2О(г)
2.11
2NO(г) + O2(г) = 2NО2(г)
2.12
N2(г) + O2(г) = 2NО(г)
2.13
2СН3ОН(г) + 3О2(г) = 4Н2О(г) + 2СО2(г)
2.14
Fe 2O3(тв) + 3CO(г) = 2Fe(тв) + 3CO2(г)
2.15
С2Н4(г) + O2(г) = 2CO2(г) + 2Н2О(ж)
2.16
FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г)
Задача 3. Установите возможность протекания следующей реакции при стандартных условиях и при температуре Т (зависимостью
Нр и Sр от температуры пренебречь):
№
задачи
Уравнение реакции
Т, К
3.1
Fe2O3(тв) + 3H2(г) = 2Fe(тв) + 3Н2О(г)
800
3.2
SO3(г) + CO(г) = SO2(г) + CO2(г)
1100
3.3
2NО(г) + Cl2 (г) = 2NOCl(г)
600
3.4
4HCl(г) + O2(г) = 2Сl2(г) + 2Н2О(г)
680
3.5
Cl2(г) + H2(г) = 2HCl(г)
1100
3.6
СаСО3(тв) = СаО(тв) + CO2(г)
1300
3.7
С2Н4(г) + Н2О(г) = С2Н5ОН(г)
500
3.8
СН4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2Н2О(г)
1000
3.9
Fe2O3(тв) + 3CO(г) = 2Fe(тв) + 3CO2(г)
1200
3.10
CO(г)+ H2O(г) = CO2(г)+ H2(г)
500
57
№
задачи
Уравнение реакции
Т, К
3.11
FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г)
1000
3.12
CuO(тв) + C(тв) = Cu(тв) + CO(г)
3000
3.13
Fe3O4(тв) + 2C(тв) = 3Fe(тв) + 2CO2(г)
1200
3.14
Fe3O4(тв) + CO(г) = 3FeО(тв) + CO2(г)
1200
3.15
3СаО(тв) + 2Al(тв) = 3Ca(тв) + Al2O3(тв)
800
3.16
2NО2(г) = N2O4(г)
500
Задача 4. Рассчитайте концентрационную константу равновесия
для приведенной реакции при температуре Т:
№
задачи
Уравнение реакции
4HCl(г) + О2(г)
Т, К
4.1
2Сl2(г) + 2Н2О(г)
4.2
CН4(г)
4.3
Cl2 (г) + H2(г)
4.4
2NО(г) + Cl2(г)
2NOCl (г)
570
4.5
РCl3(г) + Cl2(г)
РCl5(г)
415
4.6
Н2(г) + Br2(г)
4.7
2CO(г) + О2(г)
2CO2(г)
4000
4.8
CO(г) + Cl2(г)
COCl2(г)
1100
4.9
CO(г) + H2O(г)
4.10
2Н2(г) + S2(г)
4.11
2NO(г) + O2(г)
4.12
2NO(г)
4.13
CO(г) + 2H2(г)
4.14
CН4(г) + H2O(г)
4.15
С2Н4(г) + Н2О(г)
4.16
CН4(г) + 2O2(г)
2H2(г) + C(тв)
2HCl(г)
2НBr(г)
CO2(г) + H2(г)
2Н2S(г)
2NО2(г)
O2(г) + N2(г)
CН3OН(г)
CО(г) + 3H2(г)
С2Н5ОН(г)
CO2(г) + 2H2O(г)
680
1770
1100
1150
500
1490
690
1800
380
800
500
1000
58
Варианты индивидуальных заданий
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
№ задачи
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
2.15
2.16
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
59
Задача повышенной трудности
Определить общее количество теплоты, которое выделяется
или поглощается при прохождении реакции до состояния химического
равновесия, если при температуре Т в реактор объемом V литров загрузить n1 молей первого реагента уравнения реакции и n2 молей второго реагента. Числовые значения всех величин и уравнение химической реакции приведены в таблице. Зависимостью энтальпии и энтропии реакции от температуры и влиянием общего давления на Кр пренебречь.
№
n1,
n2,
моль моль
Т, К
V,
литр
Реакция
(все вещества – газообразные)
1
1
1
550
10
РCl3 + Cl2 = РCl5
2
2
–
1800
20
3C2H2 = C6H6
3
2
3
800
30
CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl
4
1
1
400
1
CH2Cl2 + H2O = CH2O + 2HCl
5
2
2
3000
50
NH2OH + H2 = NH3 + H2O
6
1
2
900
60
C2H4 + H2 = C2H6
7
1
1
1000
70
CH4 + H2O = CO + 3H2
8
2
3
1500
80
C2H2 + H2 = C2H4
9
1
2
1200
90
C2H2 + 2H2 = C2H6
10
1
1
5000
10
H2O2 + H2 = 2H2O
11
2
–
5000
2
2H2O2 = 2H2O + O2
12
1
3
1500
30
H2 + O2 = H2O2
13
3
2
400
40
C3H6 + H2O = C3H7OH
14
1
–
400
50
C3H7OH = (CH3)2CO + H2
15
1
1
1000
60
C2H2 + H2O = CH3CHO
16
1
1
1500
70
CH3Br + H2O = CH3OH + HBr
17
2
2
1300
80
CH3I + H2O = CH3OH + HI
18
3
3
1100
90
CH3NH2 + H2O = CH3OH + NH3
19
2
–
500
50
2CH3OH = C2H6O + H2O
60
Задания для расчёта теплотворной способности топлива
№
вар.
Вещество
№
вар.
Вещество
1
СН4 (метан)
19
н-С6Н14 (н-гексан)
2
С2Н2 (ацетилен)
20
н-С7Н16 (н-гептан)
3
С2Н4 (этилен)
21
н-С8Н18 (н-октан)
4
С3Н4 (пропадиен)
22
н-С9Н20 (н-нонан)
5
С3Н6 (пропилен)
23
н-С10Н22 (н-декан)
6
С3Н8 (пропан)
24
С2Н6О2 (этиленгликоль)
7
С3Н6 (циклопропан)
25
С3Н5ОН (аллиловый спирт)
8
н-С4Н8 (н-бутилен)
26
С3Н7ОН (н-пропиловый спирт)
9
изо-С4Н8 (изобутилен)
27
С3Н7ОН (изопропиловый спирт)
10
С4Н8 (цис-2-бутилен)
28
н-С7Н16 (н-гептан)
11
С4Н8 (транс-2-бутилен)
29
С6Н5С2Н5 (этилбензол)
12
н-С4Н10 (н-бутан)
30
С8Н10 (n-ксилол)
13
изо-С4Н10 (изобутан)
31
н-С8Н18 (н-октан)
14
С5Н10 (циклопентан)
32
С4Н9ОН (н-бутиловый спирт)
15
н-С5Н12 (н-пентан)
33
С4Н9ОН (изобутиловый спирт)
16
изо-С5Н12 (изопентан)
34
С4Н10О (диэтиловый эфир)
17
С6Н10 (циклогексен)
35
С5Н11ОН (амиловый спирт)
18
С6Н12 (циклогексан)
36
С6Н11ОН (циклогексанол)
61
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1
Основные физико-химические константы
Величина
Обозначение
Численное значение
Заряд электрона и
протона (элементарный
электрический заряд)
е
Масса покоя электрона
me
9,1095 ·10−31 кг
Масса покоя протона
mp
1,67265 · 10−27 кг
Масса покоя нейтрона
mn
1,67495 · 10−27 кг
Скорость света в вакууме
С
2,9979 · 108 м · с−1
Постоянная (число)
Авогадро
NA
6,0221 · 10 23 моль−1
Газовая постоянная
R
8,31 Дж · моль−1· K–1;
8,31 Вт · с · моль−1· K–1;
2,31 кВт · ч · моль−1· K–1;
0,0821 л · атм · моль−1· K –1
Постоянная Больцмана
(k =R / NA)
k
1,3807·10−23 Дж · К−1
Постоянная (число)
Фарадея ( F = N А · е)
F
96485,3 Кл · моль−1
Постоянная Планка
h
6,6261 ·10–34 Дж · с
Нуль шкалы Цельсия
То
273,15 К
Электрон-вольт
эВ
1,6022 ·10−19 Дж
Нормальные условия
н.у.
ро = 101,3 кПа; То = 273,15 К
Нормальный молярный
объем газа
Vо
22,4 л/моль
Стандартные термодинамические условия
1,6022 · 10−19 Кл
р = 101,3 кПа; Т = 298,15 К
62
Таблица 2
Термодинамические свойства веществ (при 298,15 К)
Вещество
(состояние)
Ag (к)
Al (к)
As (к, серый)
Au (к)
B (к)
Ba ( , к)
Be (к)
Bi (к)
Br2 (г)
Br2 (ж)
C (алмаз)
C (графит)
Ca (к)
Cd (к)
Сl2 (г)
Co (к)
Cr (к)
Cs (к)
Cu (к)
F2 (г)
Fe (к)
Ga (к)
H2 (г)
Hg (ж)
Hg (г)
I2 (г)
I2 (к)
In (к)
K (к)
Li (к)
Mg (к)
Mn (к)
Mo (к)
N2 (г)
H0298,
S0298,
кДж/моль
Дж/(моль·К)
Простые вещества
0
42,55
0
28,33
0
35,61
0
47,40
0
5,86
0
60,67
0
9,54
0
56,9
30,91
254,37
0
152,21
1,83
2,37
0
5,74
0
41,42
0
51,76
0
222,98
0
30,04
0
23,64
0
84,35
0
33,14
0
202,67
0
27,15
0
41,09
0
130,52
0
75,9
61,30
174,85
62,43
260,60
0
116,14
0
57,82
0
64,18
0
28,24
0
32,68
0
32,01
0
28,62
0
191,50
G0298,
кДж/моль
Ср0298,
Дж/(моль·К)
0
0
0
0
0
0
0
0
3,14
0
2,83
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
31,80
19,39
0
0
0
0
0
0
0
0
25,44
24,35
24,74
25,36
1 1,09
28,28
16,44
26,02
36,07
75,69
6,11
8,54
26,36
25,94
33,93
24,81
23,35
31,38
24,43
31,30
24,98
26,07
28,83
27,99
20,79
36,90
54,44
26,74
29,58
24,73
24,89
26,28
24,06
29,12
63
Вещество
(состояние)
Na (к)
Ni (к)
O2 (г)
O3 (г)
P (к, белый)
P (к, красный)
Pb (к)
Pt (к)
S (монокл.)
S (ромб)
S(г)
S2 (г )
Sb (к)
Se (к)
Si (к)
Sn (к)
Sr (к)
Te (к)
Ti (к)
W (к)
Zn (к)
Zr (к)
AgBr (к)
AgCl (к)
AgI – α
AgNO3 – α
Ag2O (к)
Ag2S – α
Ag2SO4 (к)
AlBr3 (к)
AlCl3 (к)
AlF3 (к)
Al2O3 (к, корунд)
Al2 (SO4)3 (к)
AsCl3 (ж)
AsCl3 (г)
As2O3 (клаудетит)
H0298,
S0298,
G0298,
кДж/моль
Дж/(моль·К)
кДж/моль
0
51,21
0
0
29,87
0
0
205,04
0
142,26
238,82
162,76
0
41,09
0
–17,45
22,80
–12,00
0
64,81
0
0
41,55
0
0,38
32,55
0,19
0
31,92
0
278,90
167,70
238,31
128,40
228,00
79,42
0
45,69
0
0
42,44
0
0
18,33
0
0
51,55
0
0
55,69
0
0
49,50
0
0
30,66
0
0
32,64
0
0
41,63
0
0
38,99
0
Неорганические вещества
–100,42
107,11
–97,02
–126,78
96,23
–109,54
–61,92
115,48
–66,35
–124,53
140,92
–33,66
–30,54
121,75
–10,90
–31,8
143,51
–39,70
–715,88
200,00
–618,36
–513,38
180,25
– 490,60
–704,17
109,29
–628,58
–1510,42
66,48
–1431,15
–1675,69
50,92
–1582,27
–3441,80
239,20
–3100,87
–305,01
216,31
–259,16
–270,34
328,82
–258,04
–653,37
122,72
–577,03
Ср0298,
Дж/(моль·К)
28,24
26,07
29,37
39,25
23,82
21,39
26,82
25,86
23,64
22,68
23,67
32,51
25,23
25,36
19,99
26,99
26,36
25,71
25,00
24,27
25,44
25,44
52,30
50,79
54,43
93,05
65,86
76,53
131,38
100,50
91,00
75,10
79,04
259,41
133,47
75,48
112,21
64
Вещество
(состояние)
As2O3 (арсенолит)
As2O5 (к)
ВСl3 (г)
ВF3 (г)
В2O3 (к)
BaCO3 (к)
BaCl2 (к)
Ba(NO3)2 (к)
BaO (к)
Ba(OH)2 (к)
BaSO4 (к)
BeO (к)
BeSO4 (к)
Вi2O3 (к)
СO (г)
СО2 (г)
СОСl2 (г)
СОS (г)
СS2 (ж)
СS2 (г)
СаСО3 (к)
СаСl2 (к)
СаО (к)
Ca(OH)2 (к )
CaF2 (к)
CaS (к)
CaSO4 (к)
Ca3PO4 (к)
CaSO4·0,5H2O(к)
CaSO4 ·2H2O (к)
Ca2SiO4 (к)
Ca3SiO5 (к)
Ca2SiO4·1,17H2O (к)
Ca3(AlO3)2 (к)
CdCl2 (к)
CdO (к)
CdS (к)
CdSO4 (к)
H0298,
кДж/моль
–656,89
–921,32
–402,96
–1136,58
–1270,43
–1210,85
–859,39
–992,07
–553,54
–943,49
–1458,88
–598,73
–1200,81
–570,70
–110,53
–393,51
–219,50
–141,70
88,70
116,70
–1206,83
–795,92
–635,50
–986,60
–1214,60
–482,40
–1432,70
–4137,60
–1573,00
–2021,10
–2309,00
–2931,10
–2666,70
–3590,00
–390,79
–258,99
–156,90
–934,41
S0298,
Дж/(моль·К)
108,32
105,44
290,08
254,01
53,83
112,13
123,64
213,80
70,29
100,83
132,21
14,14
77,97
151,46
197,55
213,66
283,64
231,53
151,04
237,77
91,71
108,37
39,70
76,10
68,90
56,50
106,70
236,00
134,00
194,00
127,70
168,73
623,00
205,57
115,27
54,81
71,13
123,05
G0298,
кДж/моль
–576,16
–478,69
–387,98
–1119,93
–1191,29
–1132,77
–811,71
–797,23
–525,84
–855,42
–1348,43
–569,54
–1089,45
–490,23
–137,15
–394,37
–205,31
–168,94
64,41
66,55
–1128,35
–749,34
–604,20
–896,80
–1161,90
–477,40
–1320,30
–3899,50
–1435,00
–1795,90
–2193,90
–2784,80
–2481,00
–3413,70
–343,24
–229,33
–153,16
–823,88
Ср0298,
Дж/(моль·К)
95,65
116,52
62,63
50,46
62,76
85,35
75,31
151,63
46,99
97,91
102,09
25,56
85,69
113,80
29,14
37,11
57,76
41,55
75,65
45,48
83,47
72,59
67,03
84,50
67,03
47,40
99,60
227,80
121,00
186,20
–
–
–
–
73,22
43,64
47,32
99,62
65
Вещество
(состояние)
CoCl2 (к)
CoSO4 (к)
CrCl3 (к)
СrО3 (к)
Сr2О3 (к)
CsCl (к)
CsI (к)
CuCl (к)
CuCl2 (к)
СuО (к)
Сu(NO3)2 (к)
CuS (к)
CuSО4 (к)
Cu2О (к)
Cu2S (к)
FеСО3 (к)
FеО (к)
Fе2О3 (к)
Fe3O4(к)
FеS (к)
FeSO4 (к)
Fe2(SO4)3 (к)
НВr (г)
HCN (г)
НСl (г)
НF (г)
НI (г)
НNО3 (г)
НNO3 (ж)
Н2О (ж)
Н2O (г)
Н2O2 (ж)
Н2O2 (г)
Н2S (г)
Н2SО4 (ж)
Н3РO4 (к)
Н3РO4 (ж)
HgBr2 (к)
H0298,
кДж/моль
–312,54
–867,76
–556,47
–594,50
–1140,56
–442,83
–336,81
–137,24
–172,40
–162,00
–310,00
–48,50
–771,10
–173,18
–79,50
–738,15
–264,85
–822,16
–1117,70
–100,40
–926,00
–2584,00
–36,38
132,00
–92,31
–273,30
26,36
–133,91
–173,00
–285,83
–241,81
–187,86
–135,88
–20,60
–813,99
–1279,05
–1266,90
–167,45
S0298,
Дж/(моль·К)
109,29
113,39
123,01
72,00
81,17
101,18
125,52
87,02
118,80
42,63
192,00
66,50
109,20
92,93
120,92
95,40
60,75
87,45
146,40
60,29
107,53
282,80
198,58
201,71
186,79
173,67
206,48
266,78
156,16
69,95
188,72
109,60
234,41
205,70
156,90
110,50
200,83
170,31
G0298,
кДж/моль
–269,69
–760,83
–486,37
−
–1058,97
–414,61
–331,77
–120,06
–131,40
–134,26
–117,00
–53,60
–661,80
–150,56
–86,27
–665,09
–244,30
–740,34
–1014,20
–100,80
–819,77
–2253,00
–53,43
121,58
–95,30
–275,41
1,58
–73,78
–79,90
–273,23
–228,61
–120,52
–105,74
–33,50
–690,14
–1119,20
–1134,00
–152,22
Ср0298,
Дж/(моль·К)
78,49
103,22
91,80
−
104,52
52,63
51,88
48,53
–171,40
42,30
–
47,84
98,87
63,64
76,32
83,26
49,92
103,76
143,40
50,54
100,54
271,75
29,14
35,90
29,14
29,14
29,16
54,12
109,87
75,30
33,61
89,33
42,39
33,44
138,91
106,06
106,10
75,32
66
Вещество
(состояние)
HgCl2 (к)
KAl(SO4)2 (к)
КВr (к)
КСl (к)
KСlO3 (к)
KСlO4 (к)
KI (к)
КМnО4 (к)
KNO3 (к)
КОН (к)
К2СO3 (к)
К2СrО4 (к)
К2Сr2О7 (к)
К2SО4 (к)
LiCl (к)
LiNO3 (к)
LiOH (к)
Li2СО3 (к)
Li2SО4 (к)
МgСO3 (к)
МgСl2 (к)
МgF2 (к)
МgО (к)
Мg(ОH)2 (к)
MgSO4 (к)
MgSO4· 6H2O(к)
МnСО3 (к)
МnСl2 (к)
МnО (к)
МnО2 (к)
МnS (к)
NH3 (г)
NН4Сl (к)
NН4NO2 (к)
NН4NO3 (к)
(NН4)2SO4 (к)
NО (г)
NO2 (г)
H0298,
кДж/моль
–228,24
–2465,00
–393,80
–436,68
–391,20
–430,12
–327,90
–828,89
–492,46
–424,72
–1150,18
–1385,74
–2067,27
–1433,69
–408,27
–482,33
–484,67
–1216,00
–1435,86
–1095,85
–644,80
–1124,2
–601,49
–924,66
–1260,60
–3089,5
–881,66
–481,16
–385,10
–521,49
–214,35
–45,94
–314,22
–256,1
–365,40
–1180,31
91,26
34,19
S0298,
Дж/(моль·К)
140,02
204,50
95,94
82,55
143,00
151,04
106,40
171,54
132,88
79,28
155,52
200,00
291,21
174,56
59,30
71,13
42,78
90,16
114,00
65,10
89,54
51,20
27,07
63,18
91,30
348,10
109,54
118,24
61,50
53,14
80,75
192,66
95,81
−
151,00
220,08
210,64
240,06
G0298,
кДж/моль
–180,90
–2235
–380,60
–408,93
–289,90
–300,58
–323,18
–729,14
–392,75
–379,22
–1064,87
–1277,84
–1887,85
–1316,04
–384,30
–374,92
–439,00
–1132,67
–1321,28
–1012,15
–595,30
–1067,32
–569,27
–833,75
–1146,41
–2635,10
–811,40
–440,41
–363,34
–466,68
–219,36
–16,48
–203,22
−
–183,80
–901,53
87,58
52,29
Ср0298,
Дж/(моль·К)
73,91
193,00
52,30
51,49
100,25
112,40
53,00
117,57
96,29
65,60
114,44
146,00
219,70
130,01
48,39
83,26
49,58
96,20
117,6
76,11
71,25
61,59
37,20
76,99
96,22
348,10
81,50
72,97
44,10
54,02
49,92
35,16
84,10
−
139,00
187,30
29,58
36,66
67
Вещество
(состояние)
N2O (г)
N2O4 (г)
N2O5 (г)
NOCl (г)
NH2OH (г)
NaAlO2 (к)
NaВr (к)
NaI (к)
NaNO3 (к)
NаСl (к)
NaF (к)
NaНСО3 (к)
Na2СО3 (к)
Na2СО3 ·10Н2O
NаОН (к)
Nа2О (к)
Na2S (к)
Na2SO3 (к)
Na2SO4 (к)
Na2S2O3 − α
Na2SiO3 (к)
Na3PO4(к)
NiО (к)
NiS (к)
NiSO4 (к)
РСl3 (г)
РСl5 (г)
P4O10 (к)
PbBr2 (к)
РbСО3 (к)
РbСl2 (к)
PbS (к)
РbI2 (к)
РbО (к)
РbO2 (к)
PbSO4 (к)
PtCl2 (к)
PtCl4 (к)
H0298,
кДж/моль
82,01
11,11
13,30
52,60
–50,90
–1133,00
–361,41
–287,90
–466,50
–411,12
–570,30
–974,40
–1130,80
–4077,00
–426,35
–417,98
–381,90
–1384,00
–918,10
–1117,00
–1518,00
–192,50
–239,74
–92,88
–889,10
–287,02
–374,89
–3096,00
–277,00
–699,56
–359,82
–94,28
–171,50
–219,28
–276,56
–918,10
–118,00
–226,00
S0298,
Дж/(моль·К)
219,83
304,35
355,65
263,50
236,10
70,71
86,82
91,20
116,30
72,13
51,30
102,10
138,80
2172,00
64,43
75,06
94,10
146,00
149,40
−
113,80
224,70
37,99
67,38
97,10
311,71
364,47
280,00
161,40
130,96
135,98
91,20
176,40
66,11
71,92
147,28
130,00
209,00
G0298,
кДж/моль
104,12
99,68
117,14
66,3
–17,40
−
–349,34
–284,60
–365,90
–384,13
–543,30
–581,90
–1048,20
−
–380,29
–379,26
−
−
–1266,80
−
−
−
–211,60
−76,87
–763,80
–267,98
–305,10
–2697,60
–265,90
–625,87
–314,56
−
–173,56
–189,10
–217,56
–811,20
−
−
Ср0298,
Дж/(моль·К)
38,62
79,16
95,28
39,37
46,90
73,30
51,90
54,31
93,05
50,81
46,82
87,72
70,63
536,00
59,66
68,89
103,22
120,10
130,80
146,00
111,80
−
44,31
54,68
138,30
71,84
112,97
204,80
80,54
87,45
76,99
35,02
81,17
45,81
64,77
104,30
−
−
68
Вещество
(состояние)
SO2 (г)
SO3 (г)
SO2Cl2 (г)
SO2Cl2 (ж)
SbCl3 (к)
Sb2O3 (к)
Sb2O5 (к)
Sb2S3 (черн.)
SiСl4 (г)
SiF4 (г)
SiН4 (г)
SiO2 (кварц)
SiO2 (стекло)
SnО (к)
SnО2 (к)
SnS (к)
SrSO4 (к)
SnCl2 (к)
TiСl4 (г)
ТiO2 (к)
WO3 (к)
ZnСО3 (к)
ZnО (к)
ZnCl2 (к)
ZnS (к)
ZnSО4 (к)
ZrCl4 (к)
H0298,
кДж/моль
–296,90
–395,85
–358,70
–389,10
–382,2
–700,00
–880,00
–160,00
–657,52
–1548,00
34,73
–910,94
–903,49
–285,98
–580,74
–101,8
–1444,00
–349,60
–763,16
–944,75
–842,91
–812,53
–348,11
–415,90
–205,40
–978,20
–982,00
S0298,
Дж/(моль·К)
248,07
256,69
311,30
217,20
186,20
123,00
125,10
166,60
330,95
281,60
204,56
41,84
46,86
56,48
52,30
77,00
121,70
136,00
354,80
50,33
75,90
80,33
43,51
108,40
65,30
124,60
186,10
G0298,
кДж/моль
–300,21
–371,17
−
−
−
−
−
−
–617,62
−
57,18
–856,67
–850,71
–265,88
–519,83
−
−
−
–726,85
–889,49
–764,11
–730,66
–318,10
–369,20
–200,70
–870,10
−
Ср0298,
Дж/(моль·К)
39,87
50,09
77,40
131,80
106,70
101,25
117,70
117,75
90,37
73,37
42,89
44,43
44,35
44,35
52,59
49,25
107,80
79,40
95,45
55,04
72,79
80,08
40,25
71,33
45,52
97,35
119,90
69
Таблица 3
Термодинамические свойства органических веществ (при 298,15 К)
Вещество
(агрегатное состояние)
H0298,
S0298,
кДж/моль
Дж/(моль·К)
Углеводороды
G0298,
кДж/моль
Ср0 298,
Дж/(моль·К)
СН4 (г) метан
–74,85
186,27
–50,85
35,71
С2Н2 (г) ацетилен
226,75
200,82
209,21
43,93
С2Н4 (г) этилен
52,30
219,45
68,14
43,56
С2Н6 (г) этан
–84,67
229,49
–32,93
52,64
С3Н6 (г) пропилен
20,41
266,94
62,70
63,89
С3Н8 (г) пропан
–103,85
269,91
–23,53
73,51
С4Н8 (г) 1-бутен
–0,13
305,60
71,26
85,7
С4Н8 (г) 2-бутен цис
–6,99
300,83
65,82
78,90
С4Н8 (г) 2-бутен транс
–11,17
296,48
62,94
87,80
С4Н8 (г) 2-метипропен
–16,90
293,59
58,07
89,10
C3H6 (г) циклопропан
53,2
237,90
104,4
55,27
С4Н10 (г) н-бутан
–126,15
310,12
–17,19
97,45
С4Н10 (г) изобутан
−134,61
294,80
−20,93
96,88
26,65
265,39
110,03
72,2
C5H12 (г) н-пентан
–146,40
348,40
–8,44
122,60
C5H12 (ж) н-пентан
–173,33
262,85
–9,66
172,9
С5Н10 (г) циклопентан
−77,288
293,1
38,64
82,98
С6Н6 (г) бензол
82,93
269,20
129,68
81,67
С6Н6 (ж) бензол
49,03
173,26
124,38
135,14
С6Н12 (ж) циклогексан
–156,23
204,35
26,60
156,48
С6Н12 (г) циклогексан
–124,14
298,24
31,70
106,27
С6Н14 (г) н-гексан
–167,20
386,80
–0,293
146,70
С6Н14 (ж) н-гексан
–198,63
295,80
–4,34
195,00
50,00
319,70
122,03
156,10
C7H16 (г) н-гептан
–187,80
425,30
7,94
224,70
C8H18 (г) н-октан
–208,40
463,70
16,32
254,00
С4Н8 (г) циклобутан
C7H8 (г) толуол
Кислородосодержащие соединения
CH2O (г)
формальдегид
–115,90
218,80
–110,00
35,50
70
0
0
Вещество
H298,
S298,
G0298,
(агрегатное состояние)
кДж/моль
Дж/(моль·К) кДж/моль
HCOOH (ж)
–424,76
128,95
–361,74
муравьиная кислота
CH3OH (г)
–201,20
329,70
–
метиловый спирт
CH3OH (ж)
–238,30
126,80
–166,23
метиловый спирт
CH3CHO
–166,00
264,20
–132,95
ацетальдегид
CH3COOH (г)
–434,80
282,50
–
уксусная кислота
CH3COOH (ж)
–487,10
160,00
–392,50
уксусная кислота
C2H5OH (г)
–235,30
282,00
−168,1
этиловый спирт
C2H5OH (ж)
–277,60
160,70
–174,80
этиловый спирт
C2H6O (г)
−185,4
266,6
−112,94
диметиловый эфир
(CH3)2CO (г)
–216,40
294,90
−153,05
ацетон
C3H7OH (г)
–260,40
317,60
−163,01
пропиловый спирт
C6H12O6 (к)
–1273,00
212,00
–919,50
глюкоза
Галогеносодержащие соединения
CH3Cl (г)
–82,00
233,50
–58,60
хлористый метил
CH2Cl2 (г)
–87,80
270,20
–63,20
дихлорметан
CHCl3 (г)
–101,30
295,90
–68,60
трихлорметан
CCl4 (ж)
–132,84
216,19
–62,66
тетрахлорметан
CH3I (г)
20,50
253,00
20,50
йодистый метил
CH3Br (г)
–35,60
245,80
–25,90
бромистый метил
Азотсодержащие соединения
СН3NO2 (г)
−74,73
275,01
−7,00
нитрометан
СН3NH2 (г)
−28,00
241,60
32,18
метиламин
C6H5NO2 (ж)
15,90
224,26
146,2
нитробензол
C6H5NH2 (ж)
31,09
191,29
149,08
анилин
Ср0 298,
Дж/(моль·К)
99,04
81,80
123,31
54,64
–
123,40
113,00
113,00
65,94
125,00
143,50
218,87
40,79
100,00
−
131,70
−
42,59
106,3
−
177,27
191,00
71
Таблица 4
Значения стандартных энтальпий сгорания
некоторых органических веществ
Вещество
Агрегатное
состояние
H0298,
кДж/моль
Углеводороды
СН4 (метан)
газ
–890,31
С2Н2 (ацетилен)
газ
–1299,63
С2Н4 (этилен)
газ
–1410,97
С2Н6 (этан)
газ
–1559,88
С3Н4 (пропадиен)
газ
–1946,00
С3Н6 (пропилен)
газ
–2051,00
С3Н8 (пропан)
газ
–2220,03
С3Н6 (циклопропан)
газ
–2078,60
н-С4Н8 (н-бутилен)
газ
–2717,30
изо-С4Н8 (изобутилен)
газ
–2700,50
С4Н8 (цис-2-бутилен)
газ
–710,80
С4Н8 (транс-2-бутилен)
газ
–2706,30
н-С4Н10 (н-бутан)
газ
–2878,83
изо-С4Н10 (изобутан)
газ
–2871,69
С5Н10 (циклопентан)
жидкость
–3278,60
н-С5Н12 (н-пентан)
газ
–3536,15
изо-С5Н12 (изопентан)
газ
–3528,11
С6Н6 (бензол)
газ
–3301,59
С6Н6 (бензол)
жидкость
–3267,70
С6Н10 (циклогексен)
жидкость
–3731,70
С6Н12 (циклогексан)
жидкость
–3919,91
н-С6Н14 (н-гексан)
жидкость
–4163,12
С7Н8 (толуол)
жидкость
–3910,28
н-С7Н16 (н-гептан)
жидкость
–4811,12
72
H0298,
Агрегатное
состояние
кДж/моль
С6Н5С2Н5 (этилбензол)
жидкость
–4558,00
С8Н10 (n-ксилол)
жидкость
–4552,86
н-С8Н18 (н-октан)
жидкость
–5450,50
н-С9Н20 (н-нонан)
жидкость
–6124,50
н-С10Н22 (н-декан)
жидкость
–6737,10
Вещество
Кислородосодержащие соединения
СН2О (формальдегид)
газ
–563,58
СН3ОН (метиловый спирт)
жидкость
–715,00
С2Н4О (уксусная кислота)
жидкость
–873,79
С2Н4О (ацетальдегид)
газ
–1192,44
С2Н4О (окись этилена)
жидкость
–1264,00
С2Н5ОН (этиловый спирт)
жидкость
–1366,91
С2Н6О2 (этиленгликоль)
жидкость
–1192,86
С3Н5ОН (аллиловый спирт)
жидкость
–1851,00
СН3СООСН3 (метилацетат)
жидкость
–1594,90
С3Н8О2 (пропиленгликоль)
жидкость
–1803,30
С3Н7ОН (н-пропиловый спирт)
жидкость
–2010,40
С3Н7ОН (изопропиловый спирт)
жидкость
–2003,80
С3Н8О3 (глицерин)
жидкость
–1664,40
С4Н8О2 (этилацетат)
жидкость
–2254,21
С4Н9ОН (н-бутиловый спирт)
жидкость
–2671,90
С4Н9ОН (изобутиловый спирт)
жидкость
–2633,00
С4Н10О (диэтиловый эфир)
жидкость
–2730,90
С6Н12О6 (глюкоза)
кристалл.
–2815,8
С5Н11ОН (амиловый спирт)
жидкость
–3320,84
C6H5CHO (бензальдегид)
жидкость
–3520,00
С6Н5СН2ОН (бензиловый спирт)
жидкость
–3741,70
С6Н11ОН (циклогексанол)
жидкость
–3726,70
73
H0298,
Агрегатное
состояние
кДж/моль
С8Н17ОН (октиловый спирт)
жидкость
–5280,20
С12Н22О11 (сахароза)
кристалл.
–5648,00
Вещество
Галогеносодержащие соединения
ССl4 (четыреххлористый углерод)
жидкость
–156,10
СНСl3 (хлороформ)
жидкость
–372,30
СН3Сl (метилхлорид)
газ
–687,00
C2H5Cl (этилхлорид)
жидкость
–1325,10
C2H5Br (этилбромид)
жидкость
–1424,80
С3Н7Сl (пропилхлорид)
газ
–2001,20
C3H7Br (пропилбромид)
жидкость
–2080,70
С6Н5Сl (хлорбензол)
жидкость
–3140,90
Азотсодержащие соединения
СН3NO2 (нитрометан)
жидкость
–708,80
C2H4NH (этиленимин)
жидкость
–1591,30
C3H7NO2 (нитропропан)
жидкость
–1999,50
74
Таблица 5
Термодинамические свойства ионов в водных растворах
(при 298,15 К)
H0298,
Ион
S0298,
G0298,
кДж/моль
Дж/моль·К
кДж/моль
Ag+
Аl3+
105,75
–529,69
73,39
–301,25
77,10
–489,80
AsO 34
–870,30
–144,80
Ba2+
–538,36
Br–
H0298,
Ион
S0298,
G0298,
кДж/моль
Дж/моль·К
кДж/моль
Fe3+
Н+
–47,70
0
–293,30
0
–10,53
0
–636,00
HCOO–
–410,00
91,60
–334,70
13,00
–560,70
HCOO
–691,11
95,00
–587,06
–121,50
82,84
–104,04
I–
–56,90
106,69
–51,94
BrO
–40,20
161,10
45,60
IO
–230,10
115,90
–135,60
CN
151,00
92,00
165,70
К
–252,17
101,04
–282,62
–676,26
–53,10
–528,10
Li+
–278,46
14,20
–293,80
Ca
Cd2+
Сl–
–542,66
–75,31
–167,07
–55,23
–70,92
56,74
–552,70
–77,65
–131,29
Mg2+
Мn2+
МnО–4
–461,75
–220,50
–533,04
–119,66
–66,94
196,23
–455,24
–229,91
–440,28
СlO–
–107,65
47,53
–38,53
NH
–132,80
112,84
–79,52
СlO
–69,00
100,40
14,60
NO
–106,30
125,10
–35,35
СlO
–98,32
163,20
–2,59
NO
–207,38
146,94
–111,49
Co
Cr3+
–131,42
–67,40
–235,98
180,70
–111,70
–215,48
–10,75
–51,50
–223,06
Na
Ni2+
ОН–
–240,30
–53,14
–230,02
58,41
–126,05
–10,71
–261,90
–45,56
–157,35
CrO 24
–875,42
46,02
–720,91
PO 34
–1284,1
–218,00
–1025,5
Cr 2 O 7
Cs+
Cu+
Cu2+
F–
–1490,9
270,39
–1295,60
Pb2+
1,63
21,30
–24,31
–247,70
71,50
66,94
–333,84
133,10
39,30
–92,72
–14,02
–282,04
50,20
65,56
–279,99
Rb+
Sr2+
Zn2+
S2–
–246,40
–545,51
–153,64
32,64
124,30
–26,36
–110,62
–14,52
–282,21
–560,97
–147,16
85,40
Fe2+
–87,86
–113,39
–84,88
SO 24
–909,26
18,20
–743,99
3
–
CO
2
3
2+
2
3
–
СlO 4
2+
2
3
3
+
4
2
3
+
75
Таблица 6
Термодинамические свойства одноатомных газов
(энтальпия и энтропия атомизации)
Атом
H0298,
S0298,
кДж/моль
Дж/(моль·К)
Ag
284,9
172,9
Al
329,3
As
Атом
H0298,
S0298,
кДж/моль
Дж/(моль·К)
K
88,9
160,2
164,4
Li
159,3
138,7
301,8
174,1
Mg
147,1
148,5
B
561,0
153,3
Mn
284,5
173,6
Ba
179,1
170,1
N
472,7
153,2
Be
324,0
136,2
Na
107,5
153,6
Bi
209,2
186,9
Ni
429,3
182,1
Br
111,8
174,9
O
249,2
161,0
C
716,7
158,0
P
316,3
163,1
Ca
177,8
154,8
Pb
195,1
175,3
Cd
111,8
167,6
Rb
80,9
170,0
Cl
121,3
165,1
S
278,9
167,7
Co
428,4
179,4
Sb
268,2
180,2
Cr
397,5
174,2
Sc
379,1
174,7
Cs
77,0
175,5
Se
223,4
176,6
Cu
337,6
166,3
Si
452,0
167,9
F
79,5
158,6
Sn
302,1
168,4
Fe
417,1
180,4
Sr
160,7
164,5
Ga
273,0
168,9
Te
215,6
182,6
Ge
376,6
167,8
Ti
468,6
180,2
H
218,0
114,6
Tl
181,0
180,9
I
106,8
180,7
V
514,6
182,2
In
238,1
173,7
Zn
130,5
160,9
76
Таблица 7
Молярные энтальпии растворения Δрас твH
0
298
веществ в воде при 298 К
Вещество
0
, кДж/моль
Δрас твH298
H2SO4
−96,2
CaCl2
−82,3
HCl
−75,1
KOH
−57,6
LiBr
−49,0
NaOH
−42,9
LiCl
−37,0
HNO3
−33,3
NaI
−7,5
NaCl
3,9
NH4Cl
14,8
NaI·2H2O
16,1
KCl
17,2
KBr
20,0
KI
20,5
AgNO3
22,6
K2SO4
23,7
NH4NO3
25,7
KNO3
34,9
KMnO4
43,6
77
Таблица 8
Теплота сгорания органических соединений
в газообразном состоянии
Нсгор = −(204,2·n + 44,4m + ∑x) кДж/моль,
где n – число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания
вещества; m − число молей образующейся воды; х − поправка (термическая характеристика), постоянная в пределах гомологического ряда
Численные значения термической характеристики
Групы атомов или типы связей
Термическая
характеристика х,
кДж/моль
Одинарная связь С − С
0,0
Двойная связь С = С
87,9
Тройная связь С
213,4
С
Спиртовая группа R – CH2OH
50,2
Кислотная группа в одноосновной кислоте R − COOH
0,0
Кислотные группы в двухосновной кислоте
HOOC − R − COOH
12,6
Простые эфиры R − O − R
87,9
Альдегидная группа R − CHO
75,3
Кетонная группа R − CO − R
50,2
Фенильная группа R – C6H5
100,4
78
Периодическая система
79
элементов Д.И. Меделеева
80
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ...................................................................................................... 3
Основные понятия и определения химической
термодинамики............................................................................................ 3
Понятие о функции состояния ................................................................... 5
Внутренняя энергия, теплота, работа....................................................... 7
Первый закон термодинамики. Понятие об энтальпии........................... 7
Тепловой эффект химической реакции .................................................. 11
Термохимические расчеты ...................................................................... 11
Понятие об энтропии и второй закон термодинамики .......................... 13
Число микросостояний (термодинамическая
вероятность) и энтропия .......................................................................... 14
Свойства энтропии ................................................................................... 21
Энергия Гиббса и состояние химического равновесия......................... 24
Расчѐт теплотворной способности топлива........................................... 32
Вопросы для подготовки к семинару, зачету и экзамену...................... 36
Литература................................................................................................. 36
Примеры решения типовых задач .......................................................... 37
Задачи для индивидуальных заданий .................................................... 55
Приложения ............................................................................................... 61
Учебное издание
ГРУШИНА Варвара Валентиновна
ЛИТМАНОВИЧ Андрей Аркадьевич
ОСТАЕВА Галина Юрьевна
ПАПИСОВ Иван Михайлович
ПОЛЯКОВА Елена Владимировна
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Учебное пособие
Под общей редакцией проф. И.М. Паписова
Редактор Т.А. Феоктистова
Подписано в печать 28.04.2014 г. Формат 60×84/16.
Усл. печ. л. 5,0. Тираж 1000 экз. Заказ
. Цена 80 руб.
МАДИ, Москва, 125319, Ленинградский пр-т, 64