Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса

http://lectoriy.mipt.ru
1 из 5
ЛЕКЦИЯ 10
Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса
10.1. Теплоемкость молекулы
Помимо вращательных степеней свободы существуют и колебательные. Рассмотрим H2 — двухатомную молекулу.
Рис. 10.1.
KT
= KT.
2
Многоатомная нелинейная молекула: 3 поступательных + 3 вращательных + 3
колебательных степеней свободы.
K̄ + П̄ = 2K̄ = 2
ε̄ = ε̄пост + ε̄вращ + ε̄колеб = 3 ·
KT
KT
+3·
+ (3 · 3 − 6)KT = 6KT,
2
2
Здесь (3 · 3 − 6) — сколько колебательных степеней свободы.
N -атомная молекула: 3N степеней свободы, из них колебательных 3N − 6. Для
линейных молекул (CO2 например): 3N − 5 колебательных степеней свободы.
KT
13
KT
+2
+ (3 · 3 − 5)KT = KT (для CO2 ).
2
2
2
Эти подсчеты имеют приближенное отношение к реальности.
Примеры:
 3
K, γ = 53 ,
но γCl2 = 1, 36


 25
7
K,
γ
=
,
γH2 = 1, 41
2
5
при T ' 300K CV =
7
4
K, γ = 3 ,
γSO2 = 1, 26 (теор. 1.33)


 2
γCO2 = 1, 29 (теор. 1.4)
3
— на практике могут быть существенные отличия от классической теории теплоемкости. Отклонение определяется тем, что несмотря на то, что температуры еще
очень маленькие, отдельные молекулы начинают колебаться и начинают возбуждать
колебательные степени свободы — теплоемкость повышается.
10.2. Статсумма двухатомной молекулы по колебательным уровням
Рассмотрим двухатомную молекулу и газ из этих молекул как газ осцилляторов —
учтем только колебательную составляющую их энергии.
1
ε = ~ω n +
, n = 0, 1, 2, . . .
2
http://lectoriy.mipt.ru
2 из 5
Лекция 10. Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса
Рис. 10.2.
Энергия квантового осциллятора квантуется. ω 2 = Kµ , K — характеристика упругой
связи, µ — приведенная масса. При n = 0 система совершает нулевые колебания.
Найдем среднюю энергию:
,∞
ε ε X
n
n
exp −
ωn = exp −
KT
KT
n=0
— вероятность для молекулы занять уровень n.
∞
X
ε 1
n
exp −
= λ.
= Z(λ) — статистическая сумма,
KT
KT
n=0
1
ωn = exp (−λεn ) ,
Z
X
∞
∞
X
1
λ
e−nλ ~ ω ,
Z(λ) =
exp −λ ~ ω
+n
= exp − ~ ω
2
2
n=0
n=0
⇒
ε̄ =
∞
X
εn ω n =
n=0
∞
1X
∂
εn · exp(−λ εn ) = −
ln Z(λ),
Z n=0
∂λ
где
"∞
#
X
~ω
ln Z(λ) = −λ ·
+ ln
(exp(−λ ~ ω))n =
2
n=0
(далее показатель прогрессии q = exp(−λ ~ ω))
= −λ ·
~ω
1
~ω
+ ln
= −λ ·
− ln 1 − e−λ ~ ω ,
2
1−q
2
здесь уже нет никаких сумм. Следовательно,
∂ λ~ω
~ ω ~ ω e−λ ~ ω
~ω
~ω
−λ ~ ω
ε̄ =
+ ln 1 − e
=
+
=
+ ~ ω/KT
−λ
~
ω
∂λ
2
2
1−e
2
e
−1
— формула Планка для подсчета средней энергии газа осцилляторов.
1 моль :
Ē =
~ ω NA
~ω
NA + ~ ω/KT
.
2
e
−1
Рассчитаем теперь молярную колебательную теплоемкость:
0
~ω ~ ω/KT
e
dĒ
~ ω NA
KT 2
Cкол =
=
=
N
~
ω
·
2
~
ω/KT
dT
e
−1 T
(e~ ω/KT − 1)
⇒
http://lectoriy.mipt.ru
3 из 5
Лекция 10. Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса
~ω 2 ~ ω/KT
e
KT
2.
(e~ ω/KT − 1)
Cкол = R ·
Исследуем эту функцию:
1. Классическая область: KT ~ω
⇒
e~ω/KT ≈ 1 +
~ω
KT
⇒
Cкол = R.
2. Квантовый случай: KT ~ω
Рис. 10.3.
⇒
Cкол = R
~ω
KT
2
~ω
e− KT .
У квантовых осцилляторов возможны переходы только на единичку вверх, нельзя
перескочить через уровень.
10.3. Характеристическая температура
Характеристическая температура — это температура, при которой размораживаются колебательные степени свободы. Она определяется из условия:
Tкол =
~ω
K
при T < Tкол «заморожены» колебательные степени свободы;
при T > Tкол они «размораживаются».
Вращательные уровни:
Eвр =
L2
,
2I
L ∼ ~ (из квантовой механики),
I — момент инерции двухатомной молекулы I = µd2 , µ — приведенная масса, d —
расстояние между ядрами.
Тогда Eвр =
~2
KTвр
=2·
2I
2
⇒
Tвр =
~2
, I = µd2 .
2KI
Вращательные температуры ∼ 100 K, колебательные — от 1000 K до 10000 K.
http://lectoriy.mipt.ru
4 из 5
Лекция 10. Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса
Рис. 10.4.
10.4. Броуновское движение
Опыт: Выбирается частица и каждые 10 сек указывается ее положение в пространстве. Размер частиц ∼ 1мкм, масса ∼ 10−11 г. Через τ положение частицы
меняется, получается изрезанная траектория.
Z
1
x̄ =
x(t)dt = 0 (т. к. функция знакоперем.)
τ
Значит, интересна величина:
x2
1
=
τ
Z
x2 (t)dt.
Сила сопротивления в вязкой среде:
F~тр = 6πηa~v ,
~v = B · F~тр =
F~тр
,
6πηa
1
a — размер частицы (радиус), B = 6πηa
— подвижность незаряженной частицы, η —
вязкость среды (динамическая).
Уравнение движения частицы в среде:
1
m ~r¨ = F~ − ~r˙ — уравнение Ланжевена.
B
Спроецируем его на ось x: m ẍ = Fx − B1 ẋ.
Умножим все на x:
m x ẍ = x Fx −
 d 2
 dt (x ) = 2 x ẋ,
⇒
 d2 2
2
(x
)
=
2
(
ẋ)
+
2
x
ẍ
;
dt2
1
x ẋ,
B

 xẋ =

xẍ =
2 2
⇒
mẋ2
KT
=
,
2
2
1 dx2
,
2 dt
1 d 2 x2
2 dt2
2
⇒
2
− ẋ ;
md x
1 dx
− mẋ2 = xFx −
.
2
2 dt
2B dt
xFx = 0 (т. к x и Fx — две независимые величины).
m d 2 x2
1 dx2
+
= KT.
2 dt2
2B dt
Обозначим для удобства
z=
dx2
dt
⇒
dz
2KT
z
=
−
dt
m
mB
⇒
http://lectoriy.mipt.ru
5 из 5
Лекция 10. Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса
⇒
dz
2KT
−
m
z
mB
= dt
⇒
z(t) = 2KT B 1 − e−t/mB .
η = 10−2 П (Гауссова система, вязкость воды),
a = 10−4 см,
4
m = πa3 ρ ∼ 10−11 г,
3
⇒
1
6πηa
=
∼ 106 с−1 .
Bm
m
Если мы подставим все это в экспоненту, то для t > 10−5 с e−t/Bm 1, следовательно,
dx2
⇒
z(t) = 2KT B =
x2 = 2KT Bt
dt
— закон Эйнштейна – Смолуховского.
x2 =
KT
t.
3πηa
Другие координаты будут точно такими же.
Обозначим KT B = D — коэффициент диффузии броуновской частицы. Тогда
закон принимает вид: x2 = 2Dt .
Если мы имеем дело с плоским слоем (двухмерный случай): r2 = 4Dt, где D =
KT
.
KT B = 6πηa
(трехмерный случай): r2 = 6Dt.
10.5. Явления переноса.
За счет хаотического движения атомов и молекул переносится: масса (диффузия),
энергия (теплопроводность), импульс (вязкость).
Длина свободного пробега — это расстояние, которая пробегает молекула от
столкновения к столкновению. Рассматривать будем только двойные удары. Это явление не квантовое, длины волн де-Бройля каждой молекулы много меньше среднего расстояния между молекулами. Время свободного пробега много больше времени
удара.