Лекции ХИМИЯ

Материал для самостоятельного освоения
Лекция № 1. Основные законы химии
Закон сохранения массы (открыт Ломоносовым в 1748-1756гг.):
Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся
в результате реакции.
Закон сохранения энергии: При любых взаимодействиях, имеющих
место в изолированной системе, энергия этой системы остается
постоянной и возможны лишь переходы из одного вида энергии в другой.
Закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1801-1808гг.): Любое
химически индивидуальное соединение имеет один и тот же
количественный состав независимо от способа его получения. Из закона
постоянства состава следует, что элементы соединяются друг с другом в
строго определенных количественных соотношениях. Поэтому в химии
введено понятие эквивалента.
Эквивалент (Э) – это реальная или условная частица вещества,
которая может замещать, присоединять или выделять один ион водорода в
кислотно-основных или ионообменных реакциях или один электрон в
окислительно-восстановительных реакциях.
Под «реальной частицей» понимают реально существующие
соединения (Н2SО4, NaOH, HNO3), под «условной частицей» - доли этих
реальных частиц (½ Н2SО4, ½ Н2S).
Эквивалент так же, как атом, молекула, ион – безразмерная величина, и
его состав выражают с помощью химических формул и символов.
Количество вещества эквивалентов измеряется в молях.
Молярная масса эквивалентов Мэк – это масса одного моля
эквивалентов, выражается г/моль.
Закон эквивалентов: Массы реагирующих друг с другом веществ
прямо пропорциональны молярным массам их эквивалентов.
Закон Авогадро (А. Авогадро, 1811г.): В равных объёмах любых газов,
при одинаковых условиях (давлении и температуре) содержится равное
число молекул.
Из закона Авогадро вытекает важное следствие: при нормальных
условиях один моль любого газа занимает объём 22,4 л.
Лекция № 2. Строение атома
В 1910-1913гг Резерфорд провел опыты с α-лучами, которые позволили
определить, что в центре атома находится ядро, оно имеет очень малый
объем и большую массу. Вокруг ядра вращаются электроны. Ядро имеет
положительный заряд. Электроны имеют отрицательный заряд. Суммарный
заряд электронов равен положительному заряду ядра. В целом атом система
электронейтральная. Ядро состоит из протонов и нейтронов
масса
1
заряд
1
р  протон
масса
заряд
1
0
п  нейтрон.
Атомная масса элемента (А) равна А  т11р  т 01п .
Порядковый номер элемента (N) равен заряду ядра, количеству
электронов и количеству протонов. Например, ядерный состав цинка и урана
65
30
п
 301 р;
 1
3501 п 

238
92

 921 р;
 1
14601 п .

Совокупность атомов, имеющих один заряд ядра, но разную атомную
массу, называются изотопами (одно место). Например,
1
1
Н
1 р   протий;
1
1
2
1
Н
11 р; 1 1 п   дейтерий;
0
1

3
1
Н
11 р;
1
201п   тритий.

Атомная масса элемента – это среднее арифметическое атомных
масс всех его изотопов с учетом их процентного содержания в природе.
Согласно
современным
представлениям,
электрон
обладает
одновременно свойствами волны и частицы. В волновой механике принята
модель нахождения электронов атома в пространстве, которое называется
электронное облако. Место в атомном пространстве, где наиболее вероятно
нахождение электронного облака, называется атомной орбиталью (АО).
Графически АО изображается - □. АО имеет три одинаковых квантовых
числа.
Квантовые числа. Состояние электрона в атоме характеризуется
набором четырех квантовых чисел: n – главное квантовое число; l –
орбитальное квантовое число; ml – магнитное квантовое число; ms –спиновое
квантовое число. Главное квантовое число n определяет энергию АО и номер
энергетического уровня и может принимать значения от 1 до ∞. Орбитальное
квантовое число l определяет форму АО и энергетический подуровень и
может принимать значения от 0 до ( n - 1). Магнитное квантовое число ml
определяет пространственную ориентацию АО и отчасти ее форму и может
принимать значения –l до +l через 0. Спиновое квантовое число ms отражает
наличие у электрона собственного момента движения (вращение электрона
вокруг своей оси) и может принимать только два значения -1/2 и +1/2.
Электрон со спином +1/2 условно изображают так: ↑; со спином -1/2: ↓.
Порядок заполнения электронами атомных орбиталей определяет
принцип наименьшей энергии: электроны заполняют энергетические уровни и
подуровни в порядке увеличения их энергии.
Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней
в атомах выражается правилом Клечковского (1951 г.): порядок заполнения
определяется возрастанием суммы (n + l), а при одинаковом ее значении
первым заполняется подуровень с меньшим значением n в этой сумме. При
заполнении АО действует принцип Паули (1925 г.), из которого следует, что в
атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех
квантовых чисел. Отсюда на одной атомной орбитали максимально может
находиться только два электрона, отличающихся спинами. Заполнение
энергетических подуровней подчиняется правилу Хунда, согласно которому
электроны в атоме располагаются так, чтобы модуль суммарного спина всех
электронов подуровня был максимальным. Это соответствует устойчивому
состоянию атома.
Лекция № 3. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева
Современная формулировка периодического закона Менделеева:
Свойства элементов, а также свойства и формы соединений элементов
находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов и
определяются периодически повторяющимися однотипными электронными
конфигурациями их атомов.
Периодическая система Д.И. Менделеева является наглядным
графическим изображением периодического закона. В структуре таблицы
(системы) выделяют 7 периодов и 8 групп.
Период – это горизонтальный ряд элементов, расположенных в
порядке возрастания заряда ядра их атомов, электронная конфигурация
которых изменяется от ns1 до ns2nр6 (или до ns2 у первого периода). Номер
периода равен значению главного квантового числа (внешнего электронного
уровня) и указывает, на скольких энергетических уровнях расположены
электроны.
Группа – это вертикальный ряд элементов, в котором один под другим
размещены элементы, имеющие сходные свойства. Номер группы, в которой
находится элемент, равен количеству валентных электронов в оболочке
атома и определяет высшую степень окисления элемента (исключения Сu,
Ag, Au, O2, элементы VIII группы).
Все элементы разделяются на 4 электронных семейства.
s-элементы – это элементы, в атомах которых последним заполняется sподуровень внешнего электронного слоя.
p-элементы – это элементы, в атомах которых последним заполняется рподуровень внешнего электронного слоя.
d-элементы – это элементы, в атомах которых последним заполняется dподуровень предвнешнего электронного слоя.
f-элементы – это элементы, в атомах которых последним заполняется fподуровень третьего снаружи электронного слоя.
Каждый период начинается s-элементом с конфигурацией внешнего
электронного уровня ns1 и завершающийся p-элементом с конфигурацией
внешнего электронного уровня ns2np6 (кроме первого периода, который
заканчивается гелием - 1s2). Первые три периода называют малыми и состоят
они только из s- и p- элементов. Четыре остальных периода называют
большими. В составе четвертого и пятого периодов появляются d-элементы,
а в шестой и седьмой периоды входят f-элементы.
Рассмотрим изменение свойств химических элементов в III периоде.
Na - Na2O основной оксид
- NaOH - щелочь
Mg - MgO основной оксид
- Mg(OH)2 – слабое основание
Al - Al2O3 амфотерный оксид - Al(OH)3- амфотерный гидроксид
HAlO2 – метаалюминиевая кислота
H3AlO3 –ортоалюминиевая кислота
Si - SiO2 кислотный оксид - H2SiO3- очень слабая кислота
P - P2O5 кислотный оксид - H3PO4 - кислота средней силы
S - SO3 кислотный оксид - H2SO4 – сильная кислота
Cl - Cl2O7 кислотный оксид - HClO4- очень сильная кислота
Таким образом, в периоде → уменьшаются основные свойства, а
кислотные усиливаются.
Рассмотрим изменение свойств химических элементов в группах.
Группы делятся на главную и побочную подгруппы: А– главная и В –
побочная.
Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными электронными
структурами. В главных подгруппах расположены s-элементы (I, II группы) и
р-элементы (III- VIII группы). В атомах элементов главных подгрупп
валентные электроны расположены на s- и р-подуровнях внешнего
энергетического уровня и общее их число равно номеру группы. В главных
подгруппах сверху вниз усиливаются металлические свойства, основной
характер соединений и их устойчивость в низшей степени окисления.
Например, для элементов четвертой группы главной подгруппы (IVA)
характерные степени окисления +2 и +4. Для углерода наиболее характерна
степень окисления +4, а у свинца металлические свойства выражены сильнее
и для него характерна степень окисления +2, поэтому при взаимодействии с
кислородом образуются оксиды: С + O2 = C+4O2; 2Pb + O2 = 2Pb+2O.
В побочных подгруппах расположены d- и f-элементы. Валентные
электроны в атомах d-элементов находятся на s-подуровне внешнего и dподуровне предвнешнего энергетических уровней. В побочных подруппах
сверху вниз усиливаются неметаллические свойства, кислотный характер
соединений и их устойчивость в высшей степени окисления. При нагревании
хрома и вольфрама в кислороде образуются оксиды, в которых хром
проявляет устойчивую степень окисления +3, а вольфрам +6: 4Cr + 3O2 =
2Cr2+3O3; 2W + 3O2 = 2W+6O3.
Таким образом, рассматривая периодическую систему, можно сделать
выводы: порядковый номер элемента указывает на заряд ядра и на
количество электронов; номер периода указывает, на скольких
энергетических уровнях расположены электроны; номер группы указывает
на максимальное количество электронов валентности; элементы,
проявляющие наибольшие металлические свойства, расположены в левом
нижнем
углу
таблицы;
элементы,
проявляющие
наибольшие
неметаллические свойства расположены в правом верхнем углу таблицы;
приблизительно по диагонали от угла верхнего левого к углу правому
нижнему расположены элементы, гидроксиды и оксиды которых имеют
амфотерный характер.
Рассмотрим другие важные свойства элементов, связанные с
электронной структурой, которые изменяются периодически. Способность
элементов окисляться или восстанавливаться зависит от их способности
отдавать или присоединять электроны. Мерами этого являются энергия
ионизации и сродство атома к электрону.
Энергия ионизации – эта та энергия, которую необходимо затратить,
чтобы оторвать электрон от невозбужденного атома. Энергию ионизации
обозначают символом ЕИ и выражают в кДж/моль, либо в электронвольтах
(эВ) ЕИ + Э0 → Э+ + ē. Энергия ионизации характеризует восстановительную
способность атомов. Чем меньше энергия ионизации, тем сильнее выражена
восстановительная способность у атома.
Сродством атома к электрону называют энергетический эффект
присоединения дополнительного электрона к невозбужденному атому.
Сродство атома к электрону обозначают символом Ее и выражают в
кДж/моль, либо в электронвольтах (эВ) Э0 + ē → Э- + Ее. Сродство атома к
электрону характеризует окислительную способность атомов, чем оно
больше, тем сильнее выражены окислительные свойства у атома.
Электроотрицательность элемента (ЭО) характеризует способность
его атомов притягивать к себе электроны, которые участвуют в образовании
химических связей с другими атомами в молекуле. Известно несколько шкал
электроотрицательности.
Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО и
ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора,
равной четырем. В общем случае наиболее электроотрицательные элементы
находятся в правом верхнем углу периодической системы.
Лекция № 4. Кислотно-основные свойства веществ
Вещества делятся на простые и сложные. В свою очередь, простые
вещества подразделяются на металлы и неметаллы, а сложные – на
органические и неорганические вещества. Неорганические соединения
разделяются на оксиды, основания, кислоты и соли.
Оксиды – это сложные вещества, состоящие из двух элементов, один
из которых кислород в степени окисления -2. Например:Na2O, MnO, CaO,
ZnO, Al2O3, CO2, SO3, Mn2O7. Оксиды делятся на основные, кислотные и
амфотерные.
Основными оксидами называются оксиды, взаимодействующие с
кислотами (или с кислотными оксидами) с образованием солей. К основным
относятся оксиды металлов в низшей степени окисления, например: Na2O,
MnO, CaO. В качестве гидроксидов им соответствуют основания Na2O NaOH, MnO - Mn(OH)2, CaO - Ca(OH)2. Кислотными оксидами называются
оксиды, взаимодействующие с основаниями (или с основными оксидами) с
образованием солей. К кислотным относятся оксиды неметаллов и металлов
в высшей степени окисления, например: CO2, SO3, Mn2O7. В качестве
гидроксидов им соответствуют кислоты CO2 – Н2СО3, SO3 – Н2 SO4, Mn2O7
– НMnО4. Амфотерными оксидами называются оксиды, образующие соли
при взаимодействии как с кислотами, так и с основаниями. К амфотерным
оксидам относятся ZnO, Al2O3, PbO2. Амфотерным оксидам в качестве
гидроксидов соответствуют и кислоты, и основания: Zn(OН)2 – ZnO –
Н2ZnO2, Al(OН)3 – Al2O3 – Н3AlO3 (НAlO2).
Если элемент переменовалентный, то характер оксида зависит от степени
окисления элемента. Низшей степени окисления соответствуют основные
оксиды, например, Mn+2O , Mn2+3O3 . Высшей степени окисления соответствуют
кислотные оксиды, например, Mn+6O3 , Mn2+7O7 . Промежуточной степени
окисления соответствуют амфотерные оксиды, например, Mn+4O2.
Основания – это сложные вещества, состоящие из атомов металла,
связанных с одной или несколькими гидроксогруппами: КОН,
NaОН,
Ca(ОН)2, Cu(ОН)2, Fе(ОН)3, Al(ОН)3.
Кислотность основания определяется числом гидроксогрупп,
способных замещаться на кислотные остатки. Основания делятся на
растворимые и нерастворимые. Хорошо растворимые в воде основания
называют щелочами. Щелочи образуют щелочные и щелочноземельные
металлы. Щелочи действуют на индикаторы, изменяя их окраску: лакмус
будет синим, метилоранж – жёлтым, фенолфталеин – малиновым.
Кислоты – сложные вещества, состоящие из атомов водорода и
кислотного остатка. Кислоты классифицируются по силе, по основности и по
составу. По силе кислоты делят на сильные (HNO3 , H2SO4 , НСl и др.) и
слабые (H2CO3 , H2S, HCN и др.). По основности, т.е. по числу атомов
водорода в молекуле кислоты, способных замещаться атомами металла с
образованием соли, кислоты подразделяют на одноосновные (НСl, HNO3,
СН3СООН ), двухосновные (H2SO4, H2S) и трехосновные (H3PO4). По составу
кислоты делят на кислородосодержащие (HNO3 , H2SO4) и безкислородные
(HCl, HCN).
Амфотерные гидроксиды. Амфотерные гидроксиды проявляют как
основные свойства, так и кислотные свойства в зависимости от партнера
реакции.
К ним относятся: Ве(ОН)2, Zn(ОН)2, Al(ОН)3, Cr(ОН)3, Sn(ОН)2,
Pb(ОН)2. Амфотерные гидроксиды взаимодействуют с кислотами как
основания: Zn(OH)2 + 2HNO3 → Zn(NO3)2 + 2H2O, а со щелочами как
кислоты. Реакция амфотерного гидроксида
со щелочью в растворе и в
расплаве идет по-разному. В растворе образуются гидроксокомплексы:
Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Zn(OН)4], а в расплаве – обычные соли
Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2ZnO2 + 2H2O.
Соли – это продукты замещения атомов водорода в кислоте на металл
или гидроксогруппы в основании на кислотный остаток.
Соли делятся на средние, кислые, основные. Средние соли – это
продукты полного замещения атомов водорода в кислоте на металл или
гидроксогруппы в основании на кислотный остаток - (К2SO4, MgCl2). Кислые
соли – это продукты неполного замещения атомов водорода в кислоте на
металл – (КНSO4, Na2HPO4, KHS). Основные соли – это продукты неполного
замещения гидроксогруппы OH- в основании на кислотный остаток –
(MgOHСl, AlOH(NO3)2, FeOHSO4).
Также соли делятся на двойные, смешанные и комплексные. Двойные
соли – это продукты, образовавшиеся при взаимодействии двух металлов и
одной кислоты - KAl(SO4)2. Смешанные соли – это продукты,
образовавшиеся при взаимодействии двух кислот и одного металла AlClSO4. Комплексные соли – это соединения, в состав которых входят
комплексные ионы - K3[Fe(CN)6].
Лекция № 5. Химическая связь
Химическая связь – это вид межатомных взаимодействий в молекулах,
ионах, кристаллах, характеризуемый определенной энергией. В зависимости
от типов взаимодействующих атомов, различают три основных вида
химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.
Ковалентная связь реализуется в молекулах, образованных атомами с
близкими значениями ЭО. Ковалентная связь - это химическая связь,
образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами.
В случае образования двухатомной молекулы водорода Н2, сближение
двух атомов приводит к взаимному проникновению их атомных орбиталей
друг в друга, которое называется перекрыванием атомных орбиталей. При
этом электронная плотность между ядрами возрастает. Ядра притягиваются
друг к другу. Вследствие этого снижается энергия системы. При очень
сильном сближении атомов возрастает отталкивание ядер. Поэтому имеется
оптимальное расстояние между ядрами 2-х связанных атомов, которое
называется длиной связи lсв, при котором система имеет минимальную
энергию. Количество энергии, выделяющееся при образовании химической
связи, называется энергией связи Есв.
Чем больше энергия связи, тем прочнее молекула и меньше длина
связи, например, Есв (Н-Н) = 436 кДж/моль, а lсв(Н-Н) = 0,074 нм.
Рассмотренный механизм образования ковалентной связи для молекулы
водорода был распространен на другие молекулы и разработана теория
химической связи, названная метод валентных связей (ВС).
В основе метода ВС лежат следующие положения: ковалентная
химическая связь образуется двумя электронами с противоположно
направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум
атомам; образованная электронная пара локализована между двумя атомами,
такая связь является двухцентровой и двухэлектронной; характеристики
химической связи (энергия, длина, полярность, валентные углы)
определяются типом перекрывания атомных орбиталей; ковалентная связь
направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей
реагирующих атомов.
Возможны два механизма образования ковалентной связи:
Обменный механизм – это спаривание электронов двух атомов при
условии противоположной ориентации их спинов.
Например:
Н ↑ + ↓ Н → Н ↑↓ H
(H - H)
Донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится
готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии
энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).
Донор – это атом, у которого есть на орбитали неподеленная электронная
пара, а у акцептора есть вакантная орбиталь, которая может принять эту
пару:
:А.
Д: +
А=Д
Образование донорно-акцепторной связи рассмотрим на примере иона
+
NH4 . Азот молекулы аммиака, имеющий три ковалентных связей с тремя
атомами водорода по обменному механизму, имеет неподеленную
электронную пару, которая может взаимодействовать со свободной орбиталью
иона водорода Н+, образуя четвертую ковалентную связь. В ионе аммония азот
проявляет валентность, равную 4. Все четыре связи в ионе аммония являются
равноценными. Связь, образованная по донорно-акцепторному механизму,
ничем не отличается от обычной ковалентной связи.
Если ЭО атомов, образующих молекулу, одинакова или очень близка,
то общая электронная пара располагается симметрично по отношению к
обоим ядрам. Такая ковалентная связь называется неполярной. Например, в
молекулах Н2 , N2 , Cl2 , O2 связь ковалентная неполярная.
Если ЭО атомов различная, то электронная пара смещается в сторону
более электроотрицательного атома. В этом случае центры (+) и (-) зарядов
не совпадают и возникает система (электрический диполь) из двух равных по
величине, но противоположных по знаку зарядов (+ и -). Диполь – это
электронейтральная система, в которой центры положительного и
отрицательного зарядов находятся на определенном расстоянии друг от
друга.
Расстояние между центрами зарядов называется длиной диполя (l).
Количественной характеристикой полярности связей и молекул является
дипольный момент μ, он равен произведению заряда  на длину диполя l: =
· l. Чем больше дипольный момент, тем больше полярность связи и
молекулы. Подобные ковалентные связи называют полярными. В молекулах
НСl , HBr , HI, Н2S, NH3, CO, CO2 связь ковалентная полярная.
Например:
Н·+ ·Cl: → Нδ+ (:)Cl:δ(Н - Cl)
Ковалентную связь характеризуют насыщаемость и направленность.
Насыщаемость – это способность атомов образовывать ограниченное число
ковалентных связей. Поэтому, например, существуют молекулы Н2, N2, CH4,
но не может быть молекул Н3, N3, CH5. Число ковалентных связей,
образуемых атомом, определяется числом неспаренных электронов,
электронных пар и соответственно числом свободных атомных орбиталей.
Разные элементы имеют разное число непарных электронов.
Электронно-графическая формула внешнего слоя атома кислорода и азота:
О 2s2
2p4
N 2s2
2p3
↑↓
↑↓
↑
↑
↑↓
↑
↑
↑
По теории ВС, кислород может образовывать две химических связи –
Н2О, а азот образует три связи – NH3. В ряде случаев число непарных
электронов увеличивается при возбуждении атома. Есть элементы, которые
увеличивают число непарных электронов в возбужденном состоянии,
например углерод:
С
2s2
2p2
С* 2s1
2p3
↑↓
↑
↑
↑
↑
↑
↑
По теории ВС, углерод в нормальном состоянии может образовывать
две химических связи, а в возбужденном – четыре – СH4.
Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что
перекрывания электронных облаков происходит по определенным
направлениям. В зависимости от способа перекрывания электронных облаков
различают σ-, π-, и δ-связи.
Ковалентные связи, при образовании которых область перекрывания
электронных облаков находится на линии, соединяющей ядра атомов,
называются σ-связями. Одинарные связи всегда являются σ-связями.
Ковалентные связи, при образовании которых область перекрывания
электронных облаков находится по обе стороны от линии, соединяющей ядра
атомов, называются π-связями.
Ковалентная связь. Метод молекулярных орбиталей. Вторым
способом объяснения ковалентной химической связи является метод
молекулярных орбиталей (МО). В этом случае химическая связь
рассматривается как результат распределения электронов в молекуле по
соответствующим молекулярным орбиталям, которые находят в наиболее
простом приближении методом линейной комбинации атомных орбиталей.
Из n-го числа атомных орбиталей образуется n-ое число молекулярных
орбиталей.
Перекрывание двух атомных орбиталей приводит к образованию двух
молекулярных орбиталей, одна из которых имеет более низкую, а другая
более высокую энергию, чем первоначальные атомные орбитали.
Соответственно эти молекулярные орбитали называют связывающей и
разрыхляющей. Заполнение молекулярных орбиталей происходит так же как
и атомных, т.е. в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.
Для оценки прочности в методе МО введен параметр, называемый
порядком связи. Порядок связи рассчитывается как полуразность суммы
электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Чем выше значение
порядка связи, тем прочнее молекула и выше энергия связи.
Ионная связь – это предельный случай ковалентной полярной связи.
Её можно рассматривать как электростатическое притяжение, возникающее
между разноименно заряженными ионами. Ионная связь образуется между
элементами, разность в электроотрицательности которых достигает или
превышает 2. Поэтому ионная связь образуется между атомами типичных
металлов I группы и атомами типичных неметаллов VII группы (галогениды
щелочных металлов). Например: Na· + ·Cl:→Na+[:Cl:]-.
Металлическая связь – это связь между положительно заряженными
ионами металлов и свободными электронами в кристаллической решетке
металлов. Элементы, атомы которых легко теряют электроны, образуют
металлическую связь - это металлы. Металлическая связь обусловливает
важнейшие физические свойства металлов.
Лекция № 6. Энергетика химических процессов
Химическая термодинамика является одним из разделов химии, в
частности физической, и изучает: переходы энергии из одной формы в
другую, от одной части системы к другой; энергетические эффекты,
сопровождающие различные химические и физические процессы;
направление и пределы самопроизвольного протекания химических
процессов.
Химическая термодинамика базируется на трех основных законах,
называемых иначе первым, вторым и третьим началами термодинамики.
Объектом
исследования
в
термодинамике
являются
только
макроскопические системы.
Система – это вещество или совокупность находящихся во
взаимодействии веществ, мысленно или фактически выделенных из
окружающей среды. Системы подразделяются на: открытые системы
(обмениваются с окружающей средой веществом и энергией); закрытые
системы (обмениваются с окружающей средой энергией, но не
обмениваются веществом); изолированные системы (не обмениваются с
окружающей средой ни веществом, ни энергией).
Каждая система может быть охарактеризована термодинамическими
параметрами, которые могут быть непосредственно измерены (давление,
объем, температура, концентрация). Совокупность термодинамических
параметров определяет состояние системы. Кроме термодинамических
параметров для характеристики состояния системы в термодинамике широко
используются величины, называемые термодинамическими функциями
состояния. Это переменные величины, которые не могут быть
непосредственно измерены и зависят от термодинамических параметров. К
функциям состояния относятся: внутренняя энергия U, энтальпия H,
энтропия S, энергия Гиббса G.
Функция состояния системы обладает тем свойством, что ее
изменение не зависит от пути процесса, а определяется начальным и
конечным состоянием системы.
Внутренняя энергия вещества или системы (U, Дж/моль) – это
кинетическая и потенциальная энергия частиц системы, за вычетом
потенциальной и кинетической энергии системы как целого.
Абсолютное значение внутренней энергии вычислить невозможно,
поэтому определяют изменение внутренней энергии при химических
реакциях. При проведении химической реакции внутренняя энергия системы
ΔU = U2 – U1 , где U2 и U1 – внутренняя энергия системы в конечном и
начальном состояниях.
Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и
теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой
веществом или энергией в форме теплоты Q и работы А.
Количественное соотношение между изменением внутренней энергии,
теплотой и работой устанавливает первое начало термодинамики:
Q = ΔU + А
Первое начало термодинамики: теплота, подведенная к системе,
расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение
работы. Первое начало термодинамики является формой выражения закона
сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться,
ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.
Справедливость этого закона доказана многовековым опытом человечества.
Энтальпия (Н, кДж/моль) – это теплосодержание системы.
Большинство химических реакций протекают при р = const и
сопровождаются
изменением
энтальпии.
Изменение
энтальпии,
произошедшее при осуществлении химического процесса, отнесенное к
одному молю вещества или одному молю эквивалентов вещества, называется
тепловым эффектом.
Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и
фазовых превращений, получил название термохимии. Тепловые эффекты
реакции можно определить экспериментально с помощью калориметра или
рассчитать. Если энтальпия системы уменьшается ΔН < 0, то реакции
протекают с выделением теплоты в окружающую среду и называются
экзотермическими. Если энтальпия системы увеличивается ΔН > 0, то
реакции протекают с поглощением теплоты из окружающей среды и
называются эндотермическими.
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном
состоянии, то изменение энтальпии реакции называется стандартным и
обозначается ΔН0 или ΔН0298. Верхний индекс отвечает стандартному
давлению (р = 101,3 кПа = 1атм = 760 мм рт. ст), нижний индекс
соответствует стандартной температуре , принятой по международному
соглашению, равной 298К.
Стандартным состоянием вещества при данной температуре
называется его состояние в виде чистого вещества при давлении р = 101,3
кПа. Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся
в стандартных состояниях, называются стандартными.
Уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты, называются
термохимическими, например: H2(г) + ½O2(г)=Н2О(ж), ΔН0= - 285,8кДж.
В термохимических уравнениях указываются агрегатные состояния
исходных веществ и продуктов реакции: г - газ, ж - жидкость, к кристаллическое. С термохимическими уравнениями можно оперировать как
с алгебраическими уравнениями.
В основе термохимии лежит закон Гесса (1840 г), согласно которому
тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий и
определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.
Из закона Гесса вытекает важное следствие: энтальпия химической
реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом
суммы энтальпий образования исходных веществ.
Для реакции аА + bB = cC + dD тепловой эффект равен
ΔН0х.р.= [сΔfН0С + dΔfН0D] – [aΔfН0A + bΔfН0B],
где ΔfН0 – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.
Стандартной энтальпией образования вещества называется тепловой
эффект реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ,
находящихся в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования
для простых веществ принята равной нулю. Величины стандартных
энтальпий образования ΔfН0 определены с той или иной степенью точности
для нескольких тысяч веществ и сведены в справочники.
Лекция № 7. Энтропия. Энергия Гиббса
Энтропия (S, Дж/моль · К) – это мера неупорядоченности состояния
системы. Состояние системы можно характеризовать микросостояниями
составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями.
Число
микросостояний
системы
называется
термодинамической
вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно,
пользуются логарифмом термодинамической вероятности lnW.
Энтропия системы равна S = RlnW, где R – универсальная газовая
постоянная; W – термодинамическая вероятность системы.
Второе начало термодинамики: в изолированных системах
самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются
возрастанием энтропии: ΔS > 0.
Второе начало термодинамики имеет статистический характер, т.е.
справедливо лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц.
Чем больше беспорядочность системы, тем больше энтропия. С повышением
температуры энтропия всегда возрастает, так как увеличивается скорость
движения частиц. Энтропия возрастает при переходе вещества из
кристаллического состояния в жидкое, а особенно при переходе из жидкого
состояния в газообразное. Газы являются «носителями энтропии».
Если ΔS >0, то в ходе химической реакции возрастает число молей
газообразных веществ. Если ΔS<0, то в ходе химической реакции
уменьшается число молей газообразных веществ.
Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные
кристаллы при абсолютном нуле. В отличие от других термодинамических
функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение
энтропии. Третье начало термодинамики (постулат Планка, 1911 г): при
абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю.
Энтропия является функцией состояния системы, поэтому изменение
энтропии системы ΔS в результате протекания химической реакции равно
сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных
веществ. Для реакции аА + bB = cC + dD изменение энтропии равно
ΔS0х.р.= [сS0С + dS0D] – [аS0А + bSB] , где S0– стандартная энтропия,
Дж/моль·К. Стандартной энтропией называется энтропия вещества в
стандартном состоянии. Величины стандартных энтропий S0 для простых и
сложных веществ определены и сведены в справочники.
Энергия Гиббса (G,.кДж/моль) определяет направление протекания
химической реакции. При химических взаимодействиях одновременно
проявляются две тенденции: с одной стороны частицы стремятся
объединиться, что приводит к уменьшению энтальпии (энтальпийный
фактор), с другой стороны частицы стремятся рассеяться, что приводит к
увеличению энтропии (энтропийный фактор). Оба этих фактора действуют
во взаимно противоположных направлениях и течение химической реакции
определяется тем, какой из них преобладает в данном конкретном случае.
Изучение роли энтальпии и энтропии в изобарно-изотермических
процессах привело к введению специальной термодинамической функции,
которая называется энергией Гиббса.
Величиной и знаком энергии Гиббса определяется возможность
протекания химической реакции и ее направление: при р = const и t = const
реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает
убыль энергии Гиббса.
Если ΔG < 0, то химическая реакции будет протекать самопроизвольно
в прямом направлении. Если ΔG > 0, то химическая реакция не будет
протекать в прямом направлении. Если ΔG = 0, то система находится в
равновесии.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому
энергию Гиббса химической реакции ΔG можно рассчитать как сумму
энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий
Гиббса образования исходных веществ.
Для реакции аА + bB = cC + dD изменение энергии Гиббса равно:
0
ΔG х.р. = [сΔfG0С + dΔfG0D] – [аΔfG0А + bΔfG0B], где ΔfG0 – стандартная энергия
Гиббса образования вещества, кДж/моль. Стандартной энергией Гиббса
образования вещества называется изменение энергии Гиббса системы при
образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ, находящихся в
стандартном состоянии.
Энергия Гиббса образования простых веществ принята равной нулю.
Величины стандартных энергий Гиббса образования ΔfG0 определены для
нескольких тысяч сложных веществ и сведены в справочники.
Лекция № 8. Скорость химических реакций
Для того, чтобы использовать любой химический процесс в
практических целях, необходимо знать скорость данного процесса и уметь
управлять ею. Скорости и механизмы химических реакций изучает
химическая кинетика. Рассмотрим некоторые понятия химической кинетики:
система (см. выше); фаза – часть системы, которая отделена от других
частей поверхностью раздела. Системы бывают гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные системы являются однородными и состоят из одной фазы.
Примерами гомогенных систем являются газовые смеси, растворы.
Гетерогенные системы являются разнородными и состоят минимум из
2-х фаз. Гетерогенными системами являются смеси твердых веществ, газ и
твердое вещество, жидкость и твердое вещество (например, вода со льдом). В
гомогенных системах протекают гомогенные реакции, т.е. во всем объеме
реакционной смеси. В гетерогенных системах протекают гетерогенные
реакции, т.е. на поверхности раздела фаз.
Скоростью химической реакции называется изменение количества
вещества в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций)
или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).
Факторы, влияющие на скорость химической реакции.
Природа реагирующих веществ. При одних и тех же условиях
различные вещества взаимодействуют друг с другом с различной скоростью.
Некоторые реакции, например взрывы, протекают мгновенно, другие реакции,
например коррозия, могут идти годами.
Концентрация
реагирующих
веществ.
При
увеличении
концентрации реагирующих веществ скорость реакции увеличивается. Это
объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема
увеличивается число столкновений между частицами реагирующих веществ.
Количественно зависимость скорости реакции от концентрации
реагирующих веществ выражается законом действующих масс, открытым
Гульбергом и Вааге в 1867 г.Закон действующих масс: при постоянной
температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ.
В общем случае для реакции аА + bВ = dАВ математическое
выражение закона действующих масс имеет вид: V=k · сАa · сВb,
где
k – константа скорости реакции; сА и сВ – молярные концентрации
исходных веществ, моль/л; a и b – коэффициенты в уравнении реакции.
Если концентрации реагирующих веществ равны сА = сВ = 1 моль/л,
тогда V = k. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих
веществ, температуры и катализатора, но не зависит от концентрации
веществ.
Математическое выражение закона действующих масс также называют
основным кинетическим уравнением. Для гетерогенных реакций в
кинетические уравнения входят концентрации газообразных и растворенных
веществ, но не входят концентрации твердых веществ. Концентрации
твердых веществ постоянны.
Температура. Зависимость скорости реакции от температуры
выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10
градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.
V2  V1  
t 2 t1
10
 V1  
t
10
,
где
γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывает, во
сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на
10 градусов; V1 – скорость реакции при температуре t1; V2 – скорость
реакции при температуре t2.
Продолжительность столкновений молекул очень мала – 10-13с. За этот
промежуток времени успевают прореагировать только активные молекулы,
т.е. те молекулы, энергия которых выше средней энергии остальных молекул.
Одним из способов активации реагирующих веществ является повышение
температуры. С ростом температуры растет число активных молекул,
поэтому скорость реакции увеличивается.. Избыточная энергия, которой
должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести
к образованию нового вещества, называют энергией активации данной
реакции. Энергию активации обозначают Еа и выражают в кДж/моль. Еа
зависит от природы веществ и является характеристикой любой реакции.
Правило Вант-Гоффа применяется для ориентировочных расчетов.
Точная зависимость константы скорости от температуры и энергии
активации описывается уравнением Аррениуса (1889 г) k = k0e(-Eа/RT),
где k – константа скорости реакции; k0 – предэкспоненциальный множитель
(отражает частоту столкновении и ориентацию реагирующих частиц); e –
основание натурального логарифма; Eа – энергия активации; Т- абсолютная
температура; R – универсальная газовая постоянная.
Из уравнения Аррениуса следует, что чем меньше энергия активации и
больше температура, тем больше константа скорости, а, следовательно, и
больше скорость реакции.
Поверхность раздела фаз. Для гетерогенных систем, чем больше
поверхность раздела фаз, тем больше скорость реакции. Поверхность
твердых нерастворимых веществ может быть увеличена путем из
измельчения, а для растворимых веществ – путем их растворения.
Катализатор. Вещества, не расходующие в результате протекания
реакции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Явление
изменения скорости реакции под действием катализаторов называется
катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов,
называются каталитическими.
Бывают катализаторы как ускоряющие протекание реакции, так и
замедляющие его. В первом случае катализ называется положительным, а во
втором – отрицательным. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции,
называются ингибиторами. Отрицательный катализ используется, например,
для замедления электрохимической коррозии стальных конструкций.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Как правило, катализаторы не влияют на термодинамику реакции, т.е.
не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции, а увеличивают константу
скорости химической реакции.
Лекция №9. Химическое и фазовое равновесие
Все химические реакции делятся на два типа: обратимые и
необратимые. Необратимая реакция может протекать только в одном
направлении (до полного израсходования одного из реагирующих веществ).
Необратимыми являются: реакции горения; многие реакции термического
разложения сложных веществ; большинство реакций, в результате которых
образуются осадки или выделяются газообразные вещества и др.
Обратимая реакция может протекать как в прямом (→), так и в обратном
направлениях (←) (при этом ни одно из реагирующих веществ не
расходуется полностью). В уравнениях обратимых реакций используется
знак обратимости ( ↔ ). Например, H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г).
Состояние обратимого процесса, когда скорости прямой и обратной
реакций становятся одинаковыми, называется химическим равновесием (рис.
12.). Кинетическим условием химического равновесия является равенство
скорости прямой и обратной реакции (Vпрямой = Vобратной ), а
термодинамическим условием химического равновесия является равенство
энергии Гиббса химической реакции нулю (ΔG = 0).
Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при
химическом
равновесии,
называются
равновесными.
Равновесные
концентрации принято обозначать символом вещества в квадратных скобках.
Например, равновесные
концентрации водорода, йода, йодоводорода
обозначаются [H2], [I2], [HI].
Закон действующих масс для обратимых процессов: при постоянной
температуре отношение произведения равновесных концентраций продуктов
реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ
является величиной постоянной.
В общем случае для реакции, протекающей обратимо:
аА + bВ ↔ сС + Dd,
зависимость скорости реакции от концентрации выражается уравнениями:
Vпр = kпр·[A]a · [В]b;
Vобр = kобр·[С]с · [D]d.
Когда наступает химическое равновесие, Vпр= Vобр.
Тогда и
kпр·[A]a · [В]b = kобр·[С]с · [D]d.
Отсюда
k пр
k обр
с
d

С   D

,
Aa  Вb
kпр = const, kобр = const, следовательно kпр / kобр = const.
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций является
величиной постоянной и называется константой равновесия (Кс ):
Кс 
C с  Dd .
Aa  Bb
Константа равновесия показывает, насколько глубоко протекает
процесс в данном направлении: если Кc >> 1 – реакция протекает
преимущественно в прямом направлении; если Кc < <1 - реакция в прямом
направлении протекает в незначительной степени.
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.
Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока условия
равновесия, при которых оно установилось, сохраняются постоянными. При
изменении условий равновесия прямая и обратная реакции начинают
протекать с разными скоростями и равновесие нарушается. Через некоторое
время скорости прямой и обратной реакций станут равными, и в системе
вновь наступит равновесие, но уже с новыми равновесными концентрациями
всех веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое
называется смещением химического равновесия. Направление смещения
равновесия определяется принципом Ле Шателье.
Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии
химического равновесия, оказать какое-либо внешнее воздействие, то в
системе будут протекать процессы, противодействующие этому
воздействию, до тех пор, пока система не перейдет в состояние нового
равновесия.
Факторы, влияющие на смещение химического равновесия.
Концентрация реагирующих веществ. В соответствии с принципом
Ле Шателье при увеличении концентрации какого-либо из веществ,
участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого
вещества, а при уменьшении концентрации какого-либо из веществ
равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Например,
N2(г) + 3Н2(г) ↔ 2NH3(г).
При увеличении концентрации исходных веществ (азота и водорода)
или уменьшении концентрации продуктов реакции (аммиака) происходит
смещение равновесия химической реакции вправо → (в сторону прямой
реакции).
При увеличении концентрации продуктов реакции (аммиака) или
уменьшении концентрации исходных веществ (азота и водорода) происходит
смещение равновесия химической реакции влево ← (в сторону обратной
реакции).
Температура. В соответствии с принципом Ле Шателье при
повышении
температуры
равновесие
смещается
в
направлении
эндотермической реакции, а при понижении – в направлении
экзотермической реакции. Например, синтез аммиака представляет собой
экзотермическую реакцию
N2(г) + 3Н2(г) ↔ 2NH3(г), ΔН0 = - 92,4 кДж.
Поэтому при повышении температуры происходит смещение
равновесия химической реакции влево ← (в сторону обратной реакции), так
как этот процесс идет с поглощением теплоты.
При понижении температуры происходит смещение равновесия
химической реакции вправо → (в сторону прямой реакции), так как этот
процесс идет с выделением теплоты.
Давление. В соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении
давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону
уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления, а при
уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа
молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления. Например,
N2(г) + 3Н2(г) ↔ 2NH3(г),
в левой части 4 молекулы газа, а в правой – две, поэтому при увеличении
давления равновесие смещается вправо → (в сторону прямой реакции), а при
уменьшении – влево ← (в сторону обратной реакции).
Фазовые равновесия. Равновесие процесса перехода вещества из
одной фазы в другую без изменения химического состава называется
фазовым равновесием. Например:
плавление
Твердое вещество
Жидкость
кристаллизация
испарение
Жидкость
Пар
конденсация
Как и для химического равновесия, условием фазового равновесия
является равенство энергии Гиббса нулю: ΔG =0. Для фазового равновесия
соблюдается принцип Ле Шателье. При повышении температуры равновесие
сдвигается в сторону эндотермического процесса, например, в сторону
плавления и испарения. С увеличением давления равновесие смещается в
сторону процессов, при которых газ или пар превращаются в жидкое или
твердое состояние.
Для характеристики гетерогенного равновесия (химического и
фазового) применяется правило фаз, установленное Гиббсом в 19 веке:
Числом степеней свободы С называется число внешних условий, которые
можно изменять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз
С = К – Ф + 2,
где К – количество компонентов системы; Ф – количество фаз системы; 2 –
параметры общие для всей системы (температура и давление). Если р = const,
то С = К – Ф + 1.
Лекция № 10. Растворы
Раствором называется гомогенная система, состоящая из 2-х или более
компонентов (составных частей), относительные количества которых могут
изменяться в широких пределах. Вещество, взятое в избытке и служащее
средой, в которой идет растворение, называется растворителем. Вещество,
которое растворяется, называется растворяемым веществом. Оно находится в
растворе в виде молекул и ионов.
Способы выражения концентрации растворов. Концентрацией
раствора называется отношение количества или массы растворенного
вещества к объему или массе раствора. В химии наиболее употребительны
следующие способы выражения концентрации растворов:
Массовая доля вещества В (ω) – это отношение массы растворенного
вещества к массе раствора:
В 
mВ
mр
или
В 
mВ
 100% ,
mр
где mВ – масса растворенного вещества, г; mр – масса раствора, г.
Молярная концентрация вещества В или молярность (сВ или М) – это
отношение количества растворенного вещества к объему раствора, моль/л:
cВ 
nВ
mВ
,

Vр M В Vр
где nВ –количество вещества В, моль (nВ = mВ/МВ); МВ – молярная масса
вещества, г/моль; Vр – объем раствора, л.
Молярная концентрация эквивалентов вещества В или нормальность
(сэк(В) или н) – это отношение количества эквивалентов растворенного
вещества к объему раствора, моль/л:
c эк ( В) 
nэк ( В)
mВ

,
Vр
М эк ( В)  V р
где nэк (В) – количество вещества эквивалентов, моль; Мэк (В) – молярная
масса эквивалентов вещества, г/моль.
Поскольку вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных
количествах, то закон эквивалентов можно написать, в следующем виде:
сэк (В1) V1 = сэк (В2)V2,
где сэк,(В1) и сэк (В2) – нормальности; V1 и V2 объемы растворов.
Моляльная концентрация вещества В или моляльность (сm(В)) – это
отношение количества растворенного вещества к массе растворителя,
моль/кг: c m ( B) 
n B m B  1000

,
mS
M B  mS
где nB – количество растворенного вещества, моль; mS – масса растворителя,
кг.
Молярная (мольная) доля вещества В (хВ) – это отношение количества
растворенного вещества (или растворителя) к суммарному количеству всех
веществ, составляющих раствор:
xB 
nВ
;
nВ  nS
xS 
nS
,
nB  nS
где хВ – молярная доля растворенного вещества; nS – количество вещества
растворителя, моль; xS – молярная доля растворителя. Молярную долю
выражают в долях единицы.
Титр раствора вещества В, ТВ – показывает, массу растворенного
вещества, содержащегося в 1 мл (1см3) раствора, г/мл:
ТВ = mВ / Vр.
При химических расчетах часто приходится переходить от одного
выражения концентрации к другому.
Коллигативные свойства растворов. Свойства растворов, зависящие
от концентрации частиц растворенного вещества, и мало или совсем не
зависящие от природы растворителя, называются коллигативными
свойствами. К коллигативным свойствам растворов относятся: осмотическое
давление; давление насыщенного пара растворителя; понижение
температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора. Такие
свойства могут проявляться в полной мере в идеальных растворах.
Идеальным называется раствор, в котором не происходят химические
реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия
между компонентами одинаковы. Основное назначение концепции
идеальных растворов – служить эталоном, с которым сравниваются реальные
растворы. Различные свойства реальных растворов в той или иной степени
отклоняются от идеальных (например, термодинамические). К идеальным
растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные
растворы неэлектролитов.
Неэлектролиты – это вещества, растворы и расплавы которых не
проводят электрический ток. К неэлектролитам относятся многие
органические вещества (растворы сахара, глюкозы в воде, углеводороды в
углеводородах и др.). В молекулах этих веществ – ковалентные неполярные
или малополярные связи.
Осмотическое давление. Осмос – это самопроизвольный переход
растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и
растворитель. Молекулы растворителя диффундируют из менее
концентрированного раствора в более концентрированный раствор.
Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением,
равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и
заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую
перегородку.
Осмотическое давление зависит от концентрации раствора и от его
температуры. Эта зависимость выражается уравнением Вант-Гоффа:
π = сВ R T
сВ = mВ / МВ·Vр, тогда
π·Vр = mВ R T/ МВ,
где π - осмотическое давление раствора, кПа; сВ – молярная концентрация
раствора, моль/л; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К;
Т – абсолютная температура раствора, К. Растворы с одинаковым
осмотическим давлением называются изотоническими.
Давление насыщенного пара растворов. При данной температуре
давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная.
Опыт показывает, что при растворении в жидкости какого-либо вещества
давление насыщенного пара этой жидкости понижается.
Первый закон Рауля: Относительное понижение давления насыщенного
пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного
вещества
р0  р p

 xB ,
р0
p0
где xB – мольная доля растворенного вещества; р0, р – давление насыщенного
пара растворителя над чистым растворителем и над раствором.
Температура замерзания и кипения растворов. Разность между
температурами кипения раствора и чистого растворителя называют
повышением температуры кипения раствора (Δtкип = tр-ра – tр-ля). Разность
между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называют
понижением температуры замерзания раствора (Δtзам = tр-ля – tр-ра).
Второй закон Рауля: Для разбавленных растворов неэлектролитов
повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания
пропорциональны моляльной концентрации раствора
Δtкип = Эт · сm
и
Δtзам = Кт · сm,
где сm – моляльность; Эт и Кт – эбулиоскопическая и криоскопическая
постоянные, зависящие только от природы растворителя, но независящие от
природы растворенного вещества. Для воды Эт = 0,52; Кт = 1,86.
Лекция № 11. Растворы электролитов
Вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток,
называются электролитами. К электролитам относятся кислоты, основания,
соли. В молекулах этих веществ - ионные или ковалентные сильно полярные
связи. Растворы электролитов отклоняются от законов Рауля и Вант-Гоффа.
Для них осмотическое давление, понижение давления пара, изменения
температур кипения и замерзания всегда больше, чем это отвечает
концентрации раствора. Вант-Гофф ввел в эти уравнения поправочный
коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом и позволяющий
использовать эти уравнения для растворов электролитов: π = i св R T;
i
р0  р
p
 i
 xB ;
р0
p0
Δtкип = i · Эт · сm ;
Δtзам = i · Кт · сm ,
где i – изотонический коэффициент.
Изотонический коэффициент характеризует отклонение растворов
электролитов от законов идеальных растворов вследствие электролитической
диссоциации электролитов.
В 1887 г. шведский ученый Аррениус выдвинул теорию
электролитической диссоциации, сущность которой сводится к следующему:
При растворении в воде кислот, оснований и солей происходит
диссоциация этих веществ на положительно и отрицательно заряженные
ионы. Распад молекулы электролита на ионы под действием полярных
молекул растворителя называется электролитической диссоциацией.
В растворе электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании
через раствор электрического тока, положительно заряженные ионы
движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно
заряженные ионы к положительно заряженному электроду (аноду).
Положительные ионы называются катионами (например, К+, Na+, Ca2+), а
отрицательные ионы называются анионами (например, SO42-, Cl-, CN-).
Диссоциация – процесс обратимый. Одновременно идут два
противоположных процесса: распад молекул на ионы (диссоциация) и
соединение ионов в молекулы (ассоциация). Процесс диссоциации принято
записывать в виде схемы:
HCl = H+ + Cl-;
Ba(OH)2 = Ba2+ + 2OH-;
Fe2(SO4) = 2Fe3+ + 3SO42-.
Так как молекула электронейтральна, то суммарный заряд катионов и
анионов должен быть равен нулю. Например, Fe2(SO4)3: 2 · (+3) + 3 · (-2) = +
6 – 6 = 0.
Кислоты – это электролиты, диссоциирующие в растворах с
образованием катионов водорода: CH3COOH ↔ CH3COO- + H+; HCN ↔ H+ +
CN-. Многоосновные кислоты диссоцируют ступенчато, например,
двухосновная серная кислота диссоцирует в две ступени: H2SO4 = H+ + НSO4-,
HSO4- = H+ + SO42-.
Основания - это электролиты, диссоциирующие в растворах с
образованием гидроксид-ионов: KOH = K+ + OH-; NH4OH ↔ NH4+ + OH-.
Многоокислотные основания диссоцируют ступенчато, например,
Cu(OH)2 ↔ CuOH+ + OH-, CuOH+ ↔ Cu2+ + OH-.
Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как кислоты,
и как основания: H+ + RO-↔ ROH ↔ R+ + OH-. Такие электролиты
называются амфотерными. Примером амфотерного электролита может быть
гидроксид цинка:
2H+ + [Zn(OH)4]2- ↔ Zn(OH)2 + 2H2O ↔ [Zn(OH)2]2+ +
2OH-.
При взаимодействии гидроксида цинка с азотной кислотой образуется нитрат
цинка:
Zn(OH)2 + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + 2H2O,
при взаимодействии с гидроксидом калия – тетрагидроксоцинкат калия:
Zn(OH)2 + 2КOH = К2[Zn(OН)4].
К амфотерным электролитам также относятся Be(OH)2, Sn(OH)2,
Pb(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Ga(OH)3 и др.
Соли – это электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют,
отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода и
отрицательные, отличные от гидроксид-ионов: NaNO3 = Na+ + NO3-; NaHSO4
→ Na+ + HSO4-, HSO4- ↔ H+ + SO42-; MgOHCl ↔ MgOH+ + Cl-, MgOH+ ↔
Mg2+ + OH-.
Количественной характеристикой процесса диссоциации электролита
является степень диссоциации.
Степень диссоциации. Степенью электролитической диссоциации (α)
называется отношение числа молекул, которые распались на ионы, к общему
числу молекул в растворе:  
n
N
или

n
 100% ,
N
где n – число молекул, распавшихся на ионы; N – общее число растворенных
молекул. Степень диссоциации выражают в долях единицы или процентах.
Степень диссоциации характеризует силу электролита: если α ≥ 30 %,
то соединения являются сильными электролитами; если α < 3 %, то
соединения являются слабыми электролитами.
Сильные электролиты практически полностью диссоциируют на ионы.
К сильным электролитам относятся кислоты H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI,
HСlO4, основания щелочных и щелочноземельных металлов (LiOH, NaOH,
KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2), почти все хорошо
растворимые соли.
Слабые электролиты диссоциируют на ионы в очень малой степени, в
растворах они находятся, в основном, в молекулярной форме. К слабым
электролитам относятся кислоты HCN, H2SiO3, HNO2, Н2S, HСlO и др.,
большинство органических кислот, например СН3СООН, а также Н2О,
NН4ОН, Fe(OH)3, Pb(OH)2, Cu(OH)2.
Реакции обмена в растворах электролитов. Реакции в растворах
электролитов протекают между ионами и идут практически необратимо, если
в результате реакции образуются осадки, газы, слабые электролиты.
Порядок составления ионных уравнений реакций
1. Записывают молекулярное уравнение реакции (определяют
растворимость каждого из веществ с помощью таблицы растворимости,
подчеркивают вещества, которые не будут диссоциировать на ионы):
BaCl2 + Na2SO4→ BaSO4↓ + 2NaCl.
2. Записывают полное ионно-молекулярное уравнение реакции (сумма
электрических зарядов ионов в левой и правой части уравнения должна быть
одинаковой):
Ba2+ + 2Cl- + 2Na+ + SO42-→ BaSO4↓ + 2Na+ +2Cl- .
3. Составляют сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции,
сокращая одинаковые ионы с обеих сторон:
Ba2++ SO42-→ BaSO4↓.
Типичные варианты реакций в растворах электролитов (реакции в
растворах электролитов идут в направлении образования осадка, газа слабого
электролита):
Электролитическая диссоциация воды. Процесс диссоциации воды
может быть записан Н2О ↔ Н+ + ОН-. Константа диссоциации воды может
быть вычислена по уравнению закона действующих масс K Д
Н  ОН  =1,8



Н 2 О
∙ 10 . Концентрацию молекул воды можно рассчитать, разделив массу 1л
воды на массу ее моля: [Н2О] =1000/18=55,6 моль/л
[Н+]∙[ОН-] = √Кд∙55,6 = Кв,
где Кв – ионное произведение воды; Кв = 10-14. Отсюда
[Н+]∙= [ОН-] =√Кв=10-7 моль/л.
Водородный показатель среды. Водородным показателем среды, или
рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм
концентрации ионов водорода в растворе: pH = - lg [Н+].
Водородный показатель определяет характер реакции раствора:
При рН = 7 среда нейтральная [Н+] = 10-7 моль/л;
При рН < 7 среда кислая
[Н+] > 10-7 моль/л;
При рН > 7 среда щелочная
[Н+] ∙< 10-7 моль/л.
-16
Лекция № 12. Гидролиз солей
Гидролизом солей называется обменное взаимодействие ионов соли с
водой, которое приводит к образованию слабого электролита и
сопровождается изменением рН среды.
Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты с
основанием. В зависимости от силы исходной кислоты и исходного
основания соли можно разделить на четыре типа: образованную сильным
основанием и слабой кислотой; образованную слабым основанием и сильной
кислотой; образованную слабым основанием и слабой кислотой;
образованную сильным основанием и сильной кислотой.
Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (NaCl,
K2SO4, Ba(NO3)2 и др.), не гидролизуются, потому что катионы и анионы этих
солей не связываются с ионами Н+ или ОН- воды, т.е. не образуют с ними
молекул слабых электролитов. Равновесие диссоциации воды не смещается.
Среда растворов этих солей - нейтральная (рН =7,0). Рассмотрим три типа
гидролиза.
1. Гидролиз по аниону происходит в растворах солей, образованных
катионами сильных оснований и анионами слабых кислот. Например:
NaNO2, NaCN, K2SO3.
Рассмотрим гидролиз нитрита натрия NaNO2. Эта соль образована
сильным основанием NaOH и слабой кислотой НNO2. При растворении в
воде NaNO2 полностью диссоциирует на ионы Na+ и NO2-: NaNO2 → Na+ +
NO2-.
Катионы Na+ не могут связать ионы ОН-, так как NaOH – сильный
электролит. Анионы же NO2- связывают ионы Н+ воды, в результате чего в
растворе появляются молекулы слабой кислоты НNO2 и гидроксид-ионы ОН. Сокращенное ионное уравнение реакции гидролиза имеет вид
NO2- + Н2О ↔ HNO2 + ОН-.
Для написания уравнения реакции в полной ионной форме необходимо
прибавить к левой и правой части уравнения ионы, не претерпевающие в
результате гидролиза никаких изменений. В нашем случае – это катионы
натрия
Na+ + NO2- + Н2О ↔ HNO2 + Na+ + ОН-.
Далее, соединяя ионы в молекулы с учетом знаков заряда, легко
получить из полной ионной формы молекулярное уравнение:
NaNO2 + Н2О ↔ HNO2 + NaОН.
При гидролизе солей, образованных сильным основанием и слабой
кислотой, в растворе создается избыток гидроксид-ионов, и реакция раствора
будет щелочной (рН > 7).
2. Гидролиз по катиону происходит в растворах солей, образованных
катионами слабых оснований и анионами сильных кислот. Например: NН4Сl,
ZnSO4, FeCl2.
Рассмотрим гидролиз хлорида аммония NН4Сl. Эта соль образована
слабым основанием NН4OH и сильной кислотой НСl. При растворении в воде
NН4Сl полностью диссоциирует на ионы NН4+ и Сl-: NН4Сl → NН4+ + Сl-.
Анионы Сl- не могут связать ионы Н+, так как HСl – сильный
электролит. Катионы же NН4+ связывают гидроксид-ионы воды, в результате
чего в растворе появляются молекулы слабого основания NН4ОН и ионы Н+.
Сокращенное ионное уравнение реакции гидролиза имеет вид
NН4+ + Н2О ↔ NН4ОН + Н+.
Полное ионное уравнение
NН4+ + Сl- + Н2О ↔ NН4ОН + Н+ + Сl-.
Молекулярное уравнение
NН4Сl + Н2О ↔ NН4ОН + НCl.
При гидролизе солей, образованных слабым основанием и сильной
кислотой, в растворе создается избыток ионов водорода, и реакция раствора
будет кислой (рН < 7).
3. Гидролиз по аниону и катиону происходит в растворах солей,
образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот.
Например: NН4NO2, NН4СN, Fe(CH3COO)3.
Рассмотрим гидролиз нитрита аммония NН4NO2. Эта соль образована
слабым основанием NН4OH и слабой кислотой НNO2. При растворении в
воде NН4NO2 полностью диссоциирует на ионы NН4+ и NO2-:
NН4NO2→ NН4+ + NO2-.
В этом случае с водой взаимодействует как катион слабого основания,
так и анион слабой кислоты
NН4+ + NO2- + Н2О ↔ NН4ОН + HNO2 .
Молекулярное уравнение
NН4NO2 + Н2О ↔ NН4ОН + HNO2 .
При гидролизе солей, образованных слабым основанием и слабой
кислотой, реакция раствора может быть нейтральной (рН ≈7), слабокислой
или слабощелочной. Это зависит от констант диссоциации слабой кислоты и
слабого основания, которые образуются в результате гидролиза.
Гидролиз – процесс обратимый. Необратимому (полному) гидролизу
подвергаются соли, образованные слабым нерастворимым или летучим
основанием и слабой летучей или нерастворимой кислотой. Такие соли не
могут существовать в водных растворах. Например, соль Al2S3 образована
нерастворимым основанием Al(OH)3 и летучей кислотой Н2S↑. В результате
гидролиза Al2S3 получим Al2S3 + H2O = Al(OH)3↓ + Н2S↑.
Поэтому в результате обменных реакций между водными растворами
некоторых солей не всегда образуются две новые соли, одна из этих солей
может подвергаться необратимому гидролизу. Например:
2AlCl3 + 3Na2CO3 = Al2(CO3)3 + 6NaCl
Al2(CO3)3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑.
Суммируя эти уравнения, получаем:
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑+ 6NaCl,
или в ионном виде: 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3↓ + 3CO2↑.
Гидролизу подвергаются не только соли, но и другие неорганические
соединения.
Гидролизуются также жиры, углеводы, белки и другие
органические вещества. Поэтому можно дать более общее определение
процесса гидролиза: Гидролиз – это реакция обменного разложения веществ
водой. На равновесие гидролиза влияют температура и концентрация.
Смещение равновесия гидролиза происходит в соответствии с принципом Ле
Шателье.
Гидролиз – реакция, обратная реакции нейтрализации. Нейтрализация
представляет собой экзотермический процесс, следовательно, гидролиз эндотермический процесс. Поэтому увеличение температуры усиливает
гидролиз (то есть смещает равновесие вправо). При постоянной температуре
равновесие.
Лекция № 13. Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные реакции – это химические реакции,
которые сопровождаются изменением степени окисления некоторых
элементов.
Степень окисления – это формальный заряд атомов в молекуле,
вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит из ионов. В
молекуле алгебраическая сумма таких заряд равна нулю.
Степень окисления простых веществ равна нулю: О20; Н20; Zn0; Ca0; S0 и др.
Чтобы вычислить степень окисления элементов нужно исходить из
следующих предпосылок:
1. Степень окисления О в соединениях -2, кроме Н2О2-1, Na2O2-1,О+2F2.
2. Степень окисления Н в соединениях +1, кроме гидридов LiH-1.
3. Степень окисления элементов первой группы главной подгруппы +1
Литий, натрий, рубидий и др.
4. Степень окисления элементов второй группы главной подгруппы +2
Бериллий, магний и др.
5. Молекула электронейтральна.
Пример. Определить степень окисления марганца в следующих соединениях:
МnO2, KMnO4, K2MnO4.
Решение:
1. Подставить степень окисления над теми элементами, для которых
она известна
МnO2-2, K+1MnO4-2, K2+1MnO4-2.
2. Умножить степень окисления на индекс при каждом элементе,
степень окисления марганца обозначить за х, составить и решить
алгебраическое уравнение, приравняв правую часть нулю
Мn+4O2-2, K+1Mn+7O4-2, K2+1Mn+6O4-2.
Процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени
окисления элементов, называется окислением. Процесс присоединения
электронов, сопровождающийся понижением степени окисления элементов,
называется восстановлением. Вещество атомы или ионы, которого отдают
электроны, называется восстановителем. Вещество атомы или ионы,
которого принимают электроны, называется окислителем.
Важнейшие окислители и восстановители. Восстановители:
1. Активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий,
железо и др.).
2. Анионы бескислородных кислот и их солей, например: Сl-, Br-, I-, S-2.
3. Катионы металлов, которые могут перейти в более высокую степень
окисления, например: Fe+2, Mn+2, Cu+1, Sn+2, Pb+2 и др.
4. Слабые кислоты и их соли, например: H2SO3 и K2SO3, HNO2 и KNO2.
5. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, содержащие ион Н-,
например LiН, KН, NaН и др.
Окислители:
1. Самые сильные окислители – типичные неметаллы F20, Сl20, Br20, I20, O20.
2. Сложные вещества, молекулы которых содержат элементы в высшей
степени окисления:
- перманганат калия KMn+7O4
- хромат и дихромат калия K2Cr+6O4 и K2Cr2+6O7
- азотная кислота и ее соли нитраты HN+5O3
- концентрированная серная кислота H2S+6O4
- хлорная кислота и ее соли перхлораты HCl+7O4 и др.
Двойственность окислителей и восстановителей. Элементы в своей
высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в
низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства.
Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять
как окислительные, так и восстановительные свойства.
1.
Галогены Cl2, Br2, I2.
0
I2 + SO2 + 2H2O = 2HI-1 + H2SO4
йод - окислитель
0
+5
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HI O3 + 10 HCl йод – восстановитель
2.
Перекисид водорода.
5Н2О2-1 + I2 = 2HIO3 + 4H2O-2
пероксид водорода – оки-ль
-1
0
3Н2О2 +2KMnO4=2MnO2+2KOH+3O2 +2H2O пероксид водорода – вос-ль
3.
Слабые кислоты и их соли (сернистая кислота и сульфиты, азотистая
кислота и нитриты).
KN+3O2 + KClO3 = KCl + KN+5O3
нитрит калия- восстановитель
+3
+2
KN O2 + KI + H2SO4 = I2+ N O+K2SO4+H2O
нитрит калия - окислитель
Составление уравнений ОВР. ОВР обычно уравнивают методом
электронного баланса или методом полуреакций.
Метод электронного баланса. Суть метода заключается в выполнении
следующего правила: число электронов, отданных всеми частицами
восстановителей, всегда равно числу электронов, присоединенных всеми
частицами окислителей в данной реакции.
1. Сначала определяют изменяющиеся степени окисления элементов.
2. Затем составляют электронный баланс.
3. Полученные коэффициенты ставят перед окислителем и восстановителем.
4. Уравнивают оставшиеся ионы (вначале металлы, после определяют
коэффициенты перед средой).
5. Уравнивают число атомов водорода.
6. Проверяют правильность подбора коэффициентов по числу атомов
кислорода.
K+1Mn+7O4-2 + H+1Cl-1 → Mn+2Cl2-1 + Cl20 + K+1Cl-1 + H2+1O-2
Mn+7 + 5ē → Mn+2 -2 в-ние, о-ль
2Cl- - 2ē →Cl20
-5 о-ние, в-ль
2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8H2O
Типы окислительно-восстановительных реакций:
1. Межмолекулярные ОВР – это реакции, в которых окислитель и
восстановитель находятся в разных веществах. Сюда же относятся реакции
между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют
различную степень окисления.
2. Внутримолекулярные ОВР – это реакции, в которых окислитель и
восстановитель находятся в одном и том же веществе.
3.Реакции
диспропорционирования
(реакции
самоокисления
самовосстановления) – это реакции, в которых молекулы одного и того же
вещества реагируют друг с другом как окислитель и как восстановитель.
Лекция № 14. Электрохимические процессы. Гальванические
элементы
Электрохимические процессы – это процессы взаимного превращения
химической и электрохимической форм энергии. Электрохимические
процессы делят на две группы: 1) процессы превращения химической
энергии в электрическую, происходят в гальванических элементах или в
ХИТ; 2) процессы превращения электрической энергии в химическую,
происходят в электролизерах.
Понятие об электродном потенциале. При погружении
металлической пластинки (электрода) в раствор соли данного металла может
происходить один из двух процессов:
1.Если металл является активным восстановителем, то
Ме0 – ne → Меn+
При этом металлическая пластинка будет заряжена отрицательно, и к
ней притягиваются катионы из раствора и раствор вблизи поверхности
заряжается положительно.
2.Если металл является слабым восстановителем, то
Меn++ ne → Ме0
При этом металлическая пластинка будет заряжена положительно, и к
ней притягиваются анионы из раствора и раствор вблизи поверхности
заряжается отрицательно.
Разность потенциалов, возникающая в двойном электрическом слое на
границе металл раствор, называется электродным потенциалом.
Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода (металла)
невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно
водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю.
Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей
соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным
электродом при стандартных условиях называется стандартным
электродным потенциалом металла (φ0).
Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраического
значения их стандартных электродных потенциалов, составляют ряд
стандартных электродных потенциалов (электрохимический ряд
напряжений). Положение металла в ряду напряжений определяет
окислительно-восстановительную способность металла и его ионов.
Металлический литий Li – самый сильный восстановитель, а золото Au –
самый слабый. Ион золота Au3+ - самый сильный окислитель, а ион лития Li+.
Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие
значения стандартных электродных потенциалов.
Уравнение Нернста. Последовательность металлов в ряду напряжений
сохраняется только для стандартной температуры 25 0 С и концентрации
ионов металла в растворе 1 моль/л. При других концентрациях электролита
электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста
  0 
RT
[Ox]
ln
nF [Re d ]
или
  0 
2,3RT
[Ox]
,
lg
nF
[Re d ]
где φ0 - стандартный электродный потенциал, В; R - универсальная
газовая постоянная, 8,314 Дж/моль∙К; T – абсолютная температура, К; F –
постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; n – число электронов, участвующих в
электродном процессе; [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ в
окисленной и восстановленной формах.
При t=250С или Т=298К уравнение Нернста примет вид.
  0 
0,059 [Ox]
lg
n
[Re d ]
Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для
процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто
равновесие, т.е. под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе
всегда стоит окисленная форма металла, а в знаменателе – восстановленная.
Концентрация твердого вещества принимается равной единице и не входит в
уравнение Нернста.
Гальваническим элементом называется устройство, в котором
химическая
энергия
окислительно-восстановительного
процесса
преобразуется в электрическую энергию. В основе работы гальванического
элемента лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так,
что на одном из электродов (отрицательном) происходит окисление, а на
другом (положительном) восстановление.
Процессы окисления в электрохимии получили название анодных
процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют
анодами. Процессы восстановления в электрохимии получили название
катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы
восстановления, называют катодами. Обычно принято записывать
отрицательный электрод (анод) слева, а положительный (катод) - справа.
Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов,
погруженных в растворы электролитов. Растворы электролитов сообщаются
друг с другом через пористую перегородку.
При схематическом изображении гальванического элемента граница
раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, а
граница между растворами электролитов - двойной вертикальной чертой.
Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется
токообразующей.
Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах
собственных ионов. Например, гальванический элемент Даниэля-Якоби
Гальванический элемент Даниэля-Якоби. Он состоит из медной
пластинки, погруженной в раствор CuSO4 и цинковой пластинки,
погруженной в раствор ZnSO4.
Электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На
поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и
устанавливается равновесие
Zn-электрод (анодный процесс):
Zn – 2e ↔ Zn2+
На поверхности медной пластинки также возникает двойной
электрический слой и устанавливается равновесие
Cu – электрод (катодный процесс): Cu2+ + 2e ↔ Cu
Суммарная реакция: Zn + Cu2+ =Cu + Zn2+ или Zn + CuSO4 =Cu + ZnSO4
При замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы
растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном
электроды. Данные процессы будут протекать, пока не растворится весь
цинк, или не выделится вся медь на медном электроде. Так как потенциал
цинкового электрода имеет более отрицательное значение, то при замыкании
внешней цепи, электроны будут переходить от цинка к меди, в результате
чего возникает электрический ток.
Схематическое изображение гальванического элемента Якоби-Даниэля
-Zn│ZnSO4││CuSO4│Cu+.
Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее
обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется
электродвижущей силой Е (ЭДС) элемента.
ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность
двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции,
протекающей на одном из электродов.
При вычислении стандартной ЭДС от более электроположительного
стандартного
электродного
потенциала
вычитают
более
0
0
электроотрицательный стандартный электродный потенциал Е = φ к – φ0а.
где φ0 - стандартный электродный потенциал, В.
Уравнение Нернста для ЭДС элемента записывается
E  E0 
0,059 [Ox]
lg
n
[Re d ]
где Е0 - стандартная ЭДС, В
При постоянной температуре и давлении стандартная ЭДС
гальванического связана с стандартным изменением энергии Гиббса
следующим выражением:
ΔG0 = -nFE0
где F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; n – число электронов,
участвующих в электродном процессе; Е0 = Uмакс – стандартная
электродвижущая сила элемента, В.
Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой
равновесия соотношением
ΔG0 = - RTlnKc
Приравняв правые части выше стоящих выражений, получим
уравнение, которое связывает стандартное напряжение гальванического
элемента с константой равновесия RTlnKc= -nFE0
Измерения ЭДС можно производить с высокой точностью, а значит
можно точно определять стандартную энергию Гиббса, а следовательно и
константу равновесия ОВР.
Лекция № 15. Коррозия металлов
Коррозия - это самопроизвольный процесс разрушения металлов при
взаимодействии их с окружающей средой. По механизму коррозию делят на
химическую и электрохимическую.
Химическая
коррозия
–
это разрушение металла,
не
сопровождающееся возникновением электрического тока в системе.
По условиям протекания коррозионного процесса различают: газовую
коррозию и коррозию в неэлектролитах.
Газовая коррозия – это взаимодействие металлов с газами при
повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла
невозможна.
Газовой коррозии подвергаются углеродистые стали, чугуны, которые
взаимодействуя с кислородом могут терять прочность и твердость, особенно
при повышенных температурах (300 0С и выше):
Fe + O2 → FeO + Fe3O4+ Fe2O3.
Образующаяся смесь продуктов называется окалиной.
В присутствии водорода возникает водородная хрупкость стали
Fe3C + H2→ Fe + CH4
В результате обезуглероживания стали, возникают микротрещины.
Газовой коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей
внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин и т. п.
Коррозия в неэлектролитах – это взаимодействие металлов с
органическими жидкими неэлектролитами (бензином, керосином и др.).
Электрохимическая коррозия – это разрушение металла, который
находится в контакте с другим металлом в присутствии воды или раствора
электролита, сопровождающееся возникновением внутри системы
электрического тока.
В основе электрохимической коррозии лежат процессы, аналогичные
тем, которые протекают в гальванических элементах. При этом более
активный металл будет разрушаться.
На поверхности металла одновременно протекают два процесса:
анодный – окисление металла:
M – ne → Mn+
и катодный - восстановление окислителя:
Ox + ne → Red.
Например, при контакте железа с медью в растворе электролита –
соляная кислота – на аноде происходит процесс окисления железа:
Fe – 2e = Fe2+
На катоде – процесс восстановления ионов водорода:
2H+ + 2e = H2
В месте контакта двух металлов, железо разрушается, а на меди
выделяется водород.
Общее уравнение
Fe + 2Н+ = Fe2+ + H2
или
Fe + 2НCl = FeCl2 + H2↑
Схема образующегося при этом гальванического элемента имеет вид:
-(анод) Fe│Fe2+ │HCl│ H2 │Cu (катод)+
При контакте железа с медью во влажном воздухе (O2+H2O) процесс
коррозии выражается уравнениями
На аноде происходит процесс окисления:
Fe – 2e = Fe2+
На катоде – процесс восстановления:
O2 + 2H2O + 4e = 4OHОбщее уравнение
2Fe + O2 +2 H2O = 2Fe(OH)2
Под влиянием кислорода воздуха гидроксид железа (II) окисляется по
уравнению
4Fe(ОН)2 + O2 +2 H2O = 4Fe(OH)3
Схема образующегося при этом гальванического элемента имеет вид:
(анод) Fe│Fe2+│H2О, О2│ОН-│Cu (катод)
Металлы, применяемые в технике, содержат примеси других металлов,
поэтому при соприкосновении с водой или с раствором электролита на их
поверхности образуется большое количество непрерывно действующих
микрогальванических элементов.
Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде,
называются деполяризаторами. Коррозия с участием ионов Н+ называется
коррозией с водородной деполяризацией. Коррозия с участием молекул О2
называется коррозией с кислородной деполяризацией. При коррозии во
влажном воздухе деполяризатором является кислород.
Растворенный кислород и ионы водорода – важнейшие окислители,
вызывающие электрохимическую коррозию металлов.
Возможные процессы восстановления упомянутых выше окислителей
(кислорода и ионов водорода).
2H2O + 2ē → H2 + 2OHφ0 Н2/2Н+ = -0,413В
(рН =7)
+
0
2Н = Н2
φ Н2/2Н+ = 0 В
(рН =0)
О2 + 2H2О+ 4ē →4ОНφ0 4ОН- / О2+2Н2О = 0,816В (рН =7)
О2 + 4H++ 4ē →2H2O
φ0 2Н2О / О2+4Н+ = 1,229В (рН =0)
Методы защиты от коррозии. Коррозия наносит большой ущерб
народному хозяйству. Все методы защиты от коррозии условно делятся на
четыре группы: электрохимические методы; методы, связанные с
изменением коррозионных свойств металла; методы, связанные с
изменением свойств коррозионной среды; комбинированные методы.
Лекция № 16. Электролиз
Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при
прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую
систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора
электролита. На катоде происходит процесс восстановления, на аноде –
окисления.
Электролиз расплавов. Например, если через расплав NaCl
пропустить постоянный электрический ток, то на катоде выделяется
металлический натрий, а на аноде – хлор:
NaCl = Na+ + Clкатод (-) ← Na+
анод (+) ← ClNa+ + ē → Na0
2Cl- - 2ē → Cl20
Электролиз растворов. При электролизе водных растворов эти
процессы протекают сложнее, так как в электролизе принимают участие
молекулы воды. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот,
осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это
означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы
электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал.
Последовательность электродных процессов. Катодные процессы.
Характер катодного процесса при электролизе водных растворов
определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду
напряжений:
1. Катионы металлов, стоящие в начале ряда стандартных электродных
потенциалов до алюминия включительно, при электролизе водных растворов
не восстанавливаются. На катоде выделяется водород из воды.
Реакция электрохимического восстановления воды в нейтральной или
щелочной среде имеет вид
2H2O + 2ē → H2 + 2OHφ0 = -0,413В
2. Катионы металлов, стоящие в ряду стандартных электродных
потенциалов между алюминием и водородом, при электролизе растворов
восстанавливаются одновременно с молекулами воды.
Zn2++ 2ē → Zn0
φ0 = -0,76В
2H2O + 2ē → H2 + 2OH-φ0 = -0,413В
3. Катионы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов
после водорода, практически полностью восстанавливаются на катоде.
Сu2++ 2ē → Cu0
φ0 = 0,34В
Анодные процессы. На аноде будут окисляться восстановленные
формы электрохимических систем с наименьшим электродным потенциалом.
При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что электролиз
проводят на нерастворимых (инертных) и растворимых анодах.
Нерастворимые аноды. Нерастворимым (инертным) называется анод,
материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. В качестве
материала для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь,
платину.
1. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их
солей (кроме фтороводорода и фторидов) окисляются анионы
бескислородных кислот.
2Вr - - 2ē → Вr20
φ0 = 1,065В
2I-- 2ē →I20
φ0 = 2,866В
2. При электролизе водных растворов кислородных кислот и их солей
окисляются молекулы воды, а ионы соли остаются без изменения.
Реакция электрохимического окисления воды в кислой или
нейтральной
2H2O - 4ē → О2 + 4H+
φ0 = 1,229В
щелочной среде имеет вид
4ОН- - 4ē → О2 + 2H2О
φ0 = 0,816В
Растворимые аноды. Активным называется анод, материал которого
может окисляться в ходе электролиза.
В случае растворимого анода (Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ni и др.) при
электролизе водного раствора окисляется металл анода
Cu0 - 2ē → Cu2+.
Законы электролиза. Открыты Фарадеем в 19 веке:
1.
Масса
образующегося
при
электролизе
вещества
пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества;
2.
При электролизе различных химических соединений равные
количества электричества приводят к электрохимическому превращению
эквивалентных количеств веществ.
Первый и второй законы электролиза вместе описываются следующим
выражением:
Масса образующегося при электролизе вещества (mB)
mB = Mэк(B) · I · τ / F,
где Mэк(B)–молярная масса электрохимических эквивалентов вещества,
В; I – сила тока, А; τ – время, с; F – постоянная Фарадея (F=96500 Кл/моль).
Mэк(B) = М / n,
где М – молярная масса вещества; n – число электронов,
перемещаемых при окислении и восстановлении.
Если на электродах выделяются газы, то можно воспользоваться
формулой:
Vгазп 
Vэк ( газа)  I  
,
F
где Vгаза – объем газа, выделившегося на электродах, л; Vэк(газа) –
объем 1 моль эквивалентов газа, выделившегося на электроде, л.
Выход по току η характеризует полезное использование тока.
η = mпр / mт · 100%,
где mпр – масса основного продукта, выделившегося при пропускании
определенного количества электричества; mт – масса основного продукта,
которая должна была выделится при пропускании того же количества
электричества.
Лекция № 17. Общие свойства металлов
Из 110 известных к настоящему времени элементов только 22
относятся к неметаллам. Все s-элементы (кроме Н и Не), d-элементы (все
элементы побочных подгрупп) и f-элементы (лантаноиды и актиноиды)
являются металлами. Среди р-элементов есть и металлы, и неметаллы, число
элементов-металлов увеличивается с увеличением номера периода.
Атомы большинства металлов на внешнем электронном слое имеют от
1 до 3 электронов. Исключение: атомы германия Ge, олова Sn, свинца Pb на
внешнем электронном слое имеют четыре электрона, атомы сурьмы Sb,
висмута Bi – пять, атомы полония Po –шесть.
Характерные признаки металлов. Главным признаком металлов
является их способность «отдавать» электроны атомам и ионам других веществ,
т.е.
металлы
в
подавляющем
большинстве
случаев
являются
восстановителями. Все металлы твердые вещества (исключение ртуть). Почти
все металлы тяжелее воды (кроме лития, калия и натрия). Металлам присущ
металлический
блеск.
Металлы
обладают
высокой
тепло
и
электропроводностью. Для металлов характерна пластичность, упругость и
прочность. Они способны под давлением изменять свою форму, не разрушаясь.
Физические свойства металлов. Зависят от электронного строения
атома элемента и строения кристаллической решетки металла. Важными
характеристиками кристаллической решетки являются ее симметрия и
координационное
число
металла.
Наиболее
распространенные
кристаллические решетки: объемно-центрированная кубическая (ОЦК),
гранецентрированная кубическая (ГЦК) и плотнейшая гексоганальная (Г).
Плотность. Плотность (ρ) металлов изменяется в очень широких
пределах. Различают легкие металлы (ρ < 5 г/см3) и тяжелые (ρ > 5 г/см3).
Самый легкий металл - литий (ρ = 0,53 г/см3), а самый тяжелый - осмий (ρ =
22,5 г/см3). Легче воды всего три металла: литий, натрий и калий.
Температура плавления. В целом для металлов соблюдается
следующая закономерность изменения температуры плавления:
tпл (s-элементов) < tпл (р-элементов) < tпл (d-элементов),
но встречаются и исключения.
Металлы, температура плавления которых превышает температуру
плавления хрома (tпл = 1890 0С), условно относят к тугоплавким. Самый
легкоплавкий металл – ртуть (tпл = - 38,9 0С), а самый тугоплавкий вольфрам
(tпл = 3380 0С).
Электропроводность. Металлы по своим электрическим свойствам
относятся к проводникам. Высокая электропроводность металлов
обусловлена высшей степенью делокализации электронов, наличием в
кристаллической решетки электронов проводимости, отличающих большой
подвижностью.
Электропроводность металлов сильно зависит от степени очистки
металла и понижается по мере появления новых примесей, что связано с
нарушением упорядоченности в кристаллической решетке и возникновением
новых препятствий направленному движению электронов.
Наименьшим электрическим сопротивлением обладают s-металлы (Ag,
Cu, Au). У р- и d-элементов электропроводность уменьшается.
Магнитные свойства. По отношению к магнитному полю все металлы
делятся на три группы: ферромагнитные, парамагнитные и диамагнитные.
Химические свойства металлов. На внешнем уровне у металлов
содержится
1,2,3
электрона,
поэтому
все
металлы
являются
0
+n
восстановителями:
Me – nē = Me
1. Реакции с неметаллами
С кислородом: 2Mg + O2 → 2MgO (оксиды)
С серой: Мg + S → МgS (сульфиды)
С галогенами: Ni + Cl2 –t°→ NiCl2 (хлориды)
С азотом: 3Ca + N2 –t°→ Ca3N2 (нитриды)
С фосфором: 3Ca + 2P –t°→ Ca3P2 (фосфиды)
С углеродом: 2Li + 2C → 2Li2C2 (карбиды)
С водородом (реагируют только щелочные и щелочноземельные металлы):
2Li + H2 → 2LiH (гидриды).
2. Реакции с кислотами
Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до H,
восстанавливают кислоты-неокислители до водорода:
Mg + 2HCl → MgCl2 + H2↑
2Al+ 6HCl → 2AlCl3 + 3H2↑
Взаимодействие
металлов
с
кислотами-окислителями:
Концентрированная H2SO4 – сильный окислитель; при взаимодействии с
металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до SO2 (с тяжелыми
металлами), S или H2S (с активными металлами). А такие металлы как Fe, Al,
Cr без нагревания не реагируют – пассивируются.
Cu + 2H2SO4 (конц) → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
4Zn + 5H2SO4 (конц) → 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O
Азотная кислота HNO3 – сильный окислитель, при взаимодействии
HNO3 с металлами никогда не выделяется водород. Концентрированная
HNO3 такие металлы, как Fe, Al, Cr, Au, Pt, без нагревания пассивирует, с
тяжелыми металлами образует NO2, со щелочными и щелочноземельными
металлами – N2O.
Cu + 4HNO3(конц.) → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
4Mg + 10HNO3 (конц.)→ 4Mg(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O
Разбавленная HNO3 с тяжелыми металлами образует NO, со
щелочными и щелочноземельными металлами, а также Zn, Sn и Fe – NH4NO3.
3Cu + 8HNO3(разб.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
4Ca + 10HNO3(оч.разб.) → 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
3. Взаимодействие с водой
Активные (щелочные и щелочноземельные) металлы образуют растворимое
основание и водород:2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑.
Металлы средней активности окисляются водой при нагревании до оксида:
Zn + H2O –t°→ ZnO + H2↑.
Неактивные (Au, Ag, Pt) – не реагируют.
4. Взаимодействие с растворами щелочей
Со щелочами реагируют активные (щелочные и щелочноземельные) металлы
и металлы средней активности. Процесс растворения идет в 2 стадии: 1 Zn
+ 2H2O = Zn(OH)2 ↓ + H2 ↑
2 Zn(OH)2 ↓+ 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Общее уравнение Zn + 2H2O + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2 ↑.
Лекция № 18. Общие свойства неметаллов
Неметаллы играют исключительно важную роль в жизни человека. Из
110 известных элементов 22 относятся к неметаллам. Физические и
химические
свойства неметаллов определяются их положением в
периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Неметаллы в
периодической системе расположены справа от диагонали «бор – астат».
Это элементы главных подгрупп III группы - бор B; IV группы – углерод
C, кремний Si; V группы - азот N, фосфор P, мышьяк As; VI группы - кислород
O, сера S , селен Se, теллур Te (халькогены); VII группы – водород H и
галогены: фтор F, хлор Cl, бром Br, йод I, астат At; VIII группы – гелий He,
неон Ne, аргон Ar, криптон Kr, ксенон Xe, радон Rn (благородные газы).
Среди неметаллов два элемента – водород и гелий – относятся к s семейству, все остальные принадлежат к р – семейству.
На внешнем электронном слое у атомов неметаллов находится
различное число электронов: у атомов водорода – один электрон (1s1), у
атома гелия – два электрона (1s2), у атома бора – три электрона (2s22р1).
Однако атомы большинства неметаллов, в отличие от атомов металлов, на
внешнем электронном слое имеют большое число электронов - от 4 до 8; их
электронные конфигурации изменяются от ns2np2 у атомов элементов
главной подгруппы IV группы до ns2np6 у атомов инертных газов.
Характеристика неметалличности. В отличие от металлов у атомов
неметаллов высокая энергия ионизации и большое сродство к электрону.
Поэтому для атомов неметаллов более характерной является способность
присоединять электроны для завершения электронного октета – устойчивой
конфигурации ns2np6.
Способность присоединять электроны обусловливает окислительные
свойства неметаллов. Следует подчеркнуть, что неметаллы (кроме фтора)
могут проявлять и восстановительные свойства. При этом электроны атомов
неметаллов смещаются к атомам элементов-окислителей. В образующихся
соединениях атомы неметаллов имеют положительные степени окисления.
Если у атома на внешнем электронном слое имеется 4 электрона, то для
завершения октета он присоединяет 4ē; при наличии 5 электронов – 3ē; 6
электронов - 2ē и 7 электронов – 1ē. В связи с этим характерные степени
окисления атомов неметаллов в соединениях соответственно равны -4, -3, -2,
-1. Окислительные свойства неметаллов определяются их положением в
периодической системе. В периодах окислительные свойства увеличиваются
слева направо, в подгруппах – уменьшаются сверху вниз. Это обусловлено
тем, что в периодах слева направо увеличивается электроотрицательность и
сродство к электрону, а в главных подгруппах сверху вниз эти характеристики
элементов уменьшаются.
Фтор характеризуется наибольшей электроотрицательностью и,
следовательно, проявляет самые сильные окислительные свойства. У атома
фтора заряд ядра максимальный, радиус атома минимальный, поэтому атом
фтора способен наиболее легко присоединять недостающий до октета
электрон.
Рассматривая изменение свойств элементов – неметаллов в главных
подгруппах, следует отметить, что сверху вниз с увеличением радиуса атома
электроотрицательность, сродство к электрону и соответственно
окислительные свойства уменьшаются, т.е. уменьшается неметалличность
элементов. Наиболее сильными окислителями являются фтор и кислород,
хлор и бром, преимущественно восстановительные свойства проявляют
водород, бор, углерод, кремний, фосфор, мышьяк и теллур. Промежуточные
окислительно-восстановительные свойства имеют азот, сера, йод.
Физические свойства. Элементы – неметаллы образуют простые
вещества, которые при обычных условиях существуют в разных агрегатных
состояниях: газы - He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (благородные газы), водород H2,
кислород O2, азот N2, фтор F2, хлор Cl2; жидкость – бром Br2; твердые
вещества – йод I2, углерод C, кремний Si, сера S, фосфор P и другие. Семь
элементов неметаллов образуют простые вещества, существующие в виде
двухатомных молекул Э2. Кристаллические решетки металлов и твердых
веществ неметаллов отличаются между собой. Атомы металлов образуют
плотно упакованную кристаллическую структуру, в которой между атомами
осуществляется особый вид связи – металлическая связь. Атомы неметаллов
образуют менее плотно упакованную структуру, в которой между атомами
существуют ковалентные связи. В кристаллической решетке неметаллов, как
правило, нет свободных электронов. В связи с этим твердые вещества –
неметаллы в отличие от металлов плохо проводят тепло и электрический ток,
не обладают пластичностью.
Температуры кипения и плавления у неметаллов V –VIII групп
возрастают при увеличении атомного номера элемента в группе. У кремния и
углерода закономерность обратная. Неметаллы не имеют характерного
блеска.
Химические свойства. Неметаллы как окислители. Окислительные
свойства неметаллов проявляются в первую очередь при их взаимодействии
с металлами (более активно с металлами взаимодействуют неметаллы VIIой группы, менее активно (при нагревании) –III –ей группы:
H2 + 2Li → 2LiH (гидриды)
Cl2+ Ni → NiCl2 (хлориды)
3O2 + 4Al → 2Al2O3 (оксиды)
S + Mg → MgS
(сульфиды)
N2 + 2Al → 2AlN (нитриды)
3C + 4Al → Al4C3 (карбиды)
2P + 3Ca → Ca3P2 (фосфиды)
3F2 + 2Al → 2AlF3 (фториды);
все неметаллы играют роль окислителя при взаимодействии с водородом: S0
+ H20 → H2+1S-2
Cl20+ H2 → 2H+Cl-;
окислительные свойства неметаллов проявляются в реакциях с некоторыми
сложными веществами:
C-4H4+1 + 2O20 → C+4O2-2 + 2H2+1O-2
2Fe+2Cl2-1 + Cl20 → 2Fe+3Cl3-1;
на разной окислительной активности основана способность одних
неметаллов вытеснять другие из растворов их солей: 2KI-1 + Br20 → 2KBr-1 +I20.
Бром, как более сильный окислитель (ЭО (Br)>ЭО (I)), вытесняет йод в
свободном виде из раствора йодида калия.
Неметаллы как восстановители. Все неметаллы, кроме галогенов,
окисляются кислородом непосредственно:
4P0 + 5O20 → 2P2+5O5-2
S0 + O20 → S+4O2-2
многие неметаллы выступают в роли восстановителей в реакциях со
сложными веществами – окислителями:
S0 + 6HN+5O3(конц) → H2S+6O4 +6N+4O2 +2H2O
6P0 +5KCl+5O3 → 5KCl-1 +3P2+5O5
Наиболее сильные восстановительные свойства имеют углерод и
водород:
Zn+2O + C0 → Zn0 +C+2O
Cu+2O + H20 → Cu0 +H2+1O.
Если элемент находится в промежуточной степени окисления, то его
атомы могут, в зависимости от условий как принимать, так и отдавать
электроны. Это зависит от того с каким веществом взаимодействует
неметалл:
Cl20 + H2O → HCl-1 + HCl+1O
Cl20 + 2ē → 2Cl-1 |1 окислитель
Cl20 - 2ē → 2Cl+1 |1 восстановитель.
Семестр 2
Лекция № 1.
Аналитическая химия и анализ вещества
Аналитическая химия – это наука о методах анализа вещества.
Анализ вещества предполагает его разделение на составные части.
Противоположностью анализа является синтез. Эти две категории дополняют
друг друга и являются одним из философских законов «Без анализа нет
синтеза» (Ф. Энгельс).
Предметом аналитической химии является теория и практика
химического анализа.
Задачи аналитической химии: 1) всестороннее развитие теории
разнообразных методов анализа вещества; 2) усовершенствование и научное
обоснование существующих методов анализа; 3) научная разработка новых
методов анализа.
Качественный и количественный анализ. Анализ может быть
проведен в 2-х целях: 1) обнаружение того или иного атома (элемента) –
качественный анализ; 2) определение количественного содержания
различных компонентов в анализируемой системе – количественный анализ.
Качественный анализ. Качественный анализ выполняется с помощью
аналитических реакций, которые с анализируемым веществом вызывают
какой-либо внешний эффект – аналитический сигнал. Аналитический сигнал
– это свойство анализируемого объекта, которое можно измерить и
которое зависит от природы и концентрации анализируемого вещества (это
может быть получение осадка, выделение газа, изменение окраски).
Имеются специфические реакции для отдельных ионов, которые
позволяют обнаружить присутствие каких-либо элементов.
Качественные реакции. Качественные реакции – это реакции,
которые используются для идентификации различных веществ.
Качественная реакция на катион железа Fe2+
Реактив для обнаружения: гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная
соль) К3[Fe(CN)6].
Уравнение реакции: FeSO4 + К3[Fe(CN)6] =KFe[Fe(CN)6]2↓ + K2SO4.
Наблюдаемое явление: KFe[Fe(CN)6]2↓(турнбулева синь) темно-синий осадок.
Качественная реакция на катион железа Fe3+
Реактив для обнаружения: а) гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная
соль) К4[Fe(CN)6]; б) роданид аммония NH4CNS.
Уравнение реакции: a) FeСl3 + К4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]3↓ + 3KCl;
б) FeСl3 + 3NH4CNS = Fe(CNS)3 + 3NH4Cl.
Наблюдаемое явление: a) KFe[Fe(CN)6]3↓ (берлинская лазурь) темно-синий
осадок; б) Fe(CNS)3 малодиссоциирующий роданид железа кроваво-красного
цвета.
Качественная реакция на катион Ag+
Реактив для обнаружения: вещества, содержащие анион Сl-.
Уравнение реакции: Ag+ + Cl- = AgCl↓.
Наблюдаемое явление: AgCl↓ белый осадок.
Качественная реакция на катион Ba2+
Реактив для обнаружения: вещества, содержащие анион SO42-.
Уравнение реакции: Ва2+ + SO42- = ВаSO4↓.
Наблюдаемое явление: ВаSO4↓ белый осадок.
Качественная реакция на катион NH4+
Реактив для обнаружения: щелочи NaOH, KOH и др.
Уравнение реакции: NH4+ + OH- = NH3↑ + H2O.
Наблюдаемое явление: NH3↑ запах аммиака или посинение влажной
лакмусовой бумаги.
Качественная реакция на анион S2Реактив для обнаружения: катион свинца Pb2+.
Уравнение реакции: S2- + Pb2+ = PbS↓.
Наблюдаемое явление: PbS↓ черный осадок.
Качественная реакция на CO32Реактив для обнаружения: Н+ (кислоты).
Уравнение реакции: CO32- + 2Н+ = CO2↑ + H2O.
Наблюдаемое явление: выделяется газ CO2.
Качественные реакции на неорганические вещества
Вещество: СО2
Реактив для обнаружения: насыщенный раствор Ca(OH)2 (известковая вода).
Уравнение реакции: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + H2O.
Наблюдаемое явление: CaCO3↓ белый осадок.
Вещество: NH3
Реактив для обнаружения: хлороводород HCl.
Уравнение реакции: NH3 + HСl = NH4Cl.
Наблюдаемое явление: белый дым.
Качественные реакции на органические вещества
Вещества: (алкены, алкадиены и другие) Соединения, содержащие двойные
связи
Реактив для обнаружения: Br2 (бромная вода)
Уравнение реакции:
СН3-СН=СН-СН3 + Br2 → СН3-СНBr-СНBr-СН3
Наблюдаемое явление: обесцвечивание бромной воды.
Вещества: (алкины и другие) Соединения, содержащие тройные связи
Реактив для обнаружения: Br2 (бромная вода)
Уравнение реакции:
СН≡СН-СН2-СН3 + 2Br2 → СНBr2-СBr2-СН2-СН3
Наблюдаемое явление:обесцвечивание бромной воды.
Вещества: Альдегиды
Реактив для обнаружения: а) оксид серебра Ag2O; б) свежеприготовленный
осадок Сu(OH)2
Уравнение реакции:
а) R-COH + Ag2O → R-COOH + 2Ag↓
б) R-COH + 2Сu(OH)2 → R-COOH + Сu2O↓+ H2O
Наблюдаемое явление: а) Ag↓ «серебряное зеркало» на стенках пробирки:
б) Сu2O↓ кирпично-красный осадок.
Лекция № 2. Количественный анализ
Количественный анализ дает возможность установить количественный
элементный или молекулярный состав анализируемого вещества или
содержание отдельных его компонентов.
В зависимости от измеряемого вещества различают химические и
инструментальные методы количественного анализа. Инструментальные –
делят на физические и физико-химические методы.
В химических методах анализа измеряются масса выделяемого в
результате реакции вещества (гравиметрия) или объем титранта (реактив
известной концентрации), затраченный на получение выделившегося
количества вещества (титриметрия).
В физико-химических методах измеряется какое-либо физическое
свойство, которое изменяется в ходе химической реакции. Результатом
может служить графическая или математическая зависимости, на основании
которых производится расчет.
Физические методы анализа не связаны с проведением химической
реакции. Состав вещества устанавливается по изменению характерных
физических свойств (давления, вязкости, плотности, спектра вещества).
Таблица 2 – Основные методы количественного анализа
Измеряемая величина (свойство)
Масса
Объем (количество вещества)
Поглощение или испускание
инфракрасных,
ультрафиолетовых и
рентгеновских лучей
Диффузионный ток на электроде
Электродный потенциал
Количество электричества
Электрическая проводимость
Скорость реакции
Тепловой эффект реакции
Вязкость
Понижение температуры
замерзания
Повышение температуры
кипения
Распад ядер изотопов
(радиоактивность)
Испускание электромагнитного
излучения
Название метода
Гравиметрический (гравиметрия)
Титриметрический (титриметрия)
Спектрофотометрический
(оптические методы анализа)
Полярографический (полярография и
вольтамперометрия)
Потенциометрический
(потенциометрия)
Кулонометрический (кулонометрия)
Кондуктометрический
(кондуктометрия)
Кинетический
Калориметрический (калориметрия)
Вискозиметрический (вязкозиметрия)
Криоскопический (криоскопия)
Эбуллиоскопический (эбуллиоскопия)
Радиоактивный
Атомно-эмиссионные методы
Каждый метод характеризуется соответствующими метрологическими
характеристиками: 1) диапазон определяемых концентраций; 2)
чувствительность – это наименьшая масса (количество вещества), которые
способны дать аналитический сигнал в данном методе; 3) cелективность
(избирательность) – это свойство, которое позволяет открывать какой-либо
элемент в присутствии другого без разделения смеси; 4) точность – это
близость результата к истинному значению. Каждый полученный результат
содержит погрешность, обусловленную различными причинами.
При выполнении анализа могут быть систематические и случайные
ошибки. Систематическая ошибка постоянна по величине и по знаку,
происходит вследствие различных причин и зависит от класса точности
прибора, свойств осадка, процесса гидролиза. Отклонение вследствие
систематических ошибок характеризует правильность анализа. Случайная
ошибка появляется от неизвестных причин, имеет различную величину и
знак в ряде опытов (их нельзя предусмотреть и исключить). Но с помощью
метода математической статистики можно определить воспроизводимость
анализа, как рассеянного результата от среднего.
С количественной стороны погрешность выражается как абсолютная.
Абсолютная погрешность равна разности между наиболее достоверным
полученным (средним) результатом анализа и истинным значением:
Δх = |qпрак. – qист.|,
где q прак - результат анализа, q ист - истинное содержание анализируемого
компонента в пробе.
Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному
значению измеряемой величины называется относительной погрешностью
измерения:
хотн 
q прак.  qист.

 100% 
 100% .
q ист.
qист.
Химические методы наиболее точные с погрешностью 0,01-0,1%.
Общая схема анализа (пять основных этапов): 1) отбор и усреднение
пробы и взятие навески; 2) разложение (вскрытие) пробы, растворение; 3)
разделение компонентов и концентрирование определяемого объекта
(выделение); 4) количественное измерение; 5) вычисление результата
анализа.
Средняя проба – это наибольшее количество анализируемого объекта,
отражающее средний состав, соответствующий усредненному составу всего
объекта.
В количественном анализе выделяют титриметрический и
гравиметрический методы анализы.
Лекция № 3. Титриметрический метод анализа
Сущность метода заключается в точном измерении объема реактива,
израсходованного на реакцию с определяемым веществом.
Титрованный, или стандартный, раствор (титрант)– это раствор,
концентрация которого известна с высокой точностью. Титрант часто
называют рабочим раствором.
Аналит - определяемое вещество.
Титрование – это постепенное прибавление титрованного раствора к
анализируемому для определения точно эквивалентного количества.
Момент титрования, когда количество добавленного титранта
химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется
точкой эквивалентности (т.э.). Ее замечают по изменению индикатора.
Момент титрования, когда наблюдается изменение индикатора,
называется точкой конца титрования (т.к.т.).
В идеальном случае т.э. и т.к.т. совпадают.
Расчеты в титриметрическом анализе
Правило (Закон) эквивалентности: Химические элементы или их
соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго
эквивалентных
количествах,
соответствующих
их
химическим
эквивалентам.
Согласно правилу эквивалентности
C1 · V1 = C2 · V2
Концентрация рабочего раствора в анализе выражается: молярной
концентрацией эквивалента, титром и титром по определяемому
веществу.
1) Молярная концентрация эквивалента (С) – это количество эквивалентов
вещества, содержащееся в 1литре раствора.
C 
nЭ
m

V
М Э V
где МЭ – молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль; [С] =
моль/л.
2) Титр (Т) – количество граммов растворенного вещества, содержащегося в
1 мл раствора.
T
m C MЭ

V
1000
[TA] = г/мл.
3) Титр по определяемому веществу – это количество
определяемого вещества, которое реагирует с 1мл титранта.
T( A / Х ) 
граммов
C ( A)  M Э ( Х )
1000
[TA/В] = г/мл.
Способы титрования. Существует три способа титрования: прямое
титрование, обратное титрование и заместительное титрование.
Прямое титрование – простейший прием титрования, заключающийся в том,
что к определенному объему раствора определяемого вещества (А) по каплям
приливают титрант (рабочий раствор) вещества (В).
C ( А) 
С ( В)  V ( В)
V ( А)
Обратное титрование (титрование остатка) – процесс титрования, при
котором к определенному объему раствора определяемого вещества (А)
приливают точно известный объем титранта (В1), взятого в избытке. Избыток
не вошедшего в реакцию вещества (В1) оттитровывают раствором другого
титранта (В2) точно известной концентрации.
nЭ(А) = nЭ(В1) - nЭ(В2)
C ( А) 
С ( В1 )  V ( В1 )  C ( В2 )  V ( B2 )
V ( А)
Заместительное титрование (титрование заместителя) – процесс
титрования, при котором к определяемому веществу (А) прибавляют
вспомогательное вещество (Р), реагирующее с ним с выделением
эквивалентного количества нового вещества (А1), которое оттитровывают
соответствующим титрантом (В). Таким образом, вместо непосредственного
титрования определяемого вещества (А) титруют его заместитель (А1). Так
как количества А и А1 эквиваленты, то количество эквивалента
определяемого вещества nЭ(А) равно количеству эквивалента вещества
титранта nЭ(В).
nЭ(А) = nЭ(А1) = nЭ(В)
C ( А) 
С ( В)  V ( В)
V ( А)
К реакциям, используемым в титриметрии, применяются строгие
правила: 1) реакция должна быть стехиометричной; 2) реакция протекает
очень быстро (почти мгновенно); 3) реакция должна протекать
количественно, практически до конца; 4) в реакции должен быть способ
фиксирования конечной точки титрования или точки эквивалентности.
Прямое титрование осуществляется, когда используемая реакция
отвечает всем этим требованиям и заключается в том, что аналит
непосредственно реагирует с титрантом.
Лекция № 4. Классификация титриметрических методов
В зависимости от типа реакции существуют следующие методы
титриметрического анализа: кислотно-основное, комплексонометрическое и
окислительно-воcстановительное титрование.
Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации). Методы
нейтрализации основаны на применении реакции нейтрализации. Основным
уравнением является взаимодействие ионов водорода с гидроксид-ионами, с
образованием слабодиссоциирующих молекул воды:
Н+ + ОН -= Н2О
Возможности метода: 1) определение кислот (с помощью титрованных
растворов щелочей); 2) определение щелочей (с помощью титрованных
растворов кислот); 3) определение других веществ, реагирующих в
стехиометрических соотношениях с кислотами и основаниями в водных
растворах (например, соли аммония, реагируют со щелочами; карбонаты
реагируют с кислотами, и т.п.).
Точку эквивалентности (т.э.) устанавливают индикаторным методом по
изменению окраски индикатора, 1-2 капли раствора, которого добавляют в
титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое
изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования (к.т.т).
Комплексонометрическое титрование. В качестве титранта чаще всего
используют этилендиамин тетрауксусной кислоты (ЭДТА) или ее
двунатриевую соль (трилон Б). В первых титриметрических методиках с
применением ЭДТА использовали обычные кислотно-основные индикаторы.
Позднее стали использовать металлоиндикаторы – это вещества, которые
образуют с ионами металлов окрашенные соединения. Например, индикатор
хромоген черный с кальцием и магнием образует комплексы красного цвета.
Возможности метода: комплексонометрическое титрование
используют для определения общей жесткости воды, для определения
содержания щелочноземельных и редкоземельных.
Окислительно-восcтановительные методы (редоксметрия). Методы
окисления-восстановления основаны на использовании реакций окислениявосстановления. Иногда эти методы называют редокс-методами. Суть этих
методов заключается в титровании раствора восстановителя титрованным
раствором окислителя или в титровании раствора окислителя титрованным
раствором восстановителя. В качестве титрованных растворов окислителей
нашли
применение
растворы
перманганата
калия
KMnO4
(пермаганатометрия), бихромата калия К2Сr2O7 (бихроматометрия) и йода I2
(йодометрия).
Перманганатометрия. KMnO4-сильный окислитель (вещество для
приготовления титранта)
MnO4-(малин)+ 8Н+ +5е = Мn2+(бесцв) + 4Н2О,
МЭ(1/5 KMnO4) = 158/5 = 31,61 г/моль.
Индикатором в перманганатометрии служит титрант, малиновая окраска
которого становится бесцветной в кислой среде.
Возможности метода:
1) определение восстановителей (прямое
титрование) - олова (II), железа (II), молибдена (III), вольфрама (III), ванадия
(IV); 2) определение окислителей (обратное титрование) - перманганатионов, дихромат-ионов, хлорат-ионов; 3) методом замещения – соединения
кальция и др.
Бихроматометрия. К2Сr2O7 – окислитель (вещество для приготовления
титранта). В кислой среде ионы Сr2O7- восстанавливаются до ионов Cr3+.
Сr2O7- + 14 Н+ +6е =2 Cr3++ 7Н2О
МЭ(1/6 К2Сr2O7) = 294,2 / 6 = 49,03 г/моль.
В качестве индикатора используют дифениламин, окрашивающий раствор в
синий цвет при избытке дихромат-ионов.
Возможности метода:
1) определение окислителей (обратное титрование) - хрома, кобальта (III),
хлорат-ионов, нитрат-ионов; 2) определение восстановителей (прямое
титрование) - железа (II), олова (II), урана (III), вольфрама (III) и др.
Йодометрия. Метод йодометрии основан на применении в качестве титранта
раствора йода и раствора тиосульфата натрия. I2 - является слабым
окислителем.
I2 + 2e = 2I-.
Na2S2O3∙5H2O – тиосульфат натрия является восстановителем, окисляющийся
йодом до тетратионата натрия .
Na2S2O3 + I2 = 2 NaI + Na2S4O6
Индикатором в йодометрии служит крахмал.
Возможности метода: йодометрическое титрование используют для
анализа растворов окислителей, в этом случае титрованный раствор
содержит йодид-ионы.
Лекция № 5. Индикаторы
Индикаторами называют такие вещества, которые дают возможность с
известной степенью достоверности установить конечную точку титрования.
При правильном выборе индикатора т.э. совпадает с к.т.т.
Индикаторы бывают внешние и внутренние. Если во время титрования
отбирают каплю титруемого раствора и помещают ее на индикаторную
бумагу или смешивают ее с каплей раствора индикатора. Такие индикаторы
называют внешними. Наиболее часто индикатор вводят в титруемый раствор.
В процессе титрования индикатор все время находится в титруемом
растворе. Это – внутренние индикаторы.
Индикаторы бывают необратимые и обратимые. Индикаторы, с
помощью которых возможно наблюдать к.т.т. только один раз, называются
необратимыми. Индикатор может представлять собой обратимую систему,
изменяющуюся в ту или иную сторону по мере изменения того или иного
физико-химического параметра (например, концентрации определяемого
вещества, рН раствора и т.п.). Такого рода индикаторы называют
обратимыми.
Индикаторы, образующиеся в процессе титрования. Примерам такого
рода титрования является: титрование восстановителей перманганатом,
избыток которого окрашивает титруемый раствора малиново-красный цвет;
В зависимости от типа используемой реакции при титровании
индикаторы подразделяются на следующие группы: кислотно-основные;
окислительно-восстановительные; комплексометрические; адсорбционные и
др.
Теории индикаторов
Ионная теория. Кислотно-основные индикаторы представляют собой
слабые кислоты или слабые основания, которые диссоцируют
НInd = Н+ + Ind-
Например, нейтральный раствор метилового оранжевого, являющегося
относительно сильной кислотой (рК= 3,7), имеет желтую окраску, так как в
растворе преобладает ионная форма:
НInd (Красная форма) = Н+ + Ind-(Желтая форма)
При известном соотношении количеств молекулярной и ионной форм
индикатора раствор может иметь промежуточную (переходную) окраску,
вызываемую смешением двух различных цветов молекулярной и ионной
форм индикатора.
Таким образом, согласно ионной теории индикаторов, предложенной
Оствальдом, все цветные индикаторы, применяемые в методе нейтрализации,
являются слабыми органическим кислотами или основаниями, специфически
реагирующими на ионы водорода и гидроксида.
Хромофорная теория. Согласно этой теории изменение цвета
индикатора связано с существенным изменением его молекулярной
структуры.
Окраска соединения связана с наличием в его молекуле так
называемых хромофорных групп, к которым относятся: NO2-; -N=N-; и.т.д.
Таким образом, изменение окраски индикатора происходит в том
случае, если присоединение или отщепление протона вызывает перестройку
молекулы индикатора, в результате которой появляются или исчезают
хромофорные группы и когда вместо одних хромофорных групп появляются
другие.
Две теории индикаторов, рассмотренные выше дополняют друг друга и
образуют ионно-хромофорную теорию.
Ионно-хромофорная теория. Согласно этой теории в растворах
кислотно-основных индикаторов одновременно имеют место два равновесия:
обусловленное диссоциацией молекул; связанное с внутримолекулярными
перегруппировками одних форм индикатора в другие, отличающиеся
различным строением.
Интервал перехода окраски индикатора. Область значений рН, в
которой становится видимым изменение цвета индикатора, называют
интервалом перехода индикатора (рК).
Оптимальное значение рН титруемого раствора, при котором
наблюдается
наиболее
резкое
изменение
окраски
индикатора,
свидетельствует об окончании титрования, называют показателем
титрования индикатора и обозначают символом рТ
Таблица 3 - Интервалы перехода окраски некоторых индикаторов
Индикатор
Интевал перехода рН
Значение рТ
Метиловый оранжевый
3,1-4,4
4
Лакмус
5,0-8,0
7
Фенолфталеин
8,0-10,0
9
Основным в теории индикаторов является уравнение, которое
выражает зависимость между окраской индикатора и рН раствора:
рН = рКинд – lg (Cк.ф / Cо.ф)
где Кинд – кажущаяся константа индикатора; рКинд – интервал перехода
индикатора; Cк.ф – концентрация кислотной формы; Cо.ф– концентрация
основной формы.
Буферные растворы. Заданное значение рН раствора поддерживается
постоянным с помощью буферных растворов, которые представляют собой
смесь кислоты и сопряженного основания. При введении в такую смесь
небольших добавок сильной кислоты и сильного основания изменение рН не
происходит вообще или оно очень невелико. Очень немного изменяется рН
буферного раствора и при разбавлении.
Наиболее используемыми в аналитической химии являются ацетатный
и аммонийный буферы.
Равновесие в растворе ацетатного буфера можно представить:
СН3СООН = СН3СОО- + Н+.
Буферное действие такой системы связано с тем, что в ней имеется
«противоядие» и против ионов водорода, и против гидроксид-ионов. При
введении в ацетатный буфер сильной кислоты равновесие реакции сместится
влево, а при введении сильного основания – вправо. Поскольку в растворе в
достаточном количестве имеется и уксусная кислота, и ацетат натрия,
заметного изменения рН не происходит.
Способность буферного раствора поддерживать постоянное значение
рН определяется его буферной емкостью. Она характеризуется количеством
вещества (моль) сильной кислоты или сильного основания, которое
требуется ввести в 1л буферного раствора, чтобы изменить его рН на
единицу. Буферные свойства проявляются в сравнительно узкой области рН,
центр которой близок к значению рК (рН = рК ±1).
Лекция № 6. Кривые титрования
Каждый процесс нейтрализации можно представить графически в виде
кривой титрования, изображающей изменение величины рН титруемого
раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного) раствора
кислоты или щелочи.
Значение кривых нейтрализации. Кривые титрования дают
возможность проследить изменение рН раствора в различные моменты
титрования, изучить влияние температуры и концентрации реагирующих
веществ на процесс нейтрализации, установить конец титрования и сделать
правильный выбор индикатора.
Вычисление концентрации ионов водорода в водных растворах
сильных кислот и оснований. Концентрация ионов водорода в предельно
разбавленных водных растворах сильных кислот (типа НСl, HNO3)
практически равняется концентрации этих кислот: HAn = H+ + An(диссоциация кислоты)
[H+] ≈ CHAn
и
pH = - lg [H+] = - lg
CHAn.
Концентрация ионов гидроксида в предельно разбавленных водных
растворах сильных оснований (типа NaOH, KOH) практически равняется
концентрации этих оснований: KtOH = Kt+ + OH- (диссоциация основания)
[ОH-] ≈ CKtOH
и
pОH = - lg [ОH-] = - lg CKtOH
рН + рОН = 14.
Вычисление рН раствора в различные моменты титрования
кислоты сильным основанием. Предположим, что для титрования взято
100 мл 0,1н. раствора НСl , который тируется 0,1н. раствором NaOH.
1) до начала титрования 0,1н. раствора НСl
pH =- lg [H+] =- lg CHСl = - lg 10-1 = 1
2) Рассмотрим, что произойдет с 0,1 н. раствором НСl, если к нему прилить
50; 90; 99; 99,9 мл 0,1н. раствора NaOH.(до точки эквивалентности).
При приливании 50мл 0,1н. раствора NaOH остается не нейтрализованным
50% НСl; (50 мл NaOH – 50% НСl)
(90 мл NaOH – 10% НСl)
(99 мл NaOH – 1% НСl)
(99,9 мл NaOH – 0,1% НСl).
Тогда, соответственно прибавленному количеству NaOH, объем титруемого
раствора увеличивается при прибавлении 50 мл NaOH до 150 мл;
90 мл NaOH до 190 мл
99 мл NaOH до 199 мл
99,9 мл NaOH до 199,9 мл.
Также изменится концентрация ионов водорода и рН раствора.
Вычисляем CHСl по формуле:
CA = (VA – VB) / (VA + VB) · NA
CHCl = (VHCl – VNaOH) / (VHCl + VNaOH) · NHCl,
где VA – первоначальный объем (в мл) раствора определяемого вещества,
нормальность которого NА; VB – объем (в мл) стандартного (титрованного)
раствора реактива, прибавленный в титруемый объем вещества А.
Нормальность стандартного раствора реактива (NВ) тоже равна NА.
При нейтрализации половины НСl концентрация кислоты уменьшится во
столько раз, во сколько 50 меньше 150, т.е.:
CHCl = [H+] = (50/150)·0,1 = 3,3·10-2моль/л
pH =- lg [H+] =- lg CHСl = 2- lg 3,3 = 1,5.
Для других случаев значение рН, предшествующее точки эквивалентности,
выражают следующим образом:
CHCl = [H+] = (10/190)·0,1 = 5,3·10-2моль/л
pH =- lg [H+] =- lg CHСl = 2- lg 5,3 = 2,3.
CHCl = [H+] = (1/199)·0,1 = 5,0·10-4моль/л
pH =- lg [H+] =- lg CHСl = 4- lg 5,0 = 3,3
CHCl = [H+] = (0,1/199,9)·0,1 = 5,0·10-5моль/л
pH =- lg [H+] =- lg CHСl = 5- lg 5,0 = 4,3.
Если к 100 мл 0,1н. раствора НСl прилить 100мл 0,1н. раствора NaOH, то
будет достигнута точка эквивалентности и рН = рОН раствора станет равным
7.
Если прилить к 100 мл 0,1н. раствора НСl 100,1 мл, 101 мл, 110 мл раствора
NaOH, то раствор стане щелочным вследствие прибавления избытка щелочи.
Концентрация ионов гидроксида в этом случае будет равна концентрации
избытка едкого натра.
Прибавление 100,1 мл 0,1н. раствора NaOH ведет к разбавлению раствора до
200,1 мл. Такой раствор содержит 0,1 мл избытка 0,1н. раствора NaOH.
Следовательно: CNaOH = [OH-] = (0,1/200,1)·0,1 = 5,0·10-5моль/л
pОH =- lg [ОH-] =- lg CNaOH = 5- lg 5,0 = 4,3
рН =14 - рОН = 14 –4,3 = 9,7.
При добавлении 101 и 110 мл раствора NaOH соответственно будем иметь:
CNaOH = [OH-] = (1/201)·0,1 = 5,0·10-4моль/л
pОH =- lg [ОH-] =- lg CNaOH = 4 - lg 5,0 = 3,3
рН =14 - рОН = 14 –3,3 = 10,7.
CNaOH = [OH-] = (10/210)·0,1 = 4,8·10-3моль/л
pОH =- lg [ОH-] =- lg CNaOH = 3- lg 4,8 = 2,3
рН =14 - рОН = 14 –2,3 = 11,7.
Полученные данные вносим в таблицу и строим кривую титрования.
Таблица 4 - Результаты титрования 100 мл 0,1н. раствора HCl
0,1н. раствором NaOH
Прибавлено
0,1н.
Осталось
[H+]
pH
[ОH-]
pОH
раствора
HCl,%
NaOH, мл
0
100
10-1
1
10-13
13
-2
-13
50
50
3,3·10
1,5
3,0·10
12,5
-3
-12
90
10
5,3·10
2,3
1,9·10
11,7
-4
-11
99
1
5,0·10
3,3
2,0·10
10,7
-5
-10
99,9
0,1
5,0·10
4,3
2,0·10
9,7
-7
-7
100
0
1,0·10
7
1,0·10
7
0,1
100,1
2,0·10-10
9,7
5,0·10-5
4,3
(NaOHизб )
1
101
2,0·10-11
10,7
5,0·10-4
3,3
(NaOHизб )
10
110
2,1·10-12
11,7
4,8·10-3
2,3
(NaOHизб )
Лекция № 7.
Инструментальные методы анализа
В последние годы более широкое применение получают
инструментальные методы анализа, обладающие многими достоинствами:
быстротой
анализа,
высокой
чувствительностью,
возможностью
одновременного определения нескольких компонентов, использование
компьютеров для обработки результатов и др. К наиболее применим
электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический,
полярографический, кондуктометрический и кулонометрический.
Потенциометрический метод. Этот метод основан на измерении
электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в
разбавленных растворах – от концентрации ионов. Потенциалы
металлических электродов определяются по уравнению Нернста.
Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации
ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного)
электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому
веществу.
Путем потенциометрических измерений можно определять различные
термодинамические параметры химических реакций, например константу
равновесия.
Полярографический метод. Этот метод предложен чешским ученым
Ярославом Гейеровским в 1922 г. В этом методе строят кривые напряжение
– ток для ячейки, у которой два обычных ртутных электрода. Один электрод
– капающий, второй – неподвижный с большой площадью поверхности. В
ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока
анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле.
Если в растворе присутствует один разряжающийся ион, то
полярографическая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии
нескольких ионов – несколько волн.
По значению потенциала полуволны определяется вид ионов, а по
величине предельного тока – их концентрация. Таким образом,
полярографический метод позволяет определить концентрацию нескольких
ионов в растворе.
Кондуктометрический
метод.
Этим
методом
определяют
электропроводность. Электрическая проводимость разбавленных растворов
пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив
электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением
на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в
растворе. Измерительная ячейка снабжена одинаковыми плоскими
параллельными электродами, закрепленными так, чтобы расстояние между
ними не изменялось. Электроды ячейки готовят из платинированной
платины.
Электропроводность
раствора
играет
большую
роль
при
промышленном применении электролиза, так как от нее в значительной мере
зависит
расход
электроэнергии
при
электролизе.
Чем
выше
электропроводность, тем меньше расход электроэнергии.
Кулонометрический метод. Этот метод включает в себя методы
анализа, основанные на использовании явления электролиза, при котором
измеряется количество электричества, затрачиваемое на электрохимическое
восстановление (окисление) определяемых ионов. Протекающая электродная
реакция приводит в определенных условиях или к непосредственному
количественному окислению (восстановлению) определяемого вещества, или
к образованию промежуточного продукта, стехиометрически реагирующего с
определяемым соединением.
Для количественного расчета в кулонометрическом методе анализа
используют законы Фарадея. Необходимое условие использования той или
иной электрохимической реакции в кулонометрическом анализе состоит в
том, чтобы практически все расходуемое количества электричества
затрачивалось на превращение лишь определенного вещества (так
называемый 100% выход по току).
Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измерении
оптических
свойств
веществ
и
излучений,
взаимодействия
электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого
вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они
включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные
спектральные методы.
Эмиссионные спектральные методы. Эти методы основаны на
изучении спектров излучения. В методе эмиссионной спектроскопии проба
вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 0С).
Вещество испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают
излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на
компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со
справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид
элемента, а по интенсивности спектральных линий - количество вещества.
Метод дает возможности определять микро- и ультромикро- количества
вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.
Люминесцентные методы. Эти методы основаны на свечении
анализируемого
вещества
под
воздействием
ультрафиолетовых
(фотолюминесценция),
рентгеновских
(рентгенолюминесценция)
и
радиоактивных (радиолюминесценция) лучей. Некоторые вещества обладают
люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать
после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа
характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10-10–10-13г
люминесцирующих примесей).
Абсорбционно-спектральные методы. Эти методы основаны на
изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами. При
прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или
отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе
и концентрации вещества.