ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ УГЛЕРОДА А. М

Физика горения и взрыва, 2000, т. 36, N- 2
88
УДК 532.593+536.715:546.3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ УГЛЕРОДА
А. М. Молодец, М. А. Молодец, С. С. Набатов
Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка
Представлено унифицированное описание термодинамических свойств углерода в виде комплекта однотипных аналитических выражений для изохорно-изотермических потенциалов алмаза,
жидкого углерода и графита, а затем на основе полученных результатов рассчитана фазовая
диаграмма углерода в области давлений 3 100 ГПа и температур 300 6000 K.
ВВЕДЕНИЕ
где
Согласно [1–3] изохорно-изотермический
потенциал (свободная энергия) F (V, T ) конденсированной среды (твердого тела или жидкости) может быть представлен соотношением
F (V, T ) = Eх (V ) +
+ 3R( /2 + T ln [1
exp (
/T )])
as RT,
(1)
прообразом которого послужило выражение
для свободной энергии в квазигармоническом
приближении для системы независимых осцилляторов Эйнштейна. При этом в (1) все
обозначения традиционны, но вид ключевых
функций — характеристической температуры
= (V, T ) и потенциальной энергии Ex =
Ex (V ) — установлен на основе общей авторской закономерности для коэффициента Грюнайзена конденсированных сред (см. [1]) и определяется следующими унифицированными соотношениями. Для :
Hx (x) = 9(x 2/3 /10 +
+ 2x1/3 + 3x4/3 /2 x7/3 /7 + x10/3 /70)
— полином по степеням нормированного удельного объема x = V /(ax V0 ). Параметры C1 , C2 ,
C3 являются индивидуальными константами
материала, величина Em задает уровень отсчета потенциальной энергии данного материала.
Область применимости соотношений (1)–(4)
ограничена областью сжатия при V 6 V0 .
В целом соотношения (1)–(4) представляют собой полуэмпирическое описание термодинамических свойств среды. Полуэмпирический
характер данного подхода обусловлен следующими обстоятельствами.
Вычисление большинства величин, содержащихся в (1)–(4), базируется на пяти термодинамических свойствах вещества. Это удельный объем V0 , объемный коэффициент теплового расширения , адиабатический Ks (или
(V, T ) = 0 ((a V /V0 )/(a 1))2 (V0 /V )2/3 , (2) изотермический Kt ) модуль объемного сжатия,
теплоемкость при постоянном давлении cp (или
где так называемый параметр ангармонично- при постоянном объеме — c ) и характериv
сти a = a(T ) определяется формулой
стическая температура Эйнштейна 0 , значе(
ния которых берутся равными их значениям
a0 (1 + q0 T 2 / 0 ),
T < 0 /2,
a(T ) =
(3) в некоторой начальной, реперной точке — при
a0 (1 + q0 (T
0 /4)), T > 0 /2,
начальной температуре T0 и начальном давлении p0 . Эти свойства известны, их можно найпри этом
ти в справочной литературе.
a0 = 1 + 2/( s 2/3) = const,
Соотношение (1) содержит подгоночные
параметры. Один из них — ax — представляs = Ks V0 /cv = const,
ет собой параметр ангармоничности при нулевой температуре. Первое приближение для ax
q0 = 6 R/(a0 cp ) = const,
=
const.
0
задается формулой (3) при T = 0. Что же каДля Ex :
сается подгоночного параметра as , то необхоEx (V ) = ax V0 (C1 Hx (x)+C2 x)+C3 +Em , (4) димость в нем возникает в случае, когда одновременно рассматриваются как твердая, так и
А. М. Молодец, М. А. Молодец, С. С. Набатов
89
жидкая фаза одного и того же материала. Таким образом, изохорно-изотермический потенциал F (V, T ) (1) приобретает унифицированную форму:
F (V, T ) =
ax V0 (C1 Hx (x) + C2 x) +
+ C3 + 3R( /2 + T ln [1
exp (
+ Em
/T )]) +
as RT,
(5)
переходе и равенства химических потенциалов на линии равновесия фаз. Процедуры нахождения постоянных параметров модели aх ,
Em , as и тем самым построения изохорноизотермического потенциала (5) детально проиллюстрированы конкретными примерами в
[1, 2] и [4], а полученные в работах [1, 2] комплекты параметров для алмаза и его расплава (жидкого углерода) приведены в табл. 1. В
рамках изложенного подхода обсудим построение изохорно-изотермического потенциала графита.
где
Em
as RT = ϕ(T )
ИЗОХОРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ
ПОТЕНЦИАЛ ГРАФИТА
(6)
— произвольная линейная функция температуры.
Параметр aх уточняется по экспериментальным данным (например, изотерме или
ударной адиабате) при высоких давлениях.
Эта процедура подгонки константы aх называется калибровкой потенциала. Первым приближением для as в случае твердого тела является as = 0 и в случае жидкости — as = 1.
Уточнение значения as , а также Em , т. е. функции ϕ(T ), осуществляется исходя из двух условий: заданного скачка энтропии при фазовом
Использование соотношения (1), а следовательно, и (5) для графита требует определенных оговорок. Хорошо известно, что для твердых тел, для которых характерно цепное (например, полимеры) или слоистое (наиболее ярким представителем которых и является графит (см., например, [5])) строение, наблюдаются отклонения от предсказаний, получаемых с
использованием соотношений типа (1). В этих
случаях основное препятствие для применения (1) заключается в том, что трудно обойтись одной характеристической температурой.
Так, например, в графите силы связи между
Таблица 1
Параметры изохорно-изотермического потенциала (5) для графита
Параметры
Алмаз [1]
Жидкий углерод [2]
Графит
T0 , K
300
4470
298
1/V0 , г/см3
3,515
3,2191
2,267
0 , К
1320,00
1214,03
1064,625
a0
8,282446
8,513046
57,856698
2,958
3,0201
2,8672
8,282446
8,513046
1,435
q0 , 10
6
/К
ax
C1 , ГПа
27,28853
19,40608
2373,61186
C2 , ГПа
348,44318
225,52762
49434,40099
C3 , кДж/г
761,02331
614,26260
15649,36813
Em , кДж/г
0,15826
8,48876
0
as
0
2,58895
0
1/V0,x , г/см3
3,544392
3,32812
2,36145
П р и м е ч а н и е. Для справки приведена величина V0,x , представляющая собой удельный объем вещества в точке минимума потенциальной
энергии (4), где Ex (V0,x ) = Em .
90
атомами углерода в слое значительно превосходят силы связи между атомами соседних слоев. Поэтому и характерные частоты колебания
атомов в плоскости слоев и перпендикулярно к
ним оказываются различными. Однако подобно
работе [6] можно предположить, что при сжатии по мере сближения атомов различие между внутриплоскостными (или внутрицепными)
и межплоскостными (или межцепными) силами будет уменьшаться и, начиная с некоторого давления, появится возможность воспользоваться соотношением (1) с одной и той же характеристической температурой и для материалов с цепным строением, и для такого слоистого материала, как графит.
С учетом этого замечания построим
изохорно-изотермический потенциал графита в
форме (5). Для этого воспользуемся значениями свойств V0 , , Kt , cp при комнатных начальных условиях, приведенных в [5, 7], и вычислим параметры a0 и q0 для (3). Значения
характеристической температуры графита 0
установим в два этапа. Сначала примем, что 0
равно величине, средней между «вдольслойной» 0,a и «поперекслойной» 0,c характеристическими температурами: 0 = ( 0,a + 0,c )/2.
При этом 0,a = 0,75 a,D и 0,c = 0,75 0,D ,
где a,D и c,D — соответствующие характеристические температуры Дебая, приведенные
в [7], а множитель 0,75, как обычно, связывает эйнштейновскую и дебаевскую температуры. Далее, с использованием указанного значения 0 выполним подгонку параметра aх (калибровку потенциала) по ударной адиабате пиролитического графита с начальной плотностью
3
0 = 2,21 г/см из работы [8].
Разумеется, что использовавшееся выше
значение 0 несет в себе немалую долю произвола и, скорее всего, отличается от реального значения характеристической температуры графита в области высоких давлений. По
существу, здесь величина 0 оказывается еще
одним подгоночным параметром. Поэтому в
данном случае уточнение функции ϕ(T ) (6)
для графита путем уточнения параметров as
и Em представляется неоправданно усложненным. Взамен этого для графита как стандартного состояния углерода было принято as = 0
и Em = 0. Но в то же время для того, чтобы в тройной точке углерода (ptr = 13,5 ГПа,
Ttr = 4470 K [9]) химический потенциал графита был равен химическому потенциалу алмаза, рассчитанному по данным работы [1],
Физика горения и взрыва, 2000, т. 36, N- 2
значение 0 было изменено примерно на 5 %
по сравнению с первоначальным. В результате получен полный комплект параметров
изохорно-изотермического потенциала (5) для
графита, который приведен в табл. 1. Оказалось, что полученный таким образом изохорноизотермический потенциал графита с хорошей
точностью отражает теплофизические свойства этого материала в обширной области термодинамических переменных.
Так, на рис. 1 в координатах ударная (D) — массовая (u) скорость показан расчет ударного сжатия графита ряда различных
начальных пористостей в сравнении с независимым экспериментом [10]. Как видно на
рисунке, расчет совпадает с экспериментом
вплоть до точки излома ударных адиабат при
различных пористостях. Это совпадение расчета и эксперимента свидетельствует о применимости авторского подхода к такому слоистому материалу, как графит, в области повышенных давлений. Кроме того, полученный
термодинамический потенциал графита вместе
с аналогичными результатами [1, 2] для алмаза
и его расплава (см. табл. 1) позволяют построить реалистическую фазовую диаграмму углерода при высоких температурах и давлениях.
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА УГЛЕРОДА
Итак, данные табл. 1 задают свободную
энергию в форме (5) для трех фаз углерода —
алмаза, графита и жидкого углерода. Очевидно, это позволяет рассчитать химические потенциалы фаз, используя стандартные приемы
термодинамики. Условия равенства соответствующих химических потенциалов дают три
уравнения для расчета местоположения линий
равновесия алмаз — графит, алмаз — жидкий
углерод и графит — жидкий углерод в координатах (p, T ), т. е. фазовую диаграмму углерода в области сосуществования перечисленных
фаз. На рис. 2 показаны результаты этого расчета, а также линия равновесия алмаз — жидкий углерод из [2]. Обсудим эти результаты.
Во-первых, отметим, что полученные результаты, имея единую формальную основу
(единые функциональные соотношения для потенциальной энергии и характеристической
температуры) для графита, алмаза и жидкого
углерода, удовлетворительно согласуются как
в количественном, так и в качественном отношении с разнообразными классическими экспериментальными и теоретическими данными по
А. М. Молодец, М. А. Молодец, С. С. Набатов
Рис. 1. Ударное сжатие пористого графита:
m — пористость, отношение удельных объемов пористого и монолитного материалов; сплошные линии —
расчет с помощью (1) и данных табл. 1, точки — эксперимент для соответствующих пористостей из [10]
Рис. 2. Фазовая диаграмма углерода:
а: сплошные линии — расчет в рамках авторского подхода: 1 — линия равновесия графит — жидкий углерод,
2 — алмаз — жидкий углерод [2], 3 — графит — алмаз, 4 — линия начала превращения метастабильного
графита в ударных волнах, 5–10 — температура вдоль ударных адиабат графита различной пористости,
m = 1,467 (5), 1,283 (6), 1,206 (7), 1,164 (8), 1,063 (9), 1,0044 (10), — начало превращения графита в ударных волнах; штриховая линия — расчет линии равновесия графит — алмаз [11]; значки: ? — эксперимент
по переходу графит — алмаз [12], пунктирная линия между звездочками — линия, проведенная по данным
эксперимента [12], — графит — жидкий углерод [13], — графит — жидкий углерод [14]; б: 1–3 — то же,
что и на рис. 2,а; — расчет линии плавления метастабильного алмаза, — метастабильного графита
91
Физика горения и взрыва, 2000, т. 36, N- 2
92
Таблица 2
Аппроксимация линии плавления графита полиномом
T [K] = b0 + ai pi по степеням i
a1
a2
a3
a4
Графит, b0 = 3901,09, 3 < p 6 13,5 ГПа
805,2
133,704
790,473 10
2
162,323 10
3
Метастабильный графит, b0 = 5461,86, 13,5 < p < 100 ГПа
84,6787
818,708 10
3
372,652 10
5
—
Таблица 3
Аппроксимация линии плавления алмаза полиномом
T [K] = 4330,65 + ai pi по степеням i (0 < p < 2700 ГПа) [2]
a1 = 10,8308
a4 =
884,082 10
a7 = 120,036 10
a2 =
10
19
13
a5 = 726,361 10
a8 =
4
367,310 10
211,277 10
23
a3 = 697,063 10
a6 =
378,275 10
a9 = 157,940 10
7
16
27
Таблица 4
Аппроксимация линии равновесия графит — алмаз полиномом
p [ГПа] = 2,85445 + ai T i по степеням i (100 < T < 5500 K)
a1 =
456,198 10
a4 = 343,469 10
6
15
8
a2 = 297,060 10
a5 =
422,385 10
19
a3 =
139,635 10
a6 = 204,438 10
11
23
П р и м е ч а н и е. В указанном диапазоне температур линия равновесия
графит — алмаз может быть представлена также линейным соотношением p [ГПа] = 266,571 10 5 T [K] + 158,493 10 2 .
углероду. Так, например (см. рис. 2,а), линия
равновесия графит — алмаз в области температур до 1500 K практически повторяет форму
кривой из [11], а при более высоких температурах ее наклон совпадает как с наклоном линии [11], так и с известными экспериментальными данными [12]. Форма линии равновесия
графит — жидкий углерод также согласуется
с известным экспериментом [13], а также [14].
Наконец, как отмечалось в [2], линия равновесия алмаз — расплав имеет положительный наклон и согласуется с результатами современных работ по этому вопросу.
Расчеты линий равновесия углерода представлены на рис. 2,б в более широком диапазоне давлений и температур. Здесь же показаны расчеты метастабильных линий плавления
алмаза (линия ) и графита (линия ). Аппроксимации численных расчетов рис. 2,б представлены полиномами T = b0 + ai pi в табл. 2–4. В
целом же линии равновесия графит — алмаз и
графит — жидкий углерод, полученные в настоящей статье, в комплекте с линией равно-
весия алмаз — жидкий углерод из [2] представляют собой количественное описание участка
фазовой диаграммы углерода в уникально широком (на сегодняшний день) диапазоне давлений (до 100 ГПа) и температур ( 6000 K).
ПРЕВРАЩЕНИЕ МЕТАСТАБИЛЬНОГО
ГРАФИТА В УДАРНЫХ ВОЛНАХ
Полученный изохорно-изотермический потенциал графита предоставляет возможность
проводить полные термодинамические расчеты свойств этого материала вдоль его различных ударных адиабат, что позволяет обследовать труднодоступные участки фазовой диаграммы углерода. Так, в нижней правой части
рис. 2,а показаны расчеты температуры ударного сжатия вдоль ударных адиабат различных пористостей. При этом кружками с точкой
отмечены параметры, соответствующие изломам экспериментальных ударных адиабат (см.
рис. 1), обусловленным фазовым превращением метастабильного графита в ударных волнах. Таким образом, результаты приведенных
А. М. Молодец, М. А. Молодец, С. С. Набатов
расчетов позволяют выявить область в координатах (T, p), где начинается превращение метастабильного графита при его ударном сжатии.
Условия начала этого процесса могут быть более детально аппроксимированы линейной зависимостью (см. прямую 4 на рис. 2,а) T [К] =
5388 231p, справедливой в области p
15
20 ГПа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из полученных в данной работе результатов для графита, а также из результатов
для алмаза [1] и его расплава (жидкого углерода) [2] можно заключить, что построенные термодинамические потенциалы этих веществ позволяют дать правильную качественную и количественную интерпретацию термодинамических свойств углерода в области высоких давлений и температур. Можно высказать предположение о том, что найденные закономерности для потенциальной энергии и характеристической температуры, которые лежат в основе авторского подхода к построению
изохорно-изотермического потенциала конденсированных сред, имеют общий характер и оказываются справедливыми не только для ионных соединений, но и для валентных кристаллов алмаза и графита, а также жидкого углерода.
Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (код проекта 98-03-32215а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Молодец А. М. Изохорно-изотермический потенциал алмаза // Физика горения и взрыва.
1998. Т. 34, N- 4. С. 94–101.
93
2. Молодец А. М., Молодец М. А., Набатов С. С. Изохорно-изотермический потенциал жидкого алмаза // Физика горения и взрыва.
1999. Т. 35, N- 2. С. 81–87.
3. Воробьев В. С. О модельном описании кристаллического и жидкого состояний // Теплофизика высоких температур. 1996. Т. 34, N- 3.
С. 397–406.
4. Молодец А. М. Изохорно-изотермический потенциал и термодинамика ударного сжатия
твердых тел // Хим. физика. 1997. Т. 16, N- 9.
C. 132–141.
5. Шулепов С. В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972. С. 256.
6. Жарков В. Н., Трубицын В. П. Физика
планетных недр. М.: Наука, 1980. С. 448.
7. Федосеев Д. В., Новиков Н. В., Вишневский А. С., Теремецкая И. Г. Алмаз. Киев:
Наук. думка, 1981. С. 75.
8. Gust W. H. Phase transition and shockcompression parameters to 120 GPa for three
types of graphite and for amorphous carbon //
Phys. Rev. B. 1980. V. 22, N 10. P. 4744.
9. Togaya M. Thermophysical properties of carbon
at high pressure // Advanced Materials’96: Ptroc.
of the 3rd NIRIM Intern. Symp. on Advanced
Materials (ISAM’96), Tsukuba, Japan, March 4–
8, 1996. P. 251–256.
10. Compendium of Shock Wave Data / M. van
Thiel (Ed.). Lawrence Livermore Laboratory,
1977. V. 1. P. 41.
11. Berman R., Simon F. On the graphite-diamond
equilibrium // Z. Electrochem. 1955. V. 59, N 2.
P. 333–338.
12. Kennedy C. S., Kennedy J. S. Equilibrium
boundary between graphite and diamond // J.
Geophys. Res. 1976. V. 81, N 14. P. 2467–2470.
13. Bundy F. P. Melting of graphite at very high
pressure // J. Chem. Phys. 1963. V. 38, N 3.
P. 618–630.
14. Фатеева Н. С., Верещагин Л. Ф. К вопросу
о кривой давления графита до 90 кбар // Письма в ЖЭТФ. 1971. Т. 13, N- 3. С. 157–159.
Поступила в редакцию 15/II 1999 г.