Лекция 1 Химическая связь. Строение молекул Физики. 3 курс. Весна 2016 План лекции 1. Ковалентная связь. Правило октета. Структуры Льюиса. 2. Геометрия молекул. Модель ОЭПВО. 3. Разделение движения ядер и электронов. Адиабатическое приближение. Электронные состояния молекул 4. Молекулярные орбитали. Метод МО-ЛКАО 5. Гибридизация АО Физики. 3 курс. Весна 2016 2 Химическая связь • Химическая связь – взаимодействие между атомами, приводящее к понижению общей энергии системы. • Взаимодействие имеет преимущественно электростатический характер (обобществление электронов, переход электрона, кулоновское притяжение). Физики. 3 курс. Весна 2016 3 Типы химической связи • Ковалентная – внутримолекулярная связь между атомами, осуществляемая за счет общих пар электронов. Приводит к образованию молекул из атомов • Ионная – связь между ионами, образовавшимися при переходе электрона от одного атома к другому • Металлическая – связь между атомами металлов в твердом веществе • Водородная – межмолекулярная связь между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом неметалла другой молекулы • Ван-дер-ваальсова – межмолекулярная связь, притяжение дипольных моментов молекул (постоянных или индуцированных) Физики. 3 курс. Весна 2016 4 Молекула • Молекула – электронейтральная частица, состоящая из нескольких (n > 1) атомов, соединенных между собой ковалентными связями Образование молекулы сопровождается понижением энергии системы по сравнению с суммой энергий удаленных друг от друга атомов. Физики. 3 курс. Весна 2016 5 Потенциальные кривые некоторых электронных состояний молекулы H2 E 3 1 u g Несвязанное (распадное) 0 Связанное -4.7 эВ 0.74 нм 0.074 R Физики. 3 курс. Весна 2016 6 Правило октета. Структуры Льюиса Ковалентная связь образуется, когда два атома создают общую пару электронов. За счет общих электронов каждый атом стремится достичь полной валентной оболочки (октета) Физики. 3 курс. Весна 2016 7 Валентность – одно из основных понятий в химии Валентность – число ковалентных химических связей (общих электронных пар), которые данный атом образует с другими атомами в молекуле или ионе. Пример – оксид азота (I) N2O :N N O: :N=N=O: Атомы азота: средняя степень окисления +1, валентность центрального атома – IV, крайнего – средняя между II или III Физики. 3 курс. Весна 2016 8 Молекула CO Оксид углерода (II) C O Валентность III III Формальный заряд -1 +1 Степень окисления +2 -2 Физики. 3 курс. Весна 2016 9 Геометрия молекул. Модель ОЭПВО Области повышенной электронной плотности – электронные пары связей (X) и неподеленные пары (E) – располагаются на максимальном удалении друг от друга. Физики. 3 курс. Весна 2016 10 Геометрия молекул. Модель ОЭПВО Физики. 3 курс. Весна 2016 11 Физики. 3 курс. Весна 2016 12 Физики. 3 курс. Весна 2016 13 Что может квантовая механика 1. Рассчитать уровни энергии и волновые функции молекулы. 2. Определить геометрию молекулы – расстояния между ядрами, при которых энергия имеет глобальный минимум. 3. Рассчитать свойства молекулы: заряды на атомах, дипольный момент, порядки связей Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить: Спектры молекул. Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость. Порядок образования и свойства химических связей. Физики. 3 курс. Весна 2016 14 Молекулы. Адиабатическое приближение Полный электронно-ядерный гамильтониан H = Tn Te Vnn Vne Vee = Tn Hel Разделение электронного и ядерного движений (r, R) = n ( R)el (r, R) Электронное УШ r – координаты электронов, R – координаты ядер Hel (r, R)el (r, R) = Eel ( R)el (r, R) Ядерное УШ Tn Eel ( R) n ( R) = En n ( R) (приближенное) Физики. 3 курс. Весна 2016 Медленное движение ядер в потенциальном поле, создаваемом электронами Основные состояния H2 и H2+ -1000 H(1s) + H H2 H(1s) + H(1s) H2 -1200 -1400 Энергия (kДж/моль) + + -1600 -1800 -2000 -2200 -2400 -2600 -2800 -3000 -3200 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 rH-H (A) Электронная энергия – ФУНКЦИЯ межъядерных расстояний Физики. 3 курс. Весна 2016 16 Электронные состояния He2 и He2+ 30 30 + 28 He2 26 24 2 28 + He(1s ) + He (1s) 26 24 22 22 20 He(1s ) + He(1s2s) 18 E, эВ 20 2 18 He2 16 14 16 14 12 12 10 10 8 8 6 6 He2 4 2 4 2 2 He(1s ) + He(1s ) 2 0 0 0 1 2 Физики. 3 курс. Весна 2016 3 4 r, ангстрем 5 6 7 17 Колебания Физики. 3 курс. Весна 2016 Энергия, U 200 100 Возбужденное состояние 0 Основное состояние -100 D0 De -200 -300 Колебательные уровни энергии -400 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Re Межъядерное расстояние, R Eel Evib Erot 18 Теория МО Основные идеи: • Орбитальное приближение: электронная волновая функция молекулы составляется из одноэлектронных волновых функций (МО) • МО – линейная комбинация АО: AB = cAA cBB • Вклад в МО дают перекрывающиеся АО с близкой энергией Физики. 3 курс. Весна 2016 19 Простейшие понятия • Связывающая МО – энергия меньше, чем у АО Разрыхляющая МО – энергия больше, чем у АО Несвязывающая МО – энергия такая же, как у АО • Порядок связи = ½ (число электронов на связывающих МО – число электронов на разрыхляющих МО) Физики. 3 курс. Весна 2016 20 Какие АО следует комбинировать? Правила: • Энергии объединяющихся АО не должны слишком сильно различаться • Объединяющиеся АО должны иметь одинаковую симметрию Физическая причина: • Расщепление тем сильнее, чем ближе АО по энергии • Сильное перекрывание имеет место у АО одинаковой симметрии s - pz s - py Сильное перекрывание Нулевое перекрывание Физики. 3 курс. Весна 2016 21 Граничные поверхности МО Физики. 3 курс. Весна 2016 22 Физики. 3 курс. Весна 2016 Граничные поверхности МО 23 Молекула H2 АО МО 1s = 1s( r) = 2 e r /a0 1s = c1 1sa c1 1sb 1*s = c2 1sa c2 1sb 1s (r ) = 2c1e( r ra )/ a0 2c1e( r rb )/ a0 Полная электронная ВФ молекулы (детерминант Слэтера): 1s (r1 )(1) 1s (r2 )(2) 1 (r1, r2 ) = det 2 1s (r1 )(1) 1s (r2 )(2) Физики. 3 курс. Весна 2016 спин-орбиталь 24 Нормировка МО 1s = c1 1sa c1 1sb = c2 1sa c2 1sb * 1s 1s 1s = 1 = c1 2 1s a = c1 c1 = 1sa 2 1sa 1sb 1sb 1sb 2 = 2 2S 1 2 2S S – интеграл перекрывания АО Аналогично, Физики. 3 курс. Весна 2016 c2 = 1 2 2S 25 Расщепление МО по энергии 1s = 1*s = 1 1sa 1sb 2 2S 1 1sa 1sb 2 2S E1s = 1s H el 1s = 1 = 1sa H el 1sa 1sb H el 1sb 1sa H el 1sb 1sb H el 1sa 2 2S q = 1 S q – кулоновский интеграл Физики. 3 курс. Весна 2016 Аналогично, E* 1s q = 1 S = – обменный интеграл ( < 0) 26 Молекулы и ионы водорода и гелия ПС = ½ ПС = 1 ПС = ½ ПС = 0 re = 106 пм, Eсв = 2.79 эВ re = 74 пм, Eсв = 4.52 эВ re = 108 пм, Eсв = 2.60 эВ re – Eсв = 0 Физики. 3 курс. Весна 2016 27 Молекулы 2-го периода Физики. 3 курс. Весна 2016 28 Кислород O2 – парамагнитен Физики. 3 курс. Весна 2016 29 Физики. 3 курс. Весна 2016 Гетероядерная молекула: HF 30 Гибридизация АО 4 эквивалентные гибридные орбитали: h1 = s + px +py + pz h2 = s − px − py + pz h3 = s − px + py − pz h4 = s + px − py − pz Физики. 3 курс. Весна 2016 31 Выводы 1. Молекула – устойчивая система из ядер и электронов. Энергия молекулы меньше суммы энергий удаленных друг от друга атомов. Молекулы образуются из атомов посредством ковалентных химических связей. 2. Геометрия молекул определяется отталкиванием электронных пар химических связей и неподеленных электронных пар. 3. Благодаря разной массе ядер и электронов возможно разделить электронное и ядерное движения (адиабатическое приближение). Ядра молекулы движутся в поле, создаваемом электронами. 4. Электронная энергия молекулы – функция межъядерных расстояний. В связанном электронном состоянии двухатомных молекул эта функция имеет минимум, в несвязанном – монотонно убывает. 5. В теории молекулярных орбиталей (МО) одноэлектронная волновая функция составляется из атомных орбиталей (АО). Полная электронная волновая функция молекулы – детерминант из произведения одноэлектронных функций. 32 Основные понятия Молекула Химическая связь Валентность Правило октета. Структура Льюиса Геометрия молекул: длины связей, валентные углы Модель отталкивания электронных пар Адиабатическое приближение Молекулярные орбитали - связывающие - разрыхляющие - несвязывающие Электронные состояния (термы) молекул Физики. 3 курс. Весна 2016 33 Литература 1. Еремин, Борщевский. Основы общей и физической химии. Гл. 13. 2. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Раздел 2, гл. 3. 3. Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия, т. 1. Гл. 3. 4. Г.Грей. Электроны и химическая связь. – М.: Мир, 1967, гл. 2. Классические книги о химической связи 5. Полинг. Природа химической связи. – М.:, 1947. 6. Эйринг, Уолтер, Кимбалл. Квантовая химия. – М.:, 1948. Физики. 3 курс. Весна 2016 34