МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
ТАЛАНОВ Михаил Валерьевич
ПЬЕЗО- И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
С УЧАСТИЕМ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-РЕЛАКСОРОВ
Специальность
01.04.07 – физика конденсированного состояния
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук,
профессор Резниченко Л.А.
Ростов-на-Дону
2014
1
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ
КС – классический сегнетоэлектрик
МО – морфотропная область
ПО – полярная область
ПКР – пьезоэлектрическая керамика ростовская
СЭР – сегнетоэлектрик-релаксор
ПЭ – параэлектрик
ТР – твердый раствор
Рэ – ромбоэдрическая
Т – тетерагональная
М – моноклинная
О – орторомбическая
К – кубическая
РФП – размытый фазовый переход
E – напряженность электрического поля
D – электрическая индукция
P – поляризация (поляризованность)
 – механические деформации
/0 – относительная диэлектрическая проницаемость
d – пьезомодули
K – коэффициенты электромеханической связи
tgδ – тангенс угла диэлектрических потерь
Qм – механическую добротность
YE11 – модуль Юнга
VE1 – скорость звука
ρ – плотности образцов
Тсп – температура спекания
V – объем тетрагональной ячейки
γ – пироэлектрический коэффициент
Tm – температура максимума диэлектрической проницаемости
Td – температура Бернса
TVF – температура Фогеля-Фулчера
FC – (“zero-field cooling”) режим охлаждения в электрическом поле
FHaFC – (“field heating after field cooling”) режим нагрева в электрическом поле после
охлаждения в электрическом поле
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………... 5
1 Твердые растворы на основе сегнетоэлектриков-релаксорв и
титаната свинца (обзор литературы)……………………………………… 2
1.1 Бинарные
системы
твердых
растворов
сегнетоэлектриков-
релаксоров и титаната свинца…………………………………………
1.2 Фазовые
диаграммы
Е-Т
твердых
растворов
на
20
основе
сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца…………………..
26
1.3 Влияние бария на структуру и диэлектрические свойства керамик
на основе сегнетоэлектриков-релаксоров…………………………….
33
2. Объекты, методика их получения и исследования …………………..
36
2.1
Твердые
растворы
четырехкомпонентной
системы
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)n TixO3………………….
37
2.2 Методика получения образцов………………………………………..
38
2.3 Методика исследования образцов…………………………………….
39
3
Фазовая
диаграмма
четырехкомпонентной
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTixO3
и
системы
электро-
физические свойства ее твердых растворов……………………………... 44
3.1 Основные электрофизические параметры ТР и
плотность
керамики……………………………………………………………………. 45
3.2 Реверсивная диэлектрическая проницаемость………………………..
48
3.3 Диэлектрический гистерезис……………………………………........... 58
3.4Электромеханический гистерезис……………………………………..
4
Индуцированные
фазовые
переходы
в
электрическим
твердых
растворах
67
полем
системы
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)n Ti0.3O3…………………
72
4.1 Аномалии реверсивной диэлектрической проницаемости…………
72
4.2 Аномалии электромеханических свойств……………………………
76
4.3
Влияние
электрического
поля
на
структуру
твердых
3
растворов……………………………………………………………..........
78
4.4 E-T фазовые диаграммы………………………………………………
84
5.Влияние модифицирования барием твердых растворов системы
(Pb1-xBax)(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3O3
на их структуру, пьезо- и диэлектрические свойства……………………
94
5.1 Температура спекания, плотность и фазовая диаграмма ТР….........
94
5.2 Диэлектрические свойства……………………………………………
99
5.3 Пьезоэлектрические и сегнетоэластические свойства………………
103
5.4 Сегнетоэлектрические свойства………………………………………
106
5.5 Униполярная деформация…………………………………………….
107
5.6 Реверсивная диэлектрическая проницаемость……………………….
109
5.7 Возможные применения……………………………………………….
111
ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………
114
Список литературы………………………………………………………..
118
Список публикаций автора по теме диссертации……………………….
141
4
ВВЕДЕНИЕ
Стремительно
возросшие
в
последние
десятилетия
требования
к
электротехническим устройствам привели к интенсивным поискам новых
функциональных материалов с широкой вариацией диэлектрических и
электромеханических откликов. В связи с этим особый интерес представляют
твердые
растворы
фазовыми
(ТР) многокомпонентных систем
границами
(МФГ),
в
состав
композиций
с
морфотропными
которых
входят
сегнетоэлектрики-релаксоры (СЭР) PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN), PbZn1/3Nb2/3O3 (PZN),
PbNi1/3Nb2/3O3
(PNN)

соединения,
демонстрирующие,
в
силу
кристаллофизических особенностей структуры, рекордные электрофизические
свойства [1], востребованные практикой (актюаторы, сенсоры, низкочастотные
приемники). Однако систематических исследований электрофизических свойств
таких ТР в известной литературе практически нет, что связано со сложностями
их фазообразвания, которое критически зависит от термодинамической
предыстории (условий получения) образцов.
Известные пути решения этой проблемы могут быть связаны с
химическими (изо- гетеровалентное модифицирование) и термодинамическими
(вариация режимов изготовления) воздействиями на исходные ТР, чему и
посвящена настоящая работа.
Цель
работы:
установление
закономерностей
проявления
пьезодиэлектрических свойств многокомпонентных ТР с участием СЭР
составов в окрестности морфотропной области. Для достижения поставленной
цели необходимо решить следующие задачи:
 приготовить в виде керамик необходимые объекты исследования при
различных режимах изготовления;
 построить
фазовые
диаграммы
и
определить
положение
морфотропных фазовых границ на них;
 установить
особенности
поведения
диэлектрических,
пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств исследуемых
керамик в электрических полях;
5
 выделить составы твердых растворов с наиболее характерными
чертами проявления рассматриваемых характеристик;
 установить корреляции наблюдаемых электрофизических свойств с
особенностями фазовых картин изучаемых твердых растворов.
Объекты исследования:
1)
твердые
растворы
трех
разрезов
системы
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTixO3:
- I разрез системы: y = 0,0842 - 0,1052, Δy = 0.0035, m = 0.3892 - 0.4844,
Δm ≈0.0136, n = 0.1266 - 0.1604, Δn ≈0.0056, x = 0.25-0.40, Δx =0.025;
- II разрез системы: y = 0.0873 - 0.1091, Δy ≈0.0036, m = 0.2595 - 0.3244,
Δm ≈0.01082, n = 0.2532 - 0.3165, Δn ≈0.01055, x = 0.25 - 0.40, Δx =0.025;
- III разрез системы: y = 0.0904 - 0.1130, Δy ≈0.0037, m = 0.1298 - 0.1644,
Δm ≈0.0058, n = 0.3798 - 0.4726, Δn ≈0.0155,
x = 0.25-0.40,
Δx =0.025.
2) твердые растворы разреза системы
(Pb1-xBax)(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3O3: x = 0 – 0.15,
Δx =0.025.
Научная новизна. В диссертации впервые
 обнаружены платообразные аномалии на прямых ходах зависимостей
реверсивной диэлектрической проницаемости и продольной деформации
керамик составов в окрестности морфотропной области от величины
напряженности постоянного электрического поля;
 показано
образование
и
эволюция
(от
платообразных
участков
до
минимумов) особенностей на зависимостях реверсивной диэлектрической
проницаемости от величины напряженности электрического поля при
увеличении содержания титаната свинца;
 установлена роль модифицирования барием в формировании структуры и
пьезодиэлектрических свойств многокомпонентных керамик на основе
сегнетоэлектриков-релаксоров;
6
 построена фазовая диаграмма в интервале составов с 0≤x≤0.15 системы
(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3]O3;
 выявлены три принципиально различные группы зависимостей ρ(Тсп.)
керамик
системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3 :
сильные с “насыщением” (x = 0.40), экстремальные (х = 0.325-0.375) и слабые
(х ≤ 0.30).
Практическая значимость основных результатов
Разработаны сегнетопьезоэлектрические материалы на основе титаната
свинца со следующими характеристиками
 ε33T/ε0 = 9020, Kp = 0.62, |d31| = 335 пКл/Н, Qm = 29 для применений в
низкочастотных
приемных
устройствах
-
гидрофонах,
микрофонах,
сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, работающих
на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением («Пьезоэлектрический
керамический материал» - патент № 2440955 от 10.03.2010 по заявке №
2010108373/03 от 10.03.2010 (приоритет). Опубл. 27.01.2012 Бюл. № 3);
 ε33T/ε0 = 4100, Kp = 0.62, d33 = 530 пКл/Н, |d31| = 210 пКл/Н, dh = 110
пКл/Н, Qm = 42 для применений в низкочастотных приемных устройствах,
гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических
приемниках,
датчиках
давления.
(«Пьезоэлектрический
керамический
материал» - патент № 2498958 от 08.06.2012 по заявке № 2012124131/03 от
08.06.2012 (приоритет). Опубл. 20.11.2013 Бюл. № 32).
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
1. В системе (Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTiz]O3 при
уменьшении концентрации PbTiO3 или при фиксированном содержании PbTiO3
и
увеличении
концентрации
электрофизических
сегнетоэлектрика
классического
свойств
- релаксора,
PbNi1/3Nb2/3O3
от
а
сегнетоэлектрика
классического
наблюдается
изменение
сегнетоэлектрика
при модифицировании барием
через
промежуточное
до
-
от
состояние
сегнетоэлектрика-релаксора до параэлектрика.
7
2.
В твердых растворах системы в окрестности морфотропной области
происходит
индуцированный
полем
переход
из
гетерофазного
(псевдокубического и тетрагонального) состояния в фазу с тетрагональной
симметрией,
сопровождающийся
усилением
механических
деформаций
элементарной ячейки и, как следствие, прекращением не-180-градусных
переключений с формированием на зависимостях реверсивной диэлектрической
проницаемости платообразных участков.
3. При уменьшении концентрации PbTiO3 и переходе от классического
сегнетоэлектрика к сегнетоэлектрику - релаксору минимумы на реверсивных
зависимостях диэлектрической проницаемости твердых растворов системы
трансформируются в платообразные участки, а затем (при x>0.275) и полностью
исчезают.
4. При одном и том же значении напряженности постоянного
электрического поля (E ≈ 4 кВ/см) наблюдается минимум температур пиков
диэлектрической проницаемости, исчезновение гистерезиса на зависимостях
температур максимумов пироэлектрического коэффициента от напряженности
электрического поля, что свидетельствует о близости к критической точке на ЕТ фазовой диаграмме, и достижение насыщения максимальных значений
пироэлектрического
коэффициента
твердых
растворов
в
окрестности
морфотропной области системы.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов
обеспечена
путем
комбинированного
использования
комплекса
взаимодополняющих современных экспериментальных методов, согласия
теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных
методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной
измерительной аппаратуры, в том числе выпуска 2007-2008 гг., проведения
исследований на большом числе образцов каждого состава. Кроме того,
беспримесность изготовленной керамики всех групп ТР, близость параметров
кристаллической структуры к известным литературным данным, высокие
относительные
плотности
образцов,
экстремальность
электрофизических
8
характеристик
при
выбранных
режимах
изготовления
керамики,
воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и
упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР,
соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной
системе
позволяют
считать
полученные
результаты
достоверными
и
надежными, а сформулированные положения и выводы – обоснованными.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались
на
следующих
«Актуальные
конференциях:
проблемы
Международ.
современной
конф.
молодых
неорганической
ученых
химии
и
материаловедения», Москва, 2008; VI - VII Международ. науч.-техн. школахконф. «Молодые ученые  науке, технологиям и профессиональному
образованию в микроэлектронике», Москва, 2008 - 2009; Международ. науч.техн.
конф.
«Фундаментальные
проблемы
радиоэлектронного
приборостроения», Москва, 2008 - 2013; IV Международ. конф. по физике
кристаллов
«Кристаллофизика
XXI
века»,
посвящённая
памяти
М.П. Шаскольской, Москва, 2010; Международ. конф. «Фазовые переходы,
критические и нелинейные явления в конденсированных средах», 2009, 2010).
Махачкала. 2009, 2010; I Международ., междисципл. симп. «Термодинамика
неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов». Ростов-на-Дону –
Пятигорск, 2009; XXII Международ. конф. «Релаксорные явления в твёрдых
телах». Воронеж. 2010; XIII- XIV Международ., междисциплин. симп.
«Упорядочение в минералах и сплавах». Ростов-на-Дону – Лоо. 2010, 2011; XIIIXIV Международ., междисциплин. симп. «Порядок, беспорядок и свойства
оксидов». Ростов-на-Дону – Лоо. 2010, 2011, 2012; Международ. конф.
«Деформация и разрушение материалов и наноматериалов». (DFMN-2011).
Москва; Международ. конф. «Физика диэлектриков». Санкт-Петербург. 2011,
2014; Intern. symp. «Physics and Mechanics of New Materials and Underwater
Applications». (PHENMA 2013). Kaohsiung, Taiwan. 2013; Международ. науч.
конф. студ., асп. и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 2010, 2011, 2012; I
Междунар. междисциплин. симп. «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и
9
родственные материалы: получение, свойства, применения (РетроспективаСовременность-Прогнозы)». Ростов-на-Дону - Лоо. 2012; 7th Intern. Sem. on
Ferroelastics Physics (ISFP-7). Voronezh. 2012; I Международ. Росс.-Укр. сем.
«Аномальные
свойства
твердых
растворов
из
морфотропной
области
многокомпонентных окислов, содержащих 3-d металлы». 2011. Москва; Joint
Intern. symp. ISFD-11th-RCBJSF. Ekaterinburg. 2012; II Mеждународ. молодеж.
Симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов
(Анализ современного состояния и перспективы развития)». Ростов-на-Дону Туапсе. 2013; II German-Russian interdisciplin. workshop for students and young
scientists «Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer modeling». Rostov-onDon. 2013; I Международ. шк.-конф. «Saint–Petersburg OPEN 2014» по
оптоэлектронике, фотонике и наноструктурам. Санкт-Петербург. 2014.; Intern.
symp. «Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications».
Khon Kaen, Thailand. 2014; 19 и 20 Всеросс. конф. по физике сегнетоэлектриков,
Москва, 2011 и Красноярск, 2014; 15, 16 и 17 Всеросс. науч. конф. студентовфизиков, Кемерово-Томск, 2009, Волгоград, 2010, Екатеринбург, 2011;
X Юбилейной всеросс. науч. конф. молодых ученых «Наука. Технологии.
Инновации». Новосибирск. 2010; IV Всеросс. науч. Бергмановской конф.
«Физико-химический анализ: состояние, проблемы, перспективы развития».
Москва. 2012; Всеросс. смотре-конкурсе научно-техн. творчества студентов
вузов «Эврика». Новочеркасск. 2008, 2009, 2012; Ежегод. конф. молодых науч.
сотрудников и аспирантов. Москва. 2010 - 2014; Всеросс. молодеж. конф.
«Минералы: строение, свойства, методы исследования». Новочеркасск. 2012; V
Всеросс. молодеж. конф. по фундамент. иннов. вопросам совр. физики. Москва.
2013; V Всеросс. молодеж. конф. «Инновационные аспекты фундаментальных
исследований по актуальным проблемам физики». Москва. 2011; III Всеросс.
молодёж. конф. «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества».
Москва. 2012; V Всеросс. конф. обуч. «Нац. достояние России». Москва. 2011.
Публикации.
19
статьях
в
Основные
ведущих
результаты
рецензируемых
диссертации опубликованы
российских
и
в
зарубежных
10
международных научных журналах, а также 39 статьях и 31 тезисе в сборниках
трудов всероссийских, международных и региональных конференций, 4 главах
в коллективных монографиях и 2 патентах.
Личный вклад автора. Автором лично определены задачи, решаемые в
работе; собран и обобщен массив литературных данных, отраженный в
аналитическом обзоре; проведены измерения реверсивной диэлектрической
проницаемости,
диэлектрического
и
электромеханического
гистерезиса,
определны значения основных электрофизических параметров, изучаемых
керамик и выполнено оформление всего графического материала диссертации.
Автором совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук,
профессором Резниченко Л.А. выбрано направление исследований, проведено
обсуждение и обобщение полученных данных, сформулированы цель работы,
научные положения и основные результаты и выводы. Основной массив
керамических образцов получен под руководством канд. хим. наук Разумовской
О.Н., технологов Тельновой Л.С. и Сорокун Т.Н., канд. физ.-мат. наук Вербенко
И.А.;
рентгеноструктурные
исследования
и
обсуждения
полученных
результатов, описанных в главах 3 и 5, осуществлены старшим науч. сотр.
Шилкиной Л.А. и описанных в главе 4 - ведущими науч. сотр., кандидатами
физ.-мат. наук Буниной О.А. и Захарченко И.Н.; измерения температурных
зависимостей диэлектрической проницаемости с помощью автоматического
стенда Novocontrol Concept 40 выполнены с участием кандидата физ.-мат. наук
Павелко А.А., а пироэлектрического коэффициента – кандидатов физ.-мат. наук
Захарова Ю.Н. и Лутохина А.Г. (результаты описаны в главе 4). Доктора физ.мат. наук Сахненко В.П. и Турик А.В., а также кандидат физ.-мат. наук Бунин
М.А.
давали
необходимые
консультации
по
вопросам
интерпретации
экспериментальных результатов, описанных в главе 4, а с.н.с. Дудкина С.И. консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных
характеристик.
11
1
ТВЕРДЫЕ
РАСТВОРЫ
НА
ОСНОВЕ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-
РЕЛАКСОРОВ И ТИТАНАТА СВИНЦА (обзор литературы)
Сегнетоэлектриками – релаксорами (СЭР) называют твердотельные
объекты с размытым фазовым переходом (РФП), диэлектрическая поляризация
которых в области РФП имеет релаксационный характер [1]. В этих материалах
максимум относительной диэлектрической проницаемости, ε/ε0, является
сглаженным, а поляризация сохраняет ненулевые значения на несколько
десятков градусов выше температуры максимума, Тm, на температурной
зависимости ε/ε0. Фазовый переход (ФП) в этом случае называют размытым, так
как смена фаз происходит (рис. 1.1, е) в некотором интервале температур.
Впервые сильное размытие максимумов температурной зависимости ε/ε0 при
сегнетоэлектрическом (СЭ) ФП, наблюдалось в керамиках твердых растворов
(ТР) Ba(Ti, Sn)O3 [2 – 4]. Кроме того, похожие особенности поведения ε/ε0 были
обнаружены [5] при изучении ТР Ba(Ti, Zr)O3.
Во второй половине 50-х годов, Г.А. Смоленским с соавторами был
обнаружен [6] размытый максимум ε/ε0 в ТР новых соединений: PbMg1/3Nb2/3O3
(PMN) и PbNi1/3Nb2/3O3 (PNN). В последствии было выдвинуто предположение
[7] о существовании флуктуаций в статистическом распределении ионов в Вподрешетке структуры перовскита, которые приводили к образованию
субмикронеоднородностей, то есть микрообластей с различным содержанием
химических
компонент.
Наличие
таких
микрообластей
с
различными
температурами Кюри предполагалось в работе [8] основной причиной размытия
ФП. Для объяснения причин релаксации поляризации в области ФП, было
сделано предположение о вкладе механизма движения доменных границ в
слабых полях [7], а не ионной и электронной поляризации. PMN стал
модельным кристаллом СЭР, изучение свойств которого является актуальной
задачей и в наши дни.
Сегнетоэлектрики-релаксоры характеризуются рядом особенностей в
проявлении физических свойств. Петли диэлектрического гистерезиса СЭР
отличаются меньшими, по сравнению с классическими сегнетоэлектриками
12
(КС), значениями коэрцитивных полей, Ec, и остаточной поляризации, Prem
(см. рис. 1.1 а, б). При этом Prem сохраняет ненулевые значения вплоть до
некоторой температуры Td (рис. 1.1 в, г) значительно выше Tm. Положение
размытого максимума ε/ε0 имеет дисперсионный характер, то есть зависит (см.
рис. 1.1 е, д) от частоты измерительного электрического поля [2]. Модельный
СЭР PMN не претерпевает “макроскопический” структурный фазовый переход
в области Tm. С помощью рентгенографии установлено, что PMN остается в
кубическом состоянии вплоть до 5 К [9, 10]. В области РФП обнаруженно
сравнительно медленное изменение ряда физических свойств: удельной
теплоемкости, оптического поглощения и преломления. Именно, поэтому в
случае материалов с РФП принято использовать Tm, связанную с наиболее
вероятной температурой РФП, а не Tc.
Начиная с самых первых работ [7, 8], предполагалось существование
полярных областей (ПО) из-за неоднородного распределения ионов Mg2+ и Nb5+
в B-подрешетке. Экспериментально, наличие ПО было показано только в 1983
году Бернсом и Даколем [11] на основании анализа зависимостей показателя
преломления света (n) от температуры. В случае СЭР Бернс и Даколь
наблюдали отклонение n(Т) от линейной зависимости намного выше Tm (Рис.
1.2), что не свойственно КС. Для PMN это отклонение становится заметным при
Тd, равном 620 К, что на 350 К выше Tm. Эта температура получила название
температуры Бернса (или Даколя-Бернса). Позднее, наличие ПО было
подтверждено различными методами, включая нейтронную дифракцию [12 - 17]
и ядерный-магнитный резонанс [18, 19].
Таким образом, в настоящее время общепризнано, что СЭР представляют
собой систему полярных нанообластей, находящихся в неполярной матрице.
При Т > Тm, полярные нанообласти СЭР, разделенные ПЭ фазой, находятся в
динамическом беспорядке. Данная модель была предложенна Кроссом в работе
[20] и получила название суперпараэлектрической.
13
Рисунок 1.1 – Сравнение характера свойств классического сегнетоэлектрика и
сегнетоэлектрика-релаксора по данным работы [1]
14
Рисунок 1.2  Температурные
зависимости теплового расширения
ΔL/L (а) показателя преломления n (б)
и 1/s (в) для PMN иллюстрирующие
отклонение от линейной зависимости
при температуре Тburns (Td) по данным
работы [10]
Для
объяснения
причин
размытия
ФП
были
привлечены
идеи
Г.А. Смоленского о существовании распределения локальных температур Кюри
из-за химических неоднородностей, приводящих к образованию ПО различных
размеров. При понижении температуры ниже Тm размеры ПО возрастают и, как
следствие, повышается энергия активации их движения, что наряду с
уменьшением
релаксационной
тепловых
флуктуаций
динамики
всего
решетки,
приводит
материала.
к
снижению
Низкотемпературное
(неэргодическое) состояние СЭР описывается несколькими теориями, которые
можно условно разделить на две группы (рис. 1.3) [21, 22].
Согласно теориям первой группы ПО являются следствием локального
ФП или фазовых флуктуаций. Таким образом, СЭР представляет совокупность
ПО, находящихся в матрице К симметрии, где ФП не произошел. Данное
представление имеет много общего с дипольными стеклами [23] и качественно
позволяет объяснить некоторые из основных свойств СЭР. Так, одной из
отличительных черт СЭР является зависимость их свойств от предыстории
образца (рис. 1.4) [19, 24-31], что является аргументом в пользу так называемой
дипольстекольной концепции [32, 33].
15
Рисунок 1.3  Две модели
эволюции полярных
нанообластей в СЭР по
данным работы [21]
Кроме того, с моделью дипольного стекла хорошо согласуются
экспериментально обнаруженные факты логарифмически-линейного смещения
по температуре максимумов компонент диэлектрической восприимчивости от
измерительной частоты [34, 35], а также наблюдаемая логарифмическилинейная частотная дисперсия восприимчивости при низких температурах [34,
36], расщепление температурных зависимостей интенсивностей диффузного и
брэгговского рассеяния нейтронов [37] и двойного лучепреломления [38] при
различных режимах приложения электрического поля.
Для описания СЭР в рамках модели дипольного стекла вводят параметр ξ,
называемый радиусом корреляций, который определяет размер ПО (области, в
которой
направления
векторов
спонтанной
поляризации
сильно
скоррелированы). Рост взаимодействия между отдельными ПО (в том числе и за
счет роста ξ) при охлаждении СЭР приводит к “замораживанию” дипольных
моментов при температуре Фогеля-Фулчера Тf, которая значительно ниже Тm
(рис. 1.5). Тf определяется из эмпирического отношения Фогеля-Фулчера:

U
   0 exp
 k Tm  Tf


 
где Tm –температура максимума ″/0(Т), соответствующая частоте поля , о –
предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры (частота
16
попыток преодоления потенциального барьера U); U – высота энергетического
барьера; k = 8.6·105 эВ/К – постоянная Больцмана; Tf – температура перехода в
состояние стекла при  или  = 0 (статический случай). Так, для PMN Тm 
263 К, а Тf  213 К [39]. Однако, как показано в [40], выполнение соотношения
Фогеля-Фулчера, по отношению к положению Тm не обязательно является
следствием “замораживания” диполей в системе, а может быть вызвано
расширением спектра времен релаксации при понижении температуры.
Охлаждение в режиме ZFC (zero-field-cooling) кристалла PMN не
приводит к макроскопическому изменению кубической симметрии [41] и СЭ
ФП не наблюдается. Кроме того, как показано в работе [8], ненулевые значения
спонтанной поляризации Pr сохраняются при температурах больших Тm на
десятки градусов (в дипольных стеклах Pr исчезает при Тf, в то время как в PMN
происходит лишь изменение наклона кривой Pr(T)), что на сегодняшний день
нельзя объяснить, используя только диполь-стекольное представление.
Согласно теориям второй группы [38] СЭР представляет собой обычный
СЭ, разбитый на нанодомены, разделенные доменными стенками, а не
областями кубической симметрии (как в случае модели дипольного стекла). При
этом, как отмечено в [22], однозначное экспериментальное подтверждение
какой-либо из этих теорий структурными методами является проблематичным,
т.к. толщина доменных стенок сопоставима с размерами нанодоменов. При этом
следует отметить, что сегнетоэлектрическая природа СЭР (в частности PMN)
была показана еще в [7], и это представляется справедливым вне зависимости от
используемого теоретического рассмотрения.
В
[21]
сделан
вывод
о
том,
PMN
является
наноразмерным
сегнетоэлектриком (что соответствует представлениям второй группы). Одним
из оснований явилось отсутствие каких-либо следов перехода из дипольстекольного
в
нормальное
сегнетоэлектрическое
состояние
на
кривых
зависимости поляризации от E (рис. 1.6). Было отмечено, что вид петель
диэлектрического гистерезиса (при Т = 200К) аналогичен, наблюдаемому для
КС сегнетоэлектрика BaTiO3 [42].
17
Рисунок 1.4  Диэлектрическая
проницаемость, полученная в
режимах ZFH и ZFC after ZFH (a) и
плотность токов деполяризации Jd,
полученная в режиме ZFH образца
СЭР Pb(In1/2Nb1/2)1−xTixO3 [31]
Рисунок 1.5  Диаграмма,
отображающая выбор Тf на
зависимостях диэлектрической
проницаемости и поляризации от
Т [39]
Рисунок 1.6  Эволюция
зависимостей
поляризации (D) и dD/dE
от Е при различных
температурах
по данным работы [21]
18
Рисунок 1.7 
Квазистатические
петли диэлектрического гистерезиса
кристалла PMN при
различных
температурах Т, К: 1 –
200, 2 – 210, 3 – 230,
4 – 274, 5 – 283 по
данным работы [44]
Следует отметить, однако, что для снятия одной петли (одного цикла)
диэлектрического гистерезиса в [21] требовалось 10 мс, что соответствует
частоте внешнего электрического поля 100 Гц. В то же время известно, что СЭР
отличаются относительно большими временами релаксации (см., например,
[43]) и при используемой в [21] частоте электрического поля, лишь некоторый
неполный объем кристалла успевает реагировать на внешнее воздействие, что
может приводить к отсутствию каких-либо видимых аномалий на исследуемых
зависимостях. Так в ряде работ, посвященных изучению процессов поляризации
в СЭР [44-48] (в частности, в PMN [44]), проведенных с помощью
прецизионного
компенсационного
электрометрического
моста
(время
получения одного цикла – 1 час), показана сильная ассиметрия (рис. 10)
квазистатических петель диэлектрического гистерезиса, которая увеличивается
при понижении температуры (рис. 1.7). Таким образом, отсутствие аномалий
петель диэлектрического гистерезиса, полученных при частотах внешнего
электрического поля значительно превышающих время релаксации системы, не
может
свидетельствовать
об
отсутствии
индуцированного
перехода
в
сегнетоэлектрическое состояние.
19
1.1 Бинарные системы твердых растворов
сегнетоэлектриков-релаксоров и титаната свинца
Твердые растворы на основе PMN, PbZn1/3Nb2/3O3 (PZN), PbNi1/3Nb2/3O3
(PNN)
и
классического
сегнетоэлектрика
PbTiO3
(PT)
представляют
значительный интерес благодаря высоким значениям пьезоэлектрических,
диэлектрических,
оптических
и
пироэлектрических
параметров
[49-52].
Монокристаллы этих ТР вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ),
разделяющей тетрагональную (T) и ромбоэдрическую (Рэ) области х-Т фазовых
диаграмм, демонстрируют рекордные значения пьезоэлектрических откликов
(d33>2500 пКл/Н) и коэффициента электромеханической связи (k33>0.90) [49],
что делает возможным использование этих объектов в широком диапазоне
устройств: актюаторах, сенсорах и преобразователях [53, 54]. На сегодняшний
день нет единого мнения на тему механизмов образования гигантских
электромеханических откликов кристаллов PMN-PT и PZN-PT в МО. Долгое
время
считалось,
что
основными
причинными
проявления
высоких
пьезоэлектрических параметров материалов близких МО является относительно
низкие значения спонтанной деформации элементарной ячейки. Кроме того, в
МО наблюдается сосуществование нескольких фаз, что приводит к возрастанию
числа возможных доменных конфигураций. С последним связано облегчение
доменных переключений и, как следствие, повышение пьезоэлектрических
характеристик.
По
мнению
авторов
[49],
гигантские
значения
индуцированной
электрическим полем деформации ТР СЭР и РТ (в частности, <001>
ориентированных кристаллов PZN-PT), могут быть связаны с фазовым
переходом (ФП) Рэ→T, обнаруженным экспериментально позднее в [55].
Предполагалось, что действие Е происходит в два этапа. На первом (этап А на
рис.
1.8):
направление
поляризации
каждого
из
доменов
становится
параллельным Е, что, возможно, может вызвать увеличение ромбоэдрического
искажения. При этом отмечалось, что переориентации доменов (в случае <001>
ориентированных ромбоэдрических кристаллов) может и не происходить за
20
счет равномерных деформаций между соседними доменами, не приводящих к
механическим напряжениям. Именно поэтому, зависимости деформации от Е
<001>
ориентированных
кристаллов
PZN
отличаются
минимальным
гистерезисом (рис. 1.9, справа). В то же время причиной меньшей
пьезоактивности в <111> кристаллах PZN (рис. 1.9, слева) является доменная
неустойчивость. Доменные переориентации и монодоменизация образца при
повышении Е, приводят к увеличению упругой энергии кристалла, что в свою
очередь способствует деполяризации после “снятия” поля (рис. 1.9, слева).
На втором этапе (этап В на рис. 1.8) происходит индуцированный
электрическим полем ФП из Рэ в Т фазу. При этом именно на втором этапе
наблюдался
максимальный
наклон
зависимости
деформации
от
Е,
свидетельствовавший о повышенном пьезоотклике. В то время, как после
индуцированного ФП пьезомодуль d33 составил только ~ 480 пКл/Н (рис. 1.8,
справа).
Рисунок 1.8  Схематическое изображение доменных конфигураций <001>
ориентированного ромбоэдрического кристалла PZN-8%PT в электрическом
поле (слева). Зависимость деформации от Е <001> ориентированного
ромбоэдрического кристалла PZN-8%PT [49]
21
Рисунок 1.9  Зависимость деформации от Е <111> (слева) и <001> (справа)
ориентированного ромбоэдрического кристалла PZN [49]
Рисунок 1.10  Кривые ε(Е) (слева) и -d31(Е) (справа) <001> ориентированного
ромбоэдрического кристалла PZN-8%PT [50]
Рисунок 1.11  Доменная структура <001> ориентированного ромбоэдрического
кристалла PZN-8%PT при различных значениях Е [50]
22
В работе [50], был также исследован индуцированный ФП из Рэ в Т фазу в
<001> ориентированном кристалле PZN-8%PT. Помимо аномалий зависимостей
деформации от Е, в работе исследованы кривые ε/ε0(Е) (рис. 1.10, слева), -d31(Е)
(рис. 10, справа), коэффициента электромеханической связи K31(Е), частоты
продольных колебаний Nl(Е) и упругой константы S11Е(Е). На зависимостях этих
параметров от величины Е наблюдались аномалии при Е ≈ 20 кВ/см, что было
интерпретировано как ФП в тетрагональную фазу. При этом, в области
предполагаемого ФП наблюдался существенный гистерезис практически всех
параметров. С помощью оптического микроскопа при Е > 20 кВ/см, были
обнаружили зарождающиеся домены – зародыши Т фазы (рис. 1.11). В работе
[56] рассматривали индуцированный ФП в <111> и <001> ориентированных
кристаллах PZN-4.5%PT и также пришли к выводу, что в указанном кристалле
направление вектора поляризации вдоль <001> является более устойчивым, чем
вдоль <111>, что может приводить к изменению направления вектора
поляризации. Кроме того, было показано наличие экстремумом на зависимостях
d33(Е) и -d31(Е). Наличие индуцированного ФП в <001> ориентированных
кристаллах PZN-8%PT рентгенографическим методом показано только в работе
[57]. Было продемонстрировано, что поведение параметра элементарной ячейки
в электрических полях идентично зависимости деформации от Е. Таким
образом, была показана прямая связь наблюдаемых аномалий деформации со
структурными изменениями в кристалле при изменении Е. Особенности на
зависимостях физических параметров (в частности ε/ε0) от величины Е могут
быть связаны и с процессами переключения сегнетоэлектрических доменов.
Так,
наличие
минимумов
ε/ε0,
которые
проявляются
на
реверсивных
зависимостях (при увеличении Е), является типичным для КС.
Впервые указанные аномалии были обнаружены Другардом и Янгом в
1954 г. при изучении Т кристаллов BaTiO3 [58]. Их образование связывалось с
механическим зажатием антипараллельных доменов, количество которых
максимально
вблизи
Ес.
Аналогичные
особенности
наблюдались
при
исследовании реверсивных характеристик орторомбического (О) кристалла
23
BaTiO3 [59], керамик на основе системы (1 – х)PbZrO3 – хPbTiO3 (PZT) [60-64],
(011)-ориентированного кристалла (1 – х)PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) – хPbTiO3 (PT)
(x = 0.32) [65], а также бессвинцовых керамик на основе системы (1 –
x)(Na,K,Li,Ba)(Nb0.9Ta0.1)O3 – xSrZrO3 [66].
Существует несколько моделей, объясняющих появление минимумов на
зависимостях ε/ε0(Е) Рэ, Т и гетерофазных керамик, основанных на вкладах в
ε/ε0 переключений 180°-х и 90°-х (в случае Т образцов), а также 71°-х и 109°-х (в
случае Рэ образцов) доменов [60, 63]. На основании первопринципных расчетов
Фу и Коэн показали, что источником гигантского пьезоэлектрического эффекта
в указанных материалах может быть поляризационно-ротационный механизм,
связанный с поворотом вектора поляризации при ФП из Рэ в T-фазу через
серию промежуточных фаз [67]. Вандербильт и Коэн, используя потенциал
Ландау-Гинзбурга-Девоншира
8-го
порядка,
предсказали
существование
различных моноклинных фаз с пространственными группами Cm (МA, МB) и Pm
(МC) [68], которые, наряду с орторомбической фазой Amm2, могут выступать в
качестве структурного моста при индуцированных Е ФП. В дальнейшем
указанные фазы были обнаружены экспериментально (рис. 1.12) на x-T и E-T
фазовых диаграммах ТР СЭР и PT [55, 69 - 81].
Таким образом, считается, что наличие одной или нескольких М фаз
способствуют облегчению поворота вектора поляризации при воздействии Е
[81]. Показано, что ТР СЭР и PT могут претерпевать несколько вариантов
последовательностей индуцированных электрическим полем ФП (рис. 1.13). В
работе [77] показано, что симметрия монокристалла PMN-31%PT в масштабе
нескольких нанометров является Рэ, а усредненная (несколько десятков
нанометров)  Cm. Этот экспериментальный факт находится в согласии с
адаптивной моделью, согласно которой макроскопическая М симметрия может
являться следствием сосуществования Т и Рэ нанодоменов за счет когерентных
эффектов [82 - 85]. В работе [86] на примере керамик PZT составов вблизи МФГ
показаны
трансформации
нанодоменной
структуры
и
переходы
от
нанодоменного в микродоменное состояние в материале при приложении Е.
24
Рисунок 1.12  x-T фазовая
диаграмма PMN-xPT
вблизи МФГ [69]
Рисунок 1.13  Направление
векторов поляризации в
перовскитовой ячейки по
данным работы [55]
В работе [86] на примере керамик PZT составов вблизи МФГ показаны
трансформации нанодоменной структуры и переходы от нанодоменного в
микродоменное состояние в материале при приложении Е. В работе [87] на
основании первопринципных расчетов показано, что основным механизмом,
ответственным за индуцированный Е ФП из релаксорного в СЭ состояние является
перколяция ПО. При этом были отмечены четыре этапа протекания ФП в зависимости
от величины Е: сокращение ПО с противоположным Е направлением вектора P, и их
дальнейшее переключение и удлинение. На последнем этапе происходит смена
морфологии системы. В [88] утверждается, что процессы переключения не 180˚-х
нанодоменов и движение и/или устранение микрометровых доменных границ вносят
основной вклад в гигантскую пьезоактивность материалов на основе СЭР и PT.
25
1.2 Фазовые диаграммы Е-Т твердых растворов на основе СЭР
На основании данных о диэлектрических измерениях PMN в режиме ZFC
[36, 43], была построена Е-Т диаграмма (рис. 1.14), отражающая возможные
состояния кристалла (параэлектрическое, дипольстекольное, СЭ и другие). При
этом авторы [43] полагают, что размытый максимум ε (Т) является следствием
теплового замедления недебаевской динамики, а не СЭФП. В работе [89] было
представлено дальнейшее развитие Е-Т диаграммы кристалла PMN (рис. 1.15).
На обеих диаграммах линии раздела СЭ и ПЭ фаз практически совпадают. В то
же время, на Е-Т диаграмме из [89] была отмечена линия, разделяющая
состояния с обратимой и необратимой поляризацией, а так же трикритическая
точка,
которая,
вероятно,
соответствует
границе
между
ПЭ,
СЭ
и
дипольстекольной фазами.
На основании литературных данных [36, 89], а также экспериментов по
Мандельштам-Бриллюэновскому
рассеиванию
света
в
кристалле
PMN
(рис. 1.16) в работе [90] была построена модифицированная Е-Т диаграмма
(рис. 1.17). Аномалии при Е ≈ 1 кВ/см (Et) (рис. 1.16 a, b) на зависимостях
сдвига по частоте акустических фононов от величины Е при различных
значениях температуры в работе [36] связывают с переходом из ПЭ в
дипольстекольное состояние, что согласуется с фазовой диаграммой. Аномалии
в области Е ≈ 10 кВ/см (EA) объясняются переходом I-го рода в СЭ фазу с
обратимой поляризацией (рис. 1.16). При этом аномалия при Т = 205 К и
Е ≈ 3.8 кВ/см (Ed), по мнению авторов, может быть вызвана ФП из СЭ фазы с
обратимой поляризацией в СЭ фазу с необратимой поляризацией (рис. 1.16 d).
На рис. 1.17 приведена модифицированная Е-Т диаграмма кристалла PMN
[90], с разделенными областями существования СЭ фазы с обратимой
и
необратимой поляризацией. При этом остается неясным вопрос о переходе из
ПЭ в дипольстекольное состояние при охлаждении кристалла PMN в слабых
электрических полях.
26
Рисунок 1.14  Е-Т фазовая
диаграмма кристалла PMN,
полученная на основании
диэлектрических измерений в ZFC
режиме (E||[111]) по данным
работы [36]
Рисунок 1.15  Е-Т фазовая диаграмма кристалла PMN полученная при
различных режимах измерений. 1 – ПЭ фаза, 2 – состояние с обратимой
поляризацией, 3 – состояние с необратимой поляризацией. Пунктирной
линией отмечены фазовые границы при нагревании кристалла [89]
27
Рисунок 1.16  Зависимости сдвига частоты от приложенного электрического
поля (Е||[111]) при различных температурах: (a) T = 255 K, (b) T = 240 K, (c) T =
225 K, (d) T = 205 K. Белые и черные кружочки отражают увеличение и
уменьшение величины электрического поля, соответственно [90]
Рисунок 1.17  Модифицированная Е-Т фазовая
диаграмма кристалла PMN.
A, B – линии раздела фаз, D,
N – области существование
фаз с необратимой и
обратимой поляризацией
соответственно [90]
28
В то же время само понятие ПЭ фаза в данном случае применено
некорректно. Хотя, значение макроскопической поляризации в PMN и других
СЭР является достаточно небольшим при Т > Tm, в то же время оно не равно
нулю, за счет сохранения в системе неупорядоченных слабо взаимодействующих ПО, вплоть до Тd [11]. Поэтому, возможно представить состояние СЭР
при Tm<Т<Тd как близкое к “суперпараэлектрическому” [20]. Так в работе [90]
было сделано аналогичное утверждение для керамик (1-x)PMN-xPZT (x = 0.11)
на основании:
1) существенной зависимости ε/ε0(Е=) (реверсивные характеристики) [91];
2) наличие Ps ≠ 0 [92];
3) формы петель диэлектрического гистерезиса при Е > 10кВ/см [91];
4) линейной зависимости индуцированной деформации S3(E2) [91].
Диаграммы Е-Т кристаллов PMN и (1-x)PMN-xPT (при различных
значениях x), построенные с учетом различных режимов охлаждения и нагрева
(FC, ZFC и т.д.), рассматривались также в [93-96]. Пересечение линий FC и ZFC
[36] было связано в [94] с критической точкой на Е-Т диаграмме, о
существовании которой сообщалось в [97, 98]. Положение критической точки
на Е-Т диаграмме соответствует индуцированному переходу в СЭ состояние.
При этом именно в окрестности этой точки , согласно [97, 98], наблюдается
максимум пьезоэлектрического отклика. Выше критической точки (линии
критических точек (рис. 1.18)) в [97] наблюдалась суперкритическая эволюция
вектора поляризации (рис. 19). При этом было отмечена аналогия между линией
критических точек на Е-Т-x фазовой диаграмме ТР PMN-PT и линией раздела
фаз типа жидкость-газ [97].
В [95] на основании изучения диэлектрических, пьехоэлектрических,
упругих и оптических свойств монокристаллов (1-x)PMN-xPT с различным
содержанием x было показано существование квазивертикальной линии на Е-Т
диаграммах. Эта линия разделяет релаксорную и СЭ фазы и соответствует
диэлектрической аномалии при индуцированном СЭ переходе в режиме FC.
Критическая точка определялась по расхождению линий FC и ZFC процессов.
29
Рисунок 1.18  Е-Т-x фазовая диаграмма кристалла (1-x)PMN-xPT. Красная
линия-линия критических точек. Красные маркеры обозначают точки ФП
первого рода. Синие маркеры ограждают область, в которой было
обнаружено суперкритическое поведение. Зеленые маркеры отмечают
температуры при которых наблюдалось наибольшее расхождение времен
релаксации. Синяя и желтая плоскость (ниже их пересечения) отделяют
низкотемпературный дипольстекольный участок на фазовой диаграмме [97]
Рисунок 1.19 
Температурная
зависимость
квазистатической
поляризации PMN при
различных значениях Е
(ЕCL = 4 кВ/см) [97]
30
Таким образом, в критической точке исчезает температурный гистерезис и
ФП перестает быть первородным. Природа возникновения самой критической
точки остается спорной. Следует также отметить, что в кристаллах (1-x)PMNxPT квазивертикальная линия практически полностью совпадает с Тf, которая в
свою очередь практически не зависит от Е [96]. В то же время, в PMN эти две
линии сильно разделены. Этот факт может свидетельствовать о поэтапном
индуцировании СЭ фазы в PMN. Так в [13] было отмечено, что при Т=Т f
происходит значительное изменение размера ПО, которые при дальнейшем
охлаждении (при наличии Е) и станут основой СЭ фазы. В кристаллах (1x)PMN-xPT совпадение квазивертикальной линии и Тf может свидетельствовать
о менее растянутом во времени переходе в СЭ состояние. Поскольку,
положение линии, разделяющей СЭР и СЭ фазы не зависит от Е, можно
предположить, что индуцированный ФП, соответствующий этой границе,
связан с появлением неполярного параметра порядка.
Рисунок 1.20  Е-Т фазовая
диаграмма кристалла 0.8PMN0.2PT. Линия со знаками “+”
представляет зависимость
порогового поля для перехода в
полярную фазу после
охлаждения в режиме ZFC [99]
31
Рисунок 1.21  Е-Т фазовая диаграмма
кристалла PMN, построенная на
основе диэлектрических [102],
калориметрических (черные кружки)
[101] и рентгеновских (белые кружки)
[103] данных
В [99] на основании рентегеноструктурных данных была построена Е-Т
диаграмма кристалла 0.8PMN-0.2PT (рис. 1.20). При этом на диаграмме
различаются две дипольстекольные фазы: эргодическая (DG1) и неэргодическая
(DG2). Уменьшение порогового поля (вплоть до нуля), необходимого для
перехода в полярную фазу после охлаждения ZFC [100, 101], связывается
авторами с постепенным увеличением размеров ПО и их спонтанными
переориентациями. В качестве причины спонтанной переориентации ПО
выступает уменьшение (по сравнению с чистым PMN) величины случайного
электрического поля, фиксирующего направление спонтанной поляризации. Это
уменьшение связано с тем, что ячейки с ионами Ti+4 нейтральны в отличие от
ячеек, содержащих ионы Mg+2 и Nb+5.
На рисунке 1.21 представлена экспериментальная Е-Т фазовая диаграмма
кристалла
PMN [102], построенная на основе диэлектрических [103],
калориметрических [102] и рентгеновских [104] данных. Она не отображает
детально все возможные состояния PMN, однако граница между СЭ и
дипольстекольной фазой качественно согласуется с [99] (рис. 1.20). Таким
образом, трудности в описании возможных состояний СЭР (в частности PMN),
возникающие из-за отсутствия в нем макроскопического СЭ ФП могут быть
минимизированы за счет других экспериментальных методов (например,
диэлектрические измерения при различных режимах нагрева и охлаждения). В
то же время, существует некоторая неопределенность и неоднозначность при
32
описании экспериментальных данных, связанная с недостаточным количеством
данных о природе наблюдаемых аномалий свойств СЭР (например, добавочный
пик ε/ε0 (Т) при охлаждении PMN в электрическом поле). Кроме того,
непонятными являются причины образования критической точки на Е-Т
диаграммах СЭР и механизмы их перехода в индуцированное СЭ состояние.
1.3 Влияние бария на структуру и диэлектрические свойства
керамических твердых растворов на основе СЭР
Бинарные системы на основе СЭР и PT характеризуются одномерной МО,
и поэтому экстремальные свойства вблизи нее проявляются в весьма узком
концентрационном интервале, что ограничивает выбор материалов на основе
данных систем. Увеличение числа компонентов ТР позволяет конструировать
системы с многомерными МО [105]. В этом случае происходит их значительное
расширение на фазовой диаграмме, в результате чего существенно возрастают
возможности выбора ТР с заданными сочетаниями параметров. В связи с этим
перспективно исследование многокомпонентных систем, включающих СЭР и
РТ, характеризующихся наличием МО и обладающих большим разнообразием
электрофизических
свойств.
четырехкомпонентных
систем
Так,
изучены
керамики
Pb(Mg1/3Ta2/3)O3-PT-PbZrO3
трех(PZ)
и
[106],
Pb(In1/2Nb1/2)O3 (PIN)-PMN-PT [107], PZN-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)-PT [108],
PbSnO3-PMN-PT
[109],
PbHfO3-PMN-PT
[110],
PIN-PZN-PT
[111],
Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbHfO3-PT [112], PMN-PZN-PT [А1], PMN-PZT (PZ-PT)PbGeO3 [113], PZN-PMN-PNN-PT [А2] и некоторые другие [105, 114 -116],
которые по своим функциональным параметрам отвечают требованиям
разработчиков пьезотехнической продукции.
Но
несмотря
на
многообещающие
перспективы
использования,
промышленное освоение керамик многокомпонентных систем на основе СЭР и
PT тормозится из-за технологических трудностей, связанных, прежде всего, с
неустойчивостью
их
перовскитовой
структуры.
Последняя
обусловлена
легкостью образования в процессе синтеза таких материалов паразитной не СЭ
пирохлорной фазы типа PbNb2O7 [117]. В результате происходит существенное
33
снижение пьезоэлектрических и диэлектрических характеристик материалов.
Одним из способов стабилизации структуры перовскита является введение в Аподрешетку бария, частично замещающего свинец. Обладая меньшими по
сравнению с Pb2+ электроотрицательностью и поляризующим действием, а
также большим ионным радиусом, катионы Ba2+ приводят к снижению степени
ковалентности А-О-связей [118], и, как следствие, стабилизации структуры
перовскита. Кроме того, модифицирование этим щелочноземельным элементом
способствует изменению зеренного строения, размытию температурного
максимума диэлектрической проницаемости ε/ε0 и усилению релаксорных
свойств материалов [119 - 124].
В [125] приведены результаты исследования, перспективных для
практического применения, керамик системы PZN-PMN-PNN-PT, выбранной на
основе результатов изучений трехкомпонентной системы PZN-PMN- PT [A1,
125]. Четырехкомпонентная система изучалась двумя сечениями: вблизи
(сечение I) и вдали (сечение II) PZN. При исследовании ТР первого сечения
получен значительный объем экспериментальных данных, включающий
фазовую
диаграмму,
значения
плотностей,
диэлектрических,
пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре, а также
реверсивные, поляризационные и деформационные характеристики.
Наше предварительное изучение керамик четырехкомпонентной системы
показало, что более высоких значений пьезодиэлектрических откликов, что
необходимо для практических применений, можно достичь в рамках составов
второго сечения, твердые растворы которого исследованы лишь частично:
построена
фазовая
диаграмма,
определены
значения
плотностей,
диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной
температуры. При этом, полученных экспериментальных данных только для
керамик,
спеченных при одной температуре
спекания,
что,
учитывая
критическое влияние термодинамической предыстории ТР на основе СЭР на их
пьезодиэлектрические отклики, явно не достаточно. Кроме того, в [125] не
приведены зависимости диэлектрической проницаемости, поляризации и
34
продольной деформации керамик от величины напряженности внешнего
электрического поля, что необходимо для оценки возможности применения
этих материалов в актюаторах и перестраиваемых устройствах. Таким образом,
необходимо исследовать плотности, диэлектрические, пьезоэлектрические и
упругие параметры при комнатной температуре, а также реверсивные,
поляризационные и деформационные характеристики.керамик второго сечения
четырехкомпонентной системы PZN-PMN-PNN-PT, полученных при различных
температурах спекания.
В нашей работе [А3] показано, что введение 5 мол. % Ba2+ в
четырехкомпонентную систему PZN-PMN-PNN-PT приводит к стабилизации
структуры
перовскита
(исчезновению
следов
пирохлорной
фазы
на
рентгенограммах), изменению фазового состава исследуемых керамик и
значительному возрастанию величин их пьезодиэлектрических откликов. В [А4]
была построена оценочная фазовая диаграмма керамик этой системы с
вариацией содержания бария от 0 до 15 мол. %. Однако, положение МО на
фазовой диаграмме системы требует уточнения на основании не только
рентгеноструктурных, но и комплексных исследований, включающих, в том
числе,
результаты
сегнетоэлектрических
изучения
свойств,
диэлектрических,
что
позволило
пьезоэлектрических
бы
выделить
и
области
стабильности различных физических параметров с целью определения
оптимальных составов керамик для их практических применений.
Выводы
из
литературного
обзора.
Представленные
в
обзоре
литературные данные свидетельствуют о том, что материалы на основе
сегнетоэлектриков-релаксоров,
за
счет
высоких
значений
констант
пьезодиэлектрических откликов, являются чрезвычайно востребованными
современной промышленностью. Однако, несмотря на значительный объем
известных литературных данных, вопросы о формировании морфотропной
области в многокомпонентных системах на основе сегнетоэлектриковрелаксоров и о природе проявления их пьезоэлектрических и диэлектрических
свойств остаются открытыми.
35
2 ОБЪЕКТЫ, МЕТОДИКА ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходя из выводов литературного обзора целью работы должно стать
выявление
закономерностей
многокомпонентных
твердых
проявления
растворов
пьезодиэлектрических
на
основе
свойств
сегнетоэлектриков-
релаксоров составов в окрестности морфотропной области. Объектами
исследования являются ТР четырёхкомпонентной системы PZN-PMN-PNN-PT,
легированной барием (5 мол. %). Система представлена двумя сечениями (рис.
2.1, а). Первое выбрано по результатам исследования трёхкомпонентной
системы PZN-PMN-PT (+ 5 мол. % Ba) в нашей работе [A1], в области больших
концентраций PZN (рис. 2.1, б). Подробные результаты исследования ТР
первого сечения приведены в [125]. Второе сечение расположено вблизи PNN с
целью повышения диэлектрических откликов изучаемых ТР (рис. 2.1, в).
Рисунок 2.1  Тетраэдр составов системы PZN-PMN-PNN-PT (а) с плоскостью
ABC, аппроксимирующей МО. Выделено сечение I, которое изучалось в [125] и
сечение II, которое исследовалось в данной работе
36
2.1 Твердые растворы четырехкомпонентной системы
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)n TixO3
Оба сечения (см. рис. 2.1, а) пересекают плоскость ABC (линия RQ сечения I и
MN сечения II), которая аппроксимирует к предполагаемой МО системы. В каждом
сечении выделено по три разреза, расположенных между плоскостью PZN-PMN-PNN
и ребром PZN-PT (сечение I) и PT (сечение II).Прогнозирование положения МО
осуществлялось на основе анализа данных о бинарных и тройных системах.
Подробное описание процедуры выбора сечений и разрезов изучаемой системы
приведено в [125]. Исследуемые в работе составы ТР соответствуют следующим
концентрациям компонентов системы:
разрез I y = 0.0842 - 0.1052, Δy ≈ 0.0035, m = 0.3892 - 0.4844, Δm ≈0.0131,
n = 0.1266 - 0.1604, Δn ≈ 0.0085, x = 0.25 - 0.40, Δx = 0.025;
разрез II y = 0.0873 - 0.1091, Δy ≈ 0.0036, m = 0.2595 - 0.3244, Δm ≈ 0.0108,
n = 0.2532 - 0.3165, Δn ≈ 0.0105, x = 0.25 - 0.40, Δx = 0.025;
разрез III y = 0.0904 - 0.1130, Δy ≈0.0037, m = 0.1298-0.1644, Δm ≈0.0043,
n = 0.3798-0.4726, Δn ≈0.0127, x = 0.25 - 0.40, Δx = 0.025.
Рисунок 2.2  Тетраэдр составов четырехкомпонентной системы PZN-PMNPNN-PT: красным выделен состав ТР I-го разреза сечения II, эффект модифицирования барием которого рассматривается здесь; плоскость ABC – аппроксимирует к МФГ четырехкомпонентной системы; серым выделена грань –
трехкомпонентная система ТР которой исследовались нами ранее в [A1]
37
Для исследования влияния модифицирования Ba2+ на структуру и
пьезодиэлектрические свойства был выбран ТР I разреза второго сечения
(рис. 2.2.). Выбор данного ТР обусловлен близостью к МО системы (см. рис.
2.1) и высокими значениями электрофизических параметров [А2], что делает его
перспективным для дальнейшего исследования и практического применения.
Таким образом, объектом исследования стали четырехкомпонентные ТР состава
(Pb1-xBax)(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3O3
с x = 0 – 0.15,
Δx =0.025.
2.2 Методика получения образцов
Все экспериментальные образцы исследуемых в работе ТР были получены
в отделе интеллектуальных материалов и нанотехнологий (до 2014 г. отдел
активных материалов) НИИ физики ЮФУ.
2.2.1.
Особенности
изготовления
керамики
твердых
растворов.
Изучаемые в работе составы получены путем твердофазного синтеза с
использованием колумбитного метода [126]. Режимы синтеза и спекания
объектов подбирались на серии проб с вариацией температурно-временных
условий [125]. На основе полученных данных выбраны оптимальные
технологические
регламенты
получения
объектов,
гарантирующие
их
беспримесность и высокую плотность. Синтез колумбитоподобных соединений
MgNb2O6, NiNb2O6, ZnNb2O6 из оксидов MgO, NiO, ZnO и Nb2O5 высокой
степени чистоты (не ниже «ч.д.а») включал две стадии: для ZnNb2O6 и MgNb2O6
– обжиги при Т1 = 1000 °С, Т2 = 1100 °С в течение 6 час. и 4 час.,
соответственно, для NiNb2O6 – T1 = 1000 °C, Т2 = 1240 °С в течение 6 час. и 2
час., соответственно. ТР конечного состава изготавливали однократным
синтезом из предварительно полученных колумбитоподобных соединений, а
также PbO, TiO2 и BaCO3 при Т = 950°С в течение 4 час. С целью повышения
плотности керамики проводилась предварительная оптимизация температуры
спекания (Тсп.) на серии проб. Спекание проводилось по обычной керамической
технологии при Tсп.=(1140 - 1220) °C, в течение 3 час. Для керамик системы
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)n
TixO3
оптимальная
Тсп
38
изменялась от 1180 до 1220 °C в зависимости от состава. В случае ТР системы
(Pb1-xBax)(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3O3, при x = 0 - 0.05
оптимальная Тсп. составила 1200°C, а при x = 0.075 - 0.150 Тсп. = 1180°C.
2.2.2. Механическая обработка. Измерительные образцы представляли
собой диски диаметром 10 мм и толщиной 1 мм. Обработка поверхностей
осуществлялась с помощью алмазного инструмента по 6 классу точности.
2.2.3.
Нанесение
электродов.
Электроды
наносили
двухкратным
вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800 оС в течение 30 мин.
Для рентгенографических исследований специально готовили один образец из
серии образцов каждого состава, плоская поверхность которого полировалась
до 13 класса.
2.2.4. Поляризация керамик. Поляризацию керамик проводили при охлаждении
керамик под электрическим полем (Е = 30 кВ/см) от 140 °С до 30 °С в
полиэтиленсилоксановой жидкости ПЭС-5.
2.3 Методика исследования
2.3.1. Рентгеноструктурные исследования и обсуждения полученных
результатов, описанных в главах 3 и 5, осуществлены старшим науч. сотр.
Шилкиной Л.А. и описанных в главе 4 - ведущими науч. сотр., кандидатами
физ.-мат. наук Буниной О.А. и Захарченко И.Н. с участием автора диссертации.
Фазовый
состав
рентгенофазового
и
анализа
полноту
(РФА).
синтеза
проверяли
Прецизионные
при
помощи
рентгеноструктурные
исследования выполняли на измельчённых керамических спёках методом
порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-7 с
использованием отфильтрованного CoKα-излучения (фокусировка по БрэггуБрентано).
Определение параметров (величин линейных – a и c, углового - α, объёма
- Vяч ячейки перовскита) проводилось в соответствии с методикой в работе
[118]. Расчет Vтеор. для ТР замещения в A- позиции проводился по формуле
[127]:
39
}3 ,
Vтеор = {
где n – валентность катионов, aA =
LAO, aB =
LBO, LAO, LBO –
ненапряженные A-O и B-O расстояния. На места катионов A и B подставлялись
ионы, входящие в исследуемый ТР с соответствующими им концентрациями.
Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины:
линейных – Δa = Δb = Δc = ± (0.002 – 0.004) Å; угловых – Δα = ± 0.05º;
объёмных – ΔV = ± 0.05 Å3.
2.3.2. Определение экспериментальной, рентгеновской и относительной
плотностей. Определение экспериментальной плотности (ρmeas) осуществляли
методом гидростатического взвешивания в октане. Плотность рассчитывали по
формуле ρmeas. =(ρокт *m1)/(m2 - m3 + m4), где ρокт – плотность октана, m1 – масса
сухой заготовки, m2 – масса
заготовки, насыщенной октаном, m3 – масса
насыщенной заготовки, взвешенной в октане с подвесом, m4 – масса подвеса для
заготовки. Расчет рентгеновской плотности (ρx-ray.) производили по формуле:
ρрентг.=1.66*M/V, где М - вес формульной единицы в граммах, V – объем
перовскитной
ячейки
в
Å.
Величину
относительной
плотности
(ρrel.)
рассчитывали по формуле (ρmeas./ ρx-ray.)*100%.
2.3.3.
Измерение
диэлектрических,
пьезоэлектрических
и
упругих
характеристик при комнатной температуре. Основные электрофизические
параметры
(диэлектрическую
проницаемость
неполяризованных,
ε/ε0,
и
поляризованных , ε33T/ε0 (ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума),
образцов,
тангенс
угла
диэлектрических
потерь,
tanδ,
коэффициент
электромеханической связи планарной моды колебаний, Kp, пьезомодуль |d31|,
механическую добротность, Qm, скорость звука, VE1, модуль Юнга, YE11)
определяли с использованием метода резонанса-антирезонанса с помощью
прецизионного измерителя импеданса Waynе Kerr 6500В при комнатной
температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. Величина слабосигнального
пьезомодуля d33 определялась с использованием Berlincourt- d33-метра (APC
40
YE2730A). Относительные погрешности определения по методике в работе
[105] указанных параметров составляли для ε33т/ε0 ≤±1.5%, Kp ≤±2.0%, |d31 |
≤±4.0%, Qm ≤±12%,
≤±1.0% .
2.3.4. Зависимости относительной диэлектрической проницаемости
ε/ε0(Т) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(T) от температуры в
широком диапазоне частот измерительного электрического поля получены с
помощью измерительного стенда, включающего LCR-meter Agilent E4980A на
частотах измерительного электрического поля f = (0.1-1000) кГц, в интервале
температур (25-600)°С при охлаждении.
2.3.5.
Зависимости
реверсивной
диэлектрической
проницаемости,
измеренной в слабом переменном электрическом поле при наличии сильного
смещающего Е были получены на сконструированной в НИИ физики ЮФУ
установке, включающей высоковольтный выпрямитель (источник постоянного
напряжения) для плавной подачи на исследуемый образец постоянного
напряжения (от 0 до 4 кВ), LCR-meter Agilent 4263В
(диапазон частот
переменного измерительного электрического поля 0.1 – 100 кГц), рабочую
камеру, где располагается измеряемый образец, внутреннее пространство,
которой заполнено полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5. Измерения
проводили
при
реверсивном
изменении
напряженности
постоянного
электрического поля в интервале Е = -20 – +20 кВ/см.
Зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости, приведенные
в главе 4 (Е-Т фазовые диаграммы) получали с помощью автоматического
стенда Novocontrol Concept 40. Эксперименты выполнены с участием кандидата
физ.-мат. наук Павелко А.А (результаты описаны в главе 4). Измерительный
стенд включал в себя широкополосный импеданс-метр Novocontrol ALPHA A
High Resolution Dielectric Analyzer, источник напряжения Broadband High
Voltage Booster HVB 1000 и систему термоконтроля Novocontrol QUATRO
cryosystem для низкотемпературных измерений. Измерения проводились при
пошаговом изменении Е в интервале -7.5+7.5 кВ/см при фиксированной
41
температуре. После каждого измерительного цикла образцы нагревали до Т =
300˚С
для деполяризации. Коэффициент управляемости определяли по
формуле К = [(ε/ε0(Е=0) – ε/ε0(Е≠0))/ ε/ε0(Е=0)].
2.3.6 Петли диэлектрического гистерезиса (глава 3 и 5) были получены
при помощи осциллографического метода на частоте электрического поля
50 Гц. Определяли максимальную (Pm), спонтанную (Psp), остаточную (Prem) и
индуцированную (Pi) (Pi = Pm - Psp) поляризации и величину коэрцитивной силы
(Ec) согласно [128] (рис. 2.3).
Рисунок 2.3  Семейство
вложенных друг в друга петель
диэлектрического гистерезиса
и схема определения
парметров: Pm, Psp, Prem, Pi и Ec
2.3.7. Электромеханический гистерезис. Для измерения деформации 3,
индуцированной приложенным к образцу электрическим полем, использовался
специально сконструированный стенд [129], который включал в себя:
прецизионную микрометрическую стойку для закрепления пьезоэлемента и
измерительного датчика, стабилизированный источник электрического питания
с регулировкой выходного напряжения (диапазон напряжений 0–1500 В),
гальваномагнитный дилатометр с цифровой индикацией показаний. Стенд
обеспечивал
измерение
относительной
деформации
с
точностью
105.
Напряжение на образец подавалось ступенчато в биполярном и в униполярном
режимах.Величину
эффективного
(крупносигнального)
пьезомодуля
d33eff
определяли по формуле: d33eff = ξ3/E.
42
2.3.8.
Динамический
пироэлектрическмй
коэффициент.
Пироэлектрические измерения выполнены при участии кандидатов физ.-мат.
наук Захарова Ю.Н. и Лутохина А.Г. (результаты описаны в главе 4). Величина
пироэлектрической активности определялась по пиротоку в динамическом
режиме измерения на частоте 3.7 Гц синусоидальной модуляцией потока ИКизлучения. Параллельно измерителем иммитанса Е7-20 регистрировались
зависимости ε/ε0(T). Протоколирование информации, ее обработка и управление
программатором-регулятором
температуры
выполнялись
с
помощью
персонального компьютера. Измерения при фиксированном значении Е
выполнялись в двух режимах: охлаждение в поле (“field cooling”-FC) и нагрев в
поле после охлаждения в поле (“field heating after field cooling”- FHaFC).
43
3 ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTixO3
И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Впервые
керамические
твердые
растворы
системы
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTixO3 исследовались в работе
[125], но там для ТР второго сечения (см. рис. 2.1), рассматриваемого и здесь,
приведена только фазовая диаграмма и значения при комнатной температуре
плотностей, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров.
Кроме того, все керамики были получены только при одной температуре
спекания, что явно недостаточно для понимания природы электрофизических
свойств ТР, если принимать во внимание критическую зависимость величин
пьезодиэлектрических откликов ТР на основе СЭР от условий их получения.
Более подробным исследованиям керамик ТР второго сечения системы при
различных температурах их спекания и посвящена эта глава.
Рисунок 3.1  Фазовые картины
разрезов I-III второго сечения
системы: сплошные линии границы фаз, а пунктирные линии границы существования ТР с
различным проявлением СЭ
свойств
Нами сопоставлены [А2] результаты исследования структуры, с одной
стороны, и диэлектрических свойств керамик ТР – с другой. На основании
изучения зависимостей ε/ε0(T), полученных при различных частотах f [А5], были
выделены области стабильности различных СЭ состояний: сегнетоэлектрикрелаксор (СЭР), сегнетоэлектрик с размытым фазовым переходом (СЭ РФП) и
классический сегнетоэлектрик (КС). Из сопоставления положений этих
областей с фазовыми границами (рис. 3.1) видно, что в трех разрезах системы
44
увеличение содержания РТ приводит к одинаковой последовательности
переходов между структурными (К, Пск, Пск+Т, Т) и СЭ (СЭР, СЭ РФП, КС)
состояниями.
3.1 Основные электрофизические параметры ТР и
плотность керамики
На рис. 3.2 приведены зависимости плотности ρ керамики ТР разреза I
второго сечения системы от Тсп при различных содержаниях PT.
Твердые
растворы с x = 0.40 характеризуются сильным влиянием Тсп на величину ρ - для
них (ρmax-ρmin)/ρmin. ≈ 11%, где ρmax – максимальное, а ρmin – минимальное
значения
ρ,
вакансионной
достигаемое
при
насыщенности
изменении
РТ,
Тсп,.
образующего
благодаря
повышенной
внутренний
ТР
[130],
способствующей диффузионным процессам массопереноса в реакционной зоне.
Замедление роста и “насыщение” зависимости ρ(Тсп.) при Тсп. = 1180˚C может
быть объяснено высокой степенью тетрагональности РТ, приводящей к
формированию ориентированных протяженных дефектов, в основном, пор
[131], и, как следствие, трещинообразованию и саморазрушению при
последующем увеличении Тсп. [132].
Гетерофазные керамики с х = 0.325 -
0.375 спекаются при более низких Тсп. (1180 - 1200˚C), что характерно для
составов
многокомпонентных
систем,
принадлежащих МО
[105].
При
понижении содержания РТ влияние Тсп. становится значительно слабее: ((ρmaxρmin)/ρmin. ≈ 1.3%, а характер зависимости ρ(Тсп.) преобразуется к экстремальному
виду с формированием максимума ρ, что может быть связано с одновременным
протеканием двух конкурирующих процессов: уплотнения спекаемых заготовок
и рекристаллизации.
Аномально слабая зависимость ρ(Тсп.) керамик с малым содержанием РТ
(х ≤ 0.30) в широком диапазоне значений Тсп. (80˚C) может быть обусловлена
аннигиляцией
большого
числа
вакансий
в
процессе
вакансионного
взаимодействия между областями с различным типом и степенью химической
нестехиометрии. Таким образом, выявлены три принципиально различные
45
группы зависимостей ρ(Тсп.): сильные с “насыщением” (x = 0.40), экстремальные
(х = 0.325-0.375) и слабые (х ≤ 0.30).
Рисунок 3.2  Зависимости плотности керамик разреза I второго сечения
системы от Тсп. при различных содержаниях PT(x)
Динамика
электрофизических
характеристик,
аналогична
ранее
наблюдаемой в других системах с участием СЭР, в которых присутствуют МО
[105]:
на
зависимостях
основных
электрофизических
характеристик
исследованных ТР с различными Тсп. от содержания PT при его увеличении
происходит довольно резкое уменьшение (рис. 3.3) значений ε33т/ε0 и tgδ (в III
разрезе наблюдается максимум tanδ в МО). В МО наблюдаются либо чёткие,
либо размытые максимумы Kp и ‫׀‬d31‫׀‬, а величины Qм и VE1, проходят через
пологий минимум. Влияние Тсп. главным образом сказывается (рис. 3.4) на
механических и упругих параметрах (Qм и VE1), ввиду их зависимостей от ρ (Qм
~ ρ, VE1 ~ 1/ρ) [133], что особенно заметно в ТР с x = 0.4, которые наиболее
чувствительны к изменению Тсп (см. рис. 3.3).
Дополнительным механизмом понижения значений Qм в керамиках с
Тсп. = 1180˚C и монотонного убывания VE1 с ростом Тсп. при х > 0.35 может быть
упорядочение механических дефектов (пор), вызванных возросшими (при
повышении содержания РТ) внутренними напряжениями [131]. Влияние Тсп на
пьезоэлектрические (Kp и ‫׀‬d31‫ )׀‬и диэлектрические характеристики менее
выражено, но при этом в большей степени проявляется в керамиках с х < 0.35.
46
Рисунок 3.3  Зависимости
основных
электрофизичес-
ких характеристик керамик
второго сечения системы от
содержания
РТ
(х)
при
различных Тсп
Для керамик СЭР с низким содержанием РТ разрезов II и III (см. рис. 3.3)
зафиксированы максимальные значения ε33т/ε0 > 16000, что превосходит
аналогичный показатель для ТР с x = 0.25, но I разреза, более чем на 30%, а
промышленный материал ПКР-73 – в два с половиной раза [115]. Этот факт
может играть определяющую роль при использовании этих материалов при
создании
многослойных
конденсаторов.
Максимальные
значения
пьезоэлектрических характеристик (Kp ≈ 0.6 и ‫׀‬d31‫ ≈ ׀‬300) наблюдались в
керамиках из МО (х = 0.30 – 0.325), полученных при Тсп. = 1180˚C, к тому же они
47
обладают достаточно высокими значениями ε33т/ε0 (≈ 6000), что делает
возможным
их
применение
в
низкочастотных
приёмных
устройствах:
гидрофонах, микрофонах, сейсмоприёмниках.
Следует отметить, что материалы обеих групп получены без привлечения
технологии горячего прессования (в отличие от аналогичных ПКР-73 и ПКР-7М
[115]), что существенно снижает затраты на их производство. Материалы с х ≥
0.35 могут использоваться в пьезодвигателях (оптимальная Тсп.= 1220˚C, Kp ≈ 0.4,
‫׀‬d31‫ > ׀‬150 пКл/Н и Qм ≈ 100) и в высокочастотных приборах медицинской
диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением
(оптимальная Тсп.= 1180˚C, Kp ≈ 0.4, ‫׀‬d31‫ > ׀‬150 пКл/Н и VE1 > 3.6 км/с). По
величине ε33т/ε0 указанные ТР превосходят аналогичные керамики ЦТС-19,
ЦТСНВ-1 на 20–30% [115].
3.2 Реверсивная диэлектрическая проницаемость
Результаты
трехкомпонентной
исследования
системы
реверсивных
приведены
в
характеристик
[А6],
а
первого
керамик
сечения
четырехкомпонентной системы в [А7]. На рис. 3.4 -3.6 показаны зависимости
ε/ε0(Е) и ε33Т/ε0(Е) ТР I, II и III разрезов второго сечения изучаемой системы,
полученных при различных Тсп [А8]. Для ряда составов зависимости ε/ε0 и ε33Т/ε0
от Е получить не удалось, что объясняется невысокой электрической
прочностью этих керамик.
Эволюция зависимостей ε/ε0 и ε33Т/ε0 от Е при повышении содержания РТ
характеризуется рядом закономерностей, свойственных всем разрезам и всем
Тсп. изучаемой системы. Так, при низком содержании РТ наблюдается
характерная для СЭР форма зависимостей ε/ε0 и ε33Т/ε0 от Е (куполообразная:
максимумы ε/ε0 и ε33Т/ε0 соответствуют нулевому значению поля, гистерезис
прямого и обратного хода практически отсутствует,
в широкой области
значений электрического поля (5-15) кВ/см имеет место сильная, практически
линейная, зависимость ε/ε0, ε33Т/ε0 от Е). Максимальные значения ε/ε0 и ε33Т/ε0 >
10000.
48
Форма кривых составов со средним содержанием РТ(x ≈ 0.30), ещё близка
к куполообразной и характеризуется достаточно высокими значениями ε/ε0 и
ε33Т/ε0 (до 9000), но более узкой формой пиков ε/ε0(Е) и ε33Т/ε0(Е), чем для СЭР.
Гистерезис прямого и обратного ходов ε/ε0 и ε33Т/ε0 для этих керамик наиболее
сильно выражен при нулевых значениях Е. Отмечается небольшой рост ε/ε0 и
ε33Т/ε0 на начальном этапе повышения Е связанный с исчезновением 180˚ - ных
доменных стенок [134, 135] и “освобождением” [58] ранее зажатых (до
переполяризации) доменов (эффект Другарда – Янга).
Кривые ε/ε0(Е) и ε33Т/ε0(Е), соответствующие керамикам с высоким
содержаниям РТ, имеют пологую форму с максимальными значениями ε/ε0,
ε33Т/ε0 < 5000. Это говорит о возросшей сегнетожёсткости ТР за счёт увеличения
c/а [125], и, как следствие, перехода к классической доменной структуре при
увеличении содержания РТ. С этим, вероятно, также связано увеличение
влияния колебаний доменных стенок на ε/ε0 и ε33Т/ε0 и эффект механического
зажатия не-180˚ - ных доменов [136].
Аналогичным закономерностям подчиняются и зависимости -d(ε/ε0)/dE,
приведенные на рис. 3.7, характеризующие нелинейность диэлектрического
отклика при изменении Е образцов ТР I разреза изучаемой системы. Кривые,
полученные для керамик с невысоким содержанием РТ (x = 0.25), отличаются
размытыми максимумами -d(ε/ε0)/dE. Аналогичные кривые ТР морфотропных
составов (x = 0.3) имеют более острый и высокий пик -d(ε/ε0)/dE, что, вероятно,
связано с преобладанием более однородной доменной структуры [137] при
появлении Т-фазы. Зависимости -d(ε/ε0)/dE для материалов с высоким
содержанием РТ (x = 0.40) характеризуются невысокими (относительно
предыдущих примеров) значениями максимумов -d(ε/ε0)/dE и сглаженными
формами пиков -d(ε/ε0)/dE, смещённых в сторону более высоких электрических
полей, что подтверждает факт повышения сегнетожёсткости керамик.
49
Рисунок 3.4  Зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости
неполяризованных (ε/ε0) и поляризованных (εT33/ε0) образцов ТР разреза I
второго сечения системы, полученных при различных Тсп., от напряженности
постоянного электрического поля. Содержание РТ (x): 1 - 0.25, 2 - 0.275, 3 - 0.30,
4 - 0.325, 5 - 0.35, 6 - 0.375, 7 - 0.40
50
Рисунок 3.5  Зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости
неполяризованных (ε/ε0) и поляризованных (εT33/ε0) образцов ТР разреза II
второго сечения системы, полученных при различных Тсп., от напряженности
постоянного электрического поля. Содержание РТ (x): 1 - 0.25, 2 - 0.275, 3 - 0.30,
4 - 0.325, 5 - 0.35, 6 - 0.375, 7 - 0.40
51
Рисунок 3.6  Зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости
неполяризованных (ε/ε0) и поляризованных (εT33/ε0) образцов ТР разреза III
второго сечения системы, полученных при различных Тсп., от напряженности
постоянного электрического поля. Содержание РТ (x): 1 - 0.25, 2 - 0.275, 3 - 0.30,
4 - 0.325, 5 - 0.35, 6 - 0.375, 7 - 0.40
52
Рисунок 3.7  Зависимости -d(ε/ε0)/dE, характеризующие нелинейность
диэлектрического отклика при изменении Е, образцов ТР разреза I второго
сечения системы, полученных при Тсп.= 1180, 1200 и 1220˚С
Описанные выше закономерности поведения ε/ε0 и ε33Т/ε0 от Е для
образцов различных разрезов имеют ряд отличительных особенностей. Так, в
ТР I разреза (см. рис. 3.4), характерная для СЭР куполообразная форма
наблюдается только до x (PT) = 0.25, в то время, как для образцов II разреза (см.
рис. 3.5) она имеет место при x(PT) = 0.275, а для керамик III разреза (см. рис.
3.6) эта форма сохраняется до x(PT) = 0.30. Можно сделать вывод о том, что в
ТР,
обогащённых
PNN,
реверсивные
зависимости,
характерные
для
релаксорных материалов, наблюдаются в более широком концентрационном
интервале, что, вероятно, свидетельствует о расширении области устойчивости
релаксорного состояния при увеличении содержания данного компонента.
53
Аналогичная картина наблюдалась и при изучении диэлектрических спектров
ТР изучаемой системы [А5].
Наиболее сильные различия значений ε/ε0 при Е = 0 до и после
приложения смещающего поля наблюдаются на зависимостях образцов ТР
гетерофазных составов (см. рис. 3.4), принадлежащих разрезам с наибольшим
содержанием PMN (I разрез), что свидетельствует о повышенной склонности
данных керамик к дополяризации смещающим полем в ходе измерений [A9].
Оценка указанных различий проводилась по величине h [138], характеризующей
степень изменения ε/ε0 при Е = 0, до и после приложения электрического поля: h
= (ε1- ε2)/ε1, где ε1 = ε/ε0 при Е = 0 до начала реверсирования, а ε2 = ε/ε0 при Е = 0
после реверсирования. На рис. 3.8 приведена зависимость параметра h от
степени тетрагональности (c/a-1) элементарной ячейки керамик с разным
содержанием РТ. С увеличением х происходит закономерное возрастание
значений (c/a-1), при этом на кривой отмечается три участка: I – с резким
спадом h при малых х (<0.325), II – с формированием “плато” при средних
значениях х (0.325-0.35), III – с резким спадом h (но с меньшей скоростью, чем
на участке I) при больших х. Резкий спад h на участке I может быть объяснён
невысокими значениями (с/а-1) способствующими хорошей поляризуемости
керамик данного состава. Возникновение инварного эффекта на участке II
может быть следствием двух конкурирующих процессов: изменения фазовой
картины (соотношения фаз, положения фазовых границ и пр.) и проявления
эффектов доменного зажатия. Значительное изменение h на участке III, скорее
всего,
связано
с
последними
(при
повышении
Е)
и
последующим
“освобождением” (при понижении Е), весьма существенными в керамиках с
большим содержанием КС PbTiO3. Меньший наклон прямой на участке III (по
сравнению с участком I) связан с большими значениями (с/а-1), затрудняющими
поляризацию данных керамик.
В [138] проявление подобных особенностей связывается с наличием
гетерофазной структуры, которая может разрушаться вследствие воздействия
смещающего электрического поля.
54
Рисунок 3.8 
Зависимость параметра
h от степени
тетрагональности (с/а-1)
элементарной ячейки
образцов ТР разреза I
второго сечения
системы с различным
содержанием РТ,
полученных при
Тсп. = 1180˚С
Проведение дополнительных рентгеноструктурных исследований [А10,
A11] позволило определить факт неизменности фазы ТР после воздействия
смещающего электрического поля. Однако наблюдалось некоторое изменение в
соотношении содержания фаз в пользу Т.
Для зависимостей ε/ε0(Е) и ε33Т/ε0(Е) образцов, обладающих гетерофазной
структурой, для всех Тсп, характерно наличие платообразного участка в области
смещающих полей E ≈ 5 кВ/см, который проявляется после первого полуцикла
переполяризации и остаётся в дальнейшем. Повторение указанной аномалии
при последующих циклах переполяризации свидетельствует о том, что данный
эффект не является следствием старения или усталости. Похожее поведение
ε/ε0(Е) описано в [139] для модифицированных керамик системы ЦТС и связано
с индуцированным электрическим полем ФП. В случае рассматриваемых
керамик, описанная аномалия
проявляется при повышении напряжённости
электрического поля (как положительного, так и отрицательного), а не при
понижении, как в [139]. Подробное рассмотрение указанной аномалии будет
проведено в главе 4.
Повышение Тсп. (1180-1220)˚С для составов СЭР приводит к возрастанию
значений E, при которых наблюдаются максимумы d(ε/ε0)/dE (см. рис. 3.7). По
всей видимости, это связано с повышенной дефектностью структуры в
результате изменения условий получения, что также проявляется в динамике
55
плотности и электрофизических характеристик керамик [140]. Максимальные
значения ε/ε0 составов со средним содержанием РТ (x ≈ 0.30) повышаются с
ростом Тсп. Кроме того, наблюдается рост значений E, при которых
наблюдаются максимумы d(ε/ε0)/dE при переходе от Тсп. 1180˚С к 1220˚С.
Влияние термодинамической предыстории на максимум -d(ε/ε0)/dE ТР КС
выражается в его смещении в сторону малых значений E с ростом Тсп., что
противоположно предыдущим примерам.
Рисунок 3.9 
Зависимости -d(ε/ε0)/dE
образцов ТР разреза I
второго сечения
системы, полученных
при Тсп.= 1180.
Пунктирной линией
показана кривая d(ε/ε0)/dE до
переполяризации
(первый прямой ход
измерений), сплошной
линией показана кривая
-d(ε/ε0)/dE после
переполяризации
(второй прямой ход
измерений)
На рис. 3.9 представлены зависимости -d(ε/ε0)/dE неполяризованных
керамик до и после циклической переполяризации (Е ≈ 25 кВ/см). Влияние поля
приводит к изменениям в доменной структуре: переформированию и
исчезновению части структурных неоднородностей. Минимальным образом
циклическая переполяризация сказывается на ε/ε0 СЭР. Вероятно, это связано с
отсутствием классической доменной структуры у данного типа материалов.
56
Реверсивная
ε/ε0
представляет
собой
одну
из
характеристик
сегнетоконденсаторов, используемых в сегнетоэлектрических усилителях [141].
Однако, для общей характеристики нелинейности материалов, предназначенных
для практического применения, наиболее удобно использовать коэффициент
управляемости К = (ε/ε0 (Е=0) – ε/ε0 (Е≠0))/ ε/ε0 (Е=0). Последний является одним
из основных функциональных параметров материалов для использования в
устройствах микроволнового диапазона, например, в радарах и системах связи
[142-144].
Зависимости К(x) образцов исследованной системы, изготовленных при
различных Тсп, приведены на рис. 3.10. При понижении содержания x
происходит постепенное уменьшение значений К от 6 до 1.2. На рисунке
выделены области концентрации РТ в керамиках, которым соответствуют
наиболее характерные ε/ε0(Е)-зависимости:
I.
x < 0.30, высокие значения K (~ 0.8 практически не зависящие от x),
и ε/ε0 (~10000), безгистерезисные ε/ε0(Е)-зависимости, ярко
выраженных аномалий ε/ε0 нет;
II.
0.30 ≤ x < 0.375, резкое уменьшение K (от 0.8 до 0.35) и ε/ε0 (от 8000
до 3000) при возрастании x, гистерезис ε/ε0(Е)-зависимости, при
увеличении Е наблюдаются платообразные участки и неявные
минимумы ε/ε0;
III.
0.375 ≤ x, низкие значения K (~ 0.3) и ε/ε0 (~ 2500-3000), ярко
выраженный гистерезис ε/ε0(Е)-зависимости, при увеличении Е
наблюдаются явные минимумы ε/ε0.
Анализ рис. 3.10 показал, что для применения в управляющих
устройствах
наилучшими
параметрами
обладают
керамики
группы
I.
Максимальные значения К для этих керамик были получены при Тсп. = 1180 и
1220˚С. Материалы на основе указанных составов могут быть использованы при
создании высоковольтных управляющих устройств на основе варикондов. В
рассматриваемом примере Е = 20 кВ/см, что, к слову, соответствует рабочему
напряжению высоковольтного оборудования (фильтровые конденсаторы в
57
радиовещательной аппаратуре [145]). Применение керамик групп II и III в
подобных устройствах может быть осложнено невысокими значениями K и ε/ε0,
а также наличием аномалий ε/ε0.
Рисунок 3.10  Диаграмма,
отображающая величину
коэффициента управляемости К
(при E = 20 кВ/см), рассчитанного
для керамик с различными
концентрациями РТ, полученных
при Тсп. = 1180 - 1220˚С. На
диаграмме выделены составы
керамик, которым соответствуют
наиболее характерные ε/ε0(Е)зависимости
Характер поведения ε/ε0 и ε33Т/ε0 во внешних смещающих электрических
полях с Е ≤ 20кВ/см зависит как от химического состава, так и от условий
получения образцов. Это делает возможным при разработке новых материалов с
целевыми характеристиками использовать как вариации химического состава,
так и режимы изготовления керамических материалов. Так, для использования
керамики в конкретном устройстве, появляется возможность повышения ее
сегнетожёсткости с помощью изменения Тсп.. Усилить же релаксорные свойства
можно путём уменьшения концентрации РТ или повышения PNN при
производстве керамик.
3.3 Диэлектрический гистерезис
Исследование
петель
диэлектрического
гистерезиса
керамик
трехкомпонентной системы и первого сечения исследуемой системы приведено
в [А12]. На рис. 3.11 – 3.14 показаны петли диэлектрического гистерезиса
образцов ТР I, II и III разрезов второго сечения изучаемой системы, полученных
при различных Тсп. Для ряда составов пели диэлектрического гистерезиса
получить не удалось, что объясняется невысокой электрической прочностью
этих керамик.
58
При
увеличении
содержания
PT
наблюдается
эволюция
петель
диэлектрического гистерезиса, свойственная всем разрезам и всем Тсп. керамик
изучаемой
системы.
диэлектрического
классическим
Происходит
гистерезиса
от
сегнетоэлектрикам.
диэлектрического
гистерезиса,
трансформация
типичной
Как
полученные
для
видно
для
СЭР
из
формы
до
характерной
рисунков,
образцов
петель
с
петли
невысоким
содержанием PT (x = 0.25), имеют вид, типичный для СЭР: невысокие значения
Prem (менее 10 мкКл/см2), слабый гистерезисом во всём интервале изменения
напряжённости электрического поля и небольшие Еc (~ 2 кВ/см). Петля имеет
наклон более сильный, чем в классических сегнетоэлектриках, что косвенным
образом свидетельствует об ослабленном междоменном взаимодействии, когда
переключение одного или нескольких доменов не вызывает переполяризацию
всего материала.
Рисунок 3.11  Петли диэлектрического гистерезиса образцов ТР I, II и III
разрезов второго сечения системы, полученных при Тсп.= 1160˚С
59
Рисунок 3.12  Петли диэлектрического гистерезиса образцов ТР I, II и III
разрезов второго сечения системы, полученных при Тсп.= 1180˚С
60
Рисунок 3.13  Петли диэлектрического гистерезиса образцов ТР I, II и III
разрезов второго сечения системы, полученных при Тсп.= 1200˚С
61
Рисунок 3.14  Петли диэлектрического гистерезиса образцов ТР I, II и III
разрезов второго сечения системы, полученных при Тсп.= 1220˚С
На зависимостях, соответствующих большему (x=0.40) содержанию PT,
можно
наблюдать
сегнетоэлектриков
картину,
с
более
достаточно
характерную
большой
Prem
для
(более
классических
20
мкКл/см2),
значительным гистерезисом и высокими Еc (более 6 кВ/см).
Увеличение содержания PNN, так же как и в случае реверсивных
характеристик, приводит к формированию петель диэлектрического гистерезиса
более
характерных
для
СЭР.
Наиболее
отчетливо
данная
тенденция
просматривается на примере зависимостей образцов ТР, полученных при Тсп. =
1200˚С. Так, в ТР I разреза (см. рис. 3.13), характерная для СЭР наклонная петля
диэлектрического гистерезиса наблюдаются при x = 0.25, в то время, как для
образцов II разреза зависимость с аналогичными параметрами имеет место при
x (PT) = 0.275, а для керамик III разреза  при x = 0.30. Это объясняется тем, что
PNN обладает значительно более низкой температурой максимума ε/ε0 (~ -110˚C
62
при f = 1 кГц)[6-8, 146], по сравнению с другим релаксорными компонентами
изучаемых керамик (~ -10˚C и 140˚C при f = 1 кГц для PMN и PZN,
соответственно)[7, 8, 147]. О том, что релаксорное состояние более устойчиво в
PNN
сообщалось
в
ранних
работах
[8].
Было
отмечено,
что
PNN
характеризуется большим размытием максимума ε/ε0 (по сравнению с PMN), а
насыщенные петли диэлектрического гистерезиса удавалось получить только в
очень сильных (предпробивных) электрических полях. Эти особенности
связывались с большим различием в “сегнетоактивности” между ионами никеля
и ниобия в PNN, чем между магнием и ниобием в PMN.
Рисунок 3.15  Зависимости
параметров петли
диэлектрического
гистерезиса образцов ТР
второго сечения системы,
полученных при различных
Тсп
63
Во всех трех разрезах при увеличении содержания PT значения Еc
возрастают (рис. 3.15), что связано с возрастанием сегнетожесткости при
переходе от СЭР к классическому сегнетоэлектрику. Параметры Pm, Prem, Psp и Pi
претерпевают локальный максимум в морфотропной области системы. Одной
из причин образования максимума поляризационных характеристик при
переходе в гетерофазную область является возрастание количества возможных
доменных конфигураций. Например, если предположить, что Пск-фаза имеет
М-симметрию, то общее количество доменных конфигураций равно 30 (24 М –
доменов + 6 Т - доменов). Общее возрастание Pm при увеличении содержания
PT происходит за счет вклада Prem и Psp, что, вероятно, связано с усилением
полярной
анизотропии
материала
при
переходе
к
классическому
сегнетоэлектрику с макроскопической доменной структурой. Величина Pi,
снижается
с
ростом
содержания
PT,
что
объясняется
повышением
сегнетожесткости при переходе от СЭР к классическому сегнетоэлектрику.
Анализ рис. 3.15 показал, что изменение Тсп., изучаемых керамик, не
оказывает значительного влияния на величину Еc (кроме ТР II разреза с x >
0.325). Практически во всем диапазоне содержания PT обнаружено снижение
поляризационных характеристик при повышении Тсп.. При этом наибольшие
различия в величинах поляризационных характеристик керамик полученных
при различных Тсп., наблюдаются при x > 0.30, что наиболее четко проявляется в
ТР I разреза. Вероятно, это связано с обнаруженным ранее эффектом
повышения оптимальной Тсп. при увеличении содержания PT [A2]. Кроме того,
увеличение Тсп. в сегнетоэлектрических керамиках со структурой перовскита
приводит к трансформации микроструктуры и к росту размера зерна. С
последним связан целый ряд эффектов: увеличение содержания Т-фазы и
повышение степени тетрагональности c/a [148,149], укрупнение доменной
структуры [150, 151] и изменение фазового состава ТР [152]. Действие этих
факторов может приводить к значительным изменениям в проявлении
пьезоэлектрических и диэлектрических свойств [153].
64
Диэлектрические
спектры
и
петли
диэлектрического
гистерезиса
кубического (x = 0.25), гетерофазного (x = 0.325) и тетрагонального (x = 0.40)образцов керамик I разреза второго сечения изучаемой системы были при
получены [А5, А13] различных температурах (рис. 3. 16). ε/ε0(T)-зависимости
образцов с x = 0.25, характеризуются наличием сильной дисперсией ε/ε0 в
широком диапазоне температур (более 100˚С) и сдвигом максимума ε/ε0 при
увеличении f в сторону высоких температур. Последнее является отличительной
особенностью СЭР. Петли диэлектрического гистерезиса этих образцов имеют
вытянутую форму с малыми значениями Еc (~2 кВ/см) и Prem (менее 10
мкКл/см2) и со слабым диэлектрическим гистерезисом. С ростом температуры
петли вытягиваются еще сильнее, увеличивается их наклон и исчезает
нелинейность. В параэлектрической фазе наблюдаемые зависимости принимают
близкую к линейной форму, что характерно для неполярных диэлектриков.
ε/ε0(T)-зависимости образцов с x = 0.325, характеризуются наличием менее
выраженной дисперсии ε/ε0, которая проявляется в менее широком диапазоне
температур (~ 50˚С). При Т ~300C петли диэлектрического гистерезиса
характеризуются заметной остаточной поляризацией, коэрцитивным полем и
гистерезисом. При увеличении температуры до 800С петля сужается и
приобретает форму, характерную для СЭР. В ПЭ фазе, как и в предыдущем
случае, зависимости практически линейны.
Для ТР с x = 0.40 характерна слабая дисперсия ε/ε0 и острый максимум
ε/ε0, положение которого практически не зависит от f. При низкой температуре
(30˚С) петли диэлектрического гистерезиса имеют близкую к прямоугольной
форму, присущую КС, при этом существование остаточной поляризации,
достаточно
высокие
значения
Ec,
Prem
и
диэлектрический
гистерезис
сохраняются во всём исследованном температурном диапазоне (30130)˚С. При
увеличении температуры наблюдается лишь некоторое “вытягивание” петли и
снижение значений Pm. Таким образом, наблюдаемые петли диэлектрического
гистерезиса
этих
керамик
по
своей
форме
близки
к
классическим
сегнетоэлектрикам.
65
Рисунок 3.16  Диэлектрические спектры (слева) и петли диэлектрического
гистерезиса (справа) образцов ТР с x=0.25, 0.325 и 0.40, полученные при
температурах: 30 (а), 80 (б) и 130 (в) ˚C
66
3.4 Электромеханический гистерезис
При низком содержании PT (x ~ 0.25) наблюдаются типичные для СЭР
биполярные кривые ζ3(Е) (рис. 3.17) [A14]. Они характеризуются практически
отсутствующим гистерезисом между прямым и обратным ходом ζ3(Е), а также
только положительными значениями деформаций. При увеличении содержания
PT ζ3(Е)-зависимости приобретают форму характерную для классических
сегнетоэлектриков. Кривые-бабочки керамик с высоким содержанием PT (x ≥
0.3) характеризуются ярко выраженным гистерезисом между прямым и
обратным ходом ζ3(Е), а также существованием значительных негативных
деформаций. Последнее указывает на формирование сегнетоэластичской
доменной структуры, которая отсутствует в СЭР [154]. Таким образом, при
увеличении содержания PT наблюдается трансформация биполярных ζ3(Е)зависимостей
от
сегнетоэлектрикам
типичных
[А15,
154,
для
СЭР
155].
до
При
характерных
этом
на
классическим
ζ3(Е)-зависимостях
гетерофазных образцов с x = 0.30 и 0.325 наблюдаются платообразная аномалия
на прямом ходе Е при Е ≈ 46 кВ/см. Механизмы, ответственные за
возникновение платообразных аномалий на зависимостях ζ3 и ε/ε0 от величины
постоянного электрического поля будут рассмотрены в главе 4.
На рис. 3.18, а, б представлены униполярные ζ3(Е)-зависимости и d33eff(Е)зависимости образцов ТР разреза I системы, полученные при Тсп.=1220˚С [A16].
ξ3(E) –
зависимости керамик с
x
=
0.275 проходят через
схожую
последовательность процессов: при увеличении Е первоначально наблюдаются
относительно слабые, практически линейные деформации, затем зависимости
проходят через участок резкого роста, и, наконец, скорость роста ξ3 с
увеличением Е вновь снижается. При снижении Е последовательность этапов
повторяется в обратном порядке, но при этом зависимость ξ3(E) проходит выше.
Видно, что увеличение содержания х приводит к понижению максимальных
значений деформации. При этом эволюция формы кривых аналогична
обнаруженной ранее при изучении ТР на основе PMN-PT [156]. Кривые ξ3(E)
керамик с низким содержанием РТ (х < 0.325) характеризуются наличием
67
перегибов, свойственных ТР СЭР и РТ. Аналогичные перегибы на ξ3(E)зависимостях
кристаллов
PMN-PT
и
PZN-PT,
связываются
с
последовательностью индуцированных Е фазовых переходов [156]. Наибольшие
значения d33eff(~2000 м/В при Е ~ 5кВ/см), так же как и ζ3, были обнаружены при
x = 0.275. d33eff(Е)-зависимости образцов этик ТР характеризуются наличием
максимума, который сглаживается при увеличении PT.
На рис. 3.18, в в представлены зависимости максимальных значений ξ3,max
и остаточной деформации ξ3,rem от содержания РТ, полученные при различных
режимах подачи электрического поля. Линиями на рисунке обозначены
границы областей стабильности К, Пск, Т+Пск и Т фаз. Кривая ζ3,max (x)
характеризуется наличием двух максимумов при x = 0.275 и 0.325-0.35. Первый,
вероятно, объясняется тем, что Пск фаза может иметь М-симметрию. Как
известно, М –ТР на основе СЭР и PT отличаются высокими значениями
индуцированных Е деформаций. Это может быть объяснено как вкладом
механизма
вращения
вектора
поляризации
при
последовательных
индуцированных фазовых переходах [81], так и большим количеством (24)
возможных доменных конфигураций. Возникновение второго максимума, повидимому, связано с переходом в гетерофазное (T+Пск) –состояние ТР при
увеличении x. В результате, количество возможных доменных конфигураций
достигает 30 (24 М-доменов + 6 Т-доменов). Кривая ζ3,rem (x) характеризуется
наличием максимума при x = 0.35. Возможно, его появление на ζ3,rem (x)зависимости вызвано взаимным действием двух процессов. Как известно,
увеличение содержания титаната свинца в материалах на основе СЭР и PT
приводит к стабилизации сегнетоэлектрического состояния и формированию
нормальной доменной структуры. В результате значения ζ3,rem повышаются.
Однако, при увеличении x возрастают и коэрцитивные поля, что отрицательно
сказывается на количестве переключаемых доменов и приводит к уменьшению
ζ3,rem. Суперпозиция этих двух процессов может приводить к возникновению
максимума на ζ3,rem (x)-зависимости.
68
Рисунок 3.17  Биполярные
ζ3(Е)-зависимости образцов
ТР разреза I системы,
полученные при Тсп.=1220˚С
Установлено, что ТР с х ≤ 0.30 свойственны близкие значения ξ3,max,
полученные как при биполярном, так и при униполярном режимах. В керамиках
с РТ > 0.35 гистерезис усиливается, а максимальные значения ξ3,max
наблюдаются в биполярном режиме. Указанные особенности связываются с
эволюцией
доминирующих
вкладов
в
ξ3(Е)-зависимости:
от
электрострикционных к пьезоэлектрическим при увеличении содержания РТ.
Нами предполагается,
что при
увеличении содержания
х
происходит
формирование нормальной доменной структуры и, как следствие, усиление
пьезоэлектрической составляющей индуцированной деформации.
Указанная особенность может быть использована для повышения
эффективности работы пьезоэлектрических актюаторов. Так, при режиме
работы в циклически меняющемся по направлению постоянном электрическом
69
поле максимальная величина ξ3,max гетерофазных образцов может возрастать на
30% (по сравнению с режимом работы в однонаправленном электрическом
поле).
Рисунок 3.18  Униполярные
d33eff(Е)-зависимости (а) и ζ3(Е)зависимости (б) и ζ3,max(x)- и
ζ3,rem(x)-зависисмости (в) ТР разреза
I системы, полученных при
Тсп.=1220˚С
Основные выводы
1.
Выявлены три принципиально различные группы зависимостей ρ(Тсп.)
керамик
системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3:
сильные с “насыщением” (x = 0.40), экстремальные (х = 0.325-0.375) и слабые (х
≤ 0.30);
2.
Наиболее сильные различия значений ε/ε0 при Е = 0 до и после
приложения смещающего электрического поля наблюдаются на зависимостях
образцов ТР гетерофазных составов с наибольшим содержанием PMN (I разрез);
3.
На основании исследования петель диэлектрического гистерезиса керамик
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3,
максимумы
поляризационных
характеристик
обнаружено,
расположены
что
вблизи
морфотропной (гетерофазной) области изучаемой системы.
4.
На основании изучения деформационных характеристик керамик I разреза
70
системы (Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3,
установлено,
что ТР с х ≤ 0.3 свойственны близкие значения ξ3,max, полученные как при
биполярном, так и при униполярном режимах. В керамиках с РТ > 0.35
гистерезис усиливается, а максимальные значения ξ3,max наблюдаются в
биполярном режиме. Кроме того, показано, что приложение электрического
поля к гетерофазным керамикм изучаемой системы в биполярном режиме
позволяет увеличить значение ξ3,max на 30% по сравнению с униполярным
режимом;
5.
В
системе
увеличении
изменение
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3
концентрации
формы
PbMg1/3Nb2/3O3
реверсивных,
и
PbNi1/3Nb2/3O3
деформационных
и
при
происходит
поляризационных
характеристик от присущих классическим сегнетоэлектрикам до характерных
для сегнетоэлектриков-релаксоров;
6.
Выявлены области изучаемых ТР со свойствами, оптимальными для
применения: в конденсаторной технике (x = 0.25, II, III разрез, ε33т/ε0 > 16000 ); в
низкочастотных
приёмных
устройствах
(гидрофонах,
микрофонах,
сейсмоприёмниках) (x = 0.30 – 0.325, I разрез, Тсп.=1180˚С, Kp ≈ 0.6 и ‫׀‬d31‫ ≈ ׀‬300,
ε33т/ε0 ≈ 6000 ); в пьезодвигателях (х ≥ 0.35, I разрез, Тсп.= 1220˚C, Kp ≈ 0.4, |d31| >
150 пКл/Н и Qм ≈ 100); в высокочастотных приборах медицинской диагностики,
работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением (х ≥ 0.35, I
разрез, Тсп.= 1180˚C, Kp ≈ 0.4, |d31| > 150 пКл/Н и VE1 > 3.6 км/с). Кроме того, на
основании изучения реверсивных характеристик исследуемых ТР, установлено,
что для применения в управляющих устройствах наилучшими параметрами
обладают керамики с x = <0.30. Максимальные значения К для этих керамик
были получены при Тсп. = 1180 и 1220˚С. Применение керамик групп II и III в
подобных устройствах может быть осложнено невысокими значениями K и ε/ε0,
и наличием аномалий
ε/ε0.
На основании,
изучения
деформационных
характерисик, показано, что для применения в актюаторах, наилучшим
сочетанием функциональных параметров обладают ТР с x = 0.275.
71
4 ИНДУЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)n Ti0.3O3
Здесь на примере твердых растворов разреза I второго сечения системы
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTi0.3O3
рассмотрены
причины
возникновения обнаруженных нами [A 17] платообразных аномалий на
зависимостях реверсивной диэлектрической проницаемости гетерофазных
керамических ТР от напряженности постоянного электрического поля, Е.
Образцы ТР разреза I второго сечения изучаемой системы с x=0.30 были
выбраны для детального рентгендифракционного исследования, потому что они
характеризуются наиболее ярко выраженными аномалиями реверсивной
диэлектрической
проницаемости,
гетерофазной
структурой
(см. рис. 3.1) и высокими значениями пьезоэлектрических параметров (см.
рис. 3.3). Рассматривается температурная эволюция реверсивных характеристик
исследуемых ТР, а также приведена их Е-Т фазовая диаграмма.
4.1 Аномалии реверсивной диэлектрической проницаемости
На зависимостях ε/ε0(Е) (рис. 4.1) исследованных нами ТР [A15] видно,
что для
ТР с высоким содержанием РТ наблюдаются типичные для
классических сегнетоэлектриков кривые ε/ε0(Е). Спад кривой ε/ε0(Е) связан с
возрастанием вклада не 180˚-х доменов, обладающих меньшими значениями
ε/ε0. При Е ≈ 7 кВ/см наблюдается минимум ε/ε0(Е), обусловленный зажатием не
180˚-х
антипараллельных
доменов
(эффект
Другарда-Янга
[58]).
При
дальнейшем увеличении Е происходит “насыщение” кривой ε/ε0(Е), которое
можно объяснить монодоменизацией образца.
При уменьшении содержания РТ
на фоне общего увеличения ε/ε0
происходит уменьшение значений Е (см. рис. 4.1, б), соответствующих
аномалиям ε/ε0 [A17]. Это обусловлено появлением и увеличением в объёме
псевдокубической
фазы
при уменьшении содержания х и, как следствие,
понижением сегнетожёсткости, свойственной тетрагональным материалам.
72
Кроме того, минимум ε/ε0 постепенно эволюционирует в платообразный
участок, наблюдаемый в гетерофазных керамиках с x = 0.30 - 0.325.
Рисунок 4.1  Зависимости ε/ε0(Е) исследуемых керамических ТР с различными
концентрациями PT (x), при частоте измерительного электрического поля 1 кГц:
петли (а) и не первоначальные прямые хода (б) в одном масштабе
Наличие плато на зависимостях ε/ε0(Е) для СЭР может быть связано с
индуцированным переходом в “нормальное” СЭ состояние с формированием
классической доменной структуры. В керамиках с минимальным содержанием
PT с х = 0.25 и кубической симметрией описанная аномалия отсутствует.
Следует отметить, что при Е > 15 кВ/см кривые ε/ε0(Е) всех исследованных ТР
практически “сливались” в одну, то есть монодоменизация керамики с
различной природой СЭ свойств приводит их к одному макроскопическому
состоянию, не зависящему от содержания РТ. Проявление аномалий ε/ε0(Е) в
ТР с х = 0.30 и их отсутствие в ТР с х = 0.25, вероятно, связано с различными
механизмами перехода в “нормальное” СЭ состояние. Так, при х = 0.30,
возможно формирование доменной структуры за счёт роста полярных областей
73
в
неполярной
(слабополярной)
матрице
с
последующим
зажатием
образовавшихся “макродоменов”, что и приводит к образованию существенных
аномалий ε/ε0(Е). В случае с х = 0.25 скорее всего реализуется иной механизм,
заключающийся в наличии нанодоменов, объединение которых вносит вклад в
величину
ε/ε0
более
равномерно,
что
и
приводит
к
отсутствию
макроскопических аномалий.
Рисунок 4.2  ε/ε0(Е)зависимости, полученные на
частоте электрического поля f
= 0.1 – 100 кГц, исследуемой
керамики с различными
концентрациями PT: (a) x=
0.25 (К), (б) x= 0.30 (Т+Пск),
(в) x= 0.40 (Т). Пунктиром
обозначены области, для
которых приведены значения
Δε/ε1
На непервоначальных прямых ходах зависимостей ε/ε0(Е) (рис. 4.2),
полученных при различных частотах измерительного электрического поля, f =
0.1 – 100 кГц, ТР с концентрацией х = 0.25 (см. рис. 4.2, a), х = 0.30 (см. рис. 4.2,
б) и х = 0.40 (см. рис. 4.2, в), характеризуются К-, гетерофазной (Т+Пск) и Тсимметрией,
соответственно
[А18].
Для
оценки
глубины
дисперсии
использовался параметр Δε/ε1 = (ε1 - ε10)/ε1, где ε1 и ε10 – относительные
74
диэлектрические проницаемости, измеренные при f = 1 кГц и f = 10 кГц,
соответственно. Видно, что в случае образца К (рис. 4.2, a), при Е < 2 кВ/см
наблюдается значительная дисперсия ε/ε0(Δε/ε1 = 0.089), свойственная СЭР.
Увеличение Е приводит к подавлению дисперсии ε/ε0, и при Е > 8 кВ/см
величина Δε/ε1 уменьшается более, чем в два раза (до Δε/ε1 = 0.033). Возможно,
это связано с индуцированным Е переходом из релаксорного в нормальное
сегнетоэлектрическое состояние [157, 158] с макроскопической доменной
структурой. Аналогичные зависимости ε/ε0(Е) наблюдались ранее при изучении
керамик (1-х) PMN – хPT (x = 0.10) [159]. Кроме того, в [159] сообщалось о
значительном
понижении
энергии
активации
при
увеличении
Е,
что
связывалось с “выключением” релаксационного механизма. Там же было
отмечено, что действие Е может привести к снятию вырождения эквивалентных
состояний и изменению глубин потенциальных ям.
В случае гетерофазного образца (см. рис. 4.2, б), при Е < 2 кВ/см величина
Δε/ε1 = 0.054, что несколько меньше, чем в предыдущем случае. При увеличении
Е происходит уменьшение значений Δε/ε1 до 0.025. При значениях Е = 3.0 – 6.0
кВ/см, соответствующих аномалии ε/ε0, Δε/ε1 =0.038, что близко по значению к
величине Δε/ε1 образца Т в слабых электрических полях (см. рис. 4.2, в). Это
может свидетельствовать о том, что гетерофазный образец при Е = 3.0 – 6.0
кВ/см находится в состоянии, близком образцу Т при Е < 2 кВ/см. Последнее
подтверждается и проведенными нами [A 10, А 11] рентгендифракционными
исследованиями, результаты которых будут описаны далее. Образец Т (см. рис.
4.2, в) характеризуется незначительным изменением Δε/ε1 при увеличении Е:
Δε/ε1= 0.024 при Е ≈ 2 кВ/см и Δε/ε1= 0.018 при Е ≈ 11 кВ/см, что, возможно,
связано
с
существованием
более
однородной
доменной
структуры,
свойственной КС в тетрагональной фазе.
Таким образом, как характер кривых ε/ε0(Е), так и изменения величины
Δε/ε1 свидетельствуют о том, что в ТР изучаемой системы может происходить
не
только
морфотропный
при
увеличении
концентрации
РТ,
но
и
75
индуцированный полем при повышении Е переход из СЭР
в нормальное
сегнетоэлектрическое состояние.
4.2 Аномалии электромеханических свойств
В диапазоне значений Е от 4 до 7 кВ/см на биполярной зависимости
продольной деформации от напряженности электрического поля, ξ3(E),
образцов гетерофазной керамики с x = 0.30 наблюдается [A19] платообразная
аномалия (рис. 4.3). Аналогичные эффекты немонотонного поведения ξ3
наблюдали ранее и для других СЭР, в частности, при исследовании ТР PZN–PT
[49, 50], что связывали с индуцированным электрическим полем фазовым
переходом из ромбоэдрической в тетрагональной фазу. Однако в этих работах
аномалия проявлялась в виде излома зависимости ξ3(E), соответствующего
величине Е, при которой происходит индуцированный фазовый переход [55].
Необходимо отметить, что обнаруженные на зависимости ξ3(E) аномалии
наблюдаются при тех же значениях Е, что и платообразные участки на
зависимостях ε/ε0(Е).
Образование аномалий на зависимостях ξ3(E) и ε/ε0(Е) может быть связано
как с переходом из гетерофазного состояния в монофазное, так и с
сопровождающими этот процесс явлениями переключения, упорядочения и
роста
полярных
областей
Т-симметрии
в
Пск
матрице.
При
этом
предполагается, что на заключительном этапе этого перехода происходит
формирование макроскопической доменной структуры, в результате чего и
становятся возможными механические зажатия образовавшихся доменов. Кроме
того, в [160] отмечено, что для слияния отдельных полярных областей
необходимо
не
только
поляризовать,
но
и
«передеформировать»
параэлектрическую прослойку между ними, что также может отразиться на
зависимостях макроскопической деформации от величины Е.
Циклирование
смещающего
электрического
поля
приводит
к
постепенному снижению величин ξ3 при сохранении общего вида зависимостей
ξ3(E).
Такая
особенность
является
относительно изучаемых объектов
проявлением
эффекта
может быть
объяснена
усталости
и
изменением
76
соотношения содержания Т и Пск фаз (в пользу первой) до и после приложения
поля и, как следствие, возможным уменьшением вклада электрострикционной
компоненты в макроскопическую деформацию образца. Последнее обусловлено
сокращением Пск прослойки между полярными областями Т симметрии, за счет
поляризации которой и происходит их рост.
Рисунок 4.3  Зависимость ξ3(E) образца с х = 0.30: цифрами указана
последовательность получения кривых электромеханического гистерезиса, а
пунктиром - диапазон значений Е при которых наблюдались платообразные
участки на зависимостях ξ3(E)
Снижение минимальных значений ξ3, наблюдаемых при величинах Е,
близких к коэрцитивным, при циклировании смещающего электрического поля
может косвенно свидетельствовать и об увеличении содержания Т фазы, и, как
следствие, о возросшем объеме (количестве) полярных областей, участвующих
в процессах переключения. Следует отметить факт сохранения обнаруженных
аномалий на зависимостях ξ3(E) при многократном изменении величины и
направления Е. На униполярных зависимостях ξ3(E) гетерофазных образцов
платообразных аномалий ξ3 обнаружено не было (см. рис. 3.18, б), что
свидетельствует в пользу доменного механизма их образования.
77
4.3 Влияние электрического поля на структуру твердых растворов
Для лучшего понимания процессов переключения при наложении внешнего электрического поля и изменений фазового состава образца, которые могут
привести к формированию диэлектрической аномалии, нам
понадобилось
[A10, А11] уточнить исходный фазовый состав образца при Е = 0.
Ввиду отсутствия отчетливого расщепления рефлексов для выявления
симметрии фаз профильные данные обработаны в программном комплексе
WinPLOTR с аппроксимацией функцией распределения псевдо-Войгта; во всех
случаях получен фактор сходимости расчетных и экспериментальных профилей
не хуже 5 %. Наилучшая сходимость получена в предположении Т симметрии
элементарной ячейки.
Рисунок 4.4  Рефлексы 200 и 220 в отсутствии электрического поля: точки –
экспериментальные данные; сплошная кривая – суммарный расчетный профиль;
пунктирные кривые – разделенные компоненты мультиплета. Малоугловой
хвост на профилях объясняется рефлексами 200 и 220 псевдокубической фазы
Результаты
расшифровки
мультиплетной
структуры
рентгендифракционных рефлексов 200 и 002 приведены на рис. 4.4 и в табл. 4.1.
Рефлекс 200 в Т фазе расщепляется на две компоненты: 200 и 002. Компонента
200 образована отражением от кристаллографических плоскостей (200) и (020) с
одинаковыми межплоскостными расстояниями; вклад в это отражение вносят
только те кристаллиты, у которых неполярные оси [100] и [010] ориентированы
78
перпендикулярно поверхности образца. Компонента рефлекса 002 образована
отражением от кристаллографических плоскостей (002), и вклад в это
отражение вносят кристаллиты, у которых перпендикулярно поверхности
ориентированы полярные оси [001].
Таблица 4.1 - Результаты аппроксимации рефлексов 200 и 220 при Е=0
Рефлекс 200
hkl
2Θmax
Интенсивность, отн. ед. FWHM, град. Параметры решетки, Å
200псκ 52.6883
18.26
0.3059
4.031
aпск
002т
52.795
20.77
0.2185
4.024
с
200т
52.9614
46.34
0.2391
4.012
aт
Рефлекс 220
220пск
77.758
7.92
0.2512
4.031
aпск
022т
78.0
28.03
0.2013
4.028
c
220т
78.173
12.08
0.2163
4.013
aт
Для
изотропного
поликристаллического
образца
отношение
интенсивностей компонент рефлекса I(200)/I(002)=2. Аналогично, рефлекс 220
Т фазы расщепляется на две компоненты 022 и 220; первая из них образована
отражениями от кристаллографических плоскостей (202) и (022), вторая – от
плоскости
(220).
интенсивностей
Соответственно,
I(022)/I(220)=2.
экспериментальные
величины
в
изотропном
Найденные
отношений
из
образце
отношение
анализа
профилей
интегральных
интенсивностей
рефлексов при нулевом поле равны: 2.2 - для рефлекса 200 и 2.3 - для 220 (см.
табл. 4.1), что вполне соответствует расчетным значениям. Это свидетельствует
об
отсутствии
в
образце
начальной
преимущественной
ориентации
кристаллитов, которая могла бы возникать в результате действия механических
напряжений в его поверхностном слое. Параметры ячейки фазы Т в отсутствии
поля равны, соответственно, cт=4.026(2) Å и aт=4.013(2) Å.
Кроме тетрагональной образец содержит еще и псевдокубическую фазу,
которая, предположительно, может быть либо Рэ, либо фазой, разделяющей Рэ и
79
T области фазовой диаграммы системы [161, 162]. Присутствие этой фазы
обусловливает наличие малоуглового «хвоста» на обоих рефлексах (см. рис.
4.4), который воспроизводится при различных режимах повторной записи и
наблюдался также и ранее нами [A17] в ТР этого же состава. Ввиду
недостаточной контрастности эксперимента симметрию псевдокубической фазы
определить не удалось, поэтому
псевдокубический
aпск
=
параметр ее решетки определен как
4.032(2)
Å.
Сравнение
ширин
рефлексов,
соответствующих Т и Рэ фазам, указывает то, что области когерентного
рассеяния Т фазы в среднем могут иметь меньшие размеры. Объемная доля этой
псевдокубической фазы в образце, условно оцененная как отношение суммы
интегральных интенсивностей соответствующих ей компонент (I200+I220)пск к
сумме
интегральных
интенсивностей
мультиплетов
220
и
220:
σ = (I200+I220)κ /∑(I200+I220), приблизительно равна 20%.
Для выявления процессов 90°-х переключений в Т фазе и обнаружения
возможных индуцированных электрическим полем фазовых переходов как
вероятных причин образования плато на зависимости ε/ε0(Е) проанализированы
[A10, А11] изменения профильных характеристик рефлекса 200 (рис. 4.5).
Рентгендифракционные данные получены при одновременной подаче поля на
образец в таком же режиме, при котором диэлектрическая аномалия выражена
наиболее четко. Относительная интенсивность компоненты 002 к общей
интегральной интенсивности всего мультиплета характеризует объемную долю
кристаллитов,
полярные
электрического
поля.
оси
[001]
которых
Соответственно,
ориентированы
относительная
вдоль
интегральная
интенсивность компоненты 200 псевдокубической фазы к общей интегральной
интенсивности всего мультиплета характеризует ее объемную долю. Изменения
относительных интенсивностей рефлексов Т и этой Пск фаз IR приведены на
рис. 4.6. Начиная с полей напряженностью E = 1.8 кВ/см наблюдается
увеличение объемной доли кристаллитов, полярные оси [001] которых
ориентированы вдоль поля – формирование и рост с-доменов.
80
Рисунок 4.5  Рефлекс 200 при различных значениях напряженности
электрического поля. С увеличением поля до значения 3.6 кВ/см интенсивность
компоненты 002 Т фазы увеличивается за счет компоненты 200 (90˚-ные
переключения), а затем – за счет индуцированного фазового перехода из
псевдокубической фазы в тетрагональную
В интервале напряженностей Е = (1.8 - 3.6) кВ/см этот процесс
происходит только за счет уменьшения объемной доли кристаллитов, оси [001]
которых ориентированы перпендикулярно полю (90˚-ные переключения);
объемная доля Пск -фазы при этом не изменяется. Дальнейший рост
напряженности поля приводит к уменьшению объемной доли Пск -фазы;
малоугловой «хвост» рефлекса 002 уменьшается и при значении E= 6.3 кВ/см
относительная
Наблюдаемые
интенсивность
изменения
компоненты
интенсивности
200пск
профилей
убывает
до
нуля.
свидетельствуют
об
индуцированном электрическим полем фазовом переходе из Пск фазы в Т.
Переход сопровождается интенсивным разрастанием полярных областей Т
фазы. Возникающие в результате механические напряжения
в области
81
напряженностей поля E = (4.5 - 6.3) кВ/см (пунктирные границы на рис. 4.6)
препятствуют доменным переключением [100]→[001] (плато на рис. 4.6). Для
полей от Е = 6.3 кВ/см и выше аппроксимация профиля в предположении трех
линий приводит к нулевому значению интенсивности компоненты 200 Пск
фазы.
Рисунок
4.6

относительных
Зависимость
интегральных
интенсивностей IR рефлексов Т и
Пск фаз от Е. Квадраты - рефлексы
002 Т фазы; кружки - рефлексы
200
Пск
фазы.
Закрашенные
символы соответствуют прямому
ходу, открытые – обратному
При дальнейшем увеличении напряженности электрического поля
продолжается процесс 90˚-ных переключений и в Т фазе интенсивность
рефлекса 002 увеличивается, но уже только за счет уменьшения компоненты
200 (переключения [100]→[001]), что проявляется в уменьшении наклона
кривой IR(E) (см. рис. 4.6).
Из сравнения зависимостей параметров решетки Т и Пск фаз от
напряженности электрического поля (рис. 4.7) и рис. 4.6 можно видеть, что
параметр c Т ячейки не изменяется, если напряженность внешнего поля E
недостаточна для индуцирования фазового перехода Пск→Т. При E = (3.6 - 6.3)
кВ/см (пунктирные границы на рис. 4.7 и 4.8) происходит индуцированный
переход, и Т ячейка деформируется вдоль направления электрического поля.
Параметр aпск увеличивается либо вследствие механических напряжений, либо
деформаций полярной
фазы в направлении поля. При высоких полях,
достаточных для полного переключения Пск фазы в Т фазу, вновь возникающие
82
переключения
[100]→[001]
способствуют
уменьшению
механических
напряжений, а параметр с перестает изменяться (см. рис. 4.7).
На
рис.
4.8
приведена
зависимость
относительной
продольной
деформации Т ячейки от напряженности электрического поля: ε = (с-с0)/с0, где с0
= параметр решетки при нулевом поле. Максимальная величина деформации
составляет 0.1% , что сравнимо со значением, найденным ранее для
монокристалла 0.92PZN-0.08PT в таких же полях [57].
Рисунок
4.7

Зависимость
параметров решетки от напряженности электрического поля:
1- параметр aκ Пск фазы; 2, 3параметры cT и aT Т фазы.
Закрашенные символы соответствуют прямому ходу, открытые
– обратному
В работе [61] сообщалось, что вблизи фазового перехода может
наблюдаться
некоторое
“замазывание”
эффекта
доменного
зажатия,
отражающееся в появлении плато на ε/ε0(Е)-зависимостях гетерофазных
керамик.
Нами
экспериментально
обнаружено,
что
в
результате
индуцированного электрическим полем фазового перехода и связанных с ним
изменений доменной структуры в
гетерофазных керамиках возникают
значительные механические напряжения. Последние могут приводить к
ограничению доменных переключений, в частности, 90˚-х, что также
подтверждается
наличием
платообразных
аномалий
на
зависимостях
продольной деформации гетерофазных керамик от величины Е. Таким образом,
трансформация минимумов ε/ε0 в плато, а затем и полное исчезновение какихлибо аномалий при уменьшении концентрации РТ может быть связано с
изменением начальной доменной структуры материалов.
При высоких
83
концентрациях РТ, за счет относительно узкого распределения доменов по Ес,
наблюдаются минимумы ε/ε0, объясняемые механическим зажатием доменов.
При уменьшении концентрации РТ распределение доменов по Ес
становится более широким. В результате увеличивается диапазон Е, при
которых
происходят
механические
зажатия
доменов.
Кроме
того,
в
гетерофазных керамиках происходит структурный фазовый переход, в
результате которого появляются значительные механические напряжения,
которые могут приводить к ограничению доменных переключений. Керамики с
низкой
концентрацией
РТ
характеризуются
отсутствием
классической
доменной структуры. В результате увеличение Е не приводит к появлению
каких-либо аномалий ε/ε0, связанных с процессами механического зажатия.
Рисунок 4.8  Зависимость
относи-тельной продольной
деформации Т ячейки в
направлении [001] (в %) от
напряженности электрического
поля. Закрашенные символы
соответствуют прямому ходу,
открытые – обратному
4.4 E-T фазовые диаграммы
Зависимости
действительной
ε'/ε0(Е)
и
мнимой
ε''/ε0(Е)
частей
комплексной диэлектрической проницаемости (ε*/ε0) изучаемого ТР при
различных температурах получены нами [А20] на частоте 1 кГц (рис. 4.9). При Т
= 25˚С на прямых ходах зависимостей ε'/ε0(Е) (см. рис. 4.9, a) наблюдается
наличие максимумов ε'/ε0 при Е < 2 кВ/см, обусловленных исчезновением 180°ных доменных стенок и освобождением ранее “зажатых” (до переполяризации)
доменов
[134, 163]. Повышение Е до значений ~ 4 кВ/см приводит к
образованию платообразных участков на зависимостях ε'/ε0(Е), появление
84
которых
нами
переключений
связывается
из-за
высоких
с
прекращением
механических
не-180˚-ных
напряжений,
доменных
вызванных
индуцированным Е ФП из гетерофазного (Пск +Т- фаза) в монофазное (T- фаза)
состояние [A10].
Рисунок 4.9  Зависимости ε′/ε0(Е), измеренные на частоте измерительного
электрического поля f=1кГц при различных температурах (а). ε′/ε0(Е)зависимость, полученная при температуре 100˚С (б). ε′′/ε0(Е)-зависимость,
полученная при температуре -20˚С (в). Стрелками показано направление
изменения величины Е
При понижении температуры до Т = –60˚С максимумы ε'/ε0 на прямых
ходах смещаются в сторону больших значений Е. Это, как и понижение
максимальных значений ε'/ε0, может быть объяснено укрупнением доменной
структуры, снижением подвижности доменных стенок и, как следствие,
85
уменьшением способности доменов к переключению. Появляется асимметрия
ε'/ε0(Е)-зависимостей,
усиливающаяся
при
дальнейшем
понижении
температуры. При Т = –100˚С наблюдаются незамкнутые кривые ε'/ε0(Е). Это
может
быть
объяснено
«замораживанием»
поляризации
доменов
и
закреплением доменных границ на структурных дефектах [164, 165]. При этом
СЭР, вероятно, переходит из СЭ фазы с обратимой поляризацией (при Т=0˚С) в
СЭ фазу с необратимой поляризацией (при Т≤–20˚С) [166].
При повышении температуры до Т = 50˚С (см. рис. 4.9, а) максимумы ε'/ε0
на прямых ходах смещаются в сторону меньших значений Е, а платообразные
аномалии сглаживаются.
Указанные
особенности могут быть
вызваны
изменениями в доменной структуре при приближении к температуре Кюри, в
частности, уменьшением коэрцитивных полей, и, как следствие, с повышением
подвижности доменных границ. Дальнейшее повышение температуры (до Т =
150˚С) приводит к формированию типичных для СЭР куполообразных ε'/ε0(Е)зависимостей (рис. 4.9, б) [91].
На рис. 4.9, в приведена характерная ε''/ε0(Е)-зависимость изучаемой
керамики, полученная при Т = –20˚С. Видно, что, кроме максимумов ε''/ε0 на
прямых ходах Е (при Е ≈ 2 кВ/см), аналогичные аномалии наблюдаются и при
уменьшении Е (при Е ≈ 1 кВ/см). Формирование этой особенности может быть
связано с наличием остаточных механических и электрических напряжений и,
как следствие, с появлением полярных областей с противоположным Е
направлением поляризации. При более тщательном рассмотрении видно, что
существование указанной аномалии при Е ≈ 1 кВ/см отражается и на прямом
ходе зависимостей ε''/ε0(Е) (а также, в меньшей степени, на ε'/ε0(Е)зависимостях). Данная особенность может указывать на наличие еще одного,
индуцированного Е, ФП в пределах Пск –фазы. Таким ФП может быть MA→MC,
ранее наблюдаемый в ТР бинарных систем PMN-PT и PZN-PT [78, 80].
В пользу существования ФП свидетельствует и тот факт, что максимум
ε''/ε0 на обратном ходе Е практически совпадает с максимумом при
первоначальном увеличении Е, которое приводит к частичной поляризации
86
образца. При дальнейшем увеличении Е (после первого полуцикла Е)
наблюдается более выраженный и широкий максимум, вклад в который, кроме
индуцированного ФП, могут вносить и доменные процессы, активизирующиеся
вблизи коэрцитивных полей. Таким
образом, при увеличении
Е (не
первоначальном) наблюдаются максимумы ε'/ε0 и ε''/ε0, образованные вкладами
двух процессов: ФП (проявляется как при увеличении, так и при уменьшении Е)
и доменными переключениями (проявляется только при увеличении Е).
На основании детального изучения ε'/ε0(Е) и ε''/ε0(Е)-зависимостей
керамики были выделены три особенности, температурная зависимость которых
будет обсуждаться при построении Е-Т фазовой диаграммы в дальнейшем:
1. Плато, проявляющееся на ε'/ε0(Е)-зависимостях при увеличении Е,
появление которого связывается нами с прекращением не-180˚-ных доменных
переключений
из-за
высоких
механических
напряжений,
вызванных
индуцированным Е ФП из гетерофазного (Пск+T) в монофазное (T) состояние;
2. Максимумы ε'/ε0 и ε''/ε0, формирующиеся при увеличении Е и связанные
с исчезновением 180˚-ных доменных стенок, освобождением ранее “зажатых”
(до переполяризации) доменов (полярных областей) и с процессами обратного
переключения не 180˚-х доменов [134, 163];
3. Максимумы ε''/ε0 (в меньшей мере ε'/ε0), обнаруженные как на прямом,
так и на обратном ходе Е, по нашему мнению, вызванные индуцированным
электрическим полем обратимым ФП в пределах Пск фазы (MA→MC),
свойственным ТР СЭР и РТ вблизи МФГ [78, 80].
Из рис. 4.10, а видно, что температура максимума (Tmε) ε'/ε0 измеренной в
режиме FC, соответствующая переходу из кубической в Т-фазу, для
исследованного образца составляет ~ 80˚С, что более чем на 50˚С ниже
аналогичной температуры для близкого по составу ТР PMN-PT (x = 0.3) [78].
Это связано с присутствием в исследуемой керамике значительной доли PNN,
Tmε ТР которого с РТ (при x = 0.3) ~ 50˚С. Как в FC, так и в FHaFC-режимах, на
ε'/ε0(Т)-зависимостях изучаемого образца не было выявлено явных аномалий
ε'/ε0, проявляющихся в виде ступеней или дополнительных максимумов,
87
которые широко описаны в литературе на примере изучения монокристаллов
PMN-PT с различным содержанием РТ [25, 94, 98, 167]. Зависимость Tmε от
частоты измерительного поля хорошо описывается законом Фогеля-Фулчера:
,
где f0 – частота попыток преодоления потенциального барьера Ea; k –
постоянная Больцмана; ТVF – температура Фогеля-Фулчера, связываемая в
литературе с “замораживанием” электрических диполей [168]. Для изучаемой
керамики ТVF ≈ 60˚С, что близко к температуре, при которой наблюдается
некоторый перегиб ε'/ε0(Т)-зависимости. Величина Ea = 0.015 эВ приближается к
значениям аналогичного параметра для PbSc1/2Ta1/2O3 (Ea ≈ 0.023 эВ [168]) и
PbSc1/2Nb1/2O3
(Ea
≈
0.014
эВ
[168])
cо
спонтанным
переходом
в
макроскопическое сегнетоэлектрическое состояние. В каноническом СЭР PMN с устойчивым релаксорным состоянием значение Ea значительно ниже (Ea
≈ 0.071 эВ [168]).
При увеличении Е Tmε практически не меняется или даже понижается
вплоть до определенного порогового значения Et, выше которого Tmε
увеличивается (рис. 4.10, б). Подобное поведение Tmε(E) – зависимости в случае
ФП второго рода было теоретически рассмотрено в [169] и объяснено наличием
случайных внутренних полей. Там же показаны принципиальные различия в
формах зависимостей (наличие или отсутствие минимума) от вида и параметров
функции распределения случайных полей. К аналогичным выводам пришли и
авторы [94], использовавшие для объяснения экспериментальных результатов,
модели [170] и случайных связей – случайных полей (SRBRF) [171].
На рис. 4.11, а показаны зависимости пирокоэффициента γ исследуемого
ТР от температуры, полученные в режиме FC и FHaFC при различных
значениях E. При увеличении E до 4-5 кВ/см наблюдается более чем
троекратное возрастание максимальных значений γm (рис. 4.11 а, вставка). Такое
поведение зависимости γm(E) характерно для ТР на основе СЭР [26, 51] и
объясняется вкладом в общий пироотклик вторичного пироэффекта, связанного
88
с электромеханическим взаимодействием (индуцированным пьезоэффектом)
[51]. Значения Е, при которых наблюдается насыщение γm(E)-зависимости,
близки к величине Et, при которой происходит возрастание Tmε. Как было
отмечено в [26, 95], вблизи данной особенности Tmε(E) – зависимости находится
критическая точка на Е-Т фазовой диаграмме.
Рисунок 4.10  Зависимости ε′/ε0(Т), измеренные частоте 1 кГц при различных
значениях Е в режиме FC (a). Цифры в обозначениях соответствуют величине Е.
Tmε (E)-зависимость, построенная на основании экспериментальных результатов
в FC и FHaFC-режиме (б)
Рисунок 4.11  Зависимости γ(T), измеренные при различных значениях Е (a): 1
 2.2, 2  3.3, 3  4.4 кВ/см в FC (заполненные символы) и FHaFC-режиме
(пустые символы). На вставке приведена γm(E)-зависимости, полученные в FC
(заполненные символы) и FHaFC-режиме (пустые символы). Tmγ(E)зависимость, построенная на основании экспериментальных результатов в FC и
FHaFC-режиме (б). Штриховой линией показана предполагаемая линия фазовых
переходов II-го рода, пунктирной – TVF
89
Построена зависимость температур, соответствующих γm(Tmaxγ), от E,
представленная на рис. 4.11, б. При низких значениях Е (≤ 2 кВ/см) Tmaxγ близка
к ТVF, при увеличении Е Tmaxγ смещается в сторону высоких температур. Кроме
того, повышение Е приводит к подавлению температурного гистерезиса,
свойственного ФП первого рода, между кривыми γ(T), полученными в режимах
FC и FHaFC. Подобное поведение Tmaxγ(E)-зависимости вблизи критической
точки наблюдалось ранее при исследовании других ТР на основе СЭР: PMN-PT
[26], SrBaNb2O6 [172].
На рис. 4.12 представлены Е-Т фазовые диаграммы, построенные на
основе данных, приведенных на рис. 4.9-4.11, а также полученных при других
значениях температуры
и
Е.
На
диаграммах отображены
результаты
экспериментов, произведенных при пошаговом циклическом изменении Е и
фиксированной температуре (рис. 4.12, a), а также при вариации температуры и
неизменном значении Е (рис. 4.12, б). Диаграммы не объединены в одну,
поскольку положение фазовых границ и последовательность индуцированных
ФП зависит от способа приложения Е [78, 80, 173].
Рисунок 4.12  Е-Т фазовая диаграмма: низко-(a) и высокотемпературные части
(б), полученные на основании анализа экспериментов, произведенных при
различных условиях воздействия температуры и Е (увеличение Е при
фиксированной температуре – вертикальные стрелочки, изменение температуры
при Е=const, - горизонтальные). CP-предполагаемая критическая точка
90
При
комнатной
температуре
изучаемый
образец
характеризуется
гетерофазной структурой Т + Пск. При воздействии Е (Е ≈ 5 кВ/см) происходит
индуцированный
прекращением
ФП
в
монофазное
Т-состояние,
доменных
переключений.
не-180˚-ных
сопровождающийся
Это
приводит
к
появлению платообразных участков на ε'/ε0(Е)-зависимостях. Появление данной
аномалии связано нами с индуцированным Е ФП в монофазное Т-состояние и
отображено на рис. 4.12, a. Возникновение максимумов ε''/ε0 (в меньшей мере
ε'/ε0), обнаруженных как на прямом, так и на обратном ходах Е, по нашему
мнению, может быть связано с обратимым ФП в пределах Пск-фазы. Анализ
литературных данных по бинарным системам ТР PMN-PT и PZN-PT
свидетельствует о том, что таким ФП может быть Т + МА →Т+ МС [78, 80]. В
случае ТР PMN-PT (x=0.30) данный переход (МА → МС) является обратимым и
проявляется после первоначального увеличения Е, при котором происходит
необратимый переход Рэ →МA [78]. В нашем случае, максимумы ε''/ε0 и ε'/ε0,
наблюдаются как на прямом, так и на обратном ходах Е, также только после
первоначального
увеличения
Е.
Положение
максимумов
ε'/ε0
и
ε''/ε0,
формирующихся только при увеличении Е также показано на Е-Т фазовой
диаграмме (см. рис. 4.12, a).
Сделанное предположение о возможном индуцированном Е ФП Т + МА
→Т + МС, позволило получить низкотемпературную часть Е-Т фазовой
диаграммы, которая находится в хорошем согласии с экспериментальными
результатами дифракционных исследований бинарных ТР на основе СЭР [55,
78, 80], а также с диаграммами, полученными на основании оптических [173176], диэлектрических [177], деформационных [156] и поляризационных
измерений [178] этих же объектов.
Высокотемпературная часть Е-Т фазовой диаграммы получена на
основании результатов диэлектрических и пироэлектрических измерений в FC и
FHaFC-режиме (см. рис. 4.12, б). При Е ≤ 2 кВ/см, Tmaxγ в режиме FHaFC близко
к ТVF. Увеличение Е до 4-5 кВ/см приводит к подавлению температурного
гистерезиса γ(T), выходу на насыщение γ(E) и перегибу Tmε(E)-зависимостей.
91
Как отмечалось в [26, 172], указанные особенности проявляются вблизи
критической точки типа жидкость-пар на Е-Т фазовой диаграмме. По мнению
авторов [97], впервые показавших существование указанной особенности
(линии критических точек) в случае ТР на основе СЭР, значительные
флуктуации поляризации вблизи нее могут приводить к гигантским значениям
электромеханических
откликов.
В
рассматриваемом
примере,
при
Е > 5 кВ/см, происходит размытие максимума γ, а зависимость γ(E) выходит на
насыщение. Размытие максимума γ, а так же исчезновение температурного
гистерезиса, является фактами в пользу существования критической точки, в
которой линия переходов первого рода сменяется линией переходов второго
рода. Приведенные результаты находятся в хорошем согласии с известными
литературными данными исследований бинарных ТР на основе СЭР [26, 172].
Основные выводы
1.
Обнаружена трансформация минимумов на зависимостях реверсивной
диэлектрической
проницаемости
твердых
растворов
системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3 в платообразные участки,
а затем и полное их исчезновение при уменьшении концентрации РbТiO3.
2.
В случае керамик с x = 0.25 при Е < 2 кВ/см наблюдается значительная
дисперсия ε/ε0(Δε/ε1 = 0.089), свойственная СЭР. Увеличение Е приводит к
подавлению дисперсии ε/ε0, и при Е > 8 кВ/см величина Δε/ε1 уменьшается более
чем в два раза (до Δε/ε1 = 0.033). В случае гетерофазного образца, при Е <
2 кВ/см Δε/ε1 = 0.054. При увеличении Е происходит уменьшение значений Δε/ε1
до 0.025. При значениях Е = 3.0 – 6.0 кВ/см, соответствующих аномалии ε/ε0,
Δε/ε1 =0.038, что близко по значению к величине Δε/ε1 Т образца в слабых
электрических полях.
3.
На биполярных зависимостях продольной деформации от величины
напряженности внешнего электрического поля гетерофазных керамик I разреза
системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3
обнаружены
платообразные аномалии в диапазоне Е = 4-7 кВ/см, что соответствует
92
значениям Е при которых наблюдались особенности на реверсивных
характеристиках этих ТР.
4.
Образование платообразных участков на зависимостях реверсивной
диэлектрической проницаемости морфотропных твердых растворов системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3
связано
с
индуцированным электрическим полем фазовым переходом из гетерофазного в
монофазное
механические
состояние,
в
деформации
результате
которго
тетрагональной
наблюдаются
ячейки
и,
как
высокие
следствие,
прекращение не-180-градусных доменных переключений.
5.
на
Обнаружены максимумы ε''/ε0 (в меньшей мере ε'/ε0), формирующиеся как
прямом,
так
и
на
обратном
ходе
Е
в
керамиках
системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3 (x = 0.30).
6.
На основании изучения диэлектрических и пироэлектрических свойств
морфотропных ТР (Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3 (x =
0.30) построены их Е-Т фазовые диаграммы. Значения Е, при которых
наблюдается насыщение γm(E)-зависимости близки к величине Et, при которой
происходит возрастание Tmε.
93
5.ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ БАРИЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СИСТЕМЫ (Pb1-xBax)(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3O3
НА ИХ СТРУКТУРУ И ПЬЕЗОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Введение
5
мол.
%
бария
в
твердые
растворы
системы
(Pb0.95Ba0.05)(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTixO3 приводит к стабилизации
структуры перовскита, изменению фазового состава исследуемых керамик и
значительному возрастанию величин их пьезодиэлектрических откликов [A3] и
метаморфозам в зеренном строении [А21, А22]. В работах [А4, А23] нами была
построена оценочная фазовая диаграмма керамик этой системы с вариацией
содержания бария от 0 до 15 мол. %. Для модифицирования барием были
выбраны ТР разреза I второго сечения изучаемой системы (глава 3 и 4) с x=0.30,
как наиболее перспективные для практических применений. С целью
определения положения МО на фазовой диаграмме системы проведены
комплексные
исследвания,
включающие
определение
плотностей,
ренгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, изучение диэлектрических,
пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств.
5.1 Температура спекания, плотность и фазовая
диаграмма твердых растворов
Модифицирование Ва2+ привело к снижению оптимальной Тсп керамик с
1200°C для ТР с x = 0.00 -0.05 до 1180°C для ТР с x = 0.075-0.150 [A4].
Снижение температуры спекания при насыщении системы барием может быть
следствием двух обстоятельств: появления Ва-содержащих плавней [179] и
неоднородностей (флуктуаций) состава из-за несоразмерности ионных радиусов
Pb2+(1.26 Å) и Ba2+(1.38 Å) [180], несколько дестабилизирующих структуру. В
пользу разумности выдвинутых предположений говорит факт возникновения
модуляции структуры ТР с x = 0.15 (образование диффузных максимумов –
сателлитов с- и с+ около линий 222 и 111 (рис. 5.2), свидетельствующих о
формировании волн плотности дефектов [181], в качестве которых и могут
выступать
указанные
выше
несовершенства
кристаллического
строения
керамики). Величина ρmeas. образцов изучаемых ТР приближается к 95% от
94
теоретического значения, что для обычной керамической технологии является
практически предельным результатом [182].
На рис. 5.1 приведены рентгенограммы (рис. 5.1, а) и их фрагменты,
включающие дифракционные линии (200)К (рис. 5.1, б) и (222)К (рис. 5.1, в)
керамик с различным содержанием Ва2+(x). На рис 5.1, а видно, что на
рентгенограмме образца с x=0 присутствует рефлекс 222 пирохлорной фазы,
относительная интенсивность которого не превышает 3%. Модифицирование
барием приводит к исчезновению следов пирохлорной фазы. На рис. 5.1, б и 5.1,
в видно, что до х≤0.05 рентгеновские линии представляют собой мультиплеты,
характерные для гетерофазного ТР. Форма профилей линий соответствует
смеси Т и более низкосимметричной фаз.
Рисунок 5.1  Рентгенограммы изучаемых керамик с различным содержанием
Ba2+(x) (а), дифракционные линии (200)К (б) и (222)К (в)
95
Сильное диффузное рассеяние и очень малое искажение кубической
ячейки не позволяют однозначно определить симметрию второй фазы с
применением методов подгонки профиля, поэтому эта фаза идентифицирована
нами как псевдокубическая (Пск1). На основании анализа литературных данных
по бинарным системам PMN-PT [69-71] и PZN-PT [55, 74, 75] нами сделано
предположение, что фаза Пск1 имеет М-симметрию. На рис 5.1 в видно, что
особенно выделяется линия (222)К ТР с х=0.025 , на крыльях которой видны
симметричные диффузные максимумы – с- и с+. Рассчитанная по положению
сателлитов с- и с+ относительно основной дифракционной линии (222)К длина
волны модуляции, Λ≈280 Å, что составляет 40 ячеек. ( Формула для расчета
имеет вид Λ=
, где dhkl и dc - межплоскостные расстояния основной
линии и сателлита, соответственно [183]) Это означает, что все 2.5 мол % ионов
Ва2+ не заняли регулярные А- позиции, а разместились, скорее всего, вдоль
неких планарных дефектов в силу того, что они соответствуют более
высокоэнергетическому состоянию по сравнению с объемом твердого тела и,
следовательно, такие примеси, как различные алиовалентные ионы или
растворенные атомы притягиваются поверхностями раздела или границами
зерен [184]. В нашем случае такими границами раздела могут выступать
межфазные границы.
Действительно, на рис. 5.2, на котором представлены концентрационные
зависимости структурных параметров, видно, что в двухфазной области Vэксп
остается постоянным в интервале 0≤x≤0.025, несмотря на замещение ионов
свинца ионами бария со значительно большим радиусом, при этом отношение
с/а уменьшается. Этот эффект объясняется тем, что, как показано нами в [185187], соединения со структурой перовскита, содержащие ионы переменной
валентности,
вследствие
исключения
кислородных
вакансий
кристаллографическим сдвигом имеют дефицит А-позиций (структурную
нестехиометрию, γ), поэтому образование ТР замещения возможно только при
концентрации второго компонента, превышающей величину γ. Таким образом,
96
ТР в интервале 0≤x≤0.025 можно рассматривать как ТР внедрения, в которых
ионы Ва2+ не встраиваются в кристаллическую решетку, а располагаются вдоль
планарных дефектов (межфазных границ или на границах зерен). Кроме того, в
стехиометрической смеси исходных продуктов «излишек» BaCO3, равный γ, в
процессе синтеза может гидролизоваться с образованием низкоплавкого (tпл =
780˚С) термически устойчивого гидроксида Ba(OH)2. Последний при спекании
плавится, образуя в матрице шаровые полости, хорошо видные на изображениях
поверхности образцов, полученных с помощью растрового электронного
микроскопа [187] . Уменьшение с/а при постоянстве Vэксп связано с уходом Pb2+
из кислородных октаэдров в этом концентрационном интервале и уменьшением
в кристаллической решетке растягивающих напряжений [188]. В интервале
0.025<x≤0.05 наклон Vэксп(x) увеличивается, но еще не соответствует наклону
Vтеор(x).
Это
означает,
что
здесь
наряду с
ТР
внедрения
начинают
образовываться ТР замещения.
При х=0.075 линия (200)К становится одиночной (рис. 5.1 б), однако, ее
полуширина (рис. 5.2) уменьшается практически вплоть до x=0.15, причем в
интервале 0.075-0.10 - скачком. Это говорит о том, что симметрия ТР в
интервале 0.075<x<0.10 изменяется и ячейка сохраняет искажение почти до
x=0.15. Мы полагаем, что возникает новая фаза (Пск2), скорее всего,
ромбоэдрическая, Рэ, именно поэтому при переходе из фазы Пск1 в Пск2 резко
уменьшается B200, (в фазе Рэ линия (200)К одиночная, а в М фазе – мультиплет).
Отсутствие диффузного рассеяния и четкое расщепление дублета α1-α2 при
x=0.15 свидетельствует о том, что симметрия этого ТР кубическая. В интервале
0.075≤x≤0.15 зависимости Vэксп(x) и Vтеор(x) изменяются симбатно, что указывает
на то, что только в этой области образуются ТР замещения. В интервале
0.025<x<0.075 происходит постепенная смена типа ТР с внедрения на
замещение, сопровождающаяся уменьшением областей первых и увеличением
вторых.
Таким образом, фазовая диаграмма изучаемой системы в интервале
0≤x≤0.15 имеет вид: при 0≤x≤0.05 сосуществуют Т и Пск1 фазы, в интервале
97
0.05<x≤0.075 расположена Пск1 фаза, в интервале 0.075<x≤0.125 существует
Пск2 фаза, при 0.125<x≤0.150 – К фаза. Очевидно, что в диапазонах
0.075<x<0.10 и 0.125<x<0.15 должны находиться области сосуществования фаз
Пск1 + Пск2 и Пск2 + К, соответственно. Однако, из-за большого
концентрационного шага эти области экспериментально определить не удалось,
поэтому на рис. 4 они обозначены условно. Отметим, что изменение симметрии
ТР происходит на фоне изменения типа ТР: ТР внедрения (0≤x≤0.025) → ТР
внедрения + ТР замещения (0.025<x<0.075) → ТР замещения (0.075≤x≤0.15).
Рисунок 5.2  Зависимости параметров, а, с, и объема, V, ячейки, полуширин, B,
рентгеновских линий (200)К, (222)К и экспериментальной, рентгеновской и
относительной плотностей изучаемых ТР с различным содержанием Ba2+(x):
1-ат, 2-ст, 3- ас, 4- с/а, 5-Vтеор, 6- Vт, , 7- Vс, 8- B111, 9- B200, 10-ρmeas., 11-ρX-ray., 12-ρrel
98
5.1 Диэлектрические свойства
Зависимости ε/ε0(T) и tg δ(T) изучаемых керамик, были полученны на
частоте переменного электрического поля 1 кГц (рис. 5.3). Обнаружено, что с
увеличением
содержания
Ва2+(x)
происходит
значительное
снижение
температуры максимума ε/ε0(Tm) и tg δ. Tm смещается от 131˚C при x = 0 до
комнатной температуры при x = 0.125 (при x = 0.15 Tm – ниже комнатной
температуры). Введение ионов Ва2+ в А-подрешетку приводит к уменьшению
степени
ковалентности
химических
А-О
связей
за
счет
меньшей
электроотрицательности и поляризующего действия последних, как говорилось
ранее, в сравнении с Pb2+. В результате, происходит снижение значений Tm и
максимальных значений ε/ε0 с 18700 при x = 0 до 11500 при x = 0.125.
Рисунок 5.3  Зависимости ε/ε0(T) и tg(T) изучаемых керамик с различным
содержанием Ва2+(x), полученные на частоте переменного электрического поля
1 кГц при охлаждении
Зависимости ε/ε0(T)- керамик с x = 0.00, 0.025 и 0.100, были полученны на
различных f измерительного электрического поля (рис. 5.4). Видно, что
керамики с x = 0 характеризуются отсутствием существенной зависимости
положения
максимума
ε/ε0(Tm),
связанного
с
фазовым
переходом
в
параэлектрическое состояние, от f. Положение Tm образцов с x = 0.025-0.100,
напротив, зависит от f (Tm сдвигаются в сторону более высоких температур,
снижаются и размываются при увеличении f), что является характерной
особенностью СЭР. Обнаруженное дисперсионное поведение ε/ε0 изучаемых
керамик может быть описано эмпирическим соотношением [189]:
99
,
где С-постоянная Кюри, а γ  степень размытия сегнетоэлектрического фазового
перехода,
которая
варьируется
в
пределах
от
1
для
нормальных
сегнетоэлектриков до 2 для идеальных СЭР. Зависимости параметров γ,, Tm,
εm/ε0, а также ΔT (ΔT=Tm1-Tm2, где Tm1,Tm2, - температуры максимумов ε/ε0,
полученные при f1=100 Гц и f2 =50 кГц) от содержания Ва2+(x) приведены на
рис.5.5. Видно, что в диапазоне содержаний x = 0.025-0.100 наблюдается
существенное возрастание параметров γ и ΔТ со свойственных для нормальных
сегнетоэлектриков при x = 0 (1.581 и 1˚С, соответственно) до типичных для СЭР
при x = 0.025-0.075 (1.820 -1.848 и 5-7˚С, соответственно). Это свидетельствует
о значительном усилении релаксорных свойств в указанном диапазоне
содержания x. Дальнейшее увеличение x приводит к уменьшению значений γ и
ΔT при x = 0.100-0.125 (1.398 и 1˚С, соответственно), что, вероятно, связано с
подавлением состояния СЭР и переходом в параэлектрическую фазу (рис. 5.5).
Рисунок 5.4  Зависимости ε/ε0(T) изучаемых керамик с различным
содержанием Ва2+(x), полученные при вариации частоты переменного
электрического поля при охлаждении
100
Таким образом, анализ ε/ε0(T)-зависимостей позволил определить области
существования нормального (классического) сегнетоэлектрика (0≤x<0.025)(СЭ),
СЭР (0.025≤x<0.125) и параэлектрика (0.125≤x≤0.150)(ПЭ). Как видно из рис.
5.5, усиление релаксорных характеристик в диапазоне содержаний x = 0.0250.100 коррелирует с границами существования Пск1 фазы (как в монофазном,
так и в гетерофазных составах ТР). Обнаружено, что зависимость εm/ε0 (x)
претерпевает изломы на границах существования гетерофазных состояний
(T+Пск1
и
Пск2+К),
а
кривая
Tm(x)

на
границах
стабильности
сегнетоэлектрических состояний (СЭ, СЭР и ПЭ). На основании изучения
диэлектрических свойств ТР Ba1−x(La0.5Na0.5)xTiO3, в [190] было отмечено
существование строгой корреляции между молярной массой иона в Аподрешетке и величиной Tm. Таким образом, резкий скачок Tm(x)  зависимости
при x = 0.025 может быть следствием образования ТР внедрения, что также
подтверждается результатами рентгендифракционных исследований (см. рис.
5.2).
Рисунок 5.5  Зависимости
параметров γ,, Tm, εm/ε0 и ΔT
изучаемых керамик от
содержания Ва2+(x).
Штрихпунктиром
обозначены границы
существования СЭ, СЭР и
ПЭ, сплошной линией 
реальные фазовые границы,
пунктирной 
предполагаемые
101
Изовалентное замещение в А-подрешетке стереоактивных ионов Pb2+ с
неподеленной парой электронов на ионы Ba2+ со сферическим (изотропным)
распределением электронной плотности приводит к снижению степени
направленности
(степени
ковалентности)
химических
А-О
связей
и
возникновению локальных электрических полей за счет кристаллохимической
неоднородности.
Возникновение
последних
способствует
диффузным
смещениям атомов В-подрешетки и, как следствие, усилению релаксорных
свойств [190]. Как было отмечено в [191], в случае СЭР - PbSc0.5Ta0.5O3,
добавление Ва2+ может приводить к переходу из СЭ в релаксорное состояние. За
счет большего ионного радиуса Ba2+ по сравнению с Pb2+ вблизи Ва октаэдры
BO6 искажены вдоль направления <111>- и Pb-O связи становятся короче в
плоскости {111}. Таким образом, возникают локальные упругие поля,
подавляющие дальний СЭ порядок и приводящие к проявлению релаксорных
свойств, а, следовательно, и изменению доменной структуры. Это может
приводить к существенному снижению Tm и размытию максимума ε/ε0(T)зависимости (см. рис. 5.3, а). Аналогичный эффект наблюдался и в других
примерах изовалентного замещения катионов Pb2+ в А-позиции [119-121, 192,
193]. Так, в [193] отмечено, что при добавлении Sr (электронного аналога Ba) в
керамики на основе PZT, происходит усложнение доменной структуры и
значительное уменьшение размеров доменов. В керамиках состава (Pb0.94xLa0.04Bax)[(Zr0.60Sn0.40)0.84Ti0.16]O3
при модифицировании Ba2+ наблюдается
разбиение антисегнетоэлектрических доменов микрометрового размера на
ансамбли
нанодоменов
антисегнетоэлектрик-СЭР.
[194],
в
результате
Возможно,
чего
искажение
происходит
переход
кислородных октаэдров
приводит к появлению Пск фазы в исследуемых керамиках.
Эффект химического замещения за счет различных ионных радиусов (в
нашем случае Pb2+ и Ва2+) может быть рассмотрен как химическое давление,
действующее аналогично внешнему гидростатическому давлению [195-198].
Диэлектрические свойства ТР СЭР и титаната свинца (PMN-PT и PZN-PT)
составов вблизи области МФП при гидростатическом давлении были изучены в
102
ряде работ [199-202]. Действие высокого гидростатического давления приводит
к размытию СЭ фазового перехода, понижению Tm и усилению релаксорных
свойств аналогично наблюдаемому в нашем эксперименте. Согласно [200], при
увеличении гидростатического
происходит
давления (более 5 кбар) в ТР PZN-9.5PT
индуцированный
сегнетоэлектрик→СЭР.
В
[202]
давлением
на
примере
переход
<111>
нормальный
-ориентированного
монокристалла PMN-0.32PT показано исчезновение доменной структуры при
увеличении давления выше 3 ГПа.
5.2 Пьезоэлектрические и сегнетоэластические свойства
Зависимости диэлектрических, пьезоэлектрических и сегнетоэластических
параметров от содержания Ва2+(x) были получены при комнатной температуре
(рис. 5.6). Кривые ε/ε0(x) и ε33T/ε0(x) характеризуются наличием двух размытых
максимумов при x = 0.05 и x=0.125 на границах перехода в однофазное
состояние. Образование этих аномалий связано с существованием двух МО, в
окрестностях которых эти характеристики максимальны [114]. Кроме того,
формирование первого максимума может быть следствием уменьшения c/a при
увеличении x, что приводит к облегчению доменных переключений и
повышению подвижности доменных стенок. Появление второго максимума
нами объясняется тем, что Tm керамик с x=0.125 находится вблизи комнатной
температуры (рис. 5.3, a). На зависимостях tg δ(x) также обнаружены два
максимума, однако, их положение смещено в сторону меньших x (x = 0.025 и
x=0.100, соответственно). До x ~ 0.075 ε33T/ε0 > ε/ε0 в силу того, что поляризация
керамик приводит к освобождению зажатых доменов и, как следствие,
повышению мобильности доменных стенок. При увеличении х различие в
величинах ε/ε0 и ε33T/ε0 исчезает, что связывается с исчезновением доменной
структуры при переходе в ПЭ фазу (рис. 5.3, а).
Максимальные значения пьезоэлектрических свойств (d33 = 621 пКл/Н, Kp
= 0.57) обнаружены при x=0.05. Существование максимумов зависимостей
пьезоэлектрических параметров от содержания x может быть связано с
103
влиянием двух процессов. С одной стороны, сосуществование двух фаз
приводит к значительному количеству возможных доменных конфигураций,
упрощая процессы доменных переориентаций и приводя к возрастанию
электромеханических откликов. Например, в случае, если Пск1 фаза является
моноклинной, то общее количество доменных состояний равно 30 (24 M + 6 T
доменов). Кроме того, как известно [203], M ТР на основе СЭР и PT отличаются
высокими пьезоэлектрическими характеристиками. В ряде работ [67, 81] это
связывается
с
механизмом
вращения
вектора
поляризации
при
последовательных индуцированных ФП. При этом M фаза (фазы) может
выступать в качестве структурного моста между Рэ и Т фазами. С другой
стороны, увеличение x приводит к снижению с/a Т-фазы, что способствует
снижению механических напряжений и облегчению доменных переключений.
Ненулевые значения пьезоэлектрических коэффициентов К ТР (x=0.15),
вероятно, связаны с индуцированным Е переходом части объема ПЭ фазы в СЭ
в процессе поляризации керамик. В результате могут появляться и разрастаться
метастабильные зародыши СЭ фазы, существование которых и дает вклад в
пьезоэлектрические характеристики. В [A6] на примере гетерофазных керамик с
x=0.05 показано, что действие электрического поля, величина Е, которого
сопоставима с используемой нами в процессе поляризации керамик, приводит к
изменению содержания фаз в пользу Т. По аналогичному сценарию может
развиваться ситуация и в случае Пск2 и К керамик.
Зависимости величин VE1 и YE11 от x характеризуются наличием двух точек
перегиба при x = 0.05 и x = 0. 10, что коррелирует с поведением ρrel. (x) - и ρmeas.
(x)-кривых (рис. 5.2). При x > 0.05, наблюдается рост Qm, VE1 и YE11 (вплоть до
8300, 3.84 км/с и 1.11 Н/м2, соответственно, при x=0.15). При x=0.05
наблюдается минимум Qm(x)-зависимости (таблица), что характерно для
керамик из МО и было ранее обнаружено в ряде других ТР [105, 114]. Такое
поведение Qm объясняется повышением подвижности и увеличением числа
доменных границ при приближении к МФГ. Резкое возрастание Qm при
104
переходе в параэлектрическую фазу может быть объяснено исчезновением
доменных границ, на которых рассеивается механическая энергия.
В таблице 5.1 приведены значения диэлектрических, пьезоэлектрических
и сегнетоэластических параметров керамик изучаемой системы при различном
содержании Ва2+(x). Видно, что путем варьирования содержания бария можно
получать керамики с принципиально различными значениями функциональных
параметров. Для применения в низкочастотных приемных устройствах
оптимальным сочетанием параметров обладают керамики с x=0.05 (d33 = 621
пКл/Н, Kp = 0.57, ε33T/ε0 = 8370, Qm = 48). По значениям функциональных
параметров эти керамики превосходят другие ТР на основе многокомпонентных
систем, включающих свинецсодержащие СЭР [106-113]. Керамики с x=0.15, за
счет высоких значений Qm (более 8000), а также интегрального показателя
удельной мощности преобразователя (Kp2Qm ε33T/ε0) могут быть использованы
при создании пьезопреобразователей высокой мощности.
Рисунок 5.6  Зависимости
основных электрофизических
параметров керамик с
различным содержанием
Ва2+(x). Сплошной линией
обозначены реальные фазовые
границы, пунктирной 
предполагаемые. На вставке
изображена зависимость Qm(x)
при малых x в другом
масштабе
105
Таблица 5.1.
Диэлектрические, пьезоэлектрические и сегнетоэластические свойства керамик
PMN-PNN-PZN-PT с различным содержанием Ва2+(x)
T
Содержание x
ε/ε0
ε33 /ε0
tg δ
0
2880
3329
0.025
0.025
6160
7102
0.05
7140
0.075
7930
d33,
Kp
Qm,
417
0.41
0.043
530
8370
0.033
8052
VE1, YE11·10-11,
км/с
Н/м2
103
2.94
0.660
0.31
58
2.88
0.626
621
0.57
48
2.79
0.580
0.062
300
0.2
88
3.14
0.754
0.1
10220 10150 0.065
100
0.14
364
3.48
0.917
0.125
10890 10788 0.044
27
0.11 1406 3.68
1.026
0.15
7710
7
0.07 8284 3.84
1.107
5.3
7440
пКл/Н
0.011
Сегнетоэлектрические свойства
Петли диэлектрического гистерезиса изучаемых керамик с различным
содержанием Ва2+(x) были получены при комнатной температуре (рис. 5.7, а).
При x =0 наблюдаются типичные для КС насыщенные петли гистерезиса.
Увеличение x до 0.025 приводит к резкому снижению Pm, Psp, Prem и Pi (рис. 5.7,
б), что может быть связано с неполным замещением ионов Pb2+ на Ba2+ и, как
следствие, возрастанием эффекта пиннинга доменных стенок на дефектах
кристаллической
структуры.
В
Пск1
фазе
наблюдается
формирование
максимума указанных характеристик (при x =0.075). Это связано с малыми
искажениями решетки в этой фазе, что наблюдается рентгенографически (см.
рис. 5.2) и, как следствие, облегчением доменных переключений. Кроме того, в
случае если Пск1 фаза имеет М симметрию, (как это предполагалось ранее), то
это будет способствовать возрастанию характеристик поляризации, в частности
Prem, за счет большего числа возможных направлений вектора поляризации.
Дальнейшее возрастание x сопровождается снижением Pm, Psp, Prem, Pi и Ec, что
вызвано переходом в ПЭ состояние. При этом наблюдаются наклонные
ненасыщенные петли диэлектрического гистерезиса (x = 0.15), характерные для
линейного диэлектрика с потерями [154].
106
Рисунок 5.7  Петли диэлектрического гистерезиса керамик с различным
содержанием Ва2+(x) (a) и зависимости поляризационных характеристик от
содержания Ва2+(x) (б)
Эволюция петель диэлектрического гистерезиса, связанная с увеличением
содержания x, идентична ситуации, наблюдаемой при повышении внешнего
механического давления в сегнетокерамиках. В [204, 205] на примере
сегнетомягкой керамики на основе PZT показано, что увеличение одноосного
давления до 200 МПа приводит к снижению Pm, Psp, Prem и образованию
наклонных петель диэлектрического гистерезиса. Кроме того, подобное
поведение
P(E)–зависимостей
при
увеличении
механического
давления
наблюдалось и в случае <001>-ориентированных кристаллов PMN-PT [206].
Обнаруженные аналогии в поведении P(E)–кривых изучаемых керамик при
увеличении содержания x и сегнетомягких керамик на основе PZT при
повышении внешнего механического давления находятся в хорошем согласии с
результатами диэлектрических исследований (рис. 5.3-5.5).
5.4
Униполярная деформация
При x = 0 наблюдаются типичные для нормальных сегнетоэлектриков
униполярные
ξ3(E)-кривые
(рис.
5.8,
а),
полученные
при
комнатной
температуре, с явно выраженным гистерезисом, существование которого
107
связано с не-180˚-ми доменными переключениями. В случае образцов с x =
0.025-0.075 гистерезис наблюдается при величине E < 5 кВ/см. Это может быть
связано с индуцированным электрическим полем фазовым переходом из
гетерофазного (T+Пск1) в монофазное состояние (T), обнаруженным нами ранее
при исследовании керамик с x = 0.05 [А10]. Кроме того, в [А18] показано, что
данный переход сопровождается индуцированным электрическим полем
подавлением
релаксорных
релаксор→нормальный
свойств
сегнетоэлектрик).
(переход
сегнетоэлектрик-
Аналогичные
ξ3(E)-зависимости
наблюдались и при изучении ТР PMN-PT и PZN-PT [156]. Дальнейшее
увеличение содержания x приводит к формированию безгистерезисных ξ3(E)кривых
и
уменьшению
их
наклона,
что
связано
с
переходом
в
параэлектрическое состояние.
На рис. 5.8, б, видно, что при увеличении x происходит формирование
максимума d33eff (E) – зависимостей (при x = 0-0.075) и его трансформация в
точку перегиба (при x = 0.10-0.15). Образование максимума d33eff может быть
связано с действием двух процессов: образованием не-180-градусных доменных
переключений и индуцированнием электрическим полем фазового перехода.
Размытие максимума d33eff связано с широким распределением не-180градусных
доменов
по
локальным
коэрцитивным
полям.
Возрастание
максимальных значений d33eff при увеличении х (с x = 0 до x=0.050-0.075) может
быть следствием упрощения доменных переключений в результате понижения
c/a (см. рис. 5.2).
Кроме того, при исследовании индуцированного электрическим полем
фазового перехода в керамиках с x = 0.05 был обнаружен резкий скачок
параметра cT Т ячейки, что свидетельствует о значительном решеточном
(внутреннем) вкладе в макроскопическую деформацию [А6]. Таким образом,
высокие максимальные значения d33eff керамик с x = 0.025-0.075 объясняются
комбинацией внутренних (решеточных) и внешних (доменных) вкладов в
макроскопическую деформацию при увеличении Е. Образование точки
перегиба d33eff (E)-зависимостей керамик с x=0.100-0.125 при E = 6 кВ/см,
108
вероятно,
связано
с
появлением
и
ростом
зародышей
СЭ
фазы
в
параэлектрической матрице под воздействием Е. Увеличение x до 0.15 приводит
к стабилизации параэлектрического состояния (см. рис. 5.3), в результате чего
величины Е, используемой в эксперименте, не достаточно для формирования
устойчивого СЭ состояния, а наблюдаемые ненулевые значения d33eff, вероятно,
являются следствием электрострикционного эффекта.
Рисунок 5.8  Униполярные ξ3(E) (a) и d33eff (E) –кривые (б) керамик с
различным содержанием Ва2+(x)
5.5
Реверсивная диэлектрическая проницаемость
При x = 0 наблюдаются типичные для нормальных сегнетоэлектриков
ε/ε0(Е)-зависимости с ярко выраженным гистерезисом прямого и обратного
ходов (рис. 5.9, а). Так же, как и в предыдущих примерах (см. рис. 5.6-5.8),
увеличение
x
приводит
к
последовательности
трансформаций
ε/ε0(Е)-
зависимостей нормальный СЭ → СЭР → ПЭ. Образцы с x = 0.025-0.050
характеризуются наличием платообразной аномалии при Е ≈ 5 кВ/см (рис.5.9
вставка), существование которой нами связывается с индуцированным Е ФП, в
результате которого наблюдаются значительные деформации T ячейки (до
0.1%) и прекращение не-180˚-ных доменных переключений [А10]. При
увеличении
х
ε/ε0(Е)-зависимости
приобретают
куполообразную
форму,
свойственную СЭР, а платообразная аномалия исчезает. Это может быть
связано
с
изменениями
в
начальной
доменной
структуре
при
последовательности переходов нормальный СЭ→СЭР→ПЭ. Кроме того,
109
наблюдается уменьшение различий между значениями ε/ε0 ТР с различным
содержанием x в сильных электрических полях (Е ~ 20 кВ/см). Это может быть
следствием подавления локальных случайных электрических полей в СЭР за
счет приложения Е. Таким образом, происходит индуцированный Е переход
СЭР→нормальный
электрических
СЭ.
полях
В
результате,
значения
приближаются
к
ε/ε0
таковым
СЭР
в
в
сильных
нормальных
сегнетоэлектриках.
Рисунок 5.9  Зависимости ε/ε0 (а) и коэффициента управляемости (б) от
величины Е керамик с различным содержанием Ва2+(x). На вставке приведены
прямые хода (не первоначальные) ε/ε0(Е)-зависимостей изучаемых керамик при
малых значениях Е. Пунктирными линиями показан диапазон значений Е, в
пределах которого наблюдаются платообразные аномалии ε/ε0 в гетерофазных
керамиках
На рис. 5.9, б приведены зависимости коэффициента управляемости от
величины Е керамик с различным содержанием Ва2+(x). В зависимости от
формы все кривые можно разделить на две группы: с х = 0 – 0.075 и с х = 0.100 –
0.150. Кривые первой группы наблюдаются в Т+Пск1 и Пск1 керамиках и
характеризуются резким ростом коэффициента управляемости, начиная с малых
значений E (< 2 кВ/см). Зависимости Пск2 и К керамик можно объединить во
вторую группу.
Отличительной особенностью поведения
коэффициента
управляемости этих керамик в электрических полях является то, что его рост
110
происходит только после достижения некоторой пороговой величины Е. При
этом, чем более стабильным является ПЭ состояние, тем выше будет пороговая
величина Е и тем меньше угол наклона кривой.
6
7
5.7 Возможные применения
Материалы с x =0.0250.075 (группа I), за счет относительно высоких
значений пьезоэлектрических параметров (d33=610 пКл/Н, Kp = 0.57), средней
ε/ε0 (~6000-7000) и низких Qm (~50) могут быть использованы в низкочастотных
приемных устройствах (сонарах, гидрофонах, сенсорах и т.д.) (рис. 5.10). Кроме
того, эти керамики за счет высокого d33eff. (~1500 m/v при Е = 5 кВ/см) могут
применяться в актюаторах. ТР с x = 0.1000.125 (группа II), могут применяться
в конденсаторной технике и в перестраиваемых устройствах, поскольку
отличаются высокими ε/ε0 (~ 11000) и К (~80% при Е=20 кВ/см). Материалы с x
= 0.15 (группа III) характеризуются относительно высокими интегральными
параметрами удельной мощности пьезопреобразователей (Kp2Qm ε33T/ε0), что
делает возможным их применение в пьезодвигателях. Таким образом, путем
варьирования концентрации Ва возможно получение серии материалов с
широким
диапазоном
величин
электрофизических
параметров
(ε/ε0
=
288011000, Kp=0.070.57, Qm=488300), перспективных для применений в
различного рода устройствах электротехники.
Рисунок 5.10  Схема, отображающая возможные области применения
изучаемых керамик
111
Основные выводы
1. Построена
фазовая
диаграмма
системы
xBax)[(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3]O3
(Pb1-
в интервале 0≤x≤0.15
согласно которой: при 0≤x≤0.05 сосуществуют Т и Пск1 фазы, в интервале
0.05<x≤0.075 расположена Пск1 фаза, в интервале 0.075<x≤0.125 существует
Пск2 фаза, при 0.125<x≤0.150 – К фаза. Кроме того отмечено, что изменение
симметрии ТР происходит на фоне изменения типа ТР: ТР внедрения
(0≤x≤0.025) → ТР внедрения + ТР замещения (0.025<x<0.075) → ТР замещения
(0.075≤x≤0.15).
2. Обнаружено,
что
модифицирование
Ba2+
керамик
xBax)[(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3]O3
системы
(Pb1-
способствует
снижению оптимальной Тсп. с 1200˚С для ТР с x=0.00-0.05 до 1180˚С для ТР с
x=0.00-0.05. Кроме того, введение бария (начиная с x=0.025) приводит к
исчезновению следов пирохлорной фазы на рентгенограммах образцов.
3. Установлено, что увеличение содержания Ba2+ в изучаемых ТР приводит к:
- снижению Tm (от 131˚С при x=0 докомнатной температуры при x=0.125);
- значительному усилению релаксорных свойств в диапазоне 0.025≤x≤0.0100;
-к эволюции поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик:
КС→СЭР→ПЭ.
4. Выявлены области изучаемых ТР со свойствами, оптимальными для
различных применений:
- в низкочастотных приемных устройствах (сонарах, гидрофонах, сенсорах и
т.д.), с x =0.0250.075 (группа I), за счет относительно высоких значений
пьезоэлектрических параметров (d33=610 пКл/Н, Kp = 0.57), средней ε/ε0 (~60007000) и низких Qm (~50). Кроме того, эти керамики за счет высокого d33eff.
(~1500 м/В при Е = 5 кВ/см) могут применяться в актюаторах;
- в конденсаторной технике и в перестраиваемых устройствах, с x = 0.100.125
(группа II), поскольку отличаются высокими ε/ε0 (~11000) и К (~0.8).
112
- в пьезодвигателях, с x = 0.15 (группа III), так как характеризуются
относительно высокими интегральными параметрами удельной мощности
пьезопреобразователей (Kp2Qm ε33T/ε0).
113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
Выявлены три принципиально различные группы зависимостей
ρ(Тсп.)
керамических
твердых
растворов
системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3: сильные
нием”
(x
=
0.40),
экстремальные
(х
=
0.325-0.375)
с
“насыщеи
слабые
(х ≤ 0.30).
2.
Наиболее сильные различия значений ε/ε0 при Е = 0 до и после
приложения смещающего электрического поля наблюдаются на зависимостях
образцов ТР гетерофазных составов с наибольшим содержанием PMN (I разрез).
3.
На основании исследования петель диэлектрического гистерезиса
керамики ТР системы (Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3
обнаружено, что максимумы поляризационных характеристик расположены
вблизи морфотропной (гетерофазной) области изучаемой системы.
4.
На основании изучения деформационных характеристик керамики
ТР I разреза системы (Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3,
установлено, что ТР с х ≤ 0.3 свойственны близкие значения ξ3,max, полученные
как при биполярном, так и при униполярном режимах. В керамиках с РТ > 0.35
гистерезис усиливается, а максимальные значения ξ3,max наблюдаются в
биполярном режиме. Кроме того, показано, что приложение электрического
поля к гетерофазным керамикм изучаемой системы в биполярном режиме
позволяет увеличить значение ξ3,max на 30% по сравнению с униполярным
режимом.
5.
системы
При увеличении концентрации PbMg1/3Nb2/3O3 и PbNi1/3Nb2/3O3 в ТР
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3
изменение
формы
реверсивных,
деформационных
и
происходит
поляризационных
характеристик от присущих классическим сегнетоэлектрикам до характерных
для сегнетоэлектриков-релаксоров.
6.
Выявлены области изучаемых ТР со свойствами, оптимальными для
применения:
в
конденсаторной
технике
(x
=
0.25,
II,
III
разрез,
ε33т/ε0 > 16000); в низкочастотных приёмных устройствах (гидрофонах,
114
микрофонах, сейсмоприёмниках) (x = 0.30 – 0.325, I разрез, Тсп.=1180˚С, Kp ≈ 0.6
и ‫׀‬d31‫ ≈ ׀‬300, ε33т/ε0 ≈ 6000 ); в пьезодвигателях (х ≥ 0.35, I разрез, Тсп.= 1220˚C, Kp
≈ 0.4, |d31| > 150 пКл/Н и Qм ≈ 100); в высокочастотных приборах медицинской
диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением
(х ≥ 0.35, I разрез, Тсп.= 1180˚C, Kp ≈ 0.4, |d31| > 150 пКл/Н и VE1 > 3.6 км/с). Кроме
того, на основании изучения реверсивных характеристик исследуемых ТР,
установлено, что для применения в управляющих устройствах наилучшими
параметрами обладают керамики с x = <0.30. Максимальные значения К для
этих керамик были получены при Тсп. = 1180 и 1220˚С. Применение керамик
групп II и III в подобных устройствах может быть осложнено невысокими
значениями K и ε/ε0, и наличием аномалий ε/ε0. На основании, изучения
деформационных характерисик, показано, что для применения в актюаторах,
наилучшим сочетанием функциональных параметров обладают ТР с x = 0.275.
7.
Обнаружена
трансформация
минимумов
на
зависимостях
реверсивной диэлектрической проницаемости твердых растворов системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3 в платообразные участки,
а затем и полное их исчезновение при уменьшении концентрации РbТiO3.
8.
В случае керамик с x = 0.25 при Е < 2 кВ/см наблюдается
значительная дисперсия ε/ε0(Δε/ε1 = 0.089), свойственная СЭР. Увеличение Е
приводит к подавлению дисперсии ε/ε0, и при Е > 8 кВ/см величина Δε/ε1
уменьшается более чем в два раза (до Δε/ε1 = 0.033). В случае гетерофазного
образца, при Е < 2 кВ/см Δε/ε1 = 0.054. При увеличении Е происходит
уменьшение значений Δε/ε1 до 0.025. При значениях Е = 3.0 – 6.0 кВ/см,
соответствующих аномалии ε/ε0, Δε/ε1 =0.038, что близко по значению к
величине Δε/ε1 Т образца в слабых электрических полях.
9.
На биполярных зависимостях продольной деформации от величины
напряженности внешнего электрического поля гетерофазных керамик разреза I
системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3
обнаружены
платообразные аномалии в диапазоне Е = 4-7 кВ/см, что соответствует
значениям Е при которых наблюдались особенности на реверсивных
115
характеристиках этих ТР.
10.
Образование платообразных участков на зависимостях реверсивной
диэлектрической проницаемости морфотропных твердых растворов системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3
связано
с
индуцированным электрическим полем фазовым переходом из гетерофазного в
монофазное
состояние,
механические
в
деформации
результате
которго
тетрагональной
наблюдаются
ячейки
и,
как
высокие
следствие,
прекращение не-180-градусных доменных переключений.
11.
Обнаружены
максимумы
ε''/ε0
(в
меньшей
мере
ε'/ε0),
формирующиеся как на прямом, так и на обратном ходе Е в керамиках системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3 (x = 0.30).
12.
На основании изучения диэлектрических и пироэлектрических
свойств
морфотропных
твердых
растворов
системы
(Pb0.95Ba0.05)[(Zn1/3Nb2/3)y(Mg1/3Nb2/3)m(Ni1/3Nb2/3)nTix]O3 с x = 0.30 построены их
Е-Т фазовые диаграммы. Значения Е, при которых наблюдается насыщение
γm(E)-зависимости близки к величине Et, при которой происходит возрастание
Tmε.
13.
Построена
фазовая
диаграмма
системы
xBax)[(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3]O3
(Pb1-
в интервале 0≤x≤0.15
согласно которой: при 0≤x≤0.05 сосуществуют Т и Пск1 фазы, в интервале
0.05<x≤0.075 расположена Пск1 фаза, в интервале 0.075<x≤0.125 существует
Пск2 фаза, при 0.125<x≤0.150 – К фаза. Кроме того отмечено, что изменение
симметрии ТР происходит на фоне изменения типа ТР: ТР внедрения
(0≤x≤0.025) → ТР внедрения + ТР замещения (0.025<x<0.075) → ТР замещения
(0.075≤x≤0.15).
14.
Обнаружено,
что
модифицирование
Ba2+
керамик
(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)0.0982(Mg1/3Nb2/3)0.4541(Ni1/3Nb2/3)0.1477Ti0.3]O3
системы
способствует
снижению оптимальной Тсп. с 1200˚С для ТР с x=0.00-0.05 до 1180˚С для ТР с
x=0.00-0.05. Кроме того, введение бария (начиная с x=0.025) приводит к
исчезновению следов пирохлорной фазы на рентгенограммах образцов.
116
Установлено, что увеличение содержания Ba2+ в изучаемых ТР
15.
приводит к:
- снижению Tm (от 131˚С при x=0 докомнатной температуры при x=0.125);
-
значительному
усилению
релаксорных
свойств
в
диапазоне
0.025≤x≤0.0100;
- к эволюции поляризационных, деформационных и реверсивных
характеристик: КС→СЭР→ПЭ.
16.
Выявлены области изучаемых ТР со свойствами, оптимальными для
различных применений:
- в низкочастотных приемных устройствах (сонарах, гидрофонах, сенсорах и
т.д.), с x =0.0250.075 (группа I), за счет относительно высоких значений
пьезоэлектрических параметров (d33=610 пКл/Н, Kp = 0.57), средней ε/ε0 (~60007000) и низких Qm (~50). Кроме того, эти керамики за счет высокого d33eff.
(~1500 м/В при Е = 5 кВ/см) могут применяться в актюаторах;
- в конденсаторной технике и в перестраиваемых устройствах, с x =
0.100.125 (группа II), поскольку отличаются высокими ε/ε0 (~11000) и К (~0.8);
- в пьезодвигателях, с x = 0.15 (группа III), так как характеризуются
относительно высокими интегральными параметрами удельной мощности
пьезопреобразователей (Kp2Qm ε33T/ε0).
117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Samara, G.A. The relaxational properties of compositionally disordered ABO3
perovskites / G.A. Samara //J. Phys.: Cond. Mat. – 2003. – V. 15. – P. 367–411.
2. Смоленский,
Г.А.
Сегнетоэлектрики
и
антисегнетоэлектрики
/
Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков,
М.С. Шур// Изд-во «Наука», Ленинград. Отд., Л. – 1971.
3. Смоленский, Г.А. Фазовые переходы в некоторых твердых растворах,
обладающих
сегнетоэлектрическими
свойствами./Г.А.
Смоленский,
В.А. Исупов//ДАН СССР – 1954. – Т.9. – № 1. – C.653–654.
4. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов
станната–титаната бария./ Г.А. Смоленский, В.А. Исупов// ЖТФ – 1954. –Т.
24. – № 8. – С.1375–1386.
5. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов
цирконата бария в титанате бария./ Г.А. Смоленский, Н.П. Тарутин,
Н.П. Трудцин// ЖТФ – 1954. – Т. 24. – № 9. – С.1584–1593.
6. Смоленский, Г.А. Диэлектрическая поляризация и потери некоторых
соединений сложного состава./ Г.А. Смоленский, А.И. Аграновская// ЖТФ –
1958. – Т. 28. – № 7. – С.1491–1493.
7. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом./
Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, С.Н. Попов // ФТТ – 1960.
– Т. 2. – № 11. – С.2906–2918.
8. Боков,
В.А.
Электрические
сегнетоэлектриков
с
и
размытым
оптические
фазовым
свойства
переходом./
монокристаллов
В.А.
Боков,
И.Е. Мыльникова// ФТТ – 1961. – Т. 3. – №. 3. – С.841–855.
9. Bonneau, P. X-Ray and Neutron Diffraction Studies of the Diffuse Phase
Transition in PbMg1/3Nb2/3O3 Ceramics/ P. Bonneau, P. Garnier, G. Calvarin,
E. Husson, J.R.avarri, A.W. Hewat, A. Morell // Solid State Chem. – 1991. – V.91.
– P.350-361.
118
10. Mathan, N. De. A Structural Model for the Relaxor Lead Magnesium Niobate
(PbMg1/3Nb2/3O3) / N. De Mathan, ,E. Husson, G. Calvarin, J.R. Gavarris,
A.W. Hewat, A. Morell // J. Phys.:Condens. Matter. – 1991. – V.3. – P.8159-8171.
11. Burns,
G.
Glassy
polarization
behavior
in
ferroelectric
compounds
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 and Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 / G. Burns, F.H. Dacol // Sol. Stat. Com. –
1983. – V.48. – № 10. - P. 853-856.
12. Gehring, P. M. Reassessment of the Burns temperature and its relationship to the
diffuse
scattering,lattice
dynamics,
and
thermal
expansion
in
relaxor
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3/ P. M. Gehring, H. Hiraka, C. Stock, S.-H. Lee, W. Chen, Z.G. Ye, S. B. Vakhrushev, Z. Chowdhuri1 // Phys. Rev. B. – 2009. – V.79. – P.
224109 (1-14).
13. Jeong, I.-K. Direct observation of the formation of polar nanoregions in
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 using neutron pair distribution function analysis / I.-K. Jeong,
T.W. Darling, J. K. Lee, Th. Proffen, R. H. Heffner, J. S. Park, K. S. Hong,
W. Dmowski, T. Egami // Phys. Rev. Let. – 2005. – V.94. – P. 147602 (1-4).
14. Xu, G. Neutron elastic diffuse scattering study of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 / G. Xu,
G. Shirane, J. R. D. Copley, P. M. Gehring // Phys. Rev. B. – 2004. – V.69. – P.
064112 (1-6).
15. Wakimoto, S. Ferroelectric ordering in the relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 as evidenced
by low-temperature phonon anomalies / S. Wakimoto, C. Stock, R. J. Birgeneau,
Z.-G. Ye, W. Chen, W. J. L. Buyers, P. M. Gehring, G. Shirane // Phys. Rev. B. –
2002. – V.65. – P. 172105 (1-4).
16. Hirota, K. Neutron diffuse scattering from polar nanoregions in the relaxor
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 / K. Hirota, Z.-G. Ye, S. Wakimoto, P. M. Gehring, G. Shirane//
Phys. Rev. B. – 2002. – V.65. – P. 104105 (1-7).
17. Swainson, I. P. Soft phonon columns on the edge of the Brillouin zone in the
relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 / I. P. Swainson, C. Stock, P. M. Gehring, Guangyong
Xu, K. Hirota, Y. Qiu, H. Luo, X. Zhao, J.-F. Li, D. Viehland// Phys. Rev. B. –
2009. – V.79. – P. 224301 (1-14).
119
18. Blinc, R. Polar nanoclusters in relaxors/ R. Blinc, V. V. Laguta, B. Zalar, J. Banys
// J. Mat. Sci. – 2006. – V.41. – P. 27-30.
19. Blinc, R. Field cooled and zero field cooled 207Pb NMR and the local structure of
relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 / R. Blinc, V. V. Laguta, B. Zalar // Phys. Rev. Let. –
2003. – V.91. – P. 247601 (1-4).
20. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics: / L.E. Cross // Ferroelectrics –1987. – V.76, –
P.241-267.
21. Fu, D. Relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: a ferroelectric with multiple inhomogeneities /
D. Fu, H. Taniguchi, M. Itoh, S. Koshihar, n. Yamamoto, S. Mori // Phys. Rev.
Let. – 2009. – V.103. – P. 207601 (1-4).
22. Bokov, A. A. Recent progress in relaxor ferroelectrics with perovskite structure /
A. A. Bokov, Z. – G. Ye // J. Mat. Sci. – 2006. – V.41. – P. 31-52.
23. Hoöchliy,U. T. Orientational glasses / U. T. Hoöchliy, K. Knorr, A. Loidl// Adv.
Phys. – 2005. – V.51. – P. 589-798.
24. Blinc, R. Field cooled and zero field cooled 207Pb NMR of the relaxor
ferroelectric PMN/ R. Blinc, V. V. Laguta, R. Pirc, B. Zalar // Sol. Stat. Nucl.
Magn. Res. – 2004. – V.25. – P. 185-187.
25. Colla, E.V. Dielectric properties of (PMN)1-x(PT)x single crystals for various
electricaland thermal histories / E.V. Colla, N.K. Yushin, D. Viehland // J. Appl.
Phys. – 1998. – V.83. – P. 3298-3304.
26. Raevskaya, S. I. Critical nature of the giant field-induced pyroelectric response in
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–xPbTiO3 single crystals / S. I. Raevskaya, Yu. N. Zakharov, A.
G. Lutokhin, A. S. Emelyanov, I.P. Raevski, M.S. Panchelyuga, V.V. Titov, S.A.
Prosandeev // Appl. Phys. Lett. – 2008. – V.93. – P. 042903 (1-3).
27. Камзина, Л. С. Индуцированное электрическим полем двулучепреломление в
монокристаллах
твердых
растворов
Pb0,94Ba0,06Sc0,5Nb0,5O3
(PBSN-6)/
Л.С. Камзина, И.П. Раевский // ФТТ -2005. –Т. 47 – № 6 – С.1105-1109.
28. Тимонин, П. Н. Стекольная релаксация в кристаллах магнониобата-титаната
свинца/ П.Н. Тимонин, Ф.И. Савенко, С.М. Емельянов, Л.П. Панченко //
Письма в ЖЭТФ -1995. –Т. 61 – №. 2 –С.117-121.
120
29. Viehland, D. Glassy polarization behavior of relaxor ferroelectrics / D. Viehland,
J. F. Li, S.J. Jang, L.E. Cross, M. Wutting // Phys. Rev. B. – 1992. – V.46. – P.
8013-8017.
30. Colla, E.V. Polarization-independent aging in the relaxor 0.92PbMg1/3Nb2/3O30.08PbTiO3/ E.V. Colla, P. Griffin, M. Delgado, M.B. Weissman, X. Long, Z.G. Ye // Phys. Rev. B. – 2008. – V.78. – P. 054103 (1-5).
31. Tu, C.-S. Field-induced orientational percolation to a ferroelectric phase in relaxor
Pb(In1/2Nb1/2)1−xTixO3 / C.-S. Tu, R. R. Chien, C.-M. Hung, V. Hugo Schmidt, F.T. Wang, C.-T. Tseng // Phys. Rev. B. – 1991. – V.43. – P. 8316-8320.
32. Viehland, D. Dipolar-glass model for a lead magnesium niobate / D. Viehland,
J. F. Li, S.J. Jang, L.E. Cross, M. Wutting // Phys. Rev. B. – 1991. – V.43. – P.
8316-8320.
33. Timonin, P.N. Dipole-Glass Concept and History-Dependent Phenomena in
Relaxors/ P.N. Timonin // Ferroelectrics – 2010. – V.400. – P. 427-433.
34. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics: An overview/ L.E. Cross // Ferroelectrics –
1994. –V.151 – P.305-320.
35. Colla, E.V. Low frequency dielectric response of PbMg1/3Nb2/3O3/ E.V. Colla,
N.M. Okuneva, E.Yu. Koroleva, S.B. Vakhrushev// J. Phys. Cond. Mat. –1992. –
V.4. – Р.3671–3677.
36. Colla, E.V. Long–time relaxation of the dielectric response in lead magnoniobate./
E.V. Colla, E.Yu. Koroleva, N.M. Okuneva, S.B. Vakhrushev// Phys. Rev. Let. –
1995. – V.74. – Р.1681–1684.
37. Vakhrushev, S.B. Neutron scattering from disordered perovskite-like crystals and
glassy phenomena / S.B. Vakhrushev, B.E. Kvyatkovsky, A.A. Nabereznov,
N.M. Okuneva, B.P. Toperverg// Phys. B – 1989. –V.156/157 – P.90- 92.
38. Westphal, V. Diffuse phase transition and random–field–induced domain states of
the
“relaxor”
ferroelectric
PbMg1/3Nb2/3O3
/V.
Westphal,
W. Kleeman,
M.D. Glinchuk // Phys. Rev. Let. – 1992. – V.68. – Р.847-850.
121
39. Viehland, D. Freezing of the polarization fluctuation in lead magnesium niobate
relaxors. / D. Viehland, S.J. Jang, E. Cross/ J. Appl. Phys. – 1990. – V.68. – P.
2916–2921.
40. Tagantsev, A. K. Vogel–Fulcher Relationship for the Dielectric Permittivity of
Relaxor Ferroelectrics. / A. K. Tagantsev// Phys. Rev. Let. – 1994. –V.72. –
P.1100-1103.
41. Vakhrushev, S.B. X-ray study of field induced transition from the glass-like to the
ferroelectric phase in lead magnoniobate / S.B. Vakhrushev , J.-M. Kait, B. Dkhil/
Sol. Stat. Com. – 1997. – V.103 – P. 477-482.
42. Merz, W.Y. Domain foixiiation and domain wall motions in ferroelectric BaTiO3
single crystals / W.J. Merz // Phys. Rev. – 1954. – V 95 – 690-705.
43. Sommer, R. Polar metastability and an electric-field-induced phase transition in
the disordered perovskite Pb(Mg1/3Nb2/3)O3./ R. Sommer, N.K. Yushin, van der
Klink J.J. // Phys. Rev. B. – 1993. – V 48 – P. 13230-13237.
44. Гладкий, В.В. О кинетике медленной поляризации сегнетоэлектрического
релаксора магнониобата свинца./ В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Е.В. Пронина//
ФТТ – 2003. – Т. 45. – № 7. – С. 1238-1244.
45. Гладкий,
В.В.
Аномалии
процессов
поляризации
в
релаксорных
сегнетоэлектриках./ В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Е.С. Иванова, Т.Р. Волк //
ФТТ – 2006. – Т. 48. – № 6. – С. 1042-1046.
46. Гладкий, В.В. Поляризация и деполяризация релаксорного сегнетоэлектрика
ниобата бария-стронция./ В.В. Гладкий, В.А. Кириков, С.В. Нехлюдов,
Т.Р. Волк, Л.И. Ивлева // ФТТ – 2000. – Т. 42. – № 7. – С. 1296-1302.
47. Гладкий, В.В. Особенности кинетики поляризации фоточувствительного
релаксорного сегнетоэлектрика./ В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Т.Р. Волк,
Е.С. Иванова, Л.И. Ивлева // ФТТ – 2005. – Т. 47. – № 2. – С. 286-292.
48. Гладкий,
В.В.
Особенности
кинетики
поляризации
релаксорного
сегнетоэлектрика./ В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Т.Р. Волк, Л.И. Ивлева //
ЖЭТФ – 2001. – Т. 120. – № 3 – С. 678-687.
122
49. Park, S.-E. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based
ferroelectric single crystals/ S.-E. Park, T.R. Shrout // J. Appl. Phys. – 1997. – V.
82. – P. 1804-1811.
50. Paik, D.-S. E-field induced phase transition in <001>-oriented rhombohedral
0.92Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– 0.08PbTiO3 crystals / D.-S. Paik, S.-E. Park, S. Wada, S.F. Liu, T.R. Shrout // J. Appl. Phys. – 1999. – V. 85. – P. 1080–1083.
51. Смирнова, Е.П. Пироэлектрические и упругие свойства в области фазового
перехода в твердых растворах на основе магнониобата свинца и титаната
бария/ Е.П. Смирнова, А.В. Сотников // ФТТ – 2006. – Т.48. – № 1. – С. 95-98.
52. Wan, X. Optical properties of tetragonal Pb(Mg1/3Nb2/3)0.62Ti0.38O3 single crystal /
X. Wan, H. Xu, T. He, D. Lin, H. Luo // J. Appl. Phys. – 2003. – V. 93 – P. 4766–
4768.
53. Rajan, K.K. Dielectric and piezoelectric properties of [001] and [011]-poled
relaxor ferroelectric PZN–PT and PMN–PT single crystals / K.K. Rajan,
M. Shanthi, W.S. Chang, J. Jin, L.C. Lim // Sens. Act. A: Phys. – 2007. – V. 133.
– P. 110-116.
54. Александров, C.T. Сегнетоэлектрики-релаксоры как материалы для ИК
фотоприемников/ С.Е.
Александров,
Г.А. Гаврилов,
А.А. Капралов,
Е.П. Смирнова, Г.Ю. Сотникова, А.В. Сотников // ЖТФ –2004. – Т. 74. – № 9
– С. 72-76.
55. Noheda,
B.
Electric-field-induced
phase
transitions
in
rhombohedral
Pb(Zn1/3Nb2/3)1-xTixO3 / B. Noheda, Z. Zhong, D. E. Cox, G. Shirane, S-E. Park,
P. Rehrig // Phys. Rev. B. – 2002. – V. 65. – P. 224101 (1-7).
56. Liu, S.-F. Electric field dependence of piezoelectric properties for rhombohedral
0.955Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– 0.045PbTiO3 single crystals/ S.-F. Liu, S.-E. Park, T.
R. Shrout, L. E. Cross // J. Appl. Phys. – 1999. – V. 85. – P. 2810-2814.
57. Durbin, M. K. In situ x-ray diffraction study of an electric field induced phase
transition in the single crystal relaxor ferroelectric, 92% Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–
8%PbTiO3 / M. K. Durbin, E. W. Jacobs, J. C. Hicks, S.-E. Park / Appl. Phys. Let.
– 1999. – V. 74. – P. 2848-2850.
123
58. Drougard, M.E. Domain clamping effect in barium titanate single crystals /
M.E. Drougard, D.R. Young // Phys. Rev. – 1954. – V. 94. – P. 1561-1564.
59. Huibregtse, E.J. Triple hysteresis loops and the free-energy function in the vicinity
of the 5˚C Transition in BaTiO3 / E.J. Huibregtse, D.R. Young // Phys. Rev. –
1956. – V. 103 – P. 1705-1711.
60. BarChaim, N. Electric field dependence of the dielectric constant of PZT
ferroelectric ceramics / N. BarChaim, M. Brunstein, J. Grünberg, A. Seidman //
J. Appl. Phys. – 1974. – V. 45. – P. 2398-2405.
61. Бурханов, А.И. Особенности электрофизических свойств при размытых
фазовых переходах в многокомпонентной сегнетопьезокерамике на основе
цирконата-титаната
свинца
/
А.И.
Бурханов,
А.В.
Шильников,
Ю.Н. Мамаков, Г.М. Акбаева // ФТТ – 2002. – Т. 44 – № 9 – С. 1665-1670.
62. Алпатов, А.В. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрического твердого
раствора (1−x)Pb(Ti,Zr)O3−xBi(Sr,Ti)O3 / А.В. Алпатов, А.И. Бурханов,
К. Борманис, А. Калване // ЖТФ – 2012. – Т. 82. – № 5 – С. 140-143.
63. Ogawa, T. Domain structure of ferroelectric ceramics / T. Ogawa // Ceram. Intern.
– 2000. – V. 26. – P. 383-390.
64. Ogawa, T. Effect of domain switching and rotation on dielectric and piezoelectric
properties in lead zirconate titanate ceramics / T. Ogawa, K. Nakamura // Jpn. J.
Appl. Phys. – 1999. – V. 38. – P. 5465-5469.
65. Wu, T. Domain engineered switchable strain states in ferroelectric (011)
[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3](1−x)-[PbTiO3]x (PMN-PT, x≈0.32) single crystals/ T. Wu,
P. Zhao, M. Bao, A. Bur, J.L. Hockel, Kin Wong, K.P. Mohanchandra, C. Lynch,
G.P. Carman // J. Appl. Phys. – 2011. – V. 109. – P. 124101 (1-8).
66. Ogawa, T. Poling Field Dependence of Piezoelectric Properties and Hysteresis
Loops of Polarization versus Electric Field in Alkali Niobate Ceramics / T. Ogawa,
M. Furukawa, T. Tsukada // Jpn. J. Appl. Phys. – 2009. –V.48. – P. 09KD07 (1-5).
67. Fu, H. Polarization rotation mechanism for ultrahigh electromechanical response
in single-crystal piezoelectrics / H. Fu, R. E. Cohen // Nature – 2006. – V.403. –
P.281-283.
124
68. Vanderbilt, D. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory /
D. Vanderbilt, M.H. Cohen // Phys. Rev. B. – 2001. – V. 63 – P. 094108 (1-9).
69. Noheda, B. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3 
xPbTiO3 / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, J. Gao, Z.-G. Ye // Phys. Rev. B. –
2002. – V. 66. – P. 054104 (1-10).
70. Ye, Z.-G. Monoclinic phase in the relaxor-based piezoelectric/ferroelectric
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 system / Z.-G. Ye, B. Noheda, M. Dong, D. Cox,
G. Shirane // Phys. Rev. B. – 2001. – V. 64 – P. 184114 (1-5).
71. Singh, A.K. Evidence for MB and MC phases in the morphotropic phase boundary
region of (1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]xPbTiO3: A Rietveld study / A.K. Singh,
D. Pandey // Phys. Rev. B. – 2003. – V. 67. – P. 064102 (1-12).
72. Singh,
A.K.
Confirmation
of
MB-type
monoclinic
phase
in
Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.71Ti0.29]O3: A powder neutron diffraction study / A.K. Singh,
D. Pandey, O. Zaharko // Phys. Rev. B. – 2003. – V. 68. – P. 172103 (1-4).
73. Singh, A.K. Powder neutron diffraction study of phase transitions in and a phase
diagram of (1−x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-xPbTiO3 / A.K. Singh, D. Pandey,
O. Zaharko // Phys. Rev. B. – 2006. – V. 74. – P. 024101 (1-18).
74. La-Orauttapong,
D.
Phase
diagram
of
the
relaxor
ferroelectric
(1-
x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 / D. La-Orauttapong, B. Noheda, Z.-G. Ye, P.
M. Gehring, J. Toulouse, D. E. Cox, G. Shirane // Phys. Rev. B. – 2002. – V. 65. –
P. 144101 (1-7).
75. Kisi, E.H. The phase transition sequence in the relaxor ferroelectric PZN–8%PT /
E.H. Kisi, J.S. Forrester // J. Phys.: Cond. Mat. – 2008. – V. 20. – P. 165208 (1-8).
76. Forrester, J.S. Monoclinic PZN-8%PT [Pb(Zn0.3066Nb0.6133Ti0.08)O3] at 4 K /
J.S. Forrester, E.H. Kisi // Acta Cryst.C. – 2007. – V. 63 – P. i115-i118.
77. Kim, K.-H. Symmetry of piezoelectric (1 − x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (x =
0.31) single crystal at different length scales in the morphotropic phase boundary
region / K.-H. Kim, D.A. Payne, J.-M. Zuo// Phys. Rev. B. -2012. –V. 86. – P.
184113 (1-10).
125
78. Bai, F. X-ray and neutron diffraction investigations of the structural phase
transformation sequence under electric field in 0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)-0.3PbTiO3
crystal/ F. Bai, N. Wang, J. Li, D. Viehland, P. M. Gehring, G. Xu, G. Shirane //
J. Appl. Phys. – 1999. – V. 85. – P. 2810-2814.
79. Cao, H. Structural phase transformation and phase boundary∕stability studies of
field-cooled Pb(Mg1/3Nb2/3O3)–32%PbTiO3 crystals / H. Cao, F. Bai, J. Li,
D. Viehland, G. Xu, H. Hiraka, G. Shirane // J. Appl. Phys. – 2005. – V. 97 –
P. 094101 (1-4).
80. Ohwada, K. Neutron diffraction study of field-cooling effects on the relaxor
ferroelectric Pb[(Zn1/3Nb2/3)0.92Ti0.08]O3 / K. Ohwada, K. Hirota, P.W. Rehrig,
Y. Fujii, G. Shirane// Phys. Rev. B. – 2003. – V. 67. – P. 094111 (1-8).
81. Noheda, B. Polarization Rotation via a Monoclinic Phase in the Piezoelectric
92%PbZn1/3Nb2/3O3-8%PbTiO3/ B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, S.-E. Park,
L.E. Cross, Z. Zhong // Phys. Rev. Let. – 2001. – V. 86 – P. 3891-3894.
82. Viehland,
D.
Symmetry-adaptive
ferroelectric
mesostates
in
oriented
Pb(BI1/3BII2/3)O3–PbTiO3 crystals / D. Viehland // J. Appl. Phys. -2000. –V. 88. –
P. 4794-4806.
83. Jin, Y.M. Adaptive ferroelectric states in systems with low domain wall energy:
Tetragonal microdomains / Y.M. Jin, Y.U. Wang, A.G. Khachaturyan, J.F. Li,
D. Viehland// J. Appl. Phys. -2003. – V. 94. – P. 3629-3640.
84. Jin, Y.M. Conformal miniaturization of domains with low domain-wall energy:
monoclinic ferroelectric states near the morphotropic phase boundaries/ Y.M. Jin,
Y.U.Wang, A.G. Khachaturyan, J. F. Li, D. Viehland// Phys. Rev. Let. – 2003. –
V. 91. – P. 197601(1-4).
85. Zhang, Y. Adaptive ferroelectric state at morphotropic phase boundary:Coexisting
tetragonal and rhombohedral phases / Y. Zhang, D. Xue, H. Wu, X. Ding,
T. Lookman, X. Ren// Acta Mater. – 2014. –V. 71. – P. 176-184.
86. Schonau, K.A. Conformal miniaturization of domains with low domain-wall
energy: monoclinic ferroelectric states near the morphotropic phase boundaries/
126
K.A. Schonau, M. Knapp, H. Kung, M.J. Hoffmann, H. Fuess// Phys. Rev. B. –
2007. –V. 76. – P. 144112 (1-12).
87. Prosandeev, S. Field-Induced percolation of polar nanoregions in relaxor
ferroelectrics / S. Prosandeev, D. Wang, A.R. Akbarzadeh, B. Dkhil, L. Bellaiche
// Phys. Rev. Let. – 2013. – V. 110. – P. 207601 (1-5).
88. Sato, Y. Real-Time direct observations of polarization reversal in a piezoelectric
crystal: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 studied via in situ electrical biasing transmission
electron microscopy / Y. Sato, T. Hirayama, Y. Ikuhara // Phys. Rev. Let. – 2011.
– V. 107. – P. 187601 (1-5).
89. Ye, Z.G. Relaxor ferroelectric complex perovskites: structure, properties and phase
transitions / Z.G. Ye // Key Engin. Mat. – 1998. – V. 155-156. – P. 81-122.
90. Лушников, С.Г. Е-Т фазовая диаграмма релаксорного сегнетоэлектрика
магнониобата свинца в спектрах рассеяния Мандельштама-Бриллюэна./ С.Г.
Лушников, Дж. –Х. Ко, С. Коджима.// Письма в ЖЭТФ – 2004. – Т. 79. – №
11. – С. 686-690.
91. Бурханов,
А.И.
Диэлектрические
и
электромеханические
свойства
сегнетокерамики (1-x)PMN-xPZT./ А. И. Бурханов, А. В. Шильников,
А.В. Сопит, А. Г. Лучанинов// ФТТ –2000. – Т. 42. – №. 5 – С. 910-916.
92. Shil’nikov, A.V. The dielectric response of electrostrictive (1−x) PMN–xPZT
ceramics / A.V. Shil’nikov, A.V. Sopit, A.I. Burkhanov, A. Luchaninov //
J. Europ. Cer. Soc. – 1999. – V.19. – P.1295-1297.
93. Iwata, M. Field induced phase transition in Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-8%PbTiO3 /
M. Iwata, S. Kato, Y. Ishibashi // Curr. Appl. Phys. – 2011. - V.11. - P. S42-S44.
94. Raevski, I.P. Bias-field effect on the temperature anomalies of dielectric
permittivity
in
PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3
single
crystals/
I.P.
Raevski,
S.A. Prosandeev, A.S. Emelyanov, S.I. Raevskaya, E.V. Colla, D. Viehland,
W. Kleemann, S.B. Vakhrushev, J-L. Dellis, M.E. Marssi, L. Jastrabik // Phys.
Rev. B. – 2005. – V.72. – P.184104 (1-8).
95. Raevskaya, S.I. Quasivertical line in the phase diagram of single crystals of
PbMg1/3Nb2/3O3 -xPbTiO3 (x=0.00, 0.06, 0.13, and 0.24) with a giant piezoelectric
127
effect/ S.I. Raevskaya, A.S. Emelyanov, F.I. Savenko, M.S. Panchelyuga,
I.P. Raevski, S.A. Prosandeev, E.V. Colla, H. Chen, S.G. Lu, R. Blinc, Z. Kutnjak,
P. Gemeiner, B. Dkhil, L.S. Kamzina// Phys. Rev. B. – 2007. – V.76. – P.060101
(1-4).
96. Raevski, I.P. E-T Phase diagrams for PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 single crystals: /
I.P. Raevski, A.S. Emelyanov F.I. Savenko, S.I. Raevskaya, S.A. Prosandeev,
E.V. Colla, D. Viehland, W. Kleemann, S.B. Vakhrushev, J-L. Dellis,
M.E. Marssi, L. Jastrabik // Ferroelectrics – 2006. – V.339. – P.137-146.
97. Kutnjak, Z. The giant electromechanical response in ferroelectric relaxors as a
critical phenomenon / Z. Kutnjak, J. Petzelt, R. Blinc // Nature – 2006. – V.441. –
P.956-959.
98. Kutnjak, Z. Electric field induced critical points and polarization rotations in
relaxor ferroelectrics / Z. Kutnjak, R. Blinc, Y. Ishibashi // Phys. Rev. B. – 2007. –
V.76. – P. 104102 (1-8).
99. Захарченко,
И.Н.
Структурные
превращения
в
монокристаллах
Pb(Mg1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3 в электрическом поле. / И.Н. Захарченко, О.А. Бунина,
П.Н. Тимонин, В.П. Сахненко // Кристаллография – 2000. – Т.45. – №6. –C.
1043-1049.
100. Захарченко, И.Н. Релаксация структуры в стекольной фазе магнониобататаитаната свинца. / И.Н. Захарченко, О.А. Бунина, П.Н. Тимонин,
Ю.А. Трусов, В.П. Сахненко // Кристаллография – 1998 – Т.43. – №1. – C. 7174.
101. Zakharchenko, I. N. Field-induced relaxation of crystal structure in dipole-glass
phase of PMN - PT single crystal: X-ray study/ I. N. Zakharchenko, O. A. Bunina,
P. N. Timonin, Yu. A. Trusov, V. P. Sakhnenko// Ferroelectrics – 1997. – V.199. –
P.187-195.
102. Горев, М. В. Исследование теплоемкости PMN вблизи индуцированного
электрическим полем фазового перехода / М.В. Горев, В.С. Бондарев,
К.С. Александров // Письма в ЖЭТФ – 2007. – Т. 85 – №6. – С.340–342.
128
103. Ye, Z.-G. Optical, dielectric and polarization studies of the electric fieldinduced phase transition in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 [PMN]/ Z.-G.Ye, H. Schmid //
Ferroelectrics – 1993. – V.145. – P.83-108.
104. Calvarin, G. X-ray study of the electric field-induced phase transition in single
crystal Pb(Mgl/3Nb2/3)O3 /G. Calvarin, E. Husson, Z.G. Ye// Ferroelectrics – 1995.
– V.165. – P.349-358.
105. Данцигер, А.Я. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических
сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна
сегнетопьезоэлектрических материалов. / А.Я Данцигер, О.Н. Разумовская,
Л.А.
Резниченко,
В.П.
Сахненко,
А.Н.
Клевцов,
Л.А. Шилкина, Н.В. Дергунова, А.Н. Рыбянец
С.И.
Дудкина,
// Ростов-на-Дону: Изд-во
РГУ. 2001–2002. Т.1,2. – 800 с.
106. Hao, H. Dielectric, piezoelectric, and electromechanical properties of
morphotropic phase boundary compositions in the Pb(Mg1/3Ta2/3)O3–PbZrO3–
PbTiO3 ternary system / H. Hao, S. Zhang, H. Liu, T.R. Shrout // J. Appl. Phys. –
2009. – V.105. – P. 024104 (1-6).
107. Lin, D. Characterization and piezoelectric thermal stability of PIN–PMN–PT
ternary ceramics near the morphotropic phase boundary / D. Lin, Z. Li, F. Li,
Z. Xu, X. Yao // J. All. Comp. – 2010. – V.489. – P.115-118.
108. Pan, J.-S. Dielectric and ferroelectric properties of Pb(Ni1/3Nb2/3)O3–
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 ternary ceramics / J.-S. Pan, X.- W. Zhang // Mat. Sci.
Engin. B. – 2006. – V.127. – P.6-11.
109. Wang, D. Investigation of ternary system Pb(Sn,Ti)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 with
morphotropic phase boundary compositions / D. Wang, M. Cao, S. J. Zhang //
J. Europ. Ceram. Soc. – 2012. – V.32. – P.441-448.
110. Wang, D. Investigation of Ternary System PbHfO3–PbTiO3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
with Morphotropic Phase Boundary Compositions / D. Wang, M. Cao, S. J. Zhang
// J. Am. Ceram. Soc. – 2012. – V.95. – P. 3220-3228.
111. Li, T. Phase Diagram and Properties of High TC/TR−T Pb(In1/2Nb1/2)O3–
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 Ferroelectric Ceramics / T. Li, X. Li, D. Guo, Z. Wang,
129
Y. Liu, C. He, T. Chu, L. Ai, D. Pang, X. Long // J. Am. Ceram. Soc. – 2013. –
V.96. – P. 1546-1553.
112. Tang, H. Piezoelectric Property and Strain Behavior of Pb(Yb0.5Nb0.5)O3–
PbHfO3–PbTiO3 Polycrystalline Ceramics / H. Tang, S. Zhang, Y. Feng, F. Li,
T.R. Shrout // J. Am. Ceram. Soc. – 2013. – V.96. – P. 2857-2863.
113. Резниченко, Л.А. Фазовые равновесия и свойства твердых растворов
системы
PbTiO3-PbZrO3-PbNb2/3Mg1/3O3-PbGeO3/
Л.А. Шилкина,
О.Н.
Разумовская,
Е.А.
Л.А.
Ярославцева,
Резниченко,
С.И.
Дудкина,
И.А. Вербенко, О.А. Демченко, Ю.И. Юрасов, И.Н. Андрюшина, А.А. Есис //
Неорг. мат. – 2009. – Т.45. № 2. – С. 210-218.
114. Фесенко Е.Г. Новые пьезокерамические материалы. / Е.Г. Фесенко,
А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская//Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1983. – 160 с.
115. Данцигер, А.Я. Высокоэффективные пьезокерамические материалы.
Оптимизация поиска. / А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко,
С.И. Дудкина // Ростов-на-Дону.: Изд-во. ”Пайк”. 1995. – 94 с.
116. Данцигер, А.Я. Высокоэффективные пьезоэлектрические материалы.
Справочник. / А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко,
Л.Д. Гринева,
Р.У.
Девликанова,
С.И.
Дудкина,
С.В.
Гавриляченко,
Н.В. Дергунова, А.Н. Клевцов // Ростов-на-Дону.: Изд-во.РГУ. 1994. –31 с.
117. Ling, H.C. Lead zinc niobate pyrochlore: structure and dielectric properties /
H.C. Ling, M.F. Yan, W.W. Rhodes // J. Mat. Sci. – 1989. – V.24. – P. 541-548.
118. Фесенко
Е.Г.
Семейство
перовскита
и
сегнетоэлектричество./
Е.Г. Фесенко // М.: Атомиздат. 1972. – 248 с.
119. Lee, J.-K. Dielectric properties of Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ceramics modified by
Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 and BaTiO3 / J.-K. Lee, S.–G. Kang, H. Kim // J. Mat. Sci. –
1998. – V.33. – P. 693-698.
120. Halliyal, A. Dielectric and Ferroelectric Properties of Ceramics in the
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-BaTiO3 System / A. Halliyal, U. Kumar, R.E. Newnham,
L.E. Cross // J. Am. Ceram. Soc. – 1987. – V.70. – P. 119-124.
130
121. Vedantam, R.R. Low frequency dielectric study of Barium and Strontium
substituted Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 Ceramics / R.R. Vedantam, V. Subramaian,
V. Sivasubramanian, V.R.K. Murthy // Japan J. Appl. Phys. – 2003. – V.42. – P.
7392-7396.
122. Shinohara, S. Synthesis of phase-pure Pb(ZnxMg1-x)1/3Nb2/3O3 up to x = 0,7
from a single mixture via a soft-mechanochemical route / S. Shinohara, J.-G. Baek,
T. Isobe, M. Senna // J. Am. Ceram. Soc. – 2000. – V.83. – P. 3208-3210.
123. Zhang, Q. Dielectric and pyroelectric properties of Ba-modified lead lanthanum
zirconate stannate titanate ceramics / Q. Zhang, S. Jiang, Y. Zeng, Z. Xie, G. Fan,
Y. Zhang, Y. Yu, J. Wang, X. Qin // J. Mat. Sci. Engin. B. – 2011. – V.176. – P.
816-820.
124. Malibert, C. Order and disorder in the relaxor ferroelectric perovskite
Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 (PSN): comparison with simple perovskites BaTiO3 and PbTiO3 /
C. Malibert, B. Dkhil, J. – M. Kiat, D. Durant, J. – F. Berar, de Bire
A. Spasojevich // J. Phys.: Cond. Mat. – 1997. – V.9. – P. 7485-7500.
125. Вербенко
И.А.
/
Многокомпонентные
мультифункциональные
электроактивные среды с различной термодинамической предысторией //
дисс…к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. 2009.
126. Swarz, S.L. Fabrication of Perovskite Lead Magnesium Niobate / S.L. Swarz,
T.R. Shrout // Mater. Res. Bull. – 1982. – V.17. – P. 1245-1250.
127. Дергунова, Н.В. Расчет параметров кристаллической решетки твердых
растворов
окислов
со
структурой
перовскита
/
Н.В.
Дергунова,
В.П. Сахненко, Е.Г. Фесенко // Кристаллография – 1978.–Т.23.–№1.–С. 94-98.
128. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе // М.:
Мир. – 1974. – 288 с.
129. Есис А.А. / Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и
реверсивная
нелинейность
сегнетокерамик
различной
степени
сегнетожесткости // дисс…к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. 2007.
130. Титов,
С.В.
Влияние
кристаллохимических
особенностей
на
электрические свойства титаната свинца / С.В. Титов, Л.А. Шилкина, О.Н.
131
Разумовская, Л.А. Резниченко, В.Г. Власенко, А.Т. Шуваев, С.И. Дудкина,
А.Н. Клевцов // Неорг. Мат. – 2001. – Т. 73. – №7. – С. 849-856.
131. Макарьев, Д.И. Механизм формирования ориентированных протяженных
дефектов в керамике / Д.И. Макарьев, А.Н. Клевцов, В.А. Сервули //
Электронный
журнал
"Исследовано
в
России".
1999.
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/1999/057.pdf.
132. Бондаренко,
Е.И.
Влияние
кристаллохимических
особенностей
на
электрические свойства титаната свинца / Е.И. Бондаренко, В.Д. Комаров,
Л.А. Резниченко, В.А. Чернышков // ЖТФ. – 1988. – Т. 58. – №9. – С. 17711774.
133. Андрюшин, К.П. Бессвинцовые сегнетоэлектрические материалы с
широким спектром показателей механической добротности, диэлектрической
и пьезоэлектрической активности / К.П. Андрюшин, А.В. Павленко, И.А.
Вербенко, А.В. Турик, С.И. Дудкина, Л.А. Резниченко // Конструкции из
композиционных материалов. – 2011. – №2 – С. 53-59.
134. Турик, А.В. Реверсивные свойства керамик типа BaTiO3 на СВЧ /
А.В. Турик, Е.Н. Сидоренко, В.Ф. Жестков, В.Д. Комаров // Изв. АН СССР.
Сер. Физ. – 1970. – Т. 34. – №12. – С. 2590-2593.
135. Турик,
А.В.
Влияние
постоянного
электрического
поля
на
диэлектрические свойства поликристаллического PbTiO3/ А.В. Турик,
Е.Н. Сидоренко, В.Ф. Жестков, В.Д. Комаров, В.А. Таисьева // Изв. Вузов.
Физика – 1972. – №10 – С. 122-124.
136. Смоленский,
Г.А.
Физика
сегнетоэлектрических
явлений
/
Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов // Л.: Наука. – 1985. – 396 с.
137. Бурханов, А.И. Диэлектрическая нелинейность в сегнетоэлектрическом
твёрдом растворе (1-x)Pb(Ti, Zr)O3 – xBi(Sr,Ti)O3 / А.И. Бурханов,
А.В. Алпатов, К. Борманис, А. Калване, А. Штернберг // Сб-к. материалов IV
Международной
научно-технической
конференции
“Фундаментальные
проблемы радиоэлектронного приборостроения” (INTERMATIC - 2005). М.
МИРЭА.: ЦНИИ “Электроника”. 2006. Ч. 2. С. 14 -17.
132
138. Бурханов, А.И. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости
в сегнетокерамике xPZN – (1-x)PSN / А.И. Бурханов, А.В. Алпатов,
А.В. Шильников, К. Борманис, А. Калване, М. Дамбекалне, А. Штернберг //
ФТТ – 2006. – Т.48. – № 6. – С. 1047-1048.
139. Данилов, А.Д. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости
в сегнетокерамике xPZN – (1-x)PSN / А.Д. Данилов, А.В. Шильников,
А.И. Бурханов, В.Н. Нестеров, Е.Г. Надолинская, Г.М. Акбаева // Изв. РАН.
Сер. Физ. - 2000. – Т. 64. – №6. – С. 1233-1238.
140. Гринвалд, Г.Ж. Исследование диэлектрической нелинейности в твёрдых
растворах на основе магнониобата свинца / Г.Ж. Гринвалд // Учёные записки
Латвийский государственный университет им. П. Стучки. Рига. 1976. Т.250.
С. 29 – 46.
141. Казарновский,
Д.М.
Сегнетокерамические
конденсаторы
//
М.-Л.:
Госэнергоизд. – 1956. – 223с.
142. Vendik, O.G. 1 GHz tunable resonator on bulk single crystal SrTiO3 plated with
YBa2Cu3O7-x films / O.G. Vendik, E. Kollberg, S.S. Gevorgian, A.B. Kozyrev,
O.I. Soldatenkov // Electron. Lett. – 1995. – V.31. – P. 654-656.
143. Kozyrev, A.B. Nonlinear behavior of thin film SrTiO3 capacitors at microwave
frequencies / A. B. Kozyrev, T. B. Samoilova, A. A. Golovkov, E. K. Hollmann,
D. A. Kalinikos, V. E. Loginov, A. M. Prudan, O. I. Soldatenkov, D. Galt,
C.H. Mueller, T. V. Rivkin, G. A. Koepf // J. Appl. Phys. – 1998. – V.84. – P.
3326-3332.
144. Ang, C. Dielectric loss of SrTiO3 single crystals under direct current bias /
C. Ang, A.S. Bhalla, R. Guo, L.E. Cross // Appl. Phys. Let. – 2000. – V.76. – P.
1929-1931.
145. Вербицкая, Т.Н. Вариконды // М.-Л.: Госэнергоизд. – 1958. – 66с.
146. Alberta, E.F. Low-temperature properties of lead nickel-niobate ceramics /
E.F. Alberta, A.S. Bhalla // Mat. Let. – 2002. – V.54. – P. 47-54.
133
147. Xu, G. Anomalous phase in the relaxor ferroelectric Pb(Zn1/3Nb2/3)O3/ G. Xu,
Z. Zhong, Y. Bing, Z.-G. Ye, C. Stock, G. Shirane // Phys. Rev. B. – 2004. – V.
70. – P. 064107(1-6).
148. Wagner, S. Effect of temperature on grain size, phase composition, and electrical
properties
in
the
relaxor-ferroelectric-system
Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3/
S. Wagner, D. Kahraman, H. Kungl, M.J. Hoffmann, C. Schuh, K. Lubitz,
H. Murmann-Biesenecker, J.A. Schmid // J. Appl. Phys. – 2005. – V. 98. – P.
024102(1-7).
149. Alguero, M. Size effect in morphotropic phase boundary Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–
PbTiO3/ M. Alguero, J. Ricote, R. Jimenez, P. Ramos, J. Carreaud, B. Dkhil,
J.M. Kiat, J. Holc, M. Kosec // Appl. Phys. Let. – 2007. – V. 91. –P. 112905(1-3).
150. Zheng, P. Grain-size effects on dielectric and piezoelectric properties of poled
BaTiO3 ceramics / P. Zheng, J.L. Zhang, Y.Q. Tan, C.L. Wang // Acta Mater. –
2012. – V. 60. – P. 5022-5030.
151. Hoffmann, M.J. Correlation between microstructure, strain behavior, and
acoustic emission of soft PZT ceramics / M.J. Hoffmann, M. Hammer, A. Endriss,
D.C. Lupascu // Acta Mater. – 2001. – V. 49. – P. 1301-1310.
152. Carreaud, J. Monoclinic morphotropic phase and grain size-induced polarization
rotation in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 / J. Carreaud, J.M. Kiat, B. Dkhil,
M. Alguero, J. Ricote, R. Jimenez, J. Holc, M. Kosec // Appl. Phys. Let. – 2006. –
V. 89. – P. 252906(1-3).
153. Huan, Y. Grain size effect on piezoelectric and ferroelectric propertiesof BaTiO3
ceramics / Y. Huan, X. Wang, J. Fang, L. Li // J. Europ. Ceram. Soc. – 2014. – V.
34. – P. 1445-1448.
154. Jin, L. Decoding the fingerprint of ferroelectric loops: comprehension of the
material properties and structures / L. Jin, F. Li, S. Zhang // J. Am. Ceram. Soc. –
2014. – V. 97. – P. 1-27.
155. Jo, W. Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator
applications – status and perspective / W. Jo, R. Dittmer, M. Acosta, J. Zang, C.
Groh, E. Sapper, K. Wang, J. Rodel // J. Electroceram. – 2012. – V. 29. – P. 71-93.
134
156. Davis, M. Electric-field-, temperature-, and stress-induced phase transitions in
relaxor ferroelectric single crystals / M. Davis, D. Damjanovic, N. Setter // Phys.
Rev. B. – 2006. – V. 73. – P. 014115(1-16).
157. Ye, Z.-G. Examples of domain studies of electric field or stress-induced phase
transitions in the ferroic crystals of Cr3B7O13Cl, Cd2Nb2O7 and Pb(Mg1/3Nb2/3)O3/
Z.-G. Ye // Ferroelectrics – 1993. – V. 140. – P. 319-326.
158. Zhao, X. / Electric field-induced phase transitions in (111)-, (110)-, and (100)oriented Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 single crystals / X. Zhao, W. Qu, X. Tan, A.A. Bokov,
Z.-G. Ye // Phys. Rev. B. – 2007. – V. 75. – P. 104106 (1-12).
159. Viehland, D. / Local polar configurations in lead magnesium niobate relaxors /
D. Viehland, S.J. Jang, L.E. Cross, M. Wuttig // J. Appl. Phys. – 1991. – V. 69. –
P. 414-419.
160. Исупов,
В.А.
Поляризационно-деформационные
состояния
сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом/ В.А. Исупов // ФТТ –
1996. – Т. 38. – С. 1326-1330.
161. Noheda, B. / A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zr1−xTix)O3 solid
solution / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, J.A. Gonzalo, L.E. Cross, S-E. Park //
Appl. Phys. Let. – 1999. – V. 74. – P. 2059-2061.
162. Noheda, B. / Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric
perovskite: The structure of PbZr0.52Ti0.48O3 / B. Noheda, J.A. Gonzalo, L.E. Cross,
R. Guo, S-E. Park, D.E. Cox, G. Shirane // Phys. Rev. B. – 2000. – V. 61. – P.
8687-8695.
163. Шур, В.Я. Переключение поляризации в гетерофазных наноструктурах:
релаксорная PLZT керамика / В.Я. Шур, Г.Г. Ломакин, Е.Л. Румянцев,
О.В. Якутова, Д.В. Пелегов, A. Sternberg, M. Kosec // ФТТ – 2005. – Т. 47. –
№ 7. – С. 1293-1297.
164. Viehland, D. Freezing of the polarization fluctuation in lead magnesium niobate
relaxors / D. Viehland, S.J. Hang, L.E. Cross, M. Wutting // J. Appl. Phys. – 1990.
– V. 68. – P. 2916-2921.
135
165. Ярмаркин,
В.К.
Индуцированное
электрическим
полем
сегнетоэлектричество в перовскитах PbBO3 со сложным замещением в Bпозиции / В.К. Ярмаркин, С.Г. Шульман, Н.В. Зайцева, В.В. Леманов // ФТТ
– 2011. – Т. 53. – № 2. – С. 324-327.
166. Лушников, С.Г. Е-Т фазовая диаграмма релаксорного сегнетоэлектрика
магнониобата свинца в спектрах рассеяния Мандельштама-Бриллюэна / С.Г.
Лушников, Дж.-Х. Ко, С. Коджима // ЖЭТФ –2004.–Т.79. – №11.– С. 686-690.
167. Zhao,
X.
Effect
of
a
bias
field
on
the
dielectric
properties
of
0.69Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–0.31PbTiO3 single crystals with different orientations / X.
Zhao, J. Wang, H.L.W. Chan, C.L. Choy, H. Luo// J. Phys.: Cond. Mat. – 2003. –
V. 15. – P. 6899-6908.
168. Chu, F. Investigation of relaxors that transform spontaneously into ferroelectrics/
F. Chu, I.M. Reaney, N. Setter // Ferroelectrics – 1994. – V. 151. – P. 343-348.
169. Дороговцев, С.Н. Влияние внешего поля на температуру максимума
восприимчивости
в
системе
с
размытым
фазовым
переходом
/
С.Н. Дороговцев // ФТТ – 1982. – Т. 24. – № 6. – С. 1661-1664.
170. Vugmeister, B.E. Kinetics of electric-field-induced ferroelectric phase transitions
in relaxor ferroelectrics / B.E. Vugmeister, H. Rabitz // Phys. Rev. B. – 2001. – V.
65. – P.024111(1-4).
171. Pirc, R. Spherical random-bond–random-field model of relaxor ferroelectrics /
R. Pirc, R. Blinc // Phys. Rev. B. – 1999. – V. 60. – P. 13470-13478.
172. Raevskaya, S.I. Bias field effect on the dielectric an pyroelectric response of
single
crystal
of
uniaxial
relaxor
Sr0.75Ba0.25Nb2O6
/
S.I.
Raevskaya,
A.G. Lutokhin, A.M. Pugachev, I.P. Raevski, V.V. Titov, Yu.N. Zakharov,
D.V. Suzdalev, E.M. Panchenko, S.A. Prosandeev // Ferroelectrics – 2012. – V.
440. – P. 59-66.
173. Камзина,
Л.С.
Влияние
электрического
поля
на
структурные
преобразования и фазовую границу в монокристаллах PbMg1/3Nb2/3O3–
xPbTiO3 / Л.С. Камзина // ФТТ – 2009. – Т. 51. – № 11. – С. 2183-2189.
136
174. Камзина, Л.С. Эволюция диэлектрических и оптических свойств в
монокристаллах PbIn1/2Nb1/2O3−PbMg1/3Nb2/3O3−PbTiO3 в электрическом поле
/ Л.С. Камзина, H. Luo // ФТТ – 2013. – Т. 55. – № 10. – С. 1956-1961.
175. Камзина, Л.С. Оптические и диэлектрические аномалии в кристаллах
PbIn1/2Nb1/2O3−xPbTiO3 в электрическом поле / Л.С. Камзина, H. Luo // ФТТ –
2012. – Т. 54. – № 6. – С. 1136-1140.
176. Камзина, Л.С. Индуцированные электрическим полем фазовые переходы в
<001>
ориентированных
монокристаллах
PZN-9PT
и
PMN-35PT
/
Л.С. Камзина, И.П. Раевский, Е.В. Снеткова // Письма ЖТФ – 2006. – Т. 32. –
№ 20. – С. 85-94.
177. Iwata, M. Field-induced transition and behavior of the phase front in
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–8%PbTiO3 / M. Iwata, Y. Ishibashi // Phase Transitions – 2011.
– V. 84. – P. 753-759.
178. Perantie, J. Characteristics of electric-field-induced polarization rotation in 001poled Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals close to the morphotropic phase
boundary / J. Perantie, J. Hagberg, A. Uusimaki, J. Tian, P. Han // J. Appl. Phys. –
2012. – V. 112. – P. 034117(1-9).
179. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников,
А.Н. Гинстлинг // М.: Изд-во лит-ры по строит-ву. – 1971. – 488 с.
180. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия // М.: МГУ. – 1960. – 357 с.
181. Устинов,
А.И.
Дифракция
рентгеновских
лучей
в
полидоменных
кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. 1.
Одноволновая модуляция кристалла / А.И. Устинов, Л.А. Олиховская,
И.М. Шмытько // Кристаллография – 2000. – Т. 45. – № 3. – С. 408-416.
182. Okadzaki, K. Ceramic engineering for dielectrics // Tokyo. – 1969. – 366 p.
183. Guinier, A. Theorie et technique de la radiocristallographie // Paris Dunod. –
1956. – 603 p.
184. Rao, C.N.R. New directions in solid state chemistry / C.N.R. Rao, FRS
J. Gopalakrishnan // Cambridge. – 1997. – 549 p.
137
185. Резниченко, Л.А. Кристаллографический сдвиг в ниобиевых оксидах
различного состава / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, Е.С. Гагарина,
Ю.И. Юзюк, О.Н. Разумовская, А.В. Козинкин // Кристаллография – 2004. –
Т. 49. – № 5. – С. 909-916.
186. Резниченко, Л.А. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых
растворов на основе ниобата натрия / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина,
О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина, Е.С. Гагарина, А.В. Бородин // Неорг. Мат.
– 2003. – Т. 39. – № 2. – С. 187-199.
187. Резниченко, Л.А. Дефекты структуры в титанатах щелочноземельных
металлов, кадмия и свинца / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, С.В. Титов,
О.Н. Разумовская, В.В. Титов, С.И. Шевцова // Неорг. Мат. – 2005. – Т. 41. –
№ 5. – С. 573-584.
188. Титов, С.В. Влияние кристаллохимических особенностей на электрические
свойства титаната свинца / С.В. Титов, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская,
Л.А. Резниченко, В.Г. Власенко, А.Т. Шуваев, С.И. Дудкина, А.Н. Клевцов //
Неорг. Мат. – 2001. – Т. 37. – № 7. – С. 849-856.
189. Uchino,K. Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phasetransition crystals / K. Uchino, S. Nomura // Ferroelectrics – 1982. – V. 44. – P.
55-61.
190. Komine,S. Dielectric properties in A-site substitution type relaxor ferroelectric
perovskite titanates Ba1−x(La0.5Na0.5)xTiO3/ S. Komine, E. Iguchi // J. Phys.: Cond.
Mat. – 2002. – V. 14. – P. 2043-2051.
191. Marinova,V. Structural, optical and dielectric properties of relaxor-ferroelectric
Pb0.78Ba0.22Sc0.5Ta0.5O3/ V. Marinova, B. Mihailova, T. Malcherek, C. Paulmann,
K. Lengyel, L. Kovacs et al // J. Phys.: Cond. Mat. – 2006. –V. 18. –P. L385-L393.
192. Zheng,H. Effects of strontium substitution in Nb-doped PZT ceramics /
H. Zheng, I.M. Reaney, W.E. Lee, N. Jones, H. Thomas // J. Europ. Ceram. Soc. –
2001. – V. 21. – P.1371-1375.
138
193. Ahn, B.-Y. Effects of Barium Substitution on Perovskite Formation, Dielectric
Properties, and Diffuseness Characteristics of Lead Zinc Niobate Ceramics / B.Y. Ahn, N.-K. Kim // J. Am. Ceram. Soc. – 2000. – V. 83. – P.1720-1726.
194. Xu, Y. Effect of Ba Content on the Stress Sensitivity of the Antiferroelectric to
Ferroelectric Phase Transition in (Pb,La,Ba,)(Zr,Sn,Ti)O3 Ceramics / Y. Xu,
H. Guo, X. Liu, Y. Feng, X. Tan // J. Am. Ceram. Soc. – 2014. –V. 97.–P.206-212.
195. Datta, K. Anomalous phase transitions of lead-free piezoelectric xNa0.5Bi0.5TiO3(1−x)BaTiO3 solid solutions with enhanced phase transition temperatures /
K. Datta, P. A. Thomas, K. Roleder // Phys. Rev. B. –2010.–V.82.–P. 224105(1-6).
196. Prando, G. Common effect of chemical and external pressures on the magnetic
properties of RCoPO (R=La,Pr) / G. Prando, P. Bonf`a, G. Profeta, R. Khasanov,
F. Bernardini, M. Mazzani, E. M. Bruning, A. Pal, V. P. S. Awana, H.-J. Grafe,
B. Buchner, R. De Renzi, P. Carretta, S. Sanna // Phys. Rev. B. – 2013. – V. 87. –
P. 064401 (1-11).
197. Dun, Z.L. Chemical pressure effects on magnetism in the quantum spin liquid
candidates Yb2X2O7(X=Sn, Ti, Ge)/ Z. L. Dun, M. Lee, E. S. Choi, A. M. Hallas,
C. R. Wiebe, J. S. Gardner, E. Arrighi, R. S. Freitas, A. M. Arevalo-Lopez,
J.P. Attfield, H.D. Zhou, J.G. Cheng//Phys. Rev. B.–2014.–V.89.–P. 064401 (1-7).
198. Karen, P. Chemical Pressure and Other Effects of Strontium Substitution in
YBa2Cu3O9-δ / P. Karen, H. Fjellvag, A. Kjekshus, A. F. Andresen // J. Sol. Stat.
Chem. – 1991. – V. 92. – P. 57-62.
199. Samara,
G.A.
Dielectric
properties
and
phase
transitions
of
[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]0.905(PbTiO3)0.095: Influence of pressure / G. A. Samara,
E.L. Venturini, V. Hugo Schmidt // Phys. Rev. B.–2001.–V. 63.–P. 184104 (1-11).
200. Samara, G.A. Ferroelectric/relaxor crossover in compositionally disordered
perovskites/G.A. Samara, E.L. Venturini//Phase Transitions–2006.–V.79.–P.21-40.
201. Bokov, A.A. Impossibility of pressure-induced crossover from ferroelectric to
nonergodic relaxor state in a Pb(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3O3 crystal: Dielectric
spectroscopic study / A. A. Bokov, A. Hilczer, M. Szafrański, Z.-G. Ye // Phys.
Rev. B. – 2007. – V. 76. – P. 184116 (1-14).
139
202. Ahart,
M.
Pressure
dependence
of
the
monoclinic
phase
in (1
−
x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 solid solutions / M. Ahart, S. Sinogeikin,
O. Shebanova, D. Ikuta, Z.-G. Ye, H.-k. Mao, R. E. Cohen, R. J. Hemley // Phys.
Rev. B. – 2012. – V. 86. – P. 224111 (1-6).
203. Noheda, B. Structure and high-piezoelectricity in lead oxide solid solutions /
B. Noheda // Curr. Opin. Sol. Stat. Mat. Sci. – 2002. – V. 6. – P. 27-34.
204. Liu, Q.D. Investigation into the creeping polarization and strain in PZT-855
under combined mechanical and electrical loadings / Q.D. Liu // Acta Mech. –
2011. – V. 220. – P. 1-14.
205. Yimnirun, R. Effect of uniaxial compressive pre-stress on ferroelectric properties
of soft PZT ceramics / R. Yimnirun, Y. Laosiritaworn, S. Wongsaenmai // J. Phys.
D: Appl. Phys. – 2006. – V. 39. – P. 759-764.
206. Marsilius, M. Mechanical Confinement: An Effective Way of Tuning Properties
of Piezoelectric Crystals / M. Marsilius, J. Frederick, W. Hu, X. Tan, T. Granzow,
P. Han // Adv. Funct. Mater. – 2012. – V. 22. – P. 797-802.
140
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
A.1
Reznitchenko, L.A. Preparation, structure and piezoelectric properties of PZN-
PMN-PT ceramics in the composition range of large PZN concentrations / L.A.
Reznitchenko, I.A. Verbenko, O.N. Razumovskaya, L.A. Shilkina, A.A. Bokov,
A.I. Miller, M.V. Talanov // Ceramics International. 2012. V. 38. P. 3835-3839.
A.2 Таланов,
Влияние
М.В.
пьезодиэлектрические
материалов
отклики,
различных
И.А. Вербенко,
Л.А.
температуры
механические
функциональных
Шилкина,
спекания
Л.А.
и
групп
Резниченко
на
плотность,
упругие
свойства
/
М.В.
Таланов,
//
Неорганические
материалы. 2012. Т. 48. №4. С. 455 – 459.
A.3
Таланов, М.В. Влияние бария на структуру, микроструктуру и пьезо-
диэлектрические
свойства
многокомпонентных
керамик
на
основе
сегнетоэлектриков-релаксоров / М.В. Таланов, О.Н. Разумовская, Л.А.
Шилкина, Л.А. Резниченко // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. №9, С.
1027-1032.
A.4
Таланов, М.В. Фазовые равновесия и электрофизические свойства барий-
содержащих твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров /
М.В.
Таланов,
Л.А.
Шилкина,
Л.А.
Резниченко,
С.И.
Дудкина
//
Неорганические материалы. 2014. Т. 50. №10. С. 1154-1160.
A.5 Миллер, А.И. Cпецифика поведения термочастотных характеристик и
диэлектрического гистерезиса в сегнетоэлектриках с различными типами
релаксации – представителях системы PbZn1/3Nb2/3O3 – PbMg1/3Nb2/3O3 –
PbNi1/3Nb2/3O3 – PbTiO3./ А.И. Миллер, М.В.Таланов, И.А. Вербенко, Л.А.
Резниченко // Сб-к трудов XIII Международного, междисциплинарного
симпозиума «Упорядочения в минералах и сплавах» («ОМА-13»). 9-15
сентября 2010. Ростов-на-Дону – п. Лоо. С.- 90 - 92.
A.6
Вербенко,
И.А.
Корреляции
реверсивной
нелинейности,
электромеханического гистерезиса и структурных характеристик твёрдых
растворов многокомпонентной системы, содержащей сегнетоэлектрикирелаксоры. / И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, Л.А. Шилкина, В.В. Килесса,
141
А.И. Миллер, М.В. Таланов, Л.А. Резниченко // Конструкции из
композиционных материалов. 2009. №4, С. 81-92.
A.7
Вербенко,
И.А.
Исследование
сегнетопьезокерамических
материалов
электрофизических
на
основе
магно-,
свойств
цинко-,
никельниобатов и титаната свинца / И.А. Вербенко, М.В. Таланов,
А.И Миллер,
Л.А.
Шилкина,
Л.А.
Резниченко
//
Конструкции
из
композиционных материалов. 2009. №4, С. 92-103.
A.8
Таланов, М.В. Влияние сильных электрических смещающих полей на
диэлектрический отклик керамик системы PZN - PMN - PNN - PT. /
М.В. Таланов,
И.А.Вербенко,
Л.А.Шилкина,
Л.А.Резниченко
//
Электронный журнал ”Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые
материалы”-2011. №. 1, С. 1-16.
http://www.ptosnm.ru/_files/Moduls/catalog/items/T_catalog?items_F_download_
I_487_v1.pdf
A.9
Таланов, М.В. Влияние поляризации на диэлектрический отклик
сегнетоэлектрических керамик / М.В.Таланов //Сборник тезисов докладов
Семнадцатой Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых
учёных (ВКНСФ-17) Екатеринбург. 2011.
A.10 Таланов, М.В. Индуцированный электрическим полем фазовый переход в
релаксорной керамике на основе PMN-PT / М.В. Таланов, О.А. Бунина, М.А.
Бунин, И.Н. Захарченко, Л.А. Резниченко // Физика твердого тела. 2013. Т.
55. №2, С. 288-294.
A.11 Bunina, O.A. Electric-field induced domain switchings in the tetragonal PMNPT based ceramic relaxor / O.A. Bunina, M.V. Talanov, M.A. Bunin, I.N.
Zakharchenko, L.A. Reznitchenko// Ferroelectrics- 2012. V. 440. Р.81–89.
A.12 Вербенко, И.А. Поляризационные характеристики релаксорных керамик
многокомпонентной системы с участием PbNb2/3Zn1/3O3, PbNb2/3Mg1/3O3,
PbTiO3./ И.А. Вербенко, М.В. Таланов, А.И. Миллер, К.П. Андрюшин, Л.А.
Резниченко // Изв. РАН. Сер. Физ. 2009. Т. 73. № 8, С. 1227-1229.
142
A.13 Таланов,
Кристаллофизика
М.В.
диэлектрических
и
и
поляризационных
температурная
эволюция
свойств
керамиках
в
многокомпонентной системы на основе сегнетоэлектриков − релаксоров/
М.В.Таланов, А.И. Миллер, И.А. Вербенко, Л.А. Резниченко // IV
Международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI
века», посвященная памяти М.П. Шаскольской. Москва. 2010. С. 439 – 440.
A.14 Таланов, М.В. Реверсивная нелинейность и пьезо – диэлектрический
отклик в многокомпонентных твёрдых растворах с различным характером
проявления сегнетоэлектрических свойств./ М.В. Таланов, И.А. Вербенко,
Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко // Изв. РАН. Сер. Физ. 2011. Т. 75, №8 , С.
1202 -1204.
A.15 Talanov, M.V. Anomalies of the dielectric and electromechanical responses of
multicomponent ceramics on the basis of PMN–PT near the morphotropic phase
boundary/ M.V. Talanov, L.A. Shilkina, L.A. Reznichenko // Sensors and
Actuators A: Physical. 2014. V. 217. P. 62-67.
A.16 Talanov, M.V. Features of Electromechanical Properties of Relaxor
Ferroelectrics Based Ceramics for Use in MEMS / M.V., Talanov, L.A.
Reznichenko// Monograph « Physics and Mechanics of New Materials ». Nova
Science Publishers. 2013. Chapter 8. P. 91-96. ISBN: 978-1-62618-535-7.
A.17 Таланов, М.В. Эволюция доменных процессов при переходе от
классического сегнетоэлектрика к сегнетоэлектрику-релаксору / М.В.
Таланов, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко // Физика твердого тела. 2012. Т.
54. №5, С. 930-931.
A.18 Таланов,
М.В.
Реверсивная
диэлектрическая
проницаемость
многокомпонентных керамик на основе PMN-PT / М.В. Таланов, А.В. Турик,
Л.А. Резниченко // Журнал технической физики. 2013. Т. 83. №11. С. 60-66.
A.19 Таланов, М.В. Особенности поведения высокодеформируемых керамик
на основе сегнетоэлектриков-релаксоров в электрических полях / М.В.
Таланов, Л.А. Резниченко // Деформация и разрушение материалов – 2012. –
№7. – C. 2-6.
143
A.20 Таланов,
E-T
М.В.
многокомпонентной
фазовые
системы
диаграммы
PbZn1/3Nb2/3O3
твердого
–
раствора
PbMg1/3Nb2/3O3
–
PbNi1/3Nb2/3O3– PbTiO3 вблизи морфотропной фазовой границы / М.В.
Таланов, А.А. Павелко, Л.А. Резниченко, Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин, А.В.
Турик // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. №3, С. 589-595.
A.21 Reznitchenko, L.A. Variations in the microstructure and properties of
multicomponent ferroelectric ceramics as a result of its modification by barium /
L.A. Reznichenko, V.A. Alyoshin, L.A. Shilkina, M.V. Talanov, S.I. Dudkina //
Ceramics International. 2014. V. 40. P. 15089-15095.
A.22 Резниченко,
Л.А.
многоэлементное
Влияние
композиционной
модифицирования
керамики
/
на
Л.А.
свойства
Резниченко,
В.А. Алешин, Л.А. Шилкина, М.В. Таланов, С.И. Дудкина // Конструкции из
композиционных материалов. 2014. №2, С. 61-67.
A.23 Таланов, М.В. Влияние модифицирования барием на фазовый состав,
структуру
и
электрофизические
свойства
x)Bax(Mg1/3Nb2/3)m(Zn1/3Nb2/3)y(Ni1/3Nb2/3)nTizO3
твердых
растворов
Pb(1-
(0≤ x ≤ 0.15) / М.В. Таланов,
Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, И.А. Вербенко // Конструкции из
композиционных материалов. 2014. №1, С. 57-61.
144
Работа выполнена в отделе интеллектуальных материалов и нанотехнологий НИИ физики
ЮФУ по:
Бюджетным темам НИИ физики и аналитической ведомственной целевой
программе, в том числе, № 2.01.09 (2009) «Исследование магнитоэлектрических фазовых
состояний сложных оксидов в различных твердотельных состояниях …», № 2.2.09 (2010)
«Создание, исследование структуры и физических свойств бессвинцовых электрически
активных
материалов…»,
№2.2.11
(2011)
«Фазообразование
и
сегнето-,
пьезодиэлектрические свойства многокомпонентных систем …», № 2.5930.2011 (2011)
«Фазообразование и сегнето-, пьезодиэлектрические свойства многокомпонентных систем
…», № 2.9.11 (2011) «Выявление закономерностей формирования нано-, микромакроскопических (в т.ч. гигантских) свойств в гетерогенных средах …», № 2.5940 (2012)
«Синтез и исследование термически устойчивых ниобиевых и феррит-манганитных
структур в перовскитовых- и шпинелеподобных состояниях…», АВЦП «Развитие научного
потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» №2.1.1./6931 (2009-2010) «Неупорядоченные
гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, пиро- и диэлектрические отклики»;
тема № 213.01-11/2014-21 (2014) «Структура, фазообразование и макроотклики в
функциональных нецентросимметричных материалах на основе многокомпонентных
нетоксичных сред с высокой степенью поглощения электромагнитных волн СВЧ
диапазона…», тема № 213.01-2014/012-ВГ (2014) «Неупорядоченные системы с ионами 3dметаллов: фазовые состояния твердых растворов, структура кластерных, доменных
комплексов и наноразмерных областей…».
Гос. Контрактам по Федеральным целевым программам, в том числе,
«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» ГК 16.513.11.3032, «Разработка
методов создания керамических и композиционных метаматериалов на основе
многокомпонентных сред с периодической структурой акустических неоднородностей,… »
и «…2014-2020 годы» ГК 14.575.21.0007 «Разработка экологически безопасных методов
создания интеллектуальных материалов, не содержащих свинец, на основе
наноструктурированных сред с высоким уровнем диссипативных характеристик,… », а
также «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы
ГК 16.740.11.0142 «Комбинационный параметрический и модулярный дизайн
полифункциональных сред и экологически безопасных технологий создания…», ГК
16.740.11.0587
«Пространственно-неоднородные
среды
с
сосуществующими
пьезо(сегнето)магнитными состояниями:
упорядоченные фазы,
критические
и
субкритические явления, экологически чистые материалы …»).
По грантам, в том числе Российского Фонда Фундаментальных исследований (РФФИ)
№ 11-02-00484-а «Модулированные, магнитоэлектрические и сегнетомагнитные состояния
в высокотемпературных мультиферроиках»;
По Гос. Заданию, в рамках проектной части на 2014-2016 годы Задание
№3.1246.2014/К «Сложнооксидные пространственно-неоднородные структуры
с
наномасштабными дисторсиями: от плазменной «пыли» – к интеллектуальным
материалам»;
Внутренним грантам ЮФУ по программе развития ЮФУ (Темы: № К-08-Т-11 , №
2-К-11-1, N213.01-24/2013-21).
145