Лабораторная работа № 8 Исследование и расчет водородной

Лабораторная работа № 8
Исследование и расчет водородной связи
Цель работы: Изучения механизма образования водородной связи.
В этой работе Вы выполните расчет энергии и визуализацию межмолекулярных
водородных связей.
Численное значение величины водородной связи несет информацию о механизме
сродства молекул растворенного реагента к растворителю. Результаты расчета
электронных характеристик растворенных молекул могут помочь в поиске эффективных
растворителей с заданными свойствами. Водородные связи играют большую роль в
стабилизации как простых молекулярных систем, так и сложных биополимеров.
Примеры (демонстрация) водородной связи:
Рис. 1. Модель стабилизированного димера воды (водородная связь - пунктирная
линия, расстояние между ближайшими соседними атомами двух молекул 1,79 Å)
Рис. 2. Первый пример водородной связи между молекулами глицина (межмолекулярное
взаимодействие между заряженными функциональными группами)
Рис. 3. Второй пример водородной связи между молекулами глицина
Порядок работы и пример оформления
Построите модели 2-х изолированных молекул (например, воды и биполярного
цвиттер-иона глицина, рис. 4.).
Рис. 4. Две изолированные молекулы
9
Здесь и далее полученную картинку необходимо скопировать, используя меню Edit
> Copy image (F9). При этом изображение помещается в буфер обмена, откуда
может быть вставлено в любой текстовый или графический редактор. Полученное
изображение сохраните под соответствующим именем в своей рабочей папке.
Для демонстрации появления водородной связи в меню Display установите галочку
Show Hydrogen Bonds. Далее вычисляем водородные связи там же в Display > Recompute
H Bonds (рис. 5). Возможно, придется расположить молекулы ближе друг к другу и
повторить Display > Recompute H Bonds, чтобы появилась водородная связь.
Рис. 5. Водородная связь (пунктирная линия) без оптимизации геометрии
Оптимизируйте совместную геометрию 2-х молекул методом PM3 в основном
состоянии.
После оптимизации ориентация молекул меняется, а расстояние между ними
увеличивается (рис. 6) до 1,798 А (атомы 3 и 4, согласно нумерации на рисунке).
Запишите это минимальное расстояние водородной межмолекулярной связи.
Рис. 6. Водородная связь после оптимизации геометрии
9
Полученную картинку необходимо скопировать (меню Edit > Copy image (F9)).
Свойства безводной молекулы глицина и моногидрата глицина данные сведены в
таблицу 1.
Энергия водородной связи ЕВС рассчитывается по формуле:
(1)
где ЕГЛ+Н2О – полная энергия молекулы моногидрата глицина, ЕГЛ – энергия молекулы
безводного глицина, ЕН2О – энергия молекулы воды.
Энергия связи и полная энергия молекулы воды принималась в расчетах как -217,2 и 7492,7 ккал/моль соответственно, а для глицина -7492,7 и -24509,6 ккал/моль. Чтобы
получить геометрические и энергетические характеристики свободных молекул вода и
глицина отдельно, постройте и рассчитайте их в отдельных файлах.
Т.о. расчеты показывают, что энергия водородной связи составляет 7,3 ккал/моль (или
около 30 кДж/моль), что вполне соответствует порядку величин для водородной связи.
Для сравнения: разница в энергии связи 6,9 ккал/моль.
Таблица 1. Результаты расчета безводного и водного глицина (число и виды связей и
углов выбираете самостоятельно) в методе PM3. Номера атомов соответствуют рис. 6.
Глицин
H2O
Глицин+H2O
D
Длина связей в N1-C2 1,4783
1,4861
0,008
глицине, Å
C2-C3
1,6463
1,6102
0,036
Длина связей в воде, Å О-Н
0,951
0,964
0,013
Угол в глицине ОСО
131,91
129,39
-2,52
Угол в воде НОН
107,73
106,92
-0,91
Дипольный момент, Д
11,5
1,74
13,32
Полная энергия, ккал/моль
-24509,6
-7492,7
-32009,6
7,3 *
Энергия связи, ккал/моль
-892,7
-217,2
-1116,8
6,9 *
* - расчет Евс по формуле (1)
Переход к моногидрату глицина сопровождается структурными изменениями в
молекулах, что следует считать реакцией на возникновение водородной связи с водой.
Также отмечаются разнонаправленные изменения в положениях полос поглощения в
ИК-спектре для валентных и деформационных колебаний С=О, С-С связей молекулы
глицина.
Задание на лабораторную работу
Постройте структуры межмолекулярных ассоциатов одной молекулы воды (H2O)
(рис.1) с заданной для Вас молекулой.
Рассчитайте геометрию, полные энергии и энергии связи, колебательные частоты.
В расчетах применяйте метод PM3.
Рассчитайте энергию водородной связи по формуле (1).
Подготовьте отчет в редакторе Word или OpenOffice, включив в таблицу данные по
молекулярной геометрии исходных молекул и их ассоциатов, расчет энергии водородной
связи, все сохраненные изображения. Проведите обсуждение результатов.
Структуры реагентов для индивидуальной работы по расчету водородной связи:
1 муравьиная 2
перекись 3 ортофосфорная 4 аммиак
5 фтористый водород
кислота
водорода
кислота
H-(C=O)-OH
H2O2
H-O2P(OH)2
NH3
HF
6
азотистая 7
азотная 8 метан
9
серная 10 ацетон
кислота
кислота
кислота
H-ONO
H-ONO2
CH4
H-O3SOH
CH3-(C=O)-CH3
11 этанол
12 метанол
13 формальдегид 14
15 фенол
виниловый
спирт
C2H5OH
CH3OH
H2С=О
CH2=CН-ОH
16
уксусная 17 уксусный 18 ацетонитрил
19
20 димексид
кислота
альдегид
метиламин
21 фульвен
22 фуран
23 аланин
24 пиррол
25
Контрольные вопросы к лабораторной работе №8.
1. Какие бывают виды невалентных взаимодействий?
2. Отличается ли механизм ван-дер-ваальсовых межмолекулярных взаимодействий от
механизма образования молекулы?
3. Что такое ван-дер-ваальсовский радиус атома?
4. Дайте определение водородной связи.
5. Каков размер энергии водородной связи?
6. Охарактеризуйте особенности распределения электронной плотности в водородной
связях.
7. Используя представления о межмолекулярных связях, дайте объяснение
эмпирическому правилу: "Подобное растворяется в подобном" (то есть полярные
вещества лучше растворяются в полярных растворителях, неполярные - в
неполярных растворителях).
8. Известно, что при смешении воды со спиртом выделяется тепло. Не проводя
квантово-химический расчет, обоснуйте это утверждение.
9. Какая связь между энергией водородной связи и температурой кипения.