Математическое и компьютерное моделирование

Министерствообразованияинауки Российской Федерации
Федеральноегосударственное автономноеобразовательноеучреждение
высшего профессионального образования
Уральский федеральный университет имени первого
Президента России Б.Н. Ельцина
Институт математики и компьютерных наук
Кафедра математической физики
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
ДОПУСТИТЬ К ЗАЩИТЕ
Магистерская диссертация
Зав. кафедрой
студента 2 курса
профессор,
Втулкиной Е.Д.
А.О. Иванов
«____»_____________ 20____г.
Научный руководитель:
доцент,
кандидат физико-математических
наук
Елфимова Е.А.
Екатеринбург
2015
Реферат
Втулкина
Е.Д.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ
И
КОМПЬЮТЕРНОЕ
МОДЕЛИОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАГНИТНЫХ
ЖИДКОСТЕЙ, дипломная работа: стр. 34, рис.10, библ. 7 назв.
Ключевые
ДИПОЛЬНЫХ
слова:
МАГНИТНЫЕ
ТВЕРДЫХ
ГЕЛЬМГОЛЬЦА,
СФЕР,
ВИРИАЛЬНОЕ
ЖИДКОСТИ,
СИСТЕМА
СВОБОДНАЯ
ЭНЕРГИЯ
РАЗЛОЖЕНИЕ,
ВИРИАЛЬНЫЕ
КОЭФФИЦИЕНТЫ, MAYER SAMPLING МОДЕЛИРОВАНИЕ, ОБРАТНОЕ
КУМУЛЯНТНОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ.
Объект исследования - система дипольных твердых сфер.
Цель работы - моделирование магнитных жидкостей монодисперсной
системой дипольных твердых сфер, изучение термодинамических свойств
жидкости дипольных твердых сферс небольшими и умеренными значениями
параметра диполь-дипольного взаимодействия в отсутствии внешнего
магнитного
поля.
Компьютерное
моделирование
вириальных
коэффициентов. Нахождение аналитического выражения для свободной
энергии Гельмгольца в нулевом магнитном поле. Сравнение полученных
теоретических результатов с данными компьютерного моделирования.
2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................................. 4
ГЛАВА 1 СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА............................................................................ 6
1.1 Модель магнитных жидкостей......................................................................................................... 6
1.2 Вириальное и обратное кумулянтное разложение свободной энергии Гельмгольца ................. 7
1.3 Результаты исследования термодинамики магнитных жидкостей в научной литературе......... 9
ГЛАВА 2 ТЕОРИЯ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ........................................................14
2.1 Компьютерное моделирование пятого вириального коэффициента ..........................................14
2.2 Вывод аналитических выражений для четвертого и пятого вириальных коэффициентов. .....18
2.3 Термодинамические свойства ........................................................................................................20
2.4 Сравнение теории и компьютерного моделирования ..................................................................21
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .........................................................................................................................................26
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................28
ПРИЛОЖЕНИЕА ......................................................................................................................................29
3
ВВЕДЕНИЕ
Магнитные жидкости представляют собой коллоидные дисперсии
магнитных материалов (ферромагнетиков: магнетита, ферритов) с частицами
размером
~10
нанометров,
формой
близкой
к
сферической,
стабилизированные в полярной (водной или спиртовой) и неполярной
(углеводороды и силиконы) средах с помощью поверхностно-активных
веществ или полимеров. Современные магнитные жидкости сохраняют
устойчивость в течение нескольких лет и обладают при этом хорошей
текучестью в сочетании с магнитными свойствами.
Частицы в магнитной жидкости традиционно рассматривают как
однородно
намагниченные
пропорционален
сферы,
произведению
кристаллического магнитного
феррочастицы.
Внешнее
магнитный
момент
намагниченности
которых
насыщения
материала и объема магнитного
магнитное
поле
оказывает
ядра
ориентирующее
воздействие на магнитные моменты частиц, придавая феррожидкости
способность ощутимо взаимодействовать с магнитным полем, сохраняя
физические свойства жидкого состояния. Такая уникальная комбинация
свойств приводит, с одной стороны ко многим неожиданным физикохимическим, гидродинамическим, теплофизическим эффектам. С другой
стороны,
это
позволяет
наноструктурированных
отнести
веществ
магнитные
с
жидкости
управляемыми
к
классу
свойствами,
что
обосновывает их активное использование в современных технологиях и
медицине.
Работа посвящена изучению термодинамических свойств магнитной
жидкости, моделируемой системой дипольных твердых сфер с небольшими и
умеренными значениями параметра диполь-дипольного взаимодействия
в
отсутствии внешнего магнитного поля. Построена новая теория, основанная
4
на
обратном
кумулянтном
преобразовании
вириального
разложения
свободной энергии Гельмгольца в ряд по плотности. Таким образом,
свободная
энергия
системы
дипольных
твердых
сфер
описывается
логарифмической функцией, аргумент которой выражается через второй,
третий, четвертый и пятый вириальные коэффициенты. Четвертый и пятый
вириальный коэффициенты были определены методами компьютерного
моделирования
как
функции
интенсивности
диполь-дипольного
взаимодействия.
В работе приводится сравнение построенной теории с данными
компьютерного моделирования.
Работа состоит из введения, двух глав и заключения. В первой главе
описана модель магнитной жидкости в нулевом магнитном поле, приведены
основные обозначения, определяется свободная энергия Гельмгольца. Во
второй главе описывается вычисление пятого вириального коэффициента.
Описан метод компьютерного моделирования MayerSampling. Также во
второй
главе
проведено
сравнение
теоретических
результатов
термодинамических свойств с данными компьютерного эксперимента.
5
для
ГЛАВА 1 СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА
1.1 Модель магнитных жидкостей
Простейшей моделью представления частиц магнитной жидкости
является модель дипольных твердых сфер. Жидкость дипольных твердых
сфер описывается как система твердых сферических частиц, диаметра σс
постоянным дипольным моментом μ в центре. Система содержит Nчастиц,
занимает объем V и имеет температуру T.Взаимодействие между двумя
частицамиi и j, находящимися на расстоянии rij, определяется суммой
потенциалов твердых сфер uijHS
и диполь-дипольного межчастичного
взаимодействия uijD :
uij
uijHS
uijD
uijHS
uijD , (1)
, rij
0, rij
i
j
,
(2)
3
i
rij
rij3
j
rij
rij5
.
(3)
Диполь-дипольное взаимодействие имеет нецентральный характер, то
есть зависит не только от расстояния rij между i-й и j-й частицами, но и от
взаимной ориентации их магнитных моментов
i
и
j
, причем его характер
может меняться с притяжения на отталкивание.
Наиболее
выгодной
энергетической
позицией
пары
магнитных
наночастиц является димер с ориентацией их магнитных моментов типа
“голова хвост”. Это является основанием для широко распространенной
трактовки магнитных жидкостей как структурированной коллоидной взвеси,
содержащей агрегаты в форме гибких цепочек, колец или разветвленной
6
сетки частиц. Естественно, что такие микроструктурные образования могут
существовать в магнитных жидкостях только с достаточно крупными
частицами, интенсивно взаимодействующими друг с другом посредством
магнитных диполь-дипольных сил. В качестве меры такой интенсивности
традиционно
используется
взаимодействия
2
/
3
,
параметр
где
диполь-дипольного
В
1 / k BT .
данной
рассматриваются магнитные жидкости со значениями параметра
работе
4. В
этом случае агрегаты частиц маловероятны.
Важным параметром, характеризующим жидкость дипольных твердых
сфер,
является
объемная
концентрация частиц,
3
0
концентрация
0
,где
N / V -числовая
/ 6 – объем частицы.
1.2 Вириальное и обратное кумулянтное разложение свободной
энергии Гельмгольца
Рассмотрим свободную энергию Гельмгольца жидкости дипольных
твердых сферв отсутствии внешнего магнитного поля.
Вириальное разложение для свободной энергии Гельмгольца Fимеет
вид[1]:
F
N
F id
N
n 1Bn
n
1
,
(4)
n 1
где F id вклад идеального газа и Bn 1 -зависящие от температуры вириальные
коэффициенты.
Разница между вириальным разложением для жидкости дипольных
твердых сфер ( F ) и жидкости твердых сфер ( F HS ) может быть представлена
в виде[1]:
F
N
F HS
F
n 1Gn
N
n 1
7
n
1
,
(5)
Bn
Gn
BnHS1
1
1
v0n
,
(6)
где Bn 1 и BnHS1 вириальные коэффициенты для дипольных твердых сфер и
твердых сфер соответственно.
Вириальные коэффициенты описывают межчастичные магнитнодипольные
корреляции.
результатом
усреднения
Каждый
по
вириальный
всевозможным
коэффициент
ориентациям
является
магнитных
моментов и положениям феррочастиц.
Поскольку вириальный ряд является знакопеременным и медленно
сходящимся, то его область применимости достаточно мала. Для расширения
области
применимости
воспользуемся
обратным
кумулянтным
преобразованием.
Известно[1], что свободная энергия системы представима в виде
логарифмаот отношения конфигурационных интегралов, и смысл обратного
преобразования заключается в том, чтобы вернуть формуле логарифмическое
представление. Проведем обратное кумулянтное преобразование формулы
(5) к логарифмическому виду:
F/N
lnQ1/ N . Таким образом, вместо
формулы (5) получим:
F
N
n 1I n
ln 1
n
.
(7)
n 1
Чтобы связать между собой коэффициенты Inв формуле (7) и
вириальные коэффициенты в формуле (5), следует разложить правую часть в
выражении (7) в ряд Маклорена в окрестности нуля. Тогда, приравнивая
соответствующие коэффициенты при равных степенях
в разложении
формулы (7)к соответствующим коэффициентам в вириальном ряде, получим
выражения для In через вириальные коэффициенты.
8
1.3
I1
G2 ,
I2
G3 G22 ,
I3
G4
I4
G5
3
1 3
G3G2
G2 ,
2
2
1 4
1 2
G2 G22G3
G3
6
2
Результаты
исследования
(8)
4
G2G4 .
3
термодинамики
магнитных
жидкостей в научной литературе.
В работе [1] представлена теория EIC, в которой свободная энергия
Гельмгольца системы дипольных твердых сфер в нулевом магнитном поле
описывается логарифмической функцией, аргумент которой выражается
через второй, третий и четвертый вириальные коэффициенты.
Для второго и третьего вириальных коэффициентов известны
аналитические выражения в виде ряда по степеням параметра дипольдипольного взаимодействия
[2-5]:
B2HS
B2
v0
4
3
B2HS
B3
B3HS
v02 4ln 2
0.0424
5
0.000401
2
)
3
116
55125
4
6
,
(9)
4v0 ,
20
9
2
0.00844
9
4
75
2
6
0.000124
B3HS
3
1468
(ln 2
15
0.00391
10
7
1933981
)
2181560
0.000554
0.0000356
11
4
8
0.0000115
12
,
(10)
10v02 .
На рисунке 1 представлены данные компьютерного моделирования
для второго и третьего вириальных коэффициентов [1] (точки) и разложение
по
и0
(линии). Результаты представлены для двух различных шкал 0
1,5 .
9
5
B2/σ3
B3/σ6
λ
λ
Рисунок 1. Сравнение данных компьютерного моделирования[1] (точки)и
разложения по (линия) для B2(9)и B3(10).
Для четвертого вириального коэффициента известноаналитическое
разложение до третьего порядка по степеням
B4
B4HS
v 30 2.901720
B4HS
v30
35
2
712
7.05
3
219 2
[1]:
,
(11)
4131
arccos(
1
)
3
На рисунке 2приведены результаты компьютерного моделирования для
четвертого вириального коэффициента [1] (точки) и разложение по
(линии).
10
B4/σ9
Рисунок 2. Сравнение данных компьютерного моделирования [1] (точки)
и разложения по (линия) для В4(11).
Как видно на рисунке 2 полученное аналитическое выражение для
четвертого вириального коэффициента плохо согласуется с результатами
компьютерного моделирования для
0,25 . Таким образом, одной из задач
настоящей работы является поиск аналитического выражения для В4, более
точно описывающее результаты компьютерного моделирования.
Результаты теории EICдля свободной энергии Гельмгольца в отсутствии
внешнего магнитного поля приведены на рисунке 3.
11
Рисунок 3. Сравнение результатов компьютерного моделирования с
аналитическим значением для свободной энергии Гельмгольца [1].
Свободная энергия Гельмгольца из теории EIC (линия) сравнивается с
данными компьютерного моделирования (точки) и результатами другой
теории Pade-TPT (пунктирная линия)[1]. Как видно из рисунка 3 теория
EICочень хорошо согласуются с данными компьютерного моделирования
для значений параметра
1,
для
отклонение
3
наблюдаются
2 и превосходитPade-TPT теорию. Однако
компьютерного моделирования, а при
свободной
энергии
от
данных
4 теория EIC корректно работает
только при очень малых концентрациях.
Данный
результат
можно
объяснить
тем,
что
аргумент
логарифмической функции в выражении для свободной энергии Гельмгольца
описывается только через первые три вириальных коэффициента. К тому же,
как было показано выше, аналитическое выражение для четвертого
12
вириального коэффициента плохо согласуется с данными компьютерного
моделирования.
Основная
цель
настоящей
работы
заключается
в
улучшении
результатов теории EIC, нахождении более точного аналитического
выражения для четвертого вириального коэффициента, вычисление пятого
вириального коэффициента.
13
ГЛАВА 2 ТЕОРИЯ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
2.1
Компьютерное
моделирование
пятого
вириального
коэффициента
Вириальные коэффициенты можно вычислить с помощью скелетных
диаграмм [6].
Пятый вириальный коэффициент можно вычислить с помощью
диаграмм, представленных на рисунке 4.
Рисунок 4. Диаграммы для вычисления пятого вириального
коэффициента.
Каждая линия на диаграмме обозначает функцию Майера f ij , которая
зависит от потенциала межчастичного взаимодействия uij :
fij
exp(
(12)
uij ) 1.
Функция Майера для системы дипольных твердых сфер имеет вид:
fij
exp
uijHS
uiDj
kT
kT
1.
(13)
Выражение для вычисления пятого вириального коэффициента по
приведенным выше диаграммам имеет следующий вид [6]:
14
B5 12 f12 f 23 f34 f 45 f15
60 f12 f 23 f34 f 45 f13 f15
10 f13 f14 f15 f 23 f 24 f 25 10 f12 f13 f14 f15 f 23 f 24 f 25
60 f12 f 23 f34 f 45 f13 f14 f15 30 f12 f 23 f34 f 45 f13 f15 f 24
(14)
30 f12 f 23 f34 f 45 f13 f14 f15 f 24 15 f12 f 23 f34 f 45 f13 f14 f15 f 25
10 f12 f 23 f34 f 45 f13 f14 f15 f 24 f 25
f12 f 23 f34 f 45 f13 f14 f15 f 24 f 25 f 35 .
В работе [7] предложен метод компьютерного моделирования
MayerSampling
для
вычисления
вириальных
коэффициентов
по
представленным выше формулам. Пятый вириальный коэффициент был
получен с помощью данного метода компьютерного моделирования.
В методе компьютерного моделирования MayerSampling используется
формула [7]:
/
0
0
0
0
/
(15)
.
В алгоритме рассматриваются две системы: ссылочная и целевая.
0
-
интеграл или сумма интегралов, описывающие ссылочную систему,
-
интеграл или сумма интегралов, описывающие целевую систему. Через
и
0
обозначены подынтегральные выражения для целевой и ссылочной
систем соответственно. В качестве ссылочной системы рассмотрим систему,
где магнитная жидкость представлена как жидкость твердых сфер. Данный
выбор обоснован тем, что эта система является относительно простой и для
нее известны значения вириальных коэффициентов. Для данной системы
функция Майера имеет следующий вид:
fij
exp
uijHS
kT
15
1.
(16)
В качестве целевой системы рассматривается система дипольных
твердых сфер. Именно для этой системы надо вычислить вириальные
коэффициенты.
Для вычисления вириального коэффициента Bn рассмотрим систему
состоящую из n частиц. Фиксируем положение первой частицы а
такжеориентацию ее магнитного момента. Положение остальных частиц и
ориентация их магнитных моментов будут меняться.
Для выбранной начальной конфигурации подсчитаем подынтегральные
выражения для целевой и ссылочной системы
и
0
.
Введем величины:
pold
M1
pold
0
M2
pold
,
(17)
,
(18)
.
(19)
Далее выполняем следующий цикл 108 - 109 раз:
Случайным
образом
выбираем
частицу
(вторую,
третью,
четвертую или пятую).
Перемещаем выбранную частицу: меняем ее положение в
пространстве и ориентацию ее магнитного момента.
Для изменившейся конфигурации считаем и
Считаем величину pnew
0
.
.
Выбираем случайное число R из интервала[0,1].
Сравниваем Rи min(1,
pnew
) . Если Rменьше, то принимаем новое
pold
положение (с энергетической точки зрения более выгодное).
16
Иначе, не принимаем данную конфигурацию и возвращаем
частицу на прежнее место. Меняем значение pnew : pnew
Если
новая
конфигурация
частиц
была
pold .
принята,
то
пересчитываем величины M1 и M2:
M1
M1
M2
M2
Меняем значение pold : pold
pnew
0
pnew
,
(20)
.
(21)
pnew .
Конец цикла.
После выполнения цикла 108- 109 раз, отношение M 1 / M 2 будет иметь
значение равное по величине отношению вириальных коэффициентов для
целевой и ссылочной систем. Таким образом, вириальный коэффициент
будет получен по формуле:
Bn
BnHS
M1
.
M2
(22)
Значения для BnHS известны и точно вычислены во многих работах.
Следовательно, по формуле (22) будет получено значение вириального
коэффициента для целевой системы.
Для достижения желаемой точности при вычислении пятого
вириального коэффициента,в переходном периоде для приведения системы в
равновесиеиспользовалось 106 шагов, в основном цикле программы было 109
шагов.
Код программы для вычисления пятого вириального коэффициента
представлен в Приложении А.
17
2.2 Вывод аналитических выражений для четвертого и пятого
вириальных коэффициентов.
С
помощью
компьютерного
моделирования
были
получены
результаты для пятого вириального коэффициента для значений 0
4.
На основе данных компьютерного моделирования для четвертого и
пятого вириальных коэффициентов методом наименьших квадратов были
получены аналитическиевыражения,наиболее точно описывающие данные
компьютерного моделирования. Причем функция приближения по данным
компьютерного моделирования для четвертого вириального коэффициента
подбиралась таким образом, чтобы в полученном выражении коэффициенты
при второй и третьей степенях
совпадали с соответствующими
коэффициентами в формуле (11). Результаты компьютерного моделирования
для четвертого и пятого вириальных коэффициентов и полученные
аналитические выражения представлены на рисунках 5 и 6.
B4
B4HS
v30 2.901720
HS
4
B
v30
35
2
712
18
7.05
3
219 2
0.8374
4131
4
2
arccos(
5
+0.639
1
)
3
6
, (23)
Рисунок 5. Сравнение данных компьютерного моделирования[1]
(точки) со значениями полученного аналитического выражения для В4 (23)
(линия).
B5
2.1214+3.694
2
4.868
3
+0.5244
5
+0.91
7
-0.508 8.
Рисунок 6. Сравнение данных компьютерного моделирования,
проведенного в этой работе (точки) со значениями полученного
аналитического выражения для B5(24) (линия).
19
(24)
2.3 Термодинамические свойства
Используя
формулы
(8)
из
1.2,
определим
коэффициентов I n .Для B3 и G3 известно разложение до
I2
значения
12
для
. Следовательно,
должно быть вычислено до этого же порядка, таким образом,
в G22 пренебрегаем членами порядком выше
12
. G4 известно до
6
, поэтому
членами высших порядков G3G2 и G23 в выражении для I 3 можно пренебречь.
Аналогично в выражении для I 4 пренебрегаем членами, имеющими порядок
выше восьмого. Таким образом, для I1 , I 2 , I 3 и I 4 имеем следующие явные
выражения:
4
3
I1
I2
2
3
4ln 2
6
0.111
0.0143
0.000130
I3
2.90172
I4
11
7
7.05
0.0105
49.1478
6
2
3
12
8
,
0.000401
(25)
9
4
0.155
5
10
0.000677
(26)
4
1.04437
7
6
,
64.7676
9.235
116
55125
4
661727 1468
ln 2
9600
15
3
0.0000464
2
3.9490
20
9
2
4
75
2
3
9.48935
11.0728
4
5
4.5444 6 ,
27.1531
(27)
5
1.3024 8 .
(28)
Получив эти выражения для In, зависящие от , можно определить
свободную энергию Гельмгольца и другие термодинамические свойства.
Таким образом, получим выражения для термодинамических свойств
магнитных жидкостей:
F
N
1
I2
2
ln 1 I1
20
2
1
I3
3
3
1
I4
4
4
,
(29)
F
N
P
2
(1
(1
)3
3
I1
1 I1
)
( I1
1 I1
D
I2
1
I2
2
2
I2
2
I3 3
1
I3
3
2
1
I2
2
I3 3
1
I3
3
2
D0
I4
,
1
I4
4
3
I4
3
4
4
)
1
I4
4
(30)
4
,
(31)
4
.
(32)
p ,T
где
F
N
- свободная энергия Гельмгольца,
- химический
потенциал, P - давление, D - коэффициент градиентной броуновской
диффузии, D0 - седиментационная подвижность феррочастиц.
2.4 Сравнение теории и компьютерного моделирования
Сравним
результаты
компьютерного
моделирования
свободной энергии с полученным аналитическим выражением (29):
21
[1]
для
Рисунок 7. Сравнение данных компьютерного моделирования [1] со
значениями F/N при различных и . Точки - компьютерное
моделирование [1], линия - аналитическое выражение (29), пунктирная линия
- теория EIC[1].
На рисунке 7
(пунктирная
линия)
из новой теории (линия) и теории EIC
F/N
[1]
сравнивается
с
результатами
Монте-Карло
моделирования (точки) [1]. Как видно из рисунка 7 в области параметров
1 и =2 обе теории хорошо согласуются с данными компьютерного
моделирования даже при очень высоких значениях объемной концентрации
дипольных твердых сфер
согласуется
концентрации
с
0.4 . Для
результатами
3 новая теория работает лучше и
компьютерного
моделирования
при
0.33 . Для более интенсивного межчастичного диполь-
дипольного взаимодействия
4
новая теория способна корректно
предсказать поведение исследуемых систем при концентрациях
0,05 , при
более высоких концентрациях наблюдаются небольшие отклонения теории
от компьютерного моделирования.
22
Далее, будем сравнивать результаты компьютерного эксперимента [1]
и теории для химического потенциала:
Рисунок 8. Сравнение данных компьютерного моделирования[1] со
значениями
при различных и . Точки - компьютерное моделирование
[1], линия - аналитическое выражение (30), пунктирная линия - теория EIC
[1].
Для значения параметра
новая теория (линия) и теория
1
EIC(пунктирная линия) [1] хорошо согласуются с данными компьютерного
моделирования (точки) [1] при очень высоких значениях объемной
концентрации дипольных твердых сфер
2,
3 и =4 новая
моделирования
концентрации
концентрации
0, 4 . Для значений параметра
теория согласуется с данными компьютерного
лучше.
0,3 , для
Для
2
теория
корректно
3 при концентрации
0,05 .
23
работает
0, 25 , для
при
4 при
Сравним результаты теории и компьютерного моделирования [1] для
давления.
p
F
V
p
F
V
Рисунок 9.Сравнение данных компьютерного моделирования [1] и
теории для давления. Точки - компьютерное моделирование [1], линия аналитическое выражение (31), пунктирная линия - теория EIC [1].
Как видно из рисунка 9 новая теория (линия) и теорияEIC (пунктирная
линия) [1] прекрасно согласуются с данными компьютерного моделирования
(точки) [1] для значения параметра
1 . При
2 новая теория работает
лучше и хорошо согласуется с данными компьютерного моделирования при
высоких значениях объемной концентрации дипольных твердых сфер
0, 4. Для значения параметра
3 новая теория также работает лучше и
24
согласуется с данными компьютерного моделирования при концентрации
Для
0,3 .
более
взаимодействия
4
интенсивного
межчастичного
диполь-дипольного
новая теория способна корректно предсказать
поведение исследуемых систем при концентрациях
0,15 .
Также сравним данные теории и компьютерного моделирования [1]
длякоэффициента градиентной броуновской диффузии.
Так как для химического потенциала теория лучше всего согласуется
с компьютерным моделированием в области малых параметров
1,
2 , то
будем сравнивать результаты длякоэффициента градиентной броуновской
диффузии при этих значениях
.
D
D0
Рисунок 10. Сравнение данных компьютерного моделирования [1] и
теории для коэффициента градиентной броуновской диффузии. Точки компьютерное моделирование [1], линия - аналитическое выражение (32),
пунктирная линия - теория EIC [1].
При значении параметра
(пунктирная
линия)
1 новая теория (точки) и теорияEIC
хорошо
[1]
согласуются
моделированием (точки) [1] при концентрации
теория
работает
лучше
и
согласуется
моделирования при концентрации
0, 2 .
25
с
с
компьютерным
0, 25 . При
данными
2 новая
компьютерного
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. По данным компьютерного моделирования получено аналитическое
выражение для четвертого вириального коэффициента.
2. С помощью метода компьютерного моделирования Mayer Sampling
получены данные для пятого вириального коэффициента.
3. По данным компьютерного моделирования получено аналитическое
выражение для пятого вириального коэффициента.
4. Построена
теория,
преобразовании
основанная
вириального
на
обратном
разложения
кумулянтном
свободной
энергии
Гельмгольца в ряд по плотности. Таким образом, свободная энергия
системы дипольных твердых сфер описывается логарифмической
функцией, аргумент которой выражается через второй, третий,
четвертый и пятый вириальные коэффициенты.
5. Проведено сравнение полученного аналитического выражения для
свободной
энергии
Гельмгольца
с
данными
компьютерного
моделирования. Построенная теория хорошо согласуется с данными
компьютерного моделирования в области параметров
1и
2
даже при очень высоких значениях объемной концентрации
дипольных твердых сфер (
0,4 ). Для
3 теория согласуется с
результатами компьютерного моделирования при концентрации
0,33 . Для более интенсивного межчастичного диполь-дипольного
взаимодействия новая теория способна корректно предсказать
поведение исследуемых систем при концентрациях
0,05 .
6. Определены выражения для давления, химического потенциала и
коэффициента градиентной броуновской диффузии. Проведено
сравнение полученных выражений с результатами компьютерного
моделирования. Построенная теория хорошо согласуется с данными
компьютерного моделирования.
26
7. Построенная теория, описывающая термодинамические свойства
системы дипольных твердых сфер, корректно работает в широкой
области концентраций феррочастиц (
0,4 ) и интенсивности
межчастичного диполь-дипольного взаимодействия (
4 ).
Результаты данного научного исследования были представлены на
конференциях разного уровня, где автор самостоятельно выступал с
докладами:
1. Втулкина Е.Д., Елфимова Е.А. Термодинамика высококонцентрированных
феррожидкостей
в
отсутствии
внешнего
магнитного
поля
//XV
Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного
состояния вещества. Тезисы докладов. Екатеринбург (2014)
2. Втулкина Е.Д., Елфимова Е.А. Термодинамика высококонцентрированных
феррожидкостей
в
отсутствии
внешнего
магнитного
поля
//16-я
международная плесская научная конференция по нанодисперсным
магнитным жидкостям. Сборник научных трудов. Плес (2014)
3. Втулкина Е.Д.Термодинамика жидкости дипольных твердых сфер в
отсутствии внешнего магнитного поля //XIV Всероссийская школасеминар по проблемам физики конденсированного состояния вещества.
Тезисы докладов. Екатеринбург (2013)
Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки
РФ (контракт №3.12.2014/K).
27
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Elfimova E.A., Ivanov A.O., Camp P.J. Thermodynamics of dipolar hard
spheres with low-to-intermediate coupling constant // Phys. Rev. E, 2012,
Vol.86, 021126-1 - 021126-9.
2. W.H. Keesom // Phys., 1921, Z. 22, 129
3. W.H. Keesom // Phys., 1921, Z. 22, 643
4. C.G. Joslin, // Mol. Phys., 1981, 42, 1507
5. C. Joslin and S. Goldman //Mol. Phys., 1993,79, 499
6. Р. Балеску. Равновесная и неравновеснаястатистическая механика - М.:
Мир, 1978, т.1-405 с
7. J.K. Singh and D.A. Kofke // Phys. Rev. Lett., 2004, Vol.92, 220601-1 220601-4.
28
ПРИЛОЖЕНИЕ А
# include <iostream>
# include <fstream>
# include <cstdlib>
# include <time.h>
using namespace std;
//hard-sphere potential
doubleenergyHS (double x[], int, double y[], int, double z[], int, double l)
{
doublerij[5][5], uijHS[5][5];
doublefHS[5][5];
for (inti=0; i<5; i++)
{
for (int j=0; j<5; j++)
{
rij[i][j]=0;
uijHS[i][j]=0;
fHS[i][j]=0;
}
}
//расстояние между частицами
for (inti=0; i<4; i++)
for (int j=i+1; j<5; j++)
rij[i][j] = rij[j][i] = sqrt(pow((x[i]-x[j]),2)+pow((y[i]-y[j]),2)+pow((z[i]-z[j]),2));
//потенциалтвердыхсфер
for (inti=0; i<4; i++)
{
for (int j=i+1; j<5; j++)
{
if (rij[i][j]<1)
uijHS[i][j] = uijHS[j][i] = _I64_MAX;
else
uijHS[i][j] = uijHS[j][i] = 0;
}
}
//Mayer function
for (inti=0; i<4; i++)
{
29
for (int j=i+1; j<5; j++)
fHS[i][j] = fHS[j][i] = exp(-uijHS[i][j])-1;
}
double F;
//вычислениеинтеграла
F = 12*fHS[0][1]*fHS[1][2]*fHS[2][3]*fHS[3][4]*fHS[0][4]+
60*fHS[0][1]*fHS[1][2]*fHS[2][3]*fHS[3][4]*fHS[0][2]*fHS[0][4]+
10*fHS[0][2]*fHS[0][3]*fHS[0][4]*fHS[1][2]*fHS[1][3]*fHS[1][4]+
10*fHS[0][1]*fHS[0][2]*fHS[0][3]*fHS[0][4]*fHS[1][2]*fHS[1][3]*fHS[1][4]+
60*fHS[0][1]*fHS[1][2]*fHS[2][3]*fHS[3][4]*fHS[0][2]*fHS[0][3]*fHS[0][4]+
30*fHS[0][1]*fHS[1][2]*fHS[2][3]*fHS[3][4]*fHS[0][2]*fHS[1][3]*fHS[0][4]+
30*fHS[0][1]*fHS[1][2]*fHS[2][3]*fHS[3][4]*fHS[0][2]*fHS[0][3]*fHS[0][4]*fHS[1][3]+
15*fHS[0][1]*fHS[1][2]*fHS[2][3]*fHS[3][4]*fHS[0][2]*fHS[0][3]*fHS[0][4]*fHS[1][4]+
10*fHS[0][1]*fHS[1][2]*fHS[2][3]*fHS[3][4]*fHS[0][2]*
fHS[0][3]*fHS[0][4]*fHS[1][4]*fHS[1][3]+
fHS[0][1]*fHS[1][2]*fHS[2][3]*fHS[3][4]*fHS[0][2]*
fHS[0][3]*fHS[0][4]*fHS[1][4]*fHS[1][3]*fHS[2][4];
return F;
}
//dipole hard spheres
doubleenergyDHS ( double x[], int, double y[], int, double z[], int, double cW[], int,
doublesW[], int, double fi[], int, double l)
{
doublerij[5][5], sum_1[5][5], sum_2[5][5];
doubleuijD[5][5], uijHS[5][5];
doublefDHS[5][5];
for (inti=0; i<5; i++)
{
for (int j=0; j<5; j++)
{
rij[i][j]=0;
sum_1[i][j]=0; sum_2[i][j]=0;
uijD[i][j]=0; uijHS[i][j]=0;
fDHS[i][j]=0;
}
}
//расстояние между частицами
for (inti=0; i<4; i++)
for (int j=i+1; j<5; j++)
30
rij[i][j] = rij[j][i] = sqrt(pow((x[i]-x[j]),2)+pow((y[i]-y[j]),2)+pow((z[i]-z[j]),2));
//моменты
double mx[5], my[5], mz[5];
for (inti=0; i<5; i++)
{
mx[i]=sin(fi[i])*sW[i];
my[i]=sin(fi[i])*cW[i];
mz[i]=cos(fi[i]);
}
//потенциал твердых сфер
for (inti=0; i<4; i++)
{
for (int j=i+1; j<5; j++)
{
if (rij[i][j]<1)
uijHS[i][j] = uijHS[j][i] = _I64_MAX;
else
uijHS[i][j] = uijHS[j][i] = 0;
}
}
//первоеслогаемоевдип-дип
for (inti=0; i<4; i++)
for (int j=i+1; j<5; j++)
sum_1[i][j] = sum_1[j][i] = mx[i]*mx[j] + my[i]*my[j] + mz[i]*mz[j];
//второеслогаемоевдип-дип
for (inti=0; i<4; i++)
for (int j=i+1; j<5; j++)
sum_2[i][j] = sum_2[j][i] = 3*(mx[i]*(x[i]-x[j])+my[i]*(y[i]-y[j])+
mz[i]*(z[i]-z[j]))*(mx[j]*(x[i]-x[j])+my[j]*(y[i]-y[j])+mz[j]*(z[i]-z[j]));
//диполь-дипольноевзаимодействие
for (inti=0; i<4; i++){
for (int j=i+1; j<5; j++)
uijD[i][j]
=
uijD[j][i]
sum_2[i][j]/pow(rij[i][j],5);}
=
sum_1[i][j]/pow(rij[i][j],3)
//Mayer function
for (inti=0; i<4; i++)
{
for (int j=i+1; j<5; j++)
fDHS[i][j] = fDHS[j][i]= exp(-l*uijD[i][j]-uijHS[i][j])-1;
31
-
}
double F;
//вычислениеинтеграла
F = 12*fDHS[0][1]*fDHS[1][2]*fDHS[2][3]*fDHS[3][4]*fDHS[0][4]+
60*fDHS[0][1]*fDHS[1][2]*fDHS[2][3]*fDHS[3][4]*fDHS[0][2]*fDHS[0][4]+
10*fDHS[0][2]*fDHS[0][3]*fDHS[0][4]*fDHS[1][2]*fDHS[1][3]*fDHS[1][4]+
10*fDHS[0][1]*fDHS[0][2]*fDHS[0][3]*fDHS[0][4]*fDHS[1][2]*fDHS[1][3]*fDHS[1][4]+
60*fDHS[0][1]*fDHS[1][2]*fDHS[2][3]*fDHS[3][4]*fDHS[0][2]*fDHS[0][3]*fDHS[0][4]+
30*fDHS[0][1]*fDHS[1][2]*fDHS[2][3]*fDHS[3][4]*fDHS[0][2]*fDHS[1][3]*fDHS[0][4]+
30*fDHS[0][1]*fDHS[1][2]*fDHS[2][3]*fDHS[3][4]*fDHS[0][2]*
fDHS[0][3]*fDHS[0][4]*fDHS[1][3]+
15*fDHS[0][1]*fDHS[1][2]*fDHS[2][3]*fDHS[3][4]*
fDHS[0][2]*fDHS[0][3]*fDHS[0][4]*fDHS[1][4]+
10*fDHS[0][1]*fDHS[1][2]*fDHS[2][3]*fDHS[3][4]*fDHS[0][2]*
fDHS[0][3]*fDHS[0][4]*fDHS[1][4]*fDHS[1][3]+
fDHS[0][1]*fDHS[1][2]*fDHS[2][3]*fDHS[3][4]*fDHS[0][2]*
fDHS[0][3]*fDHS[0][4]*fDHS[1][4]*fDHS[1][3]*fDHS[2][4];
return F;
}
double Min (double m, double k)
{
if (m < k)
return m;
else
return k;
}
int main(){
doublex_i[5], y_i[5], z_i[5], x_new[5], y_new[5], z_new[5];
doublecosW[5], sinW[5], fi[5], cosW_new[5], sinW_new[5], fi_new[5];
doubledrmax=0.05, dfimax=0.5;
doublep_old, p_new; double e_target, e_reference;
int n; double R;
double M1, M2;
intn_accept;
ofstreaminfile("out.txt");
infile.is_open();
srand((unsigned)time(NULL));
32
for (double l=2; l<=3.1; l+=0.1)
{
//начальнаяконфигураци
for(inti=0; i<5; i++)
{
x_i[i] =x_new[i]= (double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1;
y_i[i]=y_new[i] = (double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1;
z_i[i]=z_new[i] = (double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1;
cosW[i] = cosW_new[i] = 2*( (double)rand() / (RAND_MAX + 1) )-1;
sinW[i] = sinW_new[i] = sqrt(1-cosW[i]*cosW[i]);
fi[i] = fi_new[i] = 2*3.14*( (double)rand() / (RAND_MAX + 1) )-3.14;
}
e_reference=energyHS(x_i,5,y_i,5,z_i,5,l);
e_target=energyDHS(x_i,5,y_i,5,z_i,5,cosW,5,sinW,5,fi,5,l);
p_old=abs(e_target);
M1=e_target/p_old; M2=e_reference/p_old;
n_accept=0;
//equilibrium period
for (inti=0; i<=1000000; i++)
{
n=1+rand()%5;
x_i[n-1] = x_i[n-1]+((double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1)*drmax;
y_i[n-1] = y_i[n-1]+((double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1)*drmax;
z_i[n-1] = z_i[n-1]+((double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1)*drmax;
e_reference=energyHS(x_new,5,y_new,5,z_new,5,l);
e_target=energyDHS(x_new,5,y_new,5,z_new,5,cosW_new,5,
sinW_new,5,fi_new,5,l);
p_old=abs(e_target);
}
//Mayer Sampling simulation
for(inti=0; i<=1000000000; i++)
{
n=2+rand()%4;
x_new[n-1] = x_i[n-1]+((double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1)*drmax;
y_new[n-1] = y_i[n-1]+((double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1)*drmax;
z_new[n-1] = z_i[n-1]+((double)rand() / (RAND_MAX + 1)*2-1)*drmax;
cosW_new[n-1] = 2*( (double)rand() / (RAND_MAX + 1) )-1;
sinW_new[n-1] = sqrt(1-cosW_new[n-1]*cosW_new[n-1]);
33
fi_new[n-1] = fi[n-1] + (2*3.14*( (double)rand() / (RAND_MAX + 1) )
-3.14)*dfimax;
e_reference=energyHS(x_new,5,y_new,5,z_new,5,l);
e_target=energyDHS(x_new,5,y_new,5,z_new,5,cosW_new,5,
sinW_new,5,fi_new,5,l);
p_new=abs(e_target);
R = (double)rand() / (RAND_MAX + 1);
if ( R < Min(1,p_new/p_old))
{
M1=M1+e_target/p_new; M2=M2+e_reference/p_new;
p_old=p_new;
n_accept=n_accept+1;
}
else
{
x_new[n-1] = x_i[n-1];
y_new[n-1] = y_i[n-1];
z_new[n-1] = z_i[n-1];
cosW_new[n-1] = cosW[n-1];
sinW_new[n-1] = sinW[n-1];
fi_new[n-1] = fi[n-1];
p_new = p_old;
}
x_i[n-1]=x_new[n-1]; y_i[n-1]=y_new[n-1]; z_i[n-1]=z_new[n-1];
cosW[n-1] = cosW_new[n-1]; sinW[n-1] = sinW_new[n-1];
fi[n-1] = fi_new[n-1];
}
infile<<"lambda="<<l<<"2.1214*M1/M2="<<2.1214*M1/M2<<"n_accept="<<n_accept<<end;
}
return 0;
}
34