термодинамические исследования расплавов в системе nа

Известия Челябинского научного центра, вып. 1 (22), 2004
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.11
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПЛАВОВ
В СИСТЕМЕ NА-K.
КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
Г.К. Моисеев, Н.И. Ильиных
е–mail: therm@ural.ru
ГУ Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
Статья поступила 15 января 2004 г.
По сведениям [1] в системе Na-K образуется инконгруэнтно плавящееся соединение Na2K
( Tразложения ~ 300 К) и имеется эвтектика (31,93 ат.% Na, Tплавления ~ 350 К). Область существования расплавов в системе точно не определена. В работах [2, 3] оценены активности компонентов расплавов. Эти данные получены при допущении моноатомного строения бинарных
расплавов щелочных металлов (ЩМ) и состава пара над ними и не всегда согласуются с результатами других исследователей, приведенными также в [2]. По представлениям [4—8],
в расплавленных ЩМ и их бинарных смесях, кроме атомов, существуют, метастабильные самоассоциаты (кластеры) [ЩМn] (n = 2…5), бинарные кластеры из атомов неодинаковых ЩМ [9, 10],
а также ассоциаты, состав которых тождественен составу соединений, образующихся в бинарных системах.
Целями настоящей работы являлись: — оценка термической стабильности Na–K расплавов, активностей их компонентов, энергии смешения Гиббса с учетом существования частиц
[Na1…5], [K1…5], [NaK] и [Na2K] (Na1 и K1 означают атомы Na и K, соответственно); — сравнение
активностей компонентов с данными [2, 3].
Использована методология термодинамического моделирования (ТМ) [11], пакет ASTPA.4
с БД ASTRA.BAS[12] и ASTRA.OWN [13]. Для описания расплава использована модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [11], которая является вариантом модели
идеальных ассоциированных растворов Пригожина и Дефея [14]. Cоставляющими раствора
ИРПВ являлись частицы [Na1…5], [K1…5], [NaK] и [Na2K], термодинамические свойства которых
взяты из [9, 10, 15, 16]. В составе газовой фазы учитывали Na1…5, K1…5, NaK, Na+1, K+1, K2+1
и электронный газ [10, 15]. Моделирование выполнено при Р = 105 Па в интервале температур
500…1200 К с шагом 10…100°. Активности компонентов расплавов рассчитывали с учетом
представлений работы [6]. Коэффициенты активностей (γj), избыточную интегральную энергию
Гиббса (∆Gint) определяли по известным соотношениям:
γ j = aj X j ,
∆G int = RT ( XNa ln γNa + XK ln γK ) ,
где aj — активность j–го компонента, Хj — мольная доля j-того компонента в исходной смеси.
Температуры кипения (Ткип) Na–K расплавов находили из результатов ТМ, выполненных с шагом 10°. Нижнюю границу области «жидкое–газ» оценивали по изменению полной энтальпии
системы при увеличении температуры [11].
Термодинамические исследования расплавов в системе Nа–K
73
Термическая стабильность Na–K расплавов (рис. 1)
Температуры Т1 означают нижнюю границу области «жидкое–газ», Т2 — температуры завершения перехода в газопаровую фазу. Отметим, что температуры кипения (Ткип) «чистых»
компонентов отличаются от справочных данных [17] на 2…3 %. Из рис. 1 видно, что в выбранной области температур (400…1000 К) в системе имеется жидкий Na–K сплав. Сведений о температурных границах области «жидкое–газ» в литературе нами не обнаружено.
Рис. 1. Область «жидкое–газ» системы Na–K, построенная по результатам ТМ
Состав расплавов и активности компонентов
Из табл. 1 и рис. 2, 3 следует, что в расплавах Na–K, кроме атомов и кластеров [ЩМ2…5],
существуют метастабильные кластеры [NaK] и ассоциаты [Na2K]. Следует отметить, что, как и
для самоассоциатов [ЩМ2…5] [5—8], увеличение температуры расплава сопровождается увеличением x[NaK] (см. табл. 1 и рис. 2). Мольная доля ассоциатов [Na2K] в расплаве с ростом температуры уменьшается в соответствии с теорией ассоциированных жидкостей [14, 11] (рис. 2).
Максимальные значения x[NaK]max ≈ 0,06 при 1000 К, максимальные значения x[Na2K]max ≈ 0,025
при 500 К. Существование в расплаве частиц [NaK] и [Na2K] приводит к отрицательным отклонениям активностей компонентов от идеальности; значения коэффициентов активностей γi
должны быть меньше 1 (см. табл. 1 и рис. 3). Увеличение температуры в изучаемой системе
сопровождается, как правило, уменьшением отклонений активностей от закона Рауля и увеличением значений γi. На основании результатов ТМ можно считать расплавы Na–K близкими
к идеальным растворам, что подтверждается сведениями о компонентах [17] (табл. 2) и данными работы [6].
74
Г.К. Моисеев, Н.И. Ильиных
Рис. 2. Зависимости x[NaK] = f(X(Na)) (1 и 1')
и x[Na2K] = f(X(Na)) (2 и 2') в Na–K расплавах:
1, 2 — 500 К; 1', 2' — 1000 К
Рис. 3. Активности компонентов в Na–K расплавах:
1 и 2 — aNa при 500 и 1000 К; 3 и 4 — aК при 500 и 1000 К
по данным ТМ; × и – aNa, □ и ∆ — aК поданным [2] при
773 и 1000 К, соответственно
Рис. 4. Зависимости ∆Gint = f(X(Na)) в Na–K расплавах:
1 — 500 К; 2 — 700 К; 3 — 900 К; 4 — 1000 К
75
Термодинамические исследования расплавов в системе Nа–K
Таблица 1
Коэффициенты активностей компонентов, мольные доли [NaK] и [Na2K]
в расплавах системы Na–K при 400…1000 К
Т, К
γNa
0,9 K + 0,1 Na
x(NaK)
γK
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0,886
0,929
0,9505
0,964
0,974
0,983
0,9938
—
0,992
0,985
0,98
0,9763
0,973
0,97
0,967
—
400
500
600
700
800
900
1000
0,813
0,8717
0,8987
0,9128
0,9213
0,9277
0,934
0,9878
0,9697
0,9577
0,949
0,942
0,9366
0,931
0,01133
0,0159
0,0196
0,0225
0,02492
0,0269
0,0286
—
x(Na2K)
–3
γNa
6,94⋅10
4,28⋅10–3
3⋅10–3
2,34⋅10–3
1,88⋅10–3
1,61⋅10–3
1,42⋅10–3
—
0,83
0,885
0,9115
0,926
0,936
0,944
0,9522
0,311
0,992
0,9782
0,97
0,962
0,9564
0,9516
0,947
1,154
0,0401
0,0252
0,0176
0,0134
0,108
9⋅10–3
7,84⋅10–3
0,8128
0,869
0,8938
0,906
0,913
0,9175
0,9225
0,9784
0,96
0,9478
0,9392
0,9325
0,9267
0,9217
0,7 K + 0,3 Na
0,0243
0,0345
0,0424
0,0485
0,0533
0,05708
0,0602
0,8284
0,8778
0,8984
0,9078
0,9126
0,9152
0,9178
0,9408
0,956
0,9444
0,936
0,9294
0,9242
0,92
0,915
0,8894
0,0288
0,0406
0,0497
0,0566
0,062
0,0662
0,0696
0,0724
0,8983
0,9214
0,9294
0,9317
0,9319
0,9311
0,9307
0,9354
0,8437
0,881
0,8963
0,9033
0,9073
0,9093
0,9093
0,898
0,0235
0,0338
0,0418
0,048
0,0528
0,0567
0,0597
0,0618
0,079
0,0482
0,033
0,0247
0,0196
0,0162
0,0139
0,0125
0,9789
0,9882
0,977
0,9751
0,9732
0,9713
0,97
0,97
0,644
0,762
0,8226
0,858
0,8804
0,0897
0,906
0,908
8,4⋅10-3
0,0134
0,0175
0,02075
0,0233
0,0254
0,0271
0,02834
9,5⋅10–3
7,3⋅10–3
5,9⋅10–3
5⋅10–3
4,3⋅10–3
1,6⋅10–3
0,0276
0,03906
0,0479
0,0546
0,0598
0,064
0,0674
0,0602
0,0373
0,0259
0,0195
0,0155
0,013
0,0112
0,858
0,896
0,9108
0,9167
0,9192
0,9198
0,9208
0,932
0,913
0,9193
0,9195
0,918
0,9162
0,915
0,9115
0,894
0,0275
0,039
0,0478
0,0545
0,0598
0,0639
0,0672
0,0695
0,0925
0,0557
0,038
0,028
0,0222
0,0184
0,016
0,014
0,2 K + 0,8 Na
0,0948
0,0569
0,0386
0,0287
0,0226
0,0187
0,016
0,014
0,1 K + 0,9 Na
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0,0215
0,0135
0,4 K + 0,6 Na
0,3 K + 0,7 Na
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0,0189
0,0268
0,0331
0,03794
0,0418
0,0449
0,0476
0,0129
x(Na2K)
0,6 K + 0,4 Na
0,5 K + 0,5 Na
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0,8 K + 0,2 Na
x(NaK)
γK
0,0462
0,0297
0,021
0,0159
0,0127
0,0106
9,1⋅10–3
8⋅10–3
0,9421
0,9506
0,9524
—
0,95
0,9484
0,947
0,9484
0,725
0,828
0,8645
—
0,896
0,904
0,908
0,903
0,0166
0,025
0,0317
—
0,0409
0,044
0,0466
0,0484
0,0797
0,0489
0,0336
—
0,0198
0,0164
0,0141
0,0122
76
Г.К. Моисеев, Н.И. Ильиных
Таблица 2
Некоторые свойства элементов
Свойства
rat, нм
R(Me+1), нм
Потенциал ионизации
ОЭО *
Ткип, К
ρ, г/см
Na
0,189
0,098
5,14
0,9
1155,5
0,97
K
0,236
0,133
4,34
0,8
1031
0,86
3
∗ — относительная электроотрицательность
Избыточная интегральная энергия Гиббса расплавов как функция исходного состава и температуры показана на рис. 4. Видно, что образование модельных растворов термодинамически разрешено; увеличение температуры способствует росту вероятности образования растворов. Максимальные отрицательные величины ∆Gint при равны –414 Дж/моль (500 К) и –725 Дж/моль (1000 К)
и соответствуют, как и следовало ожидать, исходным составам с XNa = 0,5–0,6.
Проведено сравнение расчетных величин активностей компонентов (ai) с данными, полученными в теоретической работе [2] и экспериментальной работе [3]. В [2] приведены значения
ai для 773, 900, 1000, 1073 и 1200 К для ряда исходных смесей калия и натрия (33.3; 50; 66.6; 68
и 80 ат.% калия). На рис.3 приведены в виде точек величины активностей при 773 и 1000 К.
Сравнение с нашими данными, полученными при 500 и 1000 К показывает, что зависимости
aj = f(ХNa) по [2] имеют положительные отклонения от идеальности, причем с ростом температуры эти отклонения уменьшаются. По-видимому, основной причиной различия зависимостей
aj = f(ХNa) по данным ТМ и [2] являются исходные предпосылки расчетной методики [2], в которые не включают возможность образования самоассоциатов [ЩМn], кластера [NaK] и ассоциата
[Na2K] как составляющих расплава. Тем не менее, при 1000 К активности компонентов согласно
ТМ и [2] согласуются.
В [3] подробно методика экспериментального определения aNa в расплаве Na–K
(87,2 мас.%) при 505…550 К, оценены aNa в области 700…750 К, рассчитанные по методике [2].
На рис.5 показаны aNa = f(T), по [3] (кривая 2), и по сведениям ТМ (кривая 1). Из рис. 5 видно,
что при 505…550 К кривые 1 и 2 существенно различаются; при T ≥ 700 К различия уменьшаются. Отметим, что согласно [3] γNa в интервале 505…550 К изменяется от ∼1,69 до ∼1,544; согласно ТМ от 0,885 до ∼0,9.
Рис. 5. Зависимости a(Na) = f(T) для исходной смеси 0,8K + 0,2Na (87,2 мас.% К):
1 — по данным ТМ этой работы; 2 — по работам [2, 3];
3 — по результатам специального ТМ с учетом в расплаве-растворе только атомов Na и К
Термодинамические исследования расплавов в системе Nа–K
77
Таким образом, данные работ [2, 3] показывают, что в расплавах Na–K имеется тенденция
к расслаиванию компонентов, особенно явно выраженная в области низких температур. Этот факт
в [2, 3], к сожалению, никак не обсуждается. В известной нам литературе (см., например, [1, 18, 19])
расплавы бинарных систем Na–K представляются как гомогенные среды Специальные компьютерные эксперименты для системы, в которой расплав является раствором только атомов компонентов, показали (см. рис. 5, кривая 3), что такой раствор является идеальным. Поэтому причины
появления заметных положительных отклонений активностей от идеального поведения,
по–видимому, связаны с методиками расчетов и экспериментов в [2, 3].
Заключение
Методами термодинамического моделирования изучена система Na-K при 400…1200 К. Расплавы представлены растворами, содержащими атомы компонентов, кластеры [ЩМ2…5], [NaK]
и ассоциат [Na2K]; газовая фаза — частицами ЩМ1…5, NaK, ионами ЩМ и электронным газом.
Обнаружено, что активности компонентов в области 500…1000 К имеют небольшие отрицательные отклонения от идеальности; величины ∆Gint образования растворов имеют отрицательные знаки. По результатам ТМ выделена область «жидкое–газ» на диаграмме состояния
системы. Данные по активностям компонентов сравнили с известными сведениями. Высказано
мнение, что положительные отклонения активностей компонентов в расплавах Na-K от идеальности, выявленные в [2, 3], маловероятны.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы исследований Президиума РАН
«Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов»
(проект «Расчет термодинамических свойств и функций метастабильных самоассоциатов
и кластеров щелочных металлов (ЩМ); изучение с их участием конденсированных ЩМ и их
смесей методами термодинамического моделирования»).
Список литературы
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: / Под общей ред. Н.П.Лякишева.
М.: Машиностроение. 1999, Т. 1, 880 с.
2. Шпильрайн Э.Э., Шкеромонтов В.И., Сковородько С.Н., Мозговой А.Г. Активности компонентов бинарных
сплавов щелочных металлов. Система Na–K // ТВТ. 2002, Т. 40, № 1, С. 39—49.
3. Шпильрайн Э.Э., Савченко В.А., Мозговой А.Г., Сковородько С.Н. Экспериментальное исследование
активности натрия в жидком натрий — калиевом сплаве в широком температурном диапазоне // ТВТ.
2003, Т. 41, № 1, С. 29—38.
4. Моисеев Г.К. Расчет термохимических свойств «малых»кластеров щелочных металлов и термодинамические исследования жидких металлов с их участием / Тезисы докладов XIV Международной конференции по химической термодинамике. 1—5 июля 2002 г. С–Петербург: НИИ Химии СпбГУ. 2002,
С. 43—44.
5. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Ильиных Н.И. Термодинамические исследования в системе жидкий литий —
аргон с учетом возможности существования кластеров Li2–Li5 // Расплавы. 2002, № 3, С. 3—13.
6. Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом «малых»
кластеров // Хим. физика и мезоскопия. 2003, Т. 5, № 1, С. 29—42.
7. Моисеев Г.К. Давления насыщенного пара и составы расплавов щелочных металлов (ЩМ) с учетом
существования «малых» кластеров (компьютерный эксперимент) // Хим. физика и мезоскопия. 2003,
Т. 5, № 1, С.62—80.
8. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Характеристики кипения, давления насыщенного пара и составы расплавов щелочных металлов (ЩМ) с учетом существования «малых» кластеров (компьютерный эксперимент) // Доклады РАН. 2003, Т. 391, № 5, С.649—654.
9. Моисеев Г.К. Оценка термодинамических свойств конденсированных бинарных кластеров из атомов
неодинаковых щелочных металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003, № 3,
С. 26—29.
10.Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко. М.: Наука.
Т. I—IV, в 8 книгах. М.: Наука, 1978—1982 гг.
11.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск:
Изд. ЮурГУ. 1999, 256 с.
12.Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных
неорганических системах. М.: Металлургия. 1994, 352 с.
78
Г.К. Моисеев, Н.И. Ильиных
13.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А.. Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной
энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Альтернативный банк данных АСТРА.OWN. Екатеринбург: Изд. УрО РАН. 1997, 230 с.
14.Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966, 510 с.
15. Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов // Расплавы. 2003, № 4, С. 59—84.
16.Моисеев Г.К. Оценка термодинамических свойств некоторых конденсированных соединений группы
щелочных металлов // Журн. неорг. химии. 2003, Т. 48, № 12. (В печати).
17.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1997, 527с.
18.Быстров П.Н., Каган Д.Н. Кречетова Г.А., Шпильрайн Э.Э. Жидкометаллические носители тепловых
труб и энергетических установок. М.: Наука. 1988, 264 с.
19.Alcock C.B., Chase M.W., Itkin V.P. Thermodynamic Properties of the Group IA Elements // J.Phys. Chem.
Data. 1994, V. 23, № 3, P. 385—475.