Кинетика стадии переноса электрона
advertisement
tsir@elch.chem.msu.ru Кинетика стадии переноса электрона Поляризационные кривые Уравнение Тафеля Феноменологические обоснования Зависимость энергии активации от потенциала электрода Экспериментальное определение скорости стадии переноса заряда Вращающийся дисковый электрод Импеданс и опасности его использования. 1 9.1 Обоснование эмпирических соотношений O + ne = R; zO − n = zR E = a + b log i a= Эмпирическое уравнение Тафеля, 1905 2.3RT 2.3RT ln i0 ; b = F α nF Уравнение Аррениуса Уравнение Батлера-Фольмера (Butler-Volmer Equation) r α nF ∆ мpϕ r i = nFkcO exp − RT α nFη (1 − α )nFη i = i0 exp − exp − RT RT м м Перенапряжение: η = ∆ р ϕ − ∆ р ϕ равн = Е − Е равн В условиях равновесия: плотность r1−α sα 1−α α r s тока i0 = i = i = nFk k cO cR обмена r ∆ мр ϕ равн = Соотношение Брёнстеда: линейная зависимость энергии активации от гальвани-потенциала c RT k RT ln s + ln O (α + β ) nF k (α + β ) nF c R Уравнение Нернста s β nF ∆ мpϕ s i = nFkcR exp RT ∆G ≠ = α∆Gпэ = α F ∆ мpϕ коэффициент переноса свободная энергия реакции 2 9.1, 9.6 Теория замедленного разряда: А.Н.Фрумкин, 1933 Линейная зависимость энергии активации от падения потенциала ≠ м в зоне реакции ∆G = α∆Gпэ = α F (∆ pϕ −ψ 1 ) Зависимость концентрации реагента от потенциала в зоне реакции (пси-прим потенциал) и энергий адсорбции (g) реагента и продукта g − z Fψ g − z Fψ cOадс = сO exp O O 1 ; cRадс = сR exp R R 1 RT RT (α n − zO ) Fψ 1 α nFE i = nFkсO exp exp − RT RT Исправленная Тафелевская зависимость zO Fψ 1 α nF ln i + = const − ( E −ψ 1 ) RT RT В этих координатах при корректном выборе пси-прим потенциала совпадают i,E – кривые для разных концентраций электролита фона и электродов с разными точками нулевого заряда 3 9.6 Восстановление анионов на отрицательно заряженной поверхности Снижение концентрации электролита фона: (α n − zO ) Fψ 1 <0 RT и растет по абсолютной величине Металлы с разными пнз: Потенциал нулевого Заряда (пнз) Скорость переноса электрона Смешанный ток 4 Кинетика стадии переноса заряда теория и экспериментальная проверка Р. Герни, 1931 принцип Франка-Кондона Метод переходного состояния Теория Маркуса: - Франк-Кондоновский барьер - реорганизации растворителя Расчет внутрисферной энергии реорганизации и энергии реорганизации растворителя Зависимость коэффициента переноса от перенапряжения Квантово-механическая теория переноса электрона (Левич-Догонадзе-Чизмаджев-Кузнецов) 5 9.7 Принцип Франка-Кондона Безызлучательный электронный перенос может осуществляться только при близких (или равных) уровнях энергии электрона в частицах донора и акцептора. Время перехода электрона (порядка 10–15 с) существенно меньше времени, в течение которого ядра могут изменить свое положение (10–13 с). Обобщенная координата – -ориентация диполей растворителя и длины связей в переходном состоянии 6 9.7 Теория Маркуса (1956) 1 U н / к (Q) = hω (Q − Qн / к ) + U н0/ к 2 1 2 λ = hω (Q2 − Q1 ) 2 Параболические термы начального/конечного состояний с одинаковой крутизной Энергия реорганизации, Q1 и Q2 – координаты минимумов Uн и Uк ∆Gпэ = U к0 − U н0 Свободная энергия переноса электрона 1 ∆G ≠ = hω (Q * −Q1 ) 2 Энергия активации (Франк-кондоновский барьер) 2 2 ( ∆ G + λ ) пэ ∆G ≠ = Перенапряжение 4λ d (∆G ≠ ) 1 ∆Gпэ α= = + d (∆Gпэ ) 2 2λ коэффициент переноса Работы подвода -Fη − Wн + Wк 7 Скорость реакции переноса электрона O + e = R : перевод на язык теории замедленного разряда Работы подвода реагента и отвода продукта: W cO = cO(0) exp − o RT i = nFcOkпэ Все обозначения см. в 9.7 8 9.7 Формулы Маркуса для энергии реорганизации (e0 ) 2 1 1 1 1 1 λp = N A − + − 4πε 0 ε оп ε a1 a2 R Энергия реорганизации растворителя для гетерогенной реакции переноса электрона (e0 ) 2 1 1 1 1 λp = N A − − 8πε 0 ε оп ε a 2 R Энергия внутрисферной реорганизации Внутрисферная энергия реорганизации Энергия реорганизации растворителя для гомогенной реакции переноса электрона 1 λвн = ∑ f j (∆Q j ) 2 2 j 2 fO f R 1 2 λвн = ∑ f j (∆Q j ) ; f j = fO + f R 2 j Частоты из ИК-спектров, длины связей из структурных данных 9 Эксперимент, проблемы твердых электродов: - изменение состояния поверхности - диффузионные ограничения - «фоновые» вклады - параллельные процессы - многостадийность Наиболее надежный вариант – вращающийся дисковый электрод: 0. Тестирование воспроизводимости 1. Серия кривых при разных скоростях вращения 2. Определение кинетических токов 3. Серия кривых при разных концентрациях реагента 4. Определение порядка реакции 10 «Сырые» данные – вращающийся дисковый электрод, оксид-углеродные композиции, восстановление кислорода Весь ли исследуемый материал «работает»? Совпадают ли прямой и обратный ход? 11 Чему отвечает «предельный ток»? Расчет кинетических токов, отнесение к истинной поверхности ω1/2 12 Метод электрохимической спектроскопии импеданса Идеально поляризуемый электрод Разложение – только при малых перенапряжениях! + реакция переноса электрона Схема Рэндлса 13 Модификация схемы Рэндлса для пористых электродов (феноменология) Замена емкости на «элемент постоянного сдвига фаз» (constant phase element, CPE) ИЛИ Введение других «обычных» элементов Диффузия к плоскому электроду в слое конечной толщины (элемент Варбурга) ИЛИ Схемы «с длинной линией» (transmission line мodel) 14 Далее, для поиска физического смысла, нужны конкретные модели электрода 15 Опасности в эксперименте: - геометрия ячейки - индуктивность проводов/измерительной системы 16
