ТЕПЛОЕМКОСТЬ СМЕСИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И

УДК 536.632
Ф. Н. Шамсетдинов, З. И. Зарипов
ТЕПЛОЕМКОСТЬ СМЕСИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: теплоемкость, олеиновая кислота, сверхкритический метанол и этанол, трансэтерификация,
биодизельное топливо.
Приведены результаты экспериментальных исследований теплоемкости смеси
сверхкритических спиртов и олеиновой кислоты в диапазоне давлений 20–35 МПа и температурах
50–350 °С.
Key words: heat capacity, oleic acid, supercritical methanol and ethanol, transesterification, biodiesel fuel.
The results of experimental studies of heat capacities mixture of the supercritical alcohols and
oleic acids in the range of pressure 20-35 MPa and temperature are 50–350 °С presented.
Введение
Безкаталитическая трансэтерификация растительных масел в среде сверхкритических
спиртов становится одним из перспективных способов производства биодизельного топлива
[1]. Технологические процессы, протекающие в установках производства биодизеля при до- и
сверхкритических состояниях реагирующего спиртового компонента, предполагают
количественный анализ тепловых эффектов процесса трансэтерификации растительных масел
в среде сверхкритических спиртов. Особый интерес представляет реакции трансэтерификации
жирных кислот, в частности олеиновой кислоты, со сверхкритическими спиртами [2]. Вместе
с тем для проектирования оборудования таких производств необходимо располагать
теплофизическими
свойствами
исходных
компонентов
и
продуктов
реакции.
Теплофизические свойства спиртов подробно представлены в [3,4], растительных масел в [5-8]
и продуктов реакции (сложных эфиров жирных кислот) в [9,10]. Основную долю в
триглицеридах растительных масел составляют глицериды стеариновой олеиновой, линолевой
и пальметиновой кислот. Теплофизические свойства олеиновой кислоты, которая является
представителем класса ненасыщенных жирных кислот, изучены слабо [11-14]. Отсутствуют
сведения о теплоемкости сверхкритических спиртов с олеиновой кислотой. Недостаточно
изучено влияние давления на теплоемкость в отличие от других теплофизических свойств.
Выше сказанное определило задачу экспериментального исследования теплофизических
свойств олеиновой кислоты в среде сверхкритических спиртов.
Материалы и методы исследования
В качестве исследуемых веществ используются: метиловый спирт (nD20=1.3383), этиловый
спирт (nD20=1.3648), олеиновая кислота марки ХЧ (nD20=1.4614, ρ25= 894.8 кг/м3).
Исследования изобарной теплоемкости СР смесей сверхкритических спиртов с олеиновой
кислотой были проведены на автоматизированной экспериментальной установке, созданной на базе
сканирующего калориметра ИТС-400 [15].
Расчетная формула метода имеет вид:
m"    0

c Ð Ð, T   c Ð T  
.,
m "   0
"
где СР(Р,Т), СР''(Т) – изобарные теплоемкости исследуемого образца при давлении Р и температуре Т
и эталонного образца при соответствующем давлении Р0 и температуре Т, Дж/(кг К); m и m″- массы
образца и эталонного вещества, кг; τ и τ″ - время запаздывания измерительных термопар
соответственно для исследуемого и эталонного образцов, сек; τ0 - время запаздывания измерительных
термопар пустой измерительной ячейки, сек.
105
Результаты контрольных измерений теплоемкости стеариновой кислоты (марки ХЧ) при
атмосферном давлении и теплоемкости н- бутилового спирта (nD20=1.3995, ρ25=809.5 кг/м3) при
давлениях до 30 МПа и сравнения с литературными данными проведенные в [15] показали отклонения
от литературных данных в пределах суммарных ошибок измерения. Отклонения по СР стеариновой
кислоты до температуры плавления от данных не превышают 1-2%, а СР н-бутилового спирта
систематически занижены относительно [4] на 2%. Теплота фазового перехода 1 рода кристаллжидкость, определенная на основе полученных значений теплоемкости стеариновой кислоты составила
61.6 кДж/(моль К), отклонения от литературных данных [15] не более 0,7%.
Доверительные границы общей погрешности измерений (Р=0.95) теплоемкости не превышают 
2%.
Определение плотности проводилось пикнометрическим способом. Для исследований при
атмосферном давлении применялись стандартные стеклянные пикнометры (ГОСТ 7465-67) объемом
5мл и 10 мл. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах модели ВЛА-200 и электронных
весах «Metter PM 600». Термостатирование осуществлялось ультратермостатом U-10 с точностью
регулирования ±0.02оС. Для определения показателя преломления использован рефрактометр ИРФ-22.
Экспериментальная часть
Исследования теплоемкости олеиновой кислоты и смесей сверхкритических спиртов с
олеиновой кислотой в интервале температур 50350°С и давлений 2035МПа были проведены на
экспериментальной установке, созданной на базе сканирующего калориметра ИТС-400 [15].
Исследование теплоемкости смесей сверхкритических спиртов с олеиновой кислотой
были проведены при различных соотношениях спирта и кислоты.
Результаты измерений теплоемкости олеиновой кислоты и сверхкритических спиртов с
олеиновой кислотой представлены на рис. 1-3. Характер полученных зависимостей
теплоемкости идентичен аналогичным зависимостям СР органических соединений: c
повышением температуры теплоемкость растет, с повышением давления уменьшается.
Данные по теплоемкости олеиновой кислоты при атмосферном давлении в интервале
температур 50150С (рис.1) отличаются от экспериментальных данных [13] на ±2-3%, а от
3,4
СР, кДж/(кг К)
3,2
3,0
2,8
1
2,6
2
2,4
3
2,2
2,0
50
100
150
200
t, 0C
250
Рис. 1 – Теплоемкость олеиновой кислоты при атмосферном давлении по данным
различных авторов: 1 – автор; 2 – [11]; 3 – [12]
[14] на ±6%. Влияние давления на теплоемкость в исследованном интервале давлений
незначительно: ростом давления до 30МПа теплоемкость олеиновой кислоты снижается
примерно на 3% (рис.2) по сравнению с атмосферным значением. Наибольшее влияние
оказывает температура (рис. 1-3) и концентрация спирта в смеси (рис. 2, 3). С увеличением
доли спирта теплоемкость смеси растет. С увеличением доли спирта в смеси примерно в 2
раза теплоемкость смеси возрастает примерно в 2 раза (рис.3). Меньшее влияние оказывает
106
давление на СР смеси: для равного состава смеси с ростом давления теплоемкость
уменьшается на 2-3% (рис.2).
5
5
1
4
4,5
4
СР, кДж/(кг К)
3
4
2
100
150
200
250
300
3,5
1
3
2
2,5
3
2
100
150
200
250
t, 0C 300
Рис. 2 – Теплоемкость смеси олеиновой кислоты со сверхкритическим метанолом:
при различных давлениях Р и массовых долях кислоты и спирта: 1 – олеиновая
кислота Р=30.6МПа; 2 – олеиновая кислота-метанол в отношении 1: 5.7
Р=23.75МПа; 3 – олеиновая кислота-метанол в отношении 1: 5.36 Р=31.09МПа; 4 –
олеиновая кислота-метанол в соотношении 1: 6.04 Р=34.19МПа
6
5,5
1
2
3
4
СР, кДж/(кг К)
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
100
150
200
250
t, 0C
300
Рис. 3 – Теплоемкость смеси олеиновой кислоты со сверхкритическим этанолом:
при давлении Р=24МПа и различных массовых долях кислоты и спирта: 1 – 1:0;
2 – 1:4.6; 3 – 1:7.5; 4 – 1:10
Заключение
На экспериментальной установке, созданной на базе сканирующего калориметра ИТС400 [15] с автоматическим сбором и обработкой информации, измерены значения
теплоемкости олеиновой кислоты и смесей сверхкритических спиртов с олеиновой кислотой в
интервале температур 50350°С и давлений 2035МПа. Достоверности проведенных
исследований подтверждены
контрольными измерениями, проведенными ранее [15],
теплоемкости стеариновой кислоты (марки ХЧ) при атмосферном давлении и теплоемкости н107
бутилового спирта (nD20=1.3995, ρ25=809.5 кг/м3) при давлениях до 30 МПа в интервале
температур 25–350 °С, которые показали удовлетворительное согласие с литературными
данными.
Впервые получены экспериментальные значения теплоемкости олеиновой кислоты,
смесей сверхкритических спиртов с олеиновой кислотой в интервале температур 50350°С и
давлений 2035МПа.
Проведено сравнение полученных экспериментальных данных с литературными.
Работа выполнена при поддержке: Роснауки, госконтракт № 02.740.11, и РФФИ,
грант № 09-03-12135.
Литература
1. Гумеров, Ф. М. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред при
получении биодизельного топлива / Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов,
Р. С. Яруллин // СКФ-ТП. – 2006. – Т.1. – №1. – С.66-76.
2. Abiney L. Cardoso. Esterification of Oleic Acid for Biodiesel Production Catalyzed by SnCl2: A Kinetic Investigation/
Abiney L. Cardoso, Soraia Cristina Gonzaga Neves and Marcio J. da Silva // Energies 2008, №1, Р.79-92.
3. Теплофизические свойства жидкостей (http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/html).
4. Назиев, Я.М. Тепловые свойства одноатомных спиртов (изобарная теплоемкость) / Я. М. Назиев, А.
Н. Шахвердиев, М. М. Баширов, Н. С. Алиев // ТВТ. – 1994. – Т. 32. – №6. – С.936.
5. Morad, N. A. Liquid Specific Heat Capacity Estimation for Fatty Acids, Triacylglycerols, and Vegetable
Oils Based on Their Fatty Acid Composition / N. A. Morad, A.A. Mustafa Kamal, F. Panau, T.W. Yew //
JAOCS. – 2000. – V. 77. – № 9. – Р.1001-1005.
6. Santos, J. C. O. Comparative Study of Specific Heat Capacities of Some Vegetable Oils Obtained by DSC
and Microwave Oven / J. C. O. Santos, M. G. O. Santos, J. P. Dantas, Marta M. Conceicao, P. F. AthaideFilho, A. G. Souza //J. Therm. Anal. Cal. – 2005. – Vol. 79. – Р. 283–287.
7. Acosta, G. M. High-Pressure PVT Behavior of Natural Fats and Oils, Trilaurin, Triolein, and n-Tridecane
from 303 K to 353 K from Atmospheric Pressure to 150 MPa / G. M. Acosta, R. L. Smith Jr. and K. Arai // J.
Chem. Eng. Data. – 1996. – Vol.41. – P.961-969.
8. Тетерин, И.А. Коэффициент теплового расширения и теплоемкость рапсового масла /
И. А. Тетерин, Ф. Н. Шамсетдинов, З. И. Зарипов // VI Всероссийская научно-техническая
студенческая конференция «Интенсификация тепло-и массоообменных процессов в химической
технологии» / Материалы конференции. – Казань,2010. – С.29.
9. Ott, L.S. Density and Velocity of Sound Measurements on Five Fatty Acid Methyl Esters at 83 kPa and
Temperatures from (278.15 to 338.15) K / L. S. Ott, M. L. Huber, T. J. Bruno // J. Chem. Eng. Data. – 2008.
– № 53. – P/2412–2416.
10. Huber, M. L. Model for Thermodynamic Properties of a Biodiesel Fuel / M. L. Huber, E. W. Lemmon,
A. Kazakov, L. S Ott, T. J. Bruno // Energy Fuels. – 2009. – № 23. – Vol.7. – P.3790–3797.
11. Fidel Oscar Ceden. Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their
Binary and Ternary Mixtures. /Fidel Oscar Ceden˜ , Marý´a M. Prieto, and Jorge Xiberta // J. Chem. Eng.
Data. – 2000, 45, 64-69.
12. Formo, M. W.; Jungermann, E.; Norris, F. A.; Sonntag, N. O. V. Bailey’s /Industrial Oil and Fat Products.
1, 4th ed.; John Wiley & Sons: New York, 1979.
13. Виноградов А.Н. Акустические свойства системы додекан – олеиновая кислота/ Вестн. Моск. Ун.Сер. 2. Химия. – 2004. Т . 45. № 5. . –С. 305-308.
14. Васильев, И. А. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений:
справочник / И. А. Васильев, В. М. Петров. – Л.: Химия, 1984. – 240 с
15. Шамсетдинов Ф. Н. Теплоемкость смеси сверхкритического этанола и рапсового масла /
Ф.Н. Шамсетдинов, З. И. Зарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2011. – №.1. – С.57-66.
_____________________________________________________________________
© Ф. Н. Шамсетдинов – асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ f.shamsetdinov@mail.ru,
З. И. Зарипов – д-р тех. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ.
108