Фазовое равновесие - Кафедра «Химия и технология

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Утверждаю
зав. кафедрой ХиТМСЭ
д–р. техн. наук, профессор
Гузеев В.В.
»
2010 г.
«
А.В. Конькова
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
Практическое руководство
Северск 2010
УДК
ББК
K
Конькова А.В. Фазовое равновесие: практическое руководство. / А.В. Конькова. –
Северск: Изд–во СТИ НИЯУ МИФИ, 2010. – 11 с.
Руководство содержит план коллоквиума, краткое изложение теоретического материала, описание хода лабораторной работы, раздел техники безопасности и список рекомендуемой литературы.
Предназначено для студентов дневной формы обучения по специальности 240601
«Химическая технология материалов современно энергетики» при выполнении лабораторных работ по курсу «Физическая химия».
Руководство одобрено на заседании кафедры ХиТМСЭ (протокол № 25
от « 22 » июня 2009 г.).
Печатается в соответствии с планом выпуска учебно – методической литературы на
2010 г., утверждённым Ученым советом СТИ НИЯУ МИФИ.
Рег. № 59/09 от « 8 » 12 2009
Рецензент О.А. Ожерельев – доцент кафедры ХиТМСЭ СТИ НИЯУ МИФИ, канд.
техн. наук
Редактор Р.В. Фирсова
Подписано к печати_______
Формат 60х84/32
Гарнитура Times New Roman. Бумага писчая №2
Плоская печать. Усл. печ. л. 0,32 Уч. изд. л.0,58
Тираж 50 экз.
Заказ_____
Отпечатано в ИПО СТИ НИЯУ МИФИ
636036, г. Северск Томской обл.,
пр. Коммунистический, 65
2
Содержание
1 План коллоквиума .................................................................................. 4
2 Теоретическая часть ............................................................................... 4
3 Практическая часть .............................................................................. 10
4 Техника безопасности при работе с фенолом..................................... 11
Рекомендуемая литература .................................................................. 11
3
1 План коллоквиума
1.1 Условие фазового перехода и условие фазового равновесия.
1.2 Уравнение фазового перехода.
1.3 Диаграммы состояния, их геометрический строй.
1.4 Взаимная растворимость жидкостей.
1.5 Диаграммы состояния расслаивающихся жидких бинарных систем.
Кривая расслаивания.
1.6 Влияние температуры на взаимную растворимость жидкостей.
Верхняя и нижняя критические температуры растворения. Правило Алексеева.
2 Теоретическая часть
В гетерогенных системах возможны два вида превращений: химические реакции и фазовые переходы. Под фазовым переходом понимается переход вещества из одной фазы в другую (растворение, испарение, аллотропные превращения и др.). И те и другие превращения могут протекать в двух
противоположных направлениях, заканчиваясь достижением состояния равновесия. В случае химических реакций достигается химическое равновесие, в
случае фазового перехода – фазовое равновесие. Под фазовым равновесием
понимается такое состояние системы, при котором скорости двух противоположных фазовых переходов равны (например, скорость испарения равна скорости конденсации). Химическое равновесие характеризуется константой
равновесия, фазовое – правилом фаз Гиббса (законом равновесия фаз).
Для вывода условий фазового перехода и фазового равновесия рассмотрим систему, состоящую из двух фаз: α и β. Каждая из этих фаз может
содержать какие угодно и сколько угодно компонентов. Рассмотрим случай,
когда при P, T = const один из компонентов (i–тый) переходит из фазы α в
фазу β. В результате такого перехода число молей i–того компонента в фазе
α убывает на определенную величину (–Δni), а в фазе β возрастает на ту же
величину (+Δni). Это вызывает изменение энергии Гиббса G в обеих фазах
(∆G(α) и ∆G(β)) и во всей системе (∆G):
∆G ( α ) = µ i( α ) ( −∆ni ); ∆G ( β ) = µi( β )∆ni ;
(1)
∆G = ∆G ( α ) + ∆G ( β ) = − µi( α )∆ni + µi( β )∆ni ,
(2)
где µi(α) и µi(β) – химические потенциалы i–того компонента в фазе α и фазе β.
Рассмотрим полученное выражение для:
– самопроизвольного фазового перехода;
– равновесия системы.
Условием самопроизвольного процесса при P,T = const является неравенство ∆GР,Т < 0. Тогда:
4
α
β
− µi ( )∆ni + µi ( )∆ni < 0; 

µi( β ) < µi( α ) или µi( α ) < µi( β ) .
(3)
Полученное неравенство является термодинамическим условием самопроизвольного фазового перехода. Следовательно: самопроизвольный переход компонента из одной фазы в другую возможен в том случае, когда химический потенциал этого компонента в первой фазе больше, чем во второй.
При равновесии в условиях Р, Т = const ∆GР,Т = 0.Тогда
− µi
(α )
(β )
∆ni = 0;

− µi( α ) = − µi( β ) ;


µi( α ) = µi( β ) .

∆ni + µi
(4)
Полученное равенство является термодинамическим условием фазового равновесия.
Очевидно, мы пришли бы к таким же выводам при рассмотрении фазового перехода любого другого компонента. Поэтому общее условие фазового
равновесия можно сформулировать так: система находится в состоянии фазового равновесия при условии равенства химического потенциала каждого
компонента во всех фазах системы.
Как показывают наблюдения, процессы фазового перехода сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Причем, количество теплоты
оказывается неодинаковым для одного и того же превращения, осуществленного в разных условиях (Р, Т). Взаимосвязь между теплотой фазового перехода и внешними условиями выражается уравнением Клаузиуса–Клапейрона:
dP
L
=
,
dT T∆V
где L –
∆V –
Т –
dP
dT
(5)
теплота фазового перехода;
изменением объема в результате фазового перехода;
температура фазового перехода;
–температура коэффициента давления (величина, показывающая,
как изменяется температура фазового перехода при изменении
давления).
Теплоту фазового перехода, в отличии от тепловых эффектов других
процессов, принято обозначать через L и называть скрытой теплотой, так как
процессы фазового перехода при Т = const, а значит, тело не нагревается и не
охлаждается.
Состояние системы определяется её параметрами, однако перечисление
параметров не дает наглядного представления об этом состоянии. Например,
указав температуру, давление и концентрацию какого–либо вещества, нельзя
5
сказать, в каком агрегатном состоянии находится это вещество, представляет
ли оно собой гомогенную или гетерогенную систему.
Для инженера–технолога огромный интерес представляет вопрос о том,
находятся ли вещества, образующие систему, в состоянии устойчивого равновесия или это состояние неустойчиво, и в системе, хотя и медленно, но неуклонно идут процессы, способные через какое–то время сильно изменить
первоначальные свойства системы.
Большое значение в решении этих вопросов имеют так называемые
диаграммы состояния. Диаграммы состояния – это графическое изображение
состояния системы при различных параметрах.
Рассмотрим геометрический строй диаграмм состояния. В большинстве
случаев состояние системы описывается тремя параметрами: температурой Т,
давлением Р, концентрацией С. В трехмерной системе координат Т, Р, С это
состояние указывается точкой а, как показано на рисунке 1.
Рисунок 1 – Оси координат, применяемые при построении диаграмм
состояния
Точка, указывающая состояние системы на диаграмме состояния, называется фигуративной или изобразительной точкой системы. Например,
точка а указывает, что система находится в состоянии, характеризуемом параметрами Т1, Р1, С1. Если один из параметров постоянен, то необходимость
в трехмерных координатах отпадает, и диаграмма состояния превращается в
плоскую двухмерную. Обычно такие диаграммы строятся в координатах:
температура (ось ординат) – состав (ось абсцисс).
6
Концы оси абсцисс, как показано на рисунке 2, соответствуют чистому
компоненту А и В, т.е. 100 % А и 100 % В. Любая точка между ними характеризует состав смеси. Так, фигуративная точка а показывает, что система, состоящая из 60 % вещества В и 40 % вещества А, находится при температуре Т1.
T
а
T1
A
0%
100%
C1
B, %
A, %
B
100%
0%
Рисунок 2 – Оси координат, применяемые при построении плоских диаграмм
состояния
Как известно, вещества, составляющие систему, взаимодействуют между собой, и именно диаграмма состояния позволяют наглядно изобразить
характер этого взаимодействия. Между веществами в жидком состоянии
возможны следующие варианты взаимодействия: неограниченная (полная)
взаимная растворимость (вода – перекись водорода); ограниченная взаимная
растворимость (вода – фенол, вода – анилин); почти полная нерастворимость
(вода – ртуть).
При неограниченной взаимной растворимости жидкости, будучи смешанными в любых соотношениях, образуют одну гомогенную жидкую фазу.
Взаимно нерастворимые жидкости, даже после тщательного перемешивания практически полностью расслаиваются на два слоя и представляют собой гетерогенную систему, состоящую из двух жидких фаз.
В случае ограниченной взаимной растворимости жидкости в системе
также образуются два жидких слоя, но это не чистые жидкости, а их смеси.
Один жидкий слой представляет собой раствор жидкости А в жидкости В, а
7
второй – раствор жидкости B в жидкости А. Например, при смешении анилина с водой получается два слоя. Верхний слой состоит, в основном, из воды и
очень небольшого количества анилина. Нижний слой, наоборот, состоит, в
основном, из анилина и значительно меньшего количества воды.
Состав (концентрация) таких растворов зависит от температуры и давления. Однако для существенного изменения взаимной растворимости жидкости при Т = const необходимо довольно большее давление. Поэтому практическое значение имеет, главным образом, зависимость взаимной растворимости от температуры. В большинстве случаев повышение температуры ведет к увеличению взаимной растворимости жидкости. В некоторых системах
взаимная растворимость увеличивается с понижением температуры. В редких случаях взаимная растворимость жидкостей увеличивается и с повышением, и с понижением температуры.
Если графически изобразить зависимость состава слоев ограниченно
растворимых жидкостей от температуры, то на диаграмме состояния получится кривая, разделяющая гомогенную и гетерогенную области, как показано на рисунке 3. Такая кривая называется кривой расслоения. Любая точка
вне заштрихованной области отвечает гомогенной (однослойной) системе.
а – система с верхней критической температурой растворения;
б – система с нижней критической температурой растворения;
в – система с верхней и нижней критической температурой растворения;
Рисунок 3 – Схемы диаграмм состояния ограниченно растворимых
жидкостей
Точка в заштрихованной области отвечает двухслойной гетерогенной
системе. Точки на кривой расслоения характеризуют составы сопряженных
(равновесных) растворов. Так, например, фигуративная точка а на рисунке 4
указывает на то, что смесь, состоящая из 40 % B и 60 % А, взятая при температуре ta, представляет собой гетерогенную систему, состоящую из раствора
состава точки b (20 % В, 80 % А) и равновесного с ним раствора состава точки c (85 % В, 15 % А). Прямая bc, соединяющая точки, отвечающая составам
сопряженных слоев, называется нодой (или каннодой).
8
t, °C
k
tk
b″
b′
ta
c″
a
c′
b
0
A
c
20
40
60
Состав, %
80
100
B
Рисунок 4 – Диаграмма взаимной растворимости А и В
Изменение температуры вызывает изменение состава равновесных слоев. Так, на рисунке 4 видно, что повышение температуры ведет к сближению
составов сопряженных растворов. При достаточно высокой температуре tk
наступает полная взаимная растворимость жидкости, и система из гетерогенной становится гомогенной. Температура, выше которой компоненты смешиваются между собой в любых соотношениях, т.е. имеет место неограниченная взаимная нерастворимость, называется верхней критической температурой растворения (точка k на рисунке 4).
В системах, которым соответствует схема диаграмм состояния, изображенная на рисунке 3, б, взаимная растворимость увеличивается с повышением температуры. Температура, ниже которой наступает полная взаимная растворимость жидкости, называется нижней критической температурой
растворения. Рисунок 3, в отвечает системе с верхней и нижней критическими температурами растворения.
Критические температуры растворения определяют опытным путем с
помощью приближенного правила прямолинейного диаметра, установленного Алексеевым: середины нод, соединяющих фигуративные точки сопряженных растворов (например, точки b и c, b′ и c′ и т.д.), образуют прямую линию,
проходящую через критическую температуру растворения.
9
3 Практическая часть
3.1 Приборы и реактивы
Набор пронумерованных герметично закрытых пробирок с известным
содержанием фенола и воды, каждая пробирка снабжена термометром. Водяная (или песчаная) баня, электроплитка.
3.2 Цель работы
Изучение ограниченной взаимной растворимости двух жидкостей.
3.3 Ход работы
3.3.1 Поместить пробирку с известным содержанием компонентов на
водяную баню, нагреть приблизительно до 70 °С. При непрерывном встряхивании постепенно повышать температуру смеси. Отметить температуру, при
которой мутноватая смесь становится прозрачной, гомогенной. (Температура, при которой гетерогенная система превращается в гомогенную, называется температурой гомогенизации).
3.3.2 Медленно охладить жидкость на воздухе, отметить температуру,
при которой вновь наступает помутнение раствора из–за появления мельчайших капелек второй жидкой фазы. Это температура гетерогенизации. При
тщательном проведении опыта разница между температурами гомогенизации
и гетерогенизации не должна превышать 10 °. Повторить опыт с той же смесью несколько раз и найти среднее значение температуры, при которой исследуемые жидкости растворяются друг в друге в том отношении, в котором
они содержатся в пробирке.
3.3.3 Проделать аналогичные опыты со всеми пробирками. Каждую
пробирку следует нагревать, начиная с комнатной температуры.
3.3.4 Полученные данные занести в таблицу 1. Построить диаграмму
состояния (растворимости), провести ноды и по правилу Алексеева определить верхнюю критическую температуру и соответствующий ей состав смеси
фенол – вода.
Таблица 1 – Значение опытных данных
Номер пробирки
1
Состав смеси (вес. %)
гомогенизации
Температура,
гетерогенизации
°С
средняя
2
3
4
5
6
7
На основании проделанной работы следует сделать вывод о влиянии
температуры на взаимную растворимость фенола и воды, а также указать координаты критической точки растворения.
10
4 Техника безопасности при работе с фенолом
Фенол – сильный яд, который прижигающе действует на кожу, а также
вызывает общее отравление организма в случае попадания внутрь через кожу, нос или рот. Действия на кожу оказывают как кристаллический фенол,
так и его растворы, причем попадание раствора на кожу более опасно. Действие раствора зависит не столько от его концентрации, сколько от длительности воздействия и площади соприкосновения, так что слабый (2–3 %–ый)
раствор фенола может вызвать раздражение и даже омертвление кожи. На
месте попадания фенола на кожу ощущается покалывание или омертвление.
Кожа становится белой и морщинистой, а через несколько дней её поверхностный слой слущивается. При несвоевременном обмывании прожженного
участка кожи может развиться гангрена. Поражение 0,1–0,2 поверхности тела
вызывает острое отравление с головной болью и кратковременным повышением температуры; поражение 0,25–0,5 поверхности тела смертельно.
При работе с фенолом возможно также отравление парами фенола
(особенно при его нагревании) и мелкой пылью, поэтому работы с фенолом
следует проводить в вытяжном шкафу с тем, чтобы концентрация паров фенола в рабочем помещении не превышала предельно допустимую – 5 мг/м3.
Первая помощь. При попадании фенола на кожу следует обтереть
прожженные места 10–40 %–ым этиловым спиртом или растительным маслом, являющимися растворителями фенола. При вдыхании паров фенола и
раздражении слизистых оболочек верхних дыхательных путей – щелочные
ингаляции. При отравлении через рот пострадавшему дать выпить несколько
стаканов теплой воды или взвеси жженой магнезии в воде (20 : 200), затем
вывать рвоту. При необходимости делают также промывание желудка либо
теплой водой с активированным углем, либо взвесью жженой магнезии, либо
раствором серно кислого натрия до исчезновения запаха фенола.
Рекомендуемая литература
1 Герасимов Я.И. Курс физической химии: в 2 т. – М.: Химия, 1963. –
Т. 1, с. 204-206, 397-399.
2 Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1975. – С. 323326, 396-400.
3 Практикум по физической химии / под ред. И.В. Кудряшова. – М.
Высшая школа, 1986.
11