ОБОБЩЕНИЕ КЛАССИЧЕСКОГО ЗАКОНА ТЕПЛОЁМКОСТИ

УДК 539.2
В.М. Кузнецов, В.И. Хромов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева
ОБОБЩЕНИЕ КЛАССИЧЕСКОГО ЗАКОНА ТЕПЛОЕМКОСТИ ДЕБАЯ
НА ФРАКТАЛЬНЫЕ ПРОСТРАНСТВА. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ФРАКТАЛЬНЫХ
МАКРО- И НАНОСТРУКТУР
Классический закон Дебая для температурной зависимости теплоемкости твердых
тел хорошо известен и имеет следующий вид
⎛T ⎞
C = 9nk ⎜
⎟
⎝ θD ⎠
3
xmax
∫
0
x 4e x
(e
x
− 1)
2
dx .
(1)
Здесь n = N/L3 – число атомов в единице объема, а N – их общее число в исследуемой
структуре; Т – термодинамическая температура; θ D = =ωD k – температура Дебая, соответствующая максимальной частоте колебаний атомов в решетке твердого тела;
x = =ω / kT , а xmax = =ω D kT ; = и k – постоянные Планка и Больцмана соответственно.
Известны также обобщения закона (1) на случай двумерного (d = 2) и одномерного (d = 1) пространств
⎛T ⎞
C2 = 6nk ⎜ ⎟
⎝ θD ⎠
2
xmax
∫
0
(e
x 3e x
x
− 1)
2
dx ,
⎛T ⎞
C1 = 3nk ⎜ ⎟
⎝ θD ⎠
xmax
∫
0
x2e x
(e
x
− 1)
2
dx .
(2)
Выражения (1), (2) описывают структуры, мерами измерения которых служит длина L,
площадь S ∼ L2 или объем V ∼ L3 с соответствующей размерностью пространства d = 1,
2, 3. Однако большинство природных объектов имеют неправильные, изломанные или
фрагментированные формы, называемые фрактальными структурами. Это облака и деревья, береговые линии озер, рек и морей, галактики и их скопления, сосудистые и дыхательные системы животных, структуры тканей живой плоти и т.д.
Фрактальной структурой обладают также пористые материалы, коллоидные агрегаты и изломы различных поверхностей. Пространственная размерность подобных
структур, как правило, дробная и они обладают, в тех или иных пределах, свойством
масштабной инвариантности. Для определения теплоемкости таких структур необходимо вводить конечную меру их измерения, как в прямом, так и в обратном трехмерном евклидовом пространстве. Поскольку обычные соотношения евклидовой геометрии, согласно которым длина L ∼ площади S1/2 ∼ объему V1/3 более не имеют места, то
d
концентрация атомов (молекул) во фрактальной структуре n = N L f , a df – показатель
размерности пространства.
Будем решать задачу определения температурной зависимости теплоемкости
фрактальных структур в классическом дебаевском приближении, когда закон дисперсии имеет вид ω = kv (v = const – скорость звука в твердом теле), а интегрирование в
обратном k-пространстве производится по шару, а не зоне Бриллюэна. В этом случае
d
f
количество колебательных мод равно N = Bω f , где B = 3n / ωmax
, и соответствует сво-
d
им классическим значениям при d = 1, 2, 3.
C помощью известной стандартной процедуры можно показать, что для произвольного значения показателя размерности из диапазона 1 ≤ df ≤ 3 выражение для теплоемкости фрактальной структуры имеет вид
⎛T ⎞
C = 3d f nk ⎜ ⎟
⎝ θD ⎠
df
xmax
∫
0
x
d f +1 x
(e
e
x
− 1)
2
dx .
(3)
В наномасштабе, когда физико-химические свойства тел сильно меняются в зависимости от размера нанообъекта, при определении теплоемкости необходимо проводить обрезание фононного спектра со стороны его длинноволновой части, т.е. изменить
в (1), (3) нижний предел интегрирования, а при подсчете числа колебательных мод –
(
d
d
)
f
изменить коэффициент B, который в этом случае принимает вид B = 3n ωmax
− ωminf . В
результате получаем следующее выражение для теплоемкости фрактальных наноструктур
C=
где
θ N = =ωmin k
–
xmax
3d f n ⋅ k
df
⎛ θN ⎞
⎛ θD ⎞
⎜ ⎟ −⎜
⎟
⎝T ⎠
⎝ T ⎠
температура,
df
∫
x
min
x
d f +1 x
e
( e x − 1)
связанная
2
dx ,
с
(4)
размером
наночастицы,
a
xmin = =ωmin kT = θ N T .
На рис. 1 представлены расчеты температурной зависимости теплоемкости
C (T ) C∞ , приходящейся на один атом массивного образца из золота (d = 3), золотой
фольги (d = 2) и золотой нити (d = 1) – кривые 3, 2, 1 соответственно. Значение C∞ соответствует классическому значению по Дюлонгу и Пти. Там же представлены (пунктирные кривые) значения C (T ) C∞ для фрактальной структуры, изображенной на
рис.1, у которой df = 1.77 и df = 2.68 в “плоском” и “объемном” варианте.
Рис. 1
На рис. 2 дано сравнение температурного изменения C для той же структуры, когда она является наночастицей (N = 19 при df = 2.68) (кривая 1) и бесконечным по спектру длин волн макрообъектом (кривая 2). Полученные выражения (3) и (4) являются
обобщением классического закона Дебая на фрактальные макро- и наноструктуры.
Рис. 2.