Материалы водородной энергетики

Материалы водородной
энергетики
Лекция 8
Накопители водорода
Металл-гидридные
Баллоны
Органические соединения
Наноматериалы
Баллоны (до 1000 атмосфер)
O Давление до 1000 атмосфер
Внутренняя стенка из
аустенитной
нержавеющей стали (или
Внешние слои из
высокопрочных сталей
другого материала, совместимого с
водородом в условиях высокого давления)
Низкоуглеродистая сталь
Бесшовный сосуд
Многослойный сосуд
Наноматериалы.
Нанотрубки
O Требование Международного энергетического агентства:
системы хранения должны содержать не менее 5 масс. % водорода
и выделять его при температуре не выше 373 К
O Однослойные нанотрубки=3,3% аккумулирования + 0,7%
пустотного=4% весовых
O Исследователи считают, что критическим фактором для увеличения
поглощения водорода является межплоскостное расстояние в
нанотрубках, составлявшее 0.337 нм
O при получении однослойных трубок образуются «связки» - плотно
упакованные треугольные решетки из параллельно уложенных
цилиндров, расстояние между которыми 3,4 А, что почти точно
соответствует расстоянию между соседними слоями в графите
Промышленные системы хранения
Требования:
O
O
O
O
O
O
конструкция резервуара должна обеспечивать прочность и
надѐжность в работе,
длительную безопасную эксплуатацию;
расход жидкого водорода на предварительное охлаждение
хранилища перед его заполнением жидким водородом
должен быть минимальным;
резервуар для хранения должен быть снабжѐн средствами
для быстрого заполнения жидким водородом и быстрой выдачи хранимого
продукта.
Главная часть криогенной системы хранения водорода –
теплоизолированные сосуды, масса которых примерно в 4
– 5 раз меньше на 1 кг хранимого водорода, чем при
баллонном хранении под высоким давлением. В
криогенных системах хранения жидкого водорода на 1 кг
водорода приходится 6 – 8 кг массы криогенного сосуда, а
по объѐмным характеристикам криогенные сосуды
соответствуют хранению газообразного водорода под
давлением 40 МПа. Жидкий водород в больших
количествах хранят в специальных хранилищах объѐмом
до 5 тыс. м3
Наноматериалы. Наносвитки.
Моделирование
O «наносвитки» способны абсорбировать водород, +
после введения добавок щелочных металлов,
«раздвигающих» поверхности в
O добавки лития в наносвитки увеличивают
сорбционную емкость водорода от 0,19 до 3,31
масс.% наносвитка
Малые фуллерены.
Надежды: 50 % м.
Изучение: 1% м.
Наноматериалы. Итого
Максимальная
Температура, Давление
емкость, масс.%
K
водорода, МПа
8,25
80
7,18
5—10
133
0,04
4,2
300
10—12
3,5
77—300
5—10
6,5—7
300
0,1
11—66
300
11
10—12
373
11
Графитовое нановолокно + K
14
473—673
0,1
Графитовое нановолокно + Li
20
473—673
0,1
Материал
Одностенные нанотрубки
Графитовое нановолокно
Металлгидриды
O Обратимая реакция с газообразным водородом или
электрохимическим процессом
Последний более редок и включает:
O
O
O
O
транспорт молекул водорода к поверхности металла
физическую адсорбцию
диссоциацию адсорбированных молекул Н2
переход атомов водорода в объем материала с образованием
твердого раствора внедрения (α-фаза) и далее – гидрида (β-фаза).
Нашедшие практическое применение материалы являются
многокомпонентными мультифазными и/либо композитными
системами
O V, Ti, Zr, Ni, Cr, Co, Mn, Al, Sn
O
Металлгидриды.
Получение
O
O
O
O
O
O
индукционный разрушение оксидной пленки на поверхности
металла и диссоциативной хемосорбции молекулярного водорода
формирование зародышей гидридной фазы, их рост и
образованию сплошного поверхностного слоя
скорость реакции падает, плотный слой гидрида на
поверхности металла имеет низкую
водородопроницаемость
образцы металла, меньше сотни микрон, не могут
быть полностью прогидрированы
для достижения высокой емкости по водороду
необходимо измельчение металла и формирование
развитой поверхности.
механохимия, т.е. размол в контролируемой атмосфере
Металлгидриды. Контейнер
Контейнер = трубчатый корпус, +
теплообменник для интенсификации теплопереноса
в порошке металлогидрида, размещенном в межтрубном
пространстве
объѐм системы
уменьшается
примерно в 3 раза по
сравнению с
объѐмом хранения в
баллонах
Металлгидриды
O при хранении водорода в виде гидридов объѐм системы уменьшается
примерно в 3 раза по сравнению с объѐмом хранения в баллонах.
O упрощается транспортирование водорода, отпадают расходы на
конверсию и сжижение водорода
O лимитирующим фактором выбора гидрида является его стоимость
Доля хранимого водорода,
Металл гидрида
Температура при PH2=1 атм, ˚С
Ti(Fe0.9Ni0.1)
3
1.90
LaNi5
12
1.49
CaNi5
43
1.87
LaNi4.7Al0.3
45
1.44
Ti(Fe0.8Ni0.2)
73
1.30
Mg2Ni
255
3.60
Mg
279
7.66
Ti
643
3.98
% вес.
Химически связанная форма
O Крекинг аммиака (1 кг водорода из 5,65 кг
O
O
O
O
аммиака), метанол, этанол
СН3ОН → СО+2Н2 – 90 кДж
Н2О+СН3ОН → СО2+3Н2 – 49 кДж
T 600 – 1000 °С
применение водорода, полученного из
метанола, аммиака или этанола + теплота
можно дать КПД более высокий, чем при
использование продуктов как
синтетических жидких горючих
Топливные элементы
Топливный элемент = ионный проводник
(электролит) + два электронных проводника
(электрода)
Топливные элементы
Топливные элементы
Тип топл. элемента
Электролит
Фосфорнокислотные (ФКТЭ)
Впитанная в матрицу 150-200
фосфорная к-та
ТвердоПолиперфторополимерные (ТПТЭ) сульфоновая к-та
Рабочая
темп., C
КПД
Преимущества
40%-85%
Может использовать
нечистый H2. Допустимы
примеси СО до
1.5%при рабочей
температуре
80
40- 45%
650
60%-85%
Недостатки
Отдача
Использование Pt в До 200 кВт.
качестве
Прототипы до 1 МВт
катализатора,
относительно
низкий ток,
большой размер и
вес
50-250кВт
Высокая мощность, можно Чувствителен к
примесям
быстро варьировать
отдачу, твердый
электролит
Высокая рабочая
Высокая рабочая От 10
температура, по- этому не температура
кВт до
используются катализа- вызывает коррозию 2 МВт
торы из благо- родных
материалов
метал- лов, могут
топливного
элемента
работать на дешевом
топливе
Расплавкарбонатные (РКТЭ)
Расплав карбоната
Твердооксидные
(ТОТЭ)
1000
ZrO2, стаб. Y или
CeO2, допированный
Ln
60%-85%
Высокая рабочая
Высокая рабочая До 100 кВт
температура, по- этому не температура
используются катализа- вызывает коррозию
торы из благо- родных
материалов
метал- лов, могут работопливного
тать на дешевом топливе элемента
Щелочные
(ЩТЭ)
Впитанный в матрицу 150-200
раствор KOH
до 70%
Водный электролит
способствует быстрой
катод- ной реакции и
высокой эффективности
Высокая цена
300 -5000Вт
Метанольные
Аналогичен ТПТЭ, но 50-100
использует напрямую
метанол
40%
За счет малой рабочей
температуры хорош для
портативных устройств
Трудности
с подачей
метанола через
анод, малая
мощность
0.1-10 Вт
Водородная хрупкость
O Образование дефектов структуры (микротрещины,
дислокации) в металлах и сплавах сопровождается
перераспределением концентрации растворенного в них
водорода
O Накопление водорода внутри металла происходит
естественным путем – из паров воды и других
водородосодержащих соединений
O Водород обладает большой диффузионной подвижностью и
накапливается не только в локальных дефектах, но и в
зонах растягивающих механических напряжений (эффект
Горского)
Накопление водорода внутри металла приводит к тому, что
материал становится хрупким и легко разрушается. Наоборот, у
некоторых материалов (например, титановых сплавов) насыщение
водородом приводит, наоборот, к увеличению пластичности, но
предел прочности при этом снижается
Водородная хрупкость
O В металлах, обладающих большим сродством к водороду
(титан), внедряющийся водород образует хрупкие гидриды.
O Водородную хрупкость других металлов и сплавов можно
объяснить появлением в них так называемого внутреннего
давления из-за концентрирования атомов водорода и их
соединения в молекулы в микропорах и других местах с
нарушенной кристаллической структурой.
O
Наиболее склонны к водородной хрупкости углеродистые стали,
подвергнутые термообработке, которая приводит к образованию
мартенситной структуры, и легированные мартенситные стали (12—
13% Сr). Аустенитные стали, в которых диффузия водорода
затруднена, хорошо сопротивляются водородной коррозии в
большинстве сред.
Водородная хрупкость.
Как избежать.
O использованием при травлении металлов в кислотах
O
O
O
O
ингибиторов, уменьшающих внедрение водорода в металл;
точным соблюдением технологических параметров процесса
гальванического осаждения металлов, перенапряжение
выделения которых близко к перенапряжению выделения
водорода;
выдерживанием металла, особенно стали (после травления
или гальванического процесса), при температуре 100—150 °С
для удаления водорода из кристаллической решетки;
проведением сварки при низкой влажности воздуха;
использованием материалов, не подверженных водородной
хрупкости.