Лекция 2. Кристаллы в тепловом равновесии

2.2. Êëàññè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ î òåïëîåìêîñòè
13
Ëåêöèÿ 2. Êðèñòàëëû â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè
2.2. Êëàññè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ î òåïëîåìêîñòè
Ðàñïîëîæåíèå ÷àñòèö â óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè îòâå÷àåò
ìèíèìóìó èõ âçàèìíîé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè. Ïðè ñìåùåíèè ÷àñòèö
èç ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ â ëþáîì íàïðàâëåíèè ïîÿâëÿåòñÿ ñèëà,
ñòðåìÿùàÿñÿ âåðíóòü ÷àñòèöó â ïåðâîíà÷àëüíîå ïîëîæåíèå, âñëåäñòâèå ÷åãî âîçíèêàþò êîëåáàíèÿ ÷àñòèöû. Êîëåáàíèå âäîëü ïðîèçâîëüíîãî íàïðàâëåíèÿ ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê íàëîæåíèå êîëåáàíèé âäîëü
òðåõ âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûõ íàïðàâëåíèé. Ïîýòîìó êàæäîé ÷àñòèöå â êðèñòàëëå ñëåäóåò ïðèïèñûâàòü òðè êîëåáàòåëüíûå ñòåïåíè
ñâîáîäû. Ñëåäîâàòåëüíî, íà êàæäóþ ÷àñòèöó — àòîì â àòîìíîé ðåøåòêå, èîí â èîííîé èëè ìåòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå — ïðèõîäèòñÿ â
ñðåäíåì ýíåðãèÿ, ðàâíàÿ 3kT (íà êàæäóþ êîëåáàòåëüíóþ ñòåïåíü ñâîáîäû ïðèõîäèòñÿ ýíåðãèÿ, ðàâíàÿ äâóì ïîëîâèíêàì kT — äëÿ êèíåòè÷åñêîé è ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè), ãäå k = 1.38 ⋅ 10−23 Äæ/Ê — ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, T — òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà. Ýíåðãèþ
ìîëÿ âåùåñòâà â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè ìîæíî íàéòè, óìíîæèâ
ñðåäíþþ ýíåðãèþ îäíîé ÷àñòèöû íà ÷èñëî ÷àñòèö, ïîìåùàþùèõñÿ â
óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Ïîñëåäíåå ÷èñëî ñîâïàäàåò ñ ïîñòîÿííîé Àâîãàäðî NA òîëüêî â ñëó÷àå õèìè÷åñêè ïðîñòûõ âåùåñòâ.
 ñëó÷àå òàêîãî âåùåñòâà, êàê NaCl, ÷èñëî ÷àñòèö áóäåò ðàâíî 2NA,
èáî â ìîëå NaCl ñîäåðæèòñÿ NA àòîìîâ Na è NA àòîìîâ Cl.
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ îäíîãî ìîëÿ õèìè÷åñêè ïðîñòûõ (ñîñòîÿùèõ
èç îäèíàêîâûõ àòîìîâ) òâåðäûõ òåë â êëàññè÷åñêîé òåîðèè òåïëîåìêîñòè âûðàæàåòñÿ ôîðìóëîé
UM = 3NA E = 3NAkT = 3RT,
ãäå R = kNA = 8.31 Äæ/(ìîëü⋅Ê) — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ.
Çàêîí Äþëîíãà è Ïòè. Ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü ÑÌ õèìè÷åñêè
ïðîñòûõ òâåðäûõ òåë ðàâíà
ÑÌ =
dUM
= 3R.
dT
14
Ëåêöèÿ 2. Êðèñòàëëû â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè
Çàêîí Íåéìàíà-Êîïïà. Ìîëÿðíàÿ òåïëîåìêîñòü õèìè÷åñêè ñëîæíûõ êðèñòàëëîâ (ñîñòîÿùèõ èç ðàçëè÷íûõ àòîìîâ) ðàâíà ÑÌ = n ⋅ 3R,
ãäå n — îáùåå ÷èñëî ÷àñòèö â õèìè÷åñêîé ôîðìóëå ñîåäèíåíèÿ.
Ïîñêîëüêó îáúåì òâåðäûõ òåë ïðè íàãðåâàíèè ìåíÿåòñÿ ìàëî, òî
ìîæíî ïîëîæèòü CP ≈ CV è ãîâîðèòü ïðîñòî î òåïëîåìêîñòè òâåðäîãî òåëà.
Çàêîíó Äþëîíãà è Ïòè áûë óñòàíîâëåí îïûòíûì ïóòåì è îí âûïîëíÿåòñÿ ñ äîâîëüíî õîðîøåé òî÷íîñòüþ äëÿ ìíîãèõ âåùåñòâ ïðè
êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Îäíàêî, íàïðèìåð, àëìàç èìååò ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå òåïëîåìêîñòü, ðàâíóþ âñåãî ïðèìåðíî 0.7R.
Áîëåå òîãî, âîïðåêè çàêîíó Äþëîíãà è Ïòè òåïëîåìêîñòü êðèñòàëëîâ çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû. Âáëèçè àáñîëþòíîãî íóëÿ òåïëîåìêîñòü âñåõ òåë ïðîïîðöèîíàëüíà T3, è òîëüêî ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêîé, õàðàêòåðíîé äëÿ êàæäîãî âåùåñòâà òåìïåðàòóðå íà÷èíàåò âûïîëíÿòüñÿ çàêîí Äþëîíãà è Ïòè. Ó áîëüøèíñòâà òåë ýòî äîñòèãàåòñÿ
óæå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, ó àëìàçà æå òåïëîåìêîñòü äîñòèãàåò çíà÷åíèÿ 3R ëèøü ïðè òåìïåðàòóðå ïîðÿäêà 1000°Ñ.
Ñîçäàíèå ñòðîãîé òåîðèè òåïëîåìêîñòè òâåðäûõ òåë âîçìîæíî
òîëüêî ñ ó÷åòîì êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè êðèñòàëëè÷åñêèõ òåë, ó÷èòûâàþùàÿ êâàíòîâàíèå êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè,
áûëà ñîçäàíà Ýéíøòåéíîì (1907) è âïîñëåäñòâèè óñîâåðøåíñòâîâàíà
Äåáàåì (1912).
2.3. Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè Ýéíøòåéíà
Ýéíøòåéí îòîæäåñòâèë êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó èç N àòîìîâ ñ
ñèñòåìîé 3N íåçàâèñèìûõ ãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ ñ îäèíàêîâîé
ñîáñòâåííîé ÷àñòîòîé ω. Ñðåäíåå çíà÷åíèå ýíåðãèè E êâàíòîâîãî
îñöèëëÿòîðà, ïðèõîäÿùåéñÿ íà îäíó ñòåïåíü ñâîáîäû, âûðàæàåòñÿ
ôîðìóëîé
E =
1
=ω
=ω +
.
2
exp (=ω kT) − 1
ãäå = = 1.056 ⋅ 10−34 Äæ⋅ñ — ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà, ω — öèêëè÷åñêàÿ
÷àñòîòà.
2.3. Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè Ýéíøòåéíà
15
Íî ñóùåñòâîâàíèå íóëåâîé ýíåðãèè êîëåáàíèé áûëî óñòàíîâëåíî
çíà÷èòåëüíî ïîçæå, ëèøü ïîñëå ñîçäàíèÿ êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Ïîýòîìó Ýéíøòåéí èñõîäèë èç ïëàíêîâñêîãî çíà÷åíèÿ ýíåðãèè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà En = n=ω. Ñîîòâåòñòâåííî â èñïîëüçîâàííîì
Ýéíøòåéíîì âûðàæåíèè äëÿ E ñëàãàåìîå =ω 2 îòñóòñòâîâàëî.
Óìíîæèâ âòîðîå ñëàãàåìîå âûðàæåíèÿ äëÿ E íà 3N, Ýéíøòåéí
ïîëó÷èë äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè êðèñòàëëà ôîðìóëó
U=
3N=ω
.
exp (=ω kT) − 1
Ïðîäèôôåðåíöèðîâàâ âíóòðåííþþ ýíåðãèþ êðèñòàëëà ïî òåìïåðàòóðå, Ýéíøòåéí íàøåë òåïëîåìêîñòü êðèñòàëëà:
⎛ =ω ⎞⎟ =ω
∂U
3N=ω
⎜ ⎟
=
exp
2
⎜⎝ kT ⎠⎟ kT2 .
∂T
⎡exp (=ω kT) − 1⎤
⎣
⎦
Ðàññìîòðèì äâà ïðåäåëüíûõ ñëó÷àÿ.
1. Âûñîêèå òåìïåðàòóðû ( kT =ω ).  ýòîì ñëó÷àå â çíàìåíàòåëå
ìîæíî
ïîëîæèòü
à
â
÷èñëèòåëå
exp (=ω kT) ≈ 1 + =ω kT
exp (=ω kT) ≈ 1 .  ðåçóëüòàòå äëÿ òåïëîåìêîñòè ïîëó÷àåòñÿ çíà÷åíèå
C = 3Nk.
Òàêèì îáðàçîì, ìû ïðèøëè ê çàêîíó Äþëîíãà è Ïòè.
2. Íèçêèå òåìïåðàòóðû ( kT =ω ). Ïðè ýòîì óñëîâèè â çíàìåíàòåëå ìîæíî ïðåíåáðå÷ü åäèíèöåé. Òîãäà ôîðìóëà äëÿ òåïëîåìêîñòè
ïðèíèìàåò âèä
C=
2
⎛
⎞
3N (=ω)
⎜⎜− =ω ⎟⎟ .
C=
exp
(6.4)
⎝ kT ⎠⎟
kT2
Ýêñïîíåíöèàëüíûé ìíîæèòåëü èçìåíÿåòñÿ çíà÷èòåëüíî áûñòðåå,
÷åì Ò2. Ïîýòîìó ïðè ïðèáëèæåíèè ê àáñîëþòíîìó íóëþ òåïëîåìêîñòü
áóäåò ñòðåìèòüñÿ ê íóëþ ïðàêòè÷åñêè ïî ýêñïîíåíöèàëüíîìó çàêîíó.
Îïûò ïîêàçûâàåò, ÷òî òåïëîåìêîñòü êðèñòàëëîâ èçìåíÿåòñÿ
âáëèçè àáñîëþòíîãî íóëÿ íå ýêñïîíåíöèàëüíî, à ïî çàêîíó Ò3. Ñëåäîâàòåëüíî, òåîðèÿ Ýéíøòåéíà äàåò ëèøü êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíûé õîä
òåïëîåìêîñòè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Êîëè÷åñòâåííîãî ñîãëàñèÿ ñ
îïûòîì óäàëîñü äîñòèãíóòü Äåáàþ.
16
Ëåêöèÿ 2. Êðèñòàëëû â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè
2.4. Òåîðèÿ òåïëîåìêîñòè Äåáàÿ. Àêóñòè÷åñêèå è
îïòè÷åñêèå òèïû êîëåáàíèé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè
 êâàíòîâîé òåîðèè Äåáàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ñâÿçàííàÿ ñèñòåìà âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ, ïðè÷åì
êîëåáàíèÿ âñåõ àòîìîâ ìîæåò ïðîèñõîäèòü ñ ðàçëè÷íûìè ÷àñòîòàìè.
Ñðåäíåå çíà÷åíèå ýíåðãèè êâàíòîâîãî îñöèëëÿòîðà, ïðèõîäÿùåéñÿ íà îäíó ñòåïåíü ñâîáîäû, â êâàíòîâîé òåîðèè Äåáàÿ âûðàæàåòñÿ
ôîðìóëîé, ó÷èòûâàþùåé íóëåâûå êîëåáàíèÿ:
E =
1
=ω
.
=ω +
2
exp ⎡⎣=ω (kT)⎤⎦ − 1
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ òâåðäîãî òåëà ñâÿçàíà ñî ñðåäíåé ýíåðãèåé E
êâàíòîâîãî îñöèëëÿòîðà è ôóíêöèåé ðàñïðåäåëåíèÿ ÷àñòîò g(ω) ñîîòíîøåíèåì
ωmax
U=
∫
E g(ω) dω.
0
Îäíàêî ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ îñíîâíîé âêëàä â òåïëîåìêîñòü
âíîñÿò êîëåáàíèÿ íèçêèõ ÷àñòîò, êîòîðûì ñîîòâåòñòâóþò ìàëûå
êâàíòû ýíåðãèè =ω. Èìåííî íèçêî÷àñòîòíûå êîëåáàíèÿ âîçáóæäàþòñÿ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ.
 òåîðèè Äåáàÿ äëÿ ìîëÿðíîé òåïëîåìêîñòè â îáëàñòè íèçêèõ
òåìïåðàòóð áûëî ïîëó÷åíî ñîîòíîøåíèå
3
12π4 ⎛⎜ T ⎞⎟
⎟⎟ ,
CM =
R ⎜⎜
5
⎝ ΘD ⎠⎟
ãäå ΘD = =ω max k — õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Äåáàþ.
Ïðè ðåøåíèè çàäà÷ ñ÷èòàòü T ΘD , åñëè Ò ΘD < 0.1.
Ïðè T ΘD , ò.å. ïðè =ωmax kT 1, äëÿ òåïëîåìêîñòè ïîëó÷àåòñÿ çíà÷åíèå ÑÌ = n ⋅ 3R, êîòîðîå èìååò ìåñòî â çàêîíå Äþëîíãà è
Ïòè, Íåéìàíà-Êîïïà.
2.5. Ïîíÿòèå î ôîíîíàõ
Óïðóãèå êîëåáàíèÿ â êðèñòàëëå èìåþò êâàíòîâûå ñâîéñòâà, ïðîÿâëÿþùèåñÿ â òîì, ÷òî ñóùåñòâóþò êâàíòû ýíåðãèè óïðóãîé âîëíû ñ
2.5. Ïîíÿòèå î ôîíîíàõ
17
äàííîé ÷àñòîòîé, êîòîðûå áûëè íàçâàíû ôîíîíàìè. Òàêèì îáðàçîì,
ôîíîí — ýòî êâàçè÷àñòèöà, ÿâëÿþùàÿñÿ êâàíòîì ïîëÿ êîëåáàíèé
êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè.
Ýíåðãèÿ ôîíîíà E ñâÿçàíà ñ öèêëè÷åñêîé ÷àñòîòîé êîëåáàíèé
âîëíû ñîîòíîøåíèåì
E = =ω .
Êâàçèèìïóëüñ ôîíîíà
2π=
,
λ
ãäå λ — äëèíà âîëíû, âîçáóæäàåìîé â êðèñòàëëå, íàèìåíüøåå çíà÷åíèå êîòîðîé λ min = 2d, d — ðàññòîÿíèå ìåæäó ñîñåäíèìè àòîìàìè
â ðåøåòêå. Âîëíû, äëèíà êîòîðûõ ìåíüøå óäâîåííîãî ìåæàòîìíîãî
ðàññòîÿíèÿ, íå èìåþò ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà.
Ñêîðîñòü ôîíîíà ÿâëÿåòñÿ ãðóïïîâîé ñêîðîñòüþ çâóêîâûõ âîëí â
êðèñòàëëå
p=
v=
dE
.
dp
Ïðè ìàëûõ çíà÷åíèÿõ ýíåðãèè ôîíîíà äèñïåðñèåé âîëí ìîæíî ïðåíåáðå÷ü è òîãäà ãðóïïîâàÿ è ôàçîâàÿ ñêîðîñòè âîëí ñîâïàäóò:
vãð = vô =
E
.
p
 òâåðäûõ òåëàõ ìîãóò ðàñïðîñòðàíÿòüñÿ îäíà ïðîäîëüíàÿ âîëíà
è äâå ïîïåðå÷íûå âîëíû ñ äâóìÿ âçàèìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûìè íàïðàâëåíèÿìè êîëåáàíèé. Ñêîðîñòè ïðîäîëüíîé ( v|| ) è ïîïåðå÷íûõ
( v⊥ ) âîëí â êðèñòàëëå îïðåäåëÿþòñÿ ïî ôîðìóëàì
v|| =
E
,
ρ
v⊥ =
G
,
ρ
ãäå E, G — ìîäóëè ïðîäîëüíîé è ïîïåðå÷íîé óïðóãîñòè, ñîîòâåòñòâåííî.