Скорость прохождения газа через хроматографическую колонку

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Московский физико-технический институт
(государственный университет)
Кафедра молекулярной физики
ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ
ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
НА ГАЗОВОМ АНАЛИТИЧЕСКОМ ХРОМАТОГРАФЕ
Лабораторная работа № 21
по курсу: Основы химической физики
МОСКВА 2011
УДК
Составители:
Богданов Анатолий Павлович
Зубцов Дмитрий Александрович
Гавричков Алексей Александрович
Зубцова Жанна Исхаковна
Лабораторная работа по курсу: Основы химической физики. Адсорбция. Измерение
теплоты адсорбции органических соединений хроматографическим методом/
МФТИ. М. 2011, 16с.
В работе получают хроматограммы органических соединений. По данным
полученных хроматограмм определяют величины теплот адсорбции исследованных
веществ.
ВВЕДЕНИЕ
Сорбция (от лат. sorbeo — поглощаю), поглощение твердым телом или
жидкостью (сорбентом) жидкого вещества или газа (сорбата) из окружающей
среды. Поглощение вещества из газовой фазы всем объѐмом жидкого сорбента
называется абсорбцией, поглощение вещества поверхностным слоем сорбента —
адсорбцией. Поглощение вещества из газовой фазы всем объѐмом твердого тела
или расплава называется окклюзией. Извлечение из жидкости какого-либо
компонента другой жидкостью называется экстракцией. При сорбции паров
пористыми телами может происходить капиллярная конденсация. Обычно
одновременно протекает несколько сорбционных процессов.
При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул
адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку
характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть
различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая,
когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами –
соответственно физическую и химическую адсорбцию.
Физическая
адсорбция
возникает
за
счет
Ван-дер-ваальсовых
взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при
повышении температуры, то есть экзотермичностью, причем тепловой эффект
физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80
кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.
Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического
взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима;
химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, то есть
молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как
хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации
порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует еѐ протеканию.
Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или
серебре при высоких температурах.
Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чѐтко
различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные
варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается
сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на
металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по
законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает
протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение
химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение
физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом
случае имеет четко выраженный минимум.
При постоянной температуре количество адсорбированного вещества
зависит только от равновесных давления
либо концентрации адсорбата ;
уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции.
Попробуем получить данную зависимость. Для этого будем полагать, что
физическая адсорбция газа обусловлена неупругими соударениями молекул с
поверхностью твердого тела или жидкости, в результате которых молекулы
находятся на поверхности дольше, чем время периода колебаний атома в молекуле.
Время жизни молекулы в адсорбированном состоянии определяется соотношением
Френкеля:
(1)
( )
где
– энергия взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью
твердого тела (теплота адсорбции),
– характерное время (период) колебания адсорбированной молекулы
(
).
Так, например, характерное время жизни молекул в адсорбированном
состоянии при комнатной температуре и теплотой адсорбции
составляет
.
Благодаря малому характерному времени жизни при физической адсорбции
между молекулами в газовой фазе и адсорбированными на поверхности быстро
устанавливается динамическое равновесие, в условиях которого скорость адсорбции
на поверхности
равна скорости десорбции молекул с поверхности
, то есть
. Величины
и
имеют размерность
.
Предположим, что вероятность отскока равна нулю, то есть каждая молекула,
столкнувшись с поверхностью, обязательно прилипает к ней. Тогда
√
(2)
где
– средняя тепловая скорость молекул?
– молярная масса адсорбата,
Процесс десорбции можно рассматривать как мономолекулярную реакцию
разрыва со скоростью, обратно-пропорциональной характерному времени жизни
адсорбированных молекул. Таким образом получаем
(3)
(
)
Таким образом, учитывая равенство скоростей адсорбции и десорбции
в условиях динамического равновесия получаем:
√
( )
(4)
Из соотношения (4) следует, что поверхностная концентрация
адсорбированных молекул прямо пропорциональна их концентрации в газовой фазе:
(5)
где
√
( )
(6)
Величина носит название константы Генри и измеряется в метрах (СИ).
Уравнение (5) носит название изотермы Генри. Из данного соотношения
следует, что поверхностная концентрация адсорбированных молекул может
возрастать неограниченно при увеличении давления (концентрации
) над
поверхностью. В действительности, любая поверхность обладает конечной
адсорбционной емкостью, определяемой количеством центров сорбции на
поверхности. В качестве центров сорбции выступают области выхода дислокаций,
границы зерен и другие дефекты поверхности кристалла. В некоторых случаях
каждый атом, находящийся на поверхности, является центром адсорбции, в этом
случае предельная поверхностная концентрация адсорбата может достигать
.
Конечность числа связывающих центров на твердой поверхности учитывается
в модели Ленгмюра. В этой модели предполагается, что молекулы могут
адсорбироваться только на свободных центрах, а десорбция происходит с занятых
мест связывания, при этом молекулы адсорбируются в один слой и не
взаимодействуют друг с другом, поверхность твердого тела энергетически
однородна и равноценна для адсорбции. Для математического описания этой модели
вводится понятие степени заполнения поверхности:
(7)
где
– полное число центров адсорбции.
Кроме того, необходимо учитывать вероятность адсорбции при каждом
соударении, для этого потребуется ввести коэффициент прилипания – , тогда
скорость адсорбции (2), пропорциональная доле свободной поверхности и числу
ударов молекул газа о поверхность площадью в единицу времени, может быть
выражена как
√
√
(8)
где
P – давление газа.
При этом скорость десорбции прямо пропорциональна доле поверхности,
заполненной адсорбированными молекулами и обратно пропорциональна времени
жизни молекул в адсорбированном состоянии, следовательно, выражение (3) может
быть записано как:
(9)
( ),
Снова учитывая равенство скоростей адсорбции и десорбции
,
получаем и выражение для степени заполнения поверхности:
,
(10)
где
(11)
( )
√
Уравнение (10) носит название изотермы Ленгмюра.
Кроме того, изотерму Ленгмюра можно записать через изменение энтропии и
энтальпии адсорбции:
(12)
где константа равновесие между адсорбированными молекулами и суммой
адсорбционных центров поверхности и молекулами в газовой фазе
(
где
)
(
)
– изменение энтропии при адсорбции,
– изменение энтальпии при адсорбции
– концентрация адсорбированных молекул,
– концентрацию всех адсорбционных центров поверхности,
– концентрация свободных адсорбционных центров,
– концентрация одного моля молекул в газовой фазе.
Сопоставление с уравнениями (11), (12) дает:
(
)
(
)
(13)
(14)
( )
Изменение энтропии при адсорбции и, следовательно, величина коэффициента
, зависит от характера движения адсорбированных молекул. Физически
адсорбированный одноатомный газ можно рассматривать как идеальный двумерный
газ с двумя поступательными степенями свободы, отвечающими движению вдоль
поверхности, и одной колебательной степенью свободы – колебаниями
перпендикулярно к поверхности.
Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной адсорбции на
однородной поверхности. Обычно при высоких заполнениях поверхности
образуется второй, третий и более адсорбированных слоев. Теплота адсорбции по
мере удаления от поверхности падает и для верхних слоев близка к теплоте
конденсации. Для описания адсорбции в каждом отдельном слое можно применить
изотерму Ленгмюра. Исходя из этой гипотезы Брюнауэр, Эммет и Теллер (БЭТ)
вывели уравнение изотермы многослойной адсорбции:
(15)
где
– давление насыщенного пара адсорбата,
– объѐм адсорбированного вещества,
– объѐм монослоя.
(16)
где
– статический множитель,
– теплота конденсации адсорбата
В области малых концентраций величины заполнения поверхности или
адсорбции пропорциональны давлению в газе
(17)
На рисунке 1А представлены изотермы сорбции Генри (5), Ленгмюра (10), а
также вид изотермы при многослойной сорбции (15) молекул. На практике линейная
изотерма сорбции (5, 17) обычно наблюдается лишь на начальных стадиях процесса
адсорбции, когда степень заполнения адсорбционных центров невелика
).
В действительности изотермы сорбции представляют собой более сложные
кривые, наиболее простые из которых представлены на рисунке 1В.
Рисунок 1. Изотермы адсорбции
А Теоретические изотермы сорбции:
1) изотерма Генри,
2) изотерма Ленгмюра,
3) изотерма полислойной адсорбции.
B Наиболее простые изотермы сорбции
ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА
В работе теплота адсорбции на твердом адсорбенте определяется
хроматографическим методом
Хроматография – динамический сорбционный метод разделения смесей
веществ, основанный на многократном перераспределении вещества между двумя
фазами, одна из которых неподвижна, а другая (подвижная фаза) непрерывно
перемещается вдоль неподвижной фазы. Первая работа по хроматографии
опубликована М. Цветом в 1903 году.
Подвижной фазой (ПФ) называют поток жидкости или газа, перемещающий
компоненты разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы. Неподвижная фаза (НФ)
– твѐрдый сорбент или несмешивающаяся с подвижной фазой жидкость, на которой
осуществляется сорбционное удерживание компонентов смеси. Разделение смеси
происходит из-за того, что скорости движения различных компонентов вдоль
колонки неодинаковы из-за различного времени пребывания в связанном с НФ
состоянии. Время пребывания в связанном состоянии, в свою очередь, зависит от
энергии связи молекул с поверхностью (теплоты адсорбции).
В процессе хроматографического разделения анализируемая смесь молекул
переносится непрерывным потоком газа-носителя вдоль колонки (трубка,
заполненная твердым сорбентом) в составе ПФ. Обычно в качестве газа-носителя
используют инертные газы (He, N2 и др.), которые практически не связываются с
поверхностью хроматографической колонки.
Проба смеси газов, введенная в колонку, при достаточной ее длине, на выходе
будет разделена во времени на составляющие ее компоненты. Чем меньше теплота
адсорбции вещества при прочих равных условиях, тем быстрее молекулы этого
вещества будут продвигаться по колонке. Для простоты будем рассматривать
сорбцию молекул на внутренней поверхности цилиндрической колонки длиной L
радиуса .
Рассмотрим подробнее механизм перемещения пробы газа, введенного в
хроматографическую колонку. Введенная в газ-носитель проба (газ или смесь газов)
взаимодействует с адсорбентом. В области нахождения пробы устанавливается
динамическое адсорбционное равновесие, то есть концентрация адсорбированных
молекул , пропорциональна числу несвязанных молекул . В зависимости от вида
адсорбции коэффициент пропорциональности можно получить из уравнений (5) (10)
и (15). Следует отметить, что адсорбционное равновесие устанавливается настолько
быстро, что за это время газ-носитель проходит расстояние очень малое по
сравнению с длиной области адсорбции. Перемещение пробы по колонке
происходит лишь в составе ПФ, а молекулы связанные с НФ можно считать
неподвижными. Таким образом, движение молекул пробы по колонке можно
рассматривать как процесс периодического повторения адсорбции/десорбции.
Полный период такого движения складывается из среднего времени нахождения
молекулы в свободном и адсорбированном состоянии. А общее время пребывания
молекулы пробы в хроматографической колонке
(называемое временем
удерживания) складывается из времени движения
в ПФ и времени
неподвижного пребывания в НФ:
(18)
Вводя формально коэффициент , равный отношению времен
и
:
(19)
Физический смысл веденного коэффициента
становится ясен из
рассмотрения интегральных скоростей сорбции и десорбции молекул на
поверхности. Для цилиндрической трубки длиной и радиуса  количество молекул
в НФ составляет:

(20)
в ПФ находятся молекул

(21)
Из условия малого времени установления равновесия между адсорбцией и
десорбцией и закона неразрывности течения в трубке получаем:
(22)
Выражая время удерживания
(20) и (21), получим
из соотношения (22) и подставляя выражения для

(23)
Сравнение выражений (23) и (19) показывает, что введенный формально
коэффициент
с точностью до некоторой постоянной величины
 равен
коэффициенту Генри .
Эффективное разделение веществ методом хроматографии происходит при
условии достаточно сильной адсорбции, поэтому обычно
и из (19) следует
приближенное равенство:
(24)
Соотношение (24) показывает связь между временем удерживания и константой
Генри.
Из соотношения (23) и (5) можно получить зависимость времени удерживания
от температуры
√
( )
Откуда, путем логарифмирования обеих сторон соотношения можно получить
,
(
)
где
√
(25)
(26)
– константа, не зависящая от температуры и равная
√
(27)
ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ
Схема газового аналитического хроматографа «ЦВЕТ–800»,
используется в данной работе, представлена на рисунке 2.
который
Рисунок 2. Блок-схема хроматографа:
1) баллон с газом-носителем,
2) редуктор,
3) блок подготовки газов (БПГ),
4) кран-дозатор,
5) испаритель,
6) колонка в термостате,
7) детектор,
8) управляющий компьютер,
9) блок питания детектора (БПД),
10) система парофазного ввода пробы
(шприц, сосуд с парами).
Основными этапами хроматографического эксперимента являются: введение
анализируемой смеси в разделительную колонку; разделение смеси при
прохождении через колонку и детектирование компонентов на выходе из колонки.
Процесс разделения осуществляется в хроматографической колонке, через
которую протекает газ-носитель, образующий ПФ. Наиболее широко используются
два типа колонок – насадочные и капиллярные. Насадочная (набивная) колонка
представляет собой круглую металлическую трубку с внутренним диаметром
длиной
–
, заполненную зернами адсорбента. Капиллярная колонка
обычно представляет собой кварцевый капилляр длиной от нескольких метров до
с внутренним диаметром от нескольких микрометров до десятков мкм. Для
улучшения разделения на внутреннюю стенку капилляра обычно наносят тонкий
слой специально подобранной жидкой фазы, стенка капилляра с нанесенным слоем
жидкости играет роль НФ.
В данной работе используется стальная насадочная колонка длиной 2 м
диаметром 3 мм, заполненная порапаком. Порапак представляет собой неполярный
сорбент, который устойчив при температурах ниже
. Колонки находятся в
воздушном термостате, который поддерживает заданную температуру с точностью
или изменяет температуру по линейному закону с регулируемой скоростью
(рис. 2.6).
Колонка непрерывно продувается потоком газа-носителя, в качестве которого
используется гелий. Газ-носитель из баллона (рис. 2.1) через редуктор (рис. 2.2)
поступает в блок подготовки газов (БПГ) (рис. 2.3). БПГ предназначен для
поддержания стабильного заданного объемного расхода газа-носителя, который
измеряется в мл/мин. Цифровой индикатор БПГ позволяет контролировать
соответствие заданного и текущего значения расхода. Погрешность регулируемого
БПГ расхода не превышает 1 мл/мин. Непостоянство скорости газа-носителя
приводит к погрешностям в определении времени удерживания.
Ввод анализируемой пробы в поток газа-носителя производится с помощью
дозирующего устройства (рис. 2.4). Важнейшее требование к дозирующему
устройству – постоянство объема водимой пробы. В качестве дозирующих
устройств, в хроматографе «ЦВЕТ–800» могут применяться микрошприц или
дозирующий кран (рис. 2.10). При выполнении данной работы используется
дозирующий кран, схема которого представлена на рисунке 3, обеспечивающий
точность дозы на уровне 1%. Кран содержит дозирующую петлю объемом
,в
которую при установке крана в положение «ОТБОР» вводится поток, содержащий
анализируемое вещество. Поворотом крана в положение «АНАЛИЗ» заполненная
газом петля вводится в поток газа-носителя, который вносит анализируемую пробу
через испаритель (рис. 2.5) в колонку (рис. 2.6). Испаритель предназначен для
перевода в парообразную форму жидких образцов. Во избежание конденсации
вещества в испарителе его температуру поддерживают обычно на
выше,
чем температуру колонки.
Рисунок 3. Схема поворотного крана-дозатора с
дозирующим объемом в виде трубки, установленной на
вращающейся втулке.
Для регистрации анализируемых молекул в потоке газа-носителя на выходе из
колонки используется детектор (рис. 2.7). Детектор представляет собой устройство,
которое преобразует изменение того или иного физического свойства ПФ,
обусловленное присутствием анализируемых молекул, в электрический сигнал. На
практике применяется множество различных типов детекторов. При выполнении
данной работы используется наиболее универсальный из всех – детектор по
теплопроводности (ДТП), называемый также катарометр. Принцип действия ДТП
основан на сравнении теплопроводностей чистого газа-носителя и смеси газаносителя с анализируемым веществом. Чувствительным элементом ДТП является
спираль, изготовленная из вольфрамовой проволоки диаметром
,
сопротивление спирали при температуре
составляет
. Спираль
нагревается протекающим постоянным током величиной
, который
поддерживается БПД (рис. 2.9). Температура проволочки определяется балансом
джоулева тепла и теплоотвода через окружающий газ при фиксированной
температуре стенок. Изменение состава газа приводит к изменению его
теплопроводности, температура спирали меняется, что приводит к изменению
падения напряжения на ней. Изменение падения напряжения является выходным
сигналом ДТП.
При фиксированной скорости потока газа-носителя сигнал ДТП (разбаланс
моста) пропорционален текущей концентрации анализируемого вещества в ПФ.
Проинтегрировав показания ДТП по времени, можно получить величину,
пропорциональную количеству анализируемого вещества в исследуемой пробе.
Анализ площадей пиков на хроматограмме сложной смеси позволяет, после
соответствующей калибровки, судить о соотношении компонентов в смеси.
Интегрирование сигналов (определение площади пиков) и другие операции
обработки данных, а также управление режимом работы прибора осуществляется
программой сбора и обработки хроматографических данных «Цвет-Аналитик»,
установленной на управляющем компьютере (рис. 2.8).
ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
ВНИМАНИЕ!
При выполнении работы необходимо строго следовать указанному
порядку включения и выключения установки. Во избежание повреждения
детектора, включать БПД, лишь убедившись в наличии потока газа-носителя
через БПГ.
Подготовка хроматографа к работе
1. Проверить подключение вилок питания всех приборов к сети.
2. Открыть ключом вентиль на баллоне гелия (рис. 2.1), установить при помощи
редуктора (рис. 2.2) давление 5 атм.
3. Включить кнопкой «Сеть» блок подготовки газов (БПГ) (рис. 2.3).
4. Включить хроматограф.
5. Задать расход газа-носителя 30 мл/мин в используемой первой линии (ГН 1).
6. Убедиться что горит индикатор питания клапанов ГН1, и при необходимости
включить его кнопкой.
7. При необходимости подстройки текущего расхода использовать регулятор
давления «Газ-носитель», переключенный в режим «Гелий», который должен
быть установлен на значении давления газа носителя
. Во время
проведения измерений необходимо поддерживать давление и расход газа
носителя постоянным.
8. Включить управляющий компьютер (рис. 2.8), запустить программу «ЦветАналитик» (рис. 4) и используя закладку «ПРИБОР»:
a. Установить температуру колонки «ТК» (рис. 4.4) в градусах Цельсия.
Измерения проводятся в температурном интервале 50 – 120ºС.
b. Установить температуры испарителей «ТИ1» (рис. 4.9) и «ТИ2» (рис.
4.10), детектора «ТД» (рис. 4.7) и промежуточной камеры «ТПК» (рис.
4.8) в градусах Цельсия. Температуры испарителей, промежуточной
камеры и детектора должны быть установлены в значение 150
градусов.
c. Установить длительность анализа в секундах (рис. 4.4). Обычно
длительность экспериментов можно уменьшать с увеличением
температуры. Максимальное время обычно не превышает 600 секунд.
d. После установления заданных температур датчики изменения
температуры должны непрерывно гореть зеленым (рис. 4.1). До тех пор,
пока какой-либо из датчиков температуры горит красным, продолжать
работу с установкой запрещено.
e. В верхнем правом углу окна программы необходимо поменять каналы с
первого на второй (Канал-2) (рис 5.1).
9. Включите блок питания детектора БПД в сеть и верхней правой ручкой
установите ток детектора 170 мА.
Рисунок 4. Изображение управляющего модуля программы «Цвет-Аналитик»
1. Датчик изменения температуры (Зеленый – температура установлена, Красный –
температура изменяется),
2. Кнопка запуска анализа,
3. Значение текущей температуры колонки,
4. Максимальное значение температуры колонки,
5. Поле установки температуры колонки,
6. Поле установки длительности анализа (в секундах),
7. Температура детектора «ТД» (левое поле – Поле текущего значения детектора и правое
поле – Поле установки температуры детектора),
8. Температура промежуточной камеры «ТПК» (левое поле – Поле текущего значения
промежуточной камеры и правое поле – Поле установки температуры промежуточной
камеры),
9. Температура испарителя «ТИ1» (левое поле – Поле текущего значения испарителя и
правое поле – Поле установки температуры испарителя),
10. Температура детектора «ТИ2» (левое поле – Поле текущего значения испарителя и
правое поле – Поле установки температуры испарителя).
Получение хроматограммы исследуемых веществ
Обычно в работе определяют теплоту адсорбции гексана (
) и гептана
(
). Так как время выхода гексана
небольшое даже при 50ºС, то до 70ºС
эксперименты проводят только с гексаном.
1. Налейте в пробирки исследуемые вещества.
2. Подсоедините входную трубку хроматографа к меньшему капилляру на
пробке пробирки с исследуемым веществом, чтобы произвести отбор паров
исследуемой жидкости, в противном случае в кран-дозатор попадет
жидкость и на сушку и продувку установки уйдет несколько часов.
3. Переведите рычаг крана-дозатора в положение «ОТБОР». С помощью
шприца произведите отбор паров жидкости.
4. Поверните рычаг в положение «АНАЛИЗ» и быстро нажмите кнопку
«АНАЛИЗ» на приборе. Важно этот пункт выполнить за минимальный
временной промежуток.
5. После нажатия кнопки «АНАЛИЗ», программа «Цвет-Аналитик»
автоматически начинает обработку данных. Кнопка запуска анализа в
программе «Цвет-Аналитик» (рис. 4.2) будет нажата – станет серой, рядом
с ней загорится красная кнопка остановки сбора данных. Если вы не
нажали кнопку «АНАЛИЗ» на хроматографе или нажали еѐ два раза, то
программа не будет производить обработку данных, а кнопка запуска
анализа в программе «Цвет-Аналитик» (рис. 4.2) будет продолжать гореть
зеленым цветом.
6. Пока программа считывает данные медленно вытащите поршень из
шприца, после чего отсоедините шприц от установки и вставьте поршень
до упора в шприц, присоедините шприц к установке.
7. По окончании заданного времени анализа система автоматически
определяет параметры пиков. Если пики не видны, можно для
визуализации увеличить масштаб хроматограммы, используя панель
инструментов изменения масштаба. Но важно отметить, что визуальные
данных не удобны при обработке, поэтому целесообразно сохранить
полученную хроматограмму двумя способами.
a. В
пункте
меню
программы
«Файл»
выбрать «сохранить
хроматограмму». В названии файла необходимо указать вещество и
температуру, при которой проводился эксперимент. Полученный файл
обработать можно только программой «Цвет-Аналитик».
b. В пункте меню программы «Правка» выбрать «копировать таблицу
пиков в буфер». Запустить программу для работы с таблицами из пакета
openOffice, после чего вставить данные из буфера в таблицу. Из
полученной таблицы можно удалить строки, не относящиеся к пикам. В
названии листа необходимо указать вещество и температуру, при
которой проводился эксперимент.
Температуру увеличивают равномерно с шагом 5ºС. После достижения 70ºС
хроматограмму для гептана получают после окончания хроматограммы гексана для
каждой температуры. Исследования проводятся до 110ºС. Длительность снятия
хроматограммы можно уменьшать, но не делать менее времени выхода пика
исследуемого вещества.
Выключение установки.
ВНИМАНИЕ!
Прекращать продувку газа носителя можно только после отключения
тока накала нити детектора БПД.
1. Установить ток детектора равный нулю и выключить блок питания детектора
(рис. 2.9).
2. Выйти из программы «Цвет-Аналитик» и выключить компьютер.
3. Выключить хроматограф.
4. Отключить на блоке подготовки газов питание клапанов и затем выключить
сам блок (рис. 2.3).
5. Закрыть редуктор (рис. 2.2) и вентиль на баллоне (рис. 2.1) с газом-носителем.
МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ
Запишем повторно полученное из (25) путем логарифмирования соотношение
(26)
(
где
√
)
(26)
– константа не зависящая от температуры, равная
√
Время движения в ПФ
выхода воздуха
(27)
равно разности времени введения пробы и времени
(28)
где
– время ввода пробы,
– время выхода воздуха, содержащегося в пробе из колонки.
Так как воздух при температурах выше комнатной можно считать
несорбирующимся газом. Следует отметить, что по описанию эксперимента ввод
пробы совпадает со временем начала анализа, следовательно, можно считать что
. Из рисунка 5 видно, что
.
Рисунок 5. Изображение типичной хроматограммы, полученной в программе «Цвет-Аналитик».
1. Выбор канала
Таким образом, вычисляя функцию под знаком логарифма в левой части (26)
из полученных экспериментальных данных о временах выхода и , и, откладывая
на графике зависимости логарифма этой функции от величины ( ), получаем
прямую, угол наклона которой позволяет найти теплоту адсорбции. Наиболее
точные данные о временах необходимо смотреть в таблице, полученной при
сохранении результатов.
Результаты опытов и расчетов представляются в виде таблицы, формат
которой приведен в Таблице 1.
Таблица 1. Оформление результатов
№ оп.
Вещество
, сек.
, сек.
(
На основе этих данных строитcя графическая зависимость
√
(
)
√
) от , и по
тангенсу угла наклона полученной прямой определяется величина теплоты
адсорбции исследуемого вещества.
Для того, чтобы вовремя обнаружить ошибки или скорректировать программу
измерений, анализируйте экспериментальные данные по мере их получения.
ЗАДАНИЕ
1. Определить теплоты адсорбции нескольких предельных углеводородов
хроматографическим методом.
2. Определите время жизни молекул в адсорбированном состоянии.
3. Предлежите методику решения следующей экспериментальной задачи;
имеется смесь неизвестного % состава трех газообразных веществ СН4, С2Н6, C3H8: в
вашем распоряжении хроматограф и чистые газы СН4,. С2Н6, C3H8. Как определить
% содержание неизвестной смеси газов СН4, С2Н6, C3H8.
ВОПРОСЫ ПО РАБОТЕ
1. Типы адсорбционных взаимодействий .
2. Изотермы адсорбции. Физическая модель в уравнение Ленгмюра. Уравнение
Генри.
3. Хемосорбция и ее особенности. Химическое равновесие в гетерогенных
системах
4. Многослойная адсорбция. Изотерма БЭТ. Метод измерения поверхности
твердых тел.
5. Поверхностное натяжение. Капиллярные силы, капли на поверхности
6. Поверхностно-активные вещества. Адсорбционная формула Гиббса
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цвет М.С. Хроматографический адсорбционный анализ. Избранные работы. Ред.
А.А. Рихтер, Т.А. Красносельская . М.: Изд-во АН СССР, 1946.
2. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т. I. - М-Л.: Химия, 1964, с.433476, 0.543-568.
3. Мельвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т.2. -М.: ИЛ. 1962, о.822-848.
4. Максимычев А.В. Хроматография. Методическое указание к лабораторному
практикуму по курсу Физические методы исследования М.: МФТИ. 2009