Часть 5. Идеальный газ. Свободная энергия и уравнение состояния идеального газа. Идеальный газ с постоянной теплоёмкостью. Одноатомный идеальный газ, влияние электронного момента. Двухатомный газ. Вращение молекул. Колебания атомов. Бозоны и фермионы Распределение Ферми-Дирака Распределение Бозе-Эйнштейна Газ свободных электронов Термодинамика идеального газа Вернемся к рассмотрению идеального газа. Мы уже знаем что для одноатомного газа невзаимодействующих неразличимых частиц одночастичная статсумма Z1 = V mkB T 2 π 2 тепловая длина волны де Бройля λ = статсумма e−β F Z (N , V , T ) = e = 3/2 ∞ 1 N! N =0 λ3 e−β µ V λ3 N = exp 1 N N ! Z1 e−β µ V λ3 V λ3 2π 2 mkB T = Следовательно, большая статсумма − Z(µ, V , T ) = = VN N !λ3N ∞ N =0 exp(−β µN )Z (N , V , T ) = 1 ∂ ln − Z eβ µ V N = = β ∂µ λ3 3 µ = kB T ln λVN Если < V/N то химический потенциал отрицателен V/N – объем занятый частицей, λ - тепловая длина волны де Бройля; классическое описание работает если µ<0 и λ3 << V/N. -изменение энергии при добавлении в систему Напомним: ∂E µ= одной частицы, при этом энтропия растет, если ∂ N S,V же S=const то энергия должна уменьшится Статистическая термодинамика позволяет строго обосновать классическое описание одноатомного идеального газа. газа Последовательное описание свойств идеального газа связано с учетом квантовомеханических принципов (Уравнение Уравнение Сакура-Тетроде Сакура Тетроде). Тетроде Принцип равнораспределения энергии не позволяет получить экспериментально наблюдаемые значения теплоемкости двухатомных газов. газов Около 100 лет назад подобное расхождение теории и эсперимента являлось одной из наиболее серьезных проблем статистической физики. физики Двухатомный идеальный газ Если частица обладает внутренней структурой (атом, молекула) то гамильтониан состоит из двух частей - энергии поступательного движения Htr и внутренней энергии частицы: H = Htr + Hint где Hint складывается из энергии электронных возбуждений, энергии колебательного движения и энергии вращения. Предположение: все вклады независимы (всегда корректно для трансляций) Колебательные моды независимы от вращений в приближении жесткого волчка; независимы от электронных возбуждений в приближении Борна-Оппенгеймера Простейший случай: двухатомная молекула, физическая модель – две точечные массы связанные невесомой пружиной, ε = εtr + εrot + εvib Статсумма двухатомной молекулы z ωz ωy y x −βεi Z1 = gi e = gi e−β(εtr +εrot +εvib ) = i i gtr e−βεtr grot e−βεrot gvib e−βεvib = Ztr · Zrot · Zvib Компоненты внутренней энергии идеального газа E Электронные возбуждения Вибрационные возбуждения Ротационные возбуждения εel ≫ εvib ≫ εrot ≫ εtr ; Zel ∼ 1 Трансляционные возбуждения Статсумма двухатомного идеального газа Трансляции: Колебания: гармонический осциллятор Ztr = V Zvib mkB T 2π2 3/2 V = 3 λ e−βω/2 = 1 − e−βω 1 = L I θθ̇˙2 + I sin2 θφ φ̇˙ 2 rot Вращения? 2 ∂ Lrot ∂ Lrot = I θθ̇˙; Pφ = = I sin2 θφ Pθ = φ̇˙ ; ∂ θθ̇˙ ∂φ φ̇˙ Pφ2 Pθ2 qq̇˙i Pi − L = Hrot = + 2I 2I sin2 θ π 2 π 1 1 2π I 2π I sin2 θ −β Hrot = (2π)2 dθ dφ Zrot = (2π)2 dθdφdPθ dPφ e β β = 2I kB T 2 0 0 Erot = − ∂∂β ln Zrot = kB T Замечание: Во вращательную и колебательную статсумму входит приведенная масса M = m1m2/(m1+m2), для двухатомной молекулы I = MR2. Статсумма двухатомного идеального газа Энергия квантовомеханического вращательного движения: Erot = 2 2I J (J + 1); Θrot = 2 2I kB − характерная температура Состояния вращательного спектра 2J+1 – кратно вырождены Вращательная статсумма: ∞ β 2 Zr o t = (2J + 1) exp − J (J + 1 ) 2I J =0 В статсумме Zrot сохраняется лишь половина членов (J принимают только четные или нечетные значения). Замечание: При низких температурах в сумме можно сохранить только первые слагаемые, Θ −2 ΘrTot ∼ 1 + 3e Zrot ∼ 1 + 3e Θ −6 ΘrTot + 5e + 5e +... а при высоких температурах сумму можно заменить интегралом: Zr o t = ∞ 2 β ≈ (2J + 1) exp − J (J + 1) dJ 2I ∞ 0 0 2 β T 2I kB T exp − J (J + 1) d[J (J + 1)] = = 2I 2 Θrot Термодинамика двухатомного идеального газа 1 N Статсумма двухатомного идеального газа Z = Ztr · ZrNot · ZvNib N! T 3/2 −βω/2 e if T ≫ Θrot ; mkBT Θrot Z ≈ Zvib = rot Ztr = V − β ω 1 + 3e−2Θrot /T , if T ≪ Θrot 2π2 1 −e Свободная энергия, энтропия и внутренняя энергия аддитивны! F (T , V , N ) = −kB T ln Z = −kB T (ln Ztr +ln Zvib +ln Zrot ) = Ftr +Fvib +Frot E = − ∂ ∂ ∂ ∂ ln Z = − ln Ztr − ln Zvib − ln Zrot ∂β ∂β ∂β ∂β Высокотемпературный предел: ω 1 1 N β ω = β ω ≪ 1, e ≈ 1 + β ω ; Evib = N + ≈ = N kB T kB T 2 β ω β ∂ ln Zrot 2 3 E = N k T = N kB T r ot B Etr = 2 N kB T ∂T V Высокотемпературный предел: 3 7 Теплоемкость C = ∂∂E = k + N k + N k = N B B B T 2 2 N kB V Низкотемпературный предел: ω = β ω ≫ 1; kB T Etr = 2 ω ; 2 2 Cvib = N kB (β ω )2 e−β ω → 0 2Θ − 2ΘTrot ln(1 + 3e ) ln Zrot = ln(1 + 3e 3 2 N kB T Erot = N kB T Crot Evib ≈ ∂ ln Zrot ∂T ) ≈ 3e 2Θ − 2ΘTrot = 6N kB Θrot e V Θ2rot − 2ΘTrot = 12N kB 2 e T вибрации Теплоемкость C = 32 N kB С Характерные температуры: Θvib = ω kB T ; Θrot = 2Θ − 2ΘTrot 3e вращения трансляции 2 2I kB Температура (К) Большая статистическая сумма идеального квантового газа Напомним: большая статистическая сумма системы невзаимодействующих тождественных частиц при температуре T определяется как ) = ∑ ni N (α − Z= {ni } i exp − ni (kεbiT−µ) Число частиц в микросостоянии α → {n1, n2, n3,...} E(α ) = n1ε1 + n2ε2 + n3ε3 +... = ∑niεi i Энергия системы в состоянии α i ni (ε i − µ ) ni (ε i − µ ) ∞ exp − = ∏∑exp − = ∏ Zi ∑∏ kBT i ni k BT i = 0 {ni } i Сумма берется по всем 1 числам заполнения для каждого уровня и по всем 2 уровням, например: (c,d) (a,b) n i (ε i − µ ) Z i ≡ ∑ ex p − k T ni B ⇒ ac + ad + bc + bd = ( a + b )( c + d ) Результат зависит от квантовой природы частиц Бозоны и фермионы Одним из фундаментальных результатов квантовой механики является разделение всех частиц на две группы: Бозоны: частицы с целым спином, в частности со спином 0 (в единицах ħ), например фотоны, ядра атомов с четным числом нуклонов, электрослабые W,Z-бозоны и др. Волновая функция системы бозонов симметрична относительно перестановки любых двух частиц: Ψ(...,Qj,...Qi,..)= Ψ(...,Qi,...Qj,..). Число бозонов в основном состоянии неограничено. Фермионы: частицы с полуцелым спином, например электроны, ядра атомов с нечетным числом нуклонов, нейтрино и др. Волновая функция системы фермионов антисимметрична относительно перестановки любых двух частиц: Ψ(...,Qj,...Qi,..)= -Ψ(...,Qi,...Qj,..). Число фермионов в основном состоянии равно нулю или единице (Запрет Паули). Бозоны и фермионы Системы, состоящие из нескольких частиц являются бозонами если они содержат четное число фермионов, или фермионами, если они содержат нечетное число фермионов 3He = 2 электрона + 2 протона + 1 нейтрон ⇒ атом трития 3He является фермионом) Например: (атом Общее правило: если нейтральный атом содержит нечетное число нейтронов, то он является фермионом, а если он содержит четное число нейтронов - то бозоном. Различие между бозонами и фермионами определяется возможными значениями чисел заполнения ni: Фермионы: ni = 0 или 1; Бозоны: ni = 0, 1, 2, ..... Бозоны и фермионы Фермионы: ni = 0 или 1; различимые частицы n1 n2 1 2 1 2 3 1 3 2 3 4 1 4 2 4 3 1 1 2 2 1 3 2 3 3 1 4 2 4 3 4 Бозоны: Бозе n1 стат. n2 Ферми n1 стат. n2 1 2 1 1 2 1 2 3 2 1 3 1 3 2 3 2 3 4 3 1 4 1 4 2 4 2 4 3 4 3 ni = 0, 1, 2, ..... Рассмотрим 2 невзаимодействующие частицы в одномерном ящике длиной L. Энергия системы есть En1 ,n2 ( h2 2 2 = n + n 1 2 8mL2 ) Спектр состояний системы с полной энергией n1 + n2 ≤ 25 2 2 Пример: статсумма системы фермионов Задача: вычислить статсумму «идеального газа» N=3 одинаковых фермионов в равновесии с тепловым резервуаром при температуре T. Предполагается что каждая частица может находится в одном из 4 состояний с энергией ε1, ε2, ε3, и ε4. ε1 1 1 1 0 ε2 1 0 1 1 ε3 1 1 0 1 ε4 0 1 1 1 состояние с энергией Ei Запрет Паули оставляет для такой системы только 4 разрешенных состояния. (Мы пренебрегаем вырождением по спину). число частиц в одночастичном состоянии Статсумма (канонический ансамбль): Z 3 = ∑ exp {− β Ei } Ei = exp {− β [ε1 + ε 2 + ε 3 ]} + exp {− β [ε1 + ε 3 + ε 4 ]} + exp {− β [ε1 + ε 2 + ε 4 ]} + exp {− β [ε 2 + ε 3 + ε 4 ]} Пример: статсумма системы фермионов Задача: вычислить большую статсумму «идеального газа» одинаковых фермионов в равновесии с (T, µ) резервуаром. Предполагается что каждая частица может находится в одном из 4 состояний с энергией ε1, ε2, ε3, and ε4. (Число частиц N не фиксировано!). ε4 ε3 ε2 каждый уровень εI - это подсистема, независимо «заполняемая» резервуаром ε1 Z = Π 1 + exp {β ( µ − ε i )} i = 1 + exp {β ( µ − ε1 )} 1 + exp {β ( µ − ε 2 )} 1 + exp{β ( µ − ε 3 )} 1 + exp {β ( µ − ε 4 )} = 1 + exp {β ( µ − ε1 )} + exp {β ( µ − ε 2 )} + exp {β ( µ − ε 3 )} + exp{β ( µ − ε 4 )} + exp {β ( 2 µ − ε1 − ε 2 )} + exp {β ( 2 µ − ε 2 − ε 3 )} + ... Статсумма идеального газа Ферми Большая статсумма всех частиц находящихся с i-ом одночастичном состоянии (сумма вычисляется по всем возможным значениям ni) : − Z= exp ni (kµB−Tεi ) {n i } Для фермионов n может быть только 0 или 1: Полная функция распределения для всех уровней системы строится умножением вкладов каждого уровня (подсистемы): Z Z FD FD i µ − εi = 1 + exp k BT µ − ε i = ∏ 1 + exp i k BT Распределение Ферми-Дирака Вероятность того, что фермион будет находится в состоянии с энергией εi : ni (µ−εi ) 1 P (εi , ni ) = − e x p ; ni = 0, 1 Z kB T Среднее число фермионов в данном состоянии: состоянии 1 ∂− Z 1 ∂ ni = = 1 + exp[β (µ − εi )] β− Z ∂µ 1 + exp[β (µ − εi )] β ∂ µ exp β (µ − εi )] 1 = = [β ( ε i − µ ) ] 1 + exp[β (µ − εi )] +1 e Распределение Ферми-Дирака: (µ µ определяется температурой T и плотностью частиц) 1 < nFD (ε ) >= ε −µ + 1 exp k BT Распределение Ферми-Дирака: при ε <εF(0), n(ε) = при ε >εF(0), n(ε) = 1 e−∞ +1 1 ∞ e +1 заселенность При T = 0, все состояния с ε < µ имеют заселенность 1, все состояния с ε > µ имеют заселенность 0 (то есть они не заселены). С ростом температуры «ступенька» в распределении сглаживается на интервале ~ kBT. 1 0 = 1; ~ kBT T=0 Энергия (эВ) =0 (относительно µ) ε=µ Макроскопическое состояние системы фермионов полностью определяется заданием среднего значения заселенности всех уровней, называемого также функцией распределения: распределения f (ε ) ≡< n(ε ) > Поскольку f(ε) может быть меньше единицы, функция распределения не является вероятностью: i f (ε ) = n n=N/V – средняя плотность частиц Распределение Ферми-Дирака: рост температуры n n T=0 ε T>0 ε ε При T = 0, фермионы последовательно занимают все низшие уровни энергии. Энергия Ферми εF в этом случае равна энергии наивысшего занятого уровня. При росте температуры от T = 0, ступенька в распределении Ферми-Дирака сглаживается. Энергия Ферми εF определяется как значение химпотенциала при нулевой абсолютной температуре εF ≡µ(0). Температура Ферми определена как TF ≡ εF/kB. Заметим что при n n T = TF ε ε ε=µ .n = 1/2 T >> TF ε ε C дальнейшим ростом температуры T >> TF, функция распределения nFD приближается к больцмановской экспоненте e-εβ, (классическое распределение) Основные формулы статистики Ферми Средняя полная энергия системы фермионов: ε i E= εi nF D(εi ) = i i exp εi −µ +1 kB T < nFD (ε i ) >= 1 ε −µ + 1 exp i k BT Свободная энергия системы фермионов: εi − µ F = N µ − kB T ln 1 + exp − kB T i Напомним: одночастичная плотность состояний g3D(ε) определяется как число состояний с энергиями между ε и ∆ε: E= dεεf (ε)g 3D (ε); f (ε) = dεf (ε)g 3D (ε); −µ F = N µ − kB T dεg 3D (ε) ln 1 + exp − kεB T N= Для свободных электронов ε= p2 2m g 3D (ε) = 1 eβ (ε−µ) + 1 8π V h3 (2εm3 )1/2 Основные формулы статистики Ферми Важное свойство функции распределения Ферми-Дирака f(ε) при низких температурах: производная -df/dε практически совпадает с дельта-функцией Дирака δ(x-a), a) определяемой как ∞ ∫ F ( x )δ ( x − a ) = F (a ) −∞ ∞ ∂ f ε F ( ) − dε . При низких температурах Рассмотрим интеграл вида ∫ ∂ε 0 производная -df/dε очень велика при ε≅µ и пренебрежимо мала при прочих значениях ε . Следовательно, 0 ∞ ∞ ∂f ∂f F (ε) − ∂ ε dε = F (µ) − ∂ ε dε = F (µ)f (ε) = F (µ)f (0) 0 0 и, поскольку при низких температурах f(0) ≅ 1 ∞ ∂ f ∫ F (ε ) − ∂ε dε ≅ F ( µ ) 0 ∞ Статсумма идеального газа Бозе-Эйнштейна Эй Большая статсумма всех частиц находящихся с i-ом одночастичном состоянии (сумма вычисляется по всем возможным значениям ni) : − Z= exp ni (kµB−Tεi ) {n i } Для бозонов n может принимать любые значения: n=0,1,2… ni ( µ − ε i ) ( µ − εi ) 2 ( µ − εi ) Z i = ∑ exp = 1 + exp + exp +L ni = 0 kBT k BT k BT ∞ 2 1 + x+ x + ··· = 1 1−x ; если x < 1 Zi µ < min ( ε i ) Полная функция распределения для всех уровней системы строится умножением вкладов каждого уровня (подсистемы): Z BE BE µ − εi = 1 − exp kBT µ − ε i = ∏ 1 − exp k T i B −1 −1 Распределение Бозе-Эйнштейна Эй Вероятность того, что бозон будет находится в состоянии с энергией εi : 1 P (εi , ni ) = − Z exp ni (µ−εi ) kB T ; ni = 0, 1, 2 . . . Среднее число бозонов в данном состоянии: состоянии −1 1 ∂− Z ∂ ni = = 1 − exp[β(µ − εi )] 1 − exp[β(µ − εi )] β− Z ∂µ β∂µ exp β([µ − εi )] 1 = 1 − exp[β (µ − εi )] = [β(ε −µ)] 2 e i −1 (1 − exp[β(µ − εi )]) Распределение Бозе-Эйнштейна Эй 1 nBE (ε ) = ε −µ exp −1 k BT µ < min (ε ) Для бозонов среднее значение заселенности уровней может превышать единицу, оно расходится при µ → min(ε). Конденсация Бозе-Эйнштейна Эй Распределение Бозе-Эйнштейна n i = S. N. Bose 1 n0 ) ≈ kB T N0 T<Tc −1 n0/n 1 T>Tc e (ε i − µ ) kB T если µ приближается к ε0 то заселенность основного состояния стремительно растет A. Einstein ε0 − µ = kB T ln(1 + 1 1-(T/Tc)3 Tc T Ферми-Дирак vs Бозе-Эйнштейн: распределение по импульсам P(p) Гауссово распределение P(p) Гауссово распределение T>>Tc,TF 0 -pF p 0 pF p Конечный диапазон P(p) разрешенных импульсов Пик в основном состоянии P(p) T<Tc,TF 0 p P(p) -pF 0 pF p -pF 0 pF p P(p) T<<Tc,TF 0 p Ферми-Дирак vs Бозе-Эйнштейн 2 <n> BE nFD (ε ) = 1 ε −µ + 1 exp k BT nBE ( ε ) = 1 ε −µ exp −1 kBT 1 FD n≡ n 0 -6 ε−µ kB T -4 -2 0 2 4 (ε−µ)/kBT ε−µ ≫ 1, =⇒ exp ≫1 kB T Распределение Максвелла-Больцмана 6 nFD ( ε ) ≈ nBE ( ε ) ≈ nMB ( ε ) = 1 ε −µ exp k T B 1 ε −µ exp k T B Большой канонический потенциал Среднее число фермионов в состоянии с энергией εi: 1 1 ∂ ni = β (ε −µ) ln(1 + eβ (µ−εi ) ) = β ∂µ e i +1 Среднее число частиц в ансамбле: µ − εi ∂ N = ni = kB T ln 1 + exp ∂µ kB T {i} {i} ∂Φ µ − εi N = − Φ = −kB T ln 1 + exp ∂µ kB T {i} Среднее число бозонов в состоянии с энергией εi: ni = 1 eβ(εi −µ) − 1 =− Среднее число частиц в ансамбле: 1 ∂ ln(1 − eβ(µ−εi ) ) β ∂µ µ − εi ∂ N = ni = −kB T ln 1 − exp ∂µ kB T {i} {i} µ − εi ∂Φ Φ = kB T ln 1 − exp N = − kB T ∂µ {i} Распределение Максвелла-Больцмана (Модель идеального газа) Напомним: распределение Больцмана, полученное из канонического ансамбля: 3/2 1 N 2π 2 Z = Z1 Z1 = V λ= N! mkB T V F (T ,V , N ) = −k B T ln Z = − Nk B T ln 3 + 1 Nλ ∂F V 1 N N βµ µ= = −kB T ln = l n → = e ∂ N T ,V N λ3 β Z1 Z1 Среднее число частиц в данном состоянии (N частиц в объеме V): mkB T 2π 2 nMB ( ε ) = N ⋅ P ( ε ) = V = 3; λ N exp ( − βε ) = exp ( βµ ) exp ( − βε ) = exp − β ( ε − µ ) Z1 Распределение Максвелла-Больцмана возникает из распределений ФермиДирака и Бозе-Эйнштейна в пределе малой плотности n ≪ 1; (N/Z1 ≫ 1; µ < 0) ε −µ nMB ( ε ) = exp − kBT n∼1 Все распределения одним взглядом 2 <n> MB 1 nFD (ε ) = ε −µ + 1 exp k BT BE 1 1 nBE ( ε ) = ε −µ exp −1 kBT FD n≡ n 0 -6 -4 -2 0 2 (ε−µ)/kBT 4 6 ε −µ nMB ( ε ) = exp − kBT Какие значения µMB, µMB и µMB, разрешены если энергия ε ≥ 0? µMB < 0 µ FD < ε F ( > 0 ) µBE < min (ε ) = 0 (в противном случае числа заполнения становятся отрицательными) Все распределения одним взглядом Больцманн < nk >= 1 ε −µ exp k T B Бозе-Эйнштейн < nk >= 1 ε −µ − 1 exp k T B Ферми-Дирак < nk >= 1 ε −µ + 1 exp k T B Частицы неразличимы Z=(Z1)N/N! nK<<1 Частицы неразличимы Целый спин: 0,1,2 … Частицы неразличимы Полуцелый спин: 1/2,3/2,5/2 … Спин не важен Бозоны Фермионы Частицы локализованы (Ψ не перекрываются) Волновые функции перекрываются полная Ψ симметрична Волновые функции перекрываются полная Ψ антисимметрична Молекулы газа при низкой плотности фотоны, атомы 4He свободные электроны в металлах Числе частиц в микросостоянии неограниченно Числе частиц в микросостоянии неограниченно Не более 1 частицы в микросостоянии В каком случае распределение МаксвеллаБольцмана неприменимо? 3/2 2πmkB T µ → 0− ⇔ n =1 h2 Если n = N/V > 2πmkB T h2 называется вырожденным h2 23 kB T = n 2πm 3/2 T∗= µMB 2πmkB T 3/2 V ) → 0 (или n = N/V ≤ Ответ: Ответ когда µ = −kB T ln h2 3 Nλ Если плотность состояний (n) фиксирована, то µ зависит от T. 3/2 2 2πmkB T V µM B = −kB T ln N h2 0 -2 то газ -4 0 1 2 3 T/T* T*: Температурный масштаб (энергия), на котором существенными становятся квантовые эффекты. T∗ T ∼ TF −→ Вырожденный газ Ферми TB −→ Бозе-Эйнштейновская конденсация Электронный газ Основное положение: Электроны проводимости в металле по аналогии с моделью идеального газа могут быть рассмотрены как свободные частицы во внешнем потенциале создаваемом атомами. Термодинамика такого электронного газа описывается статистикой Ферми-Дирака. 1 f (ε) = β (ε−µ) e +1 Состояние свободного электрона задается его импульсом k , энергией εk и химическим потенциалом µ. Уточним форму функции распределения вырожденного электронного газа. Поскольку энергия электронов по отношению к нулевому уровню, задаваемому значением µ , должна удовлетворять условию ε = εk - µ, то fk=f(εk-µ) и функция распределения электронов по энергии на единицу объема (плотность состояний) имеет вид: 1 V ∑ k d3 p ( 2 π )3 1 g (ε ) ≡ V g (ε) = 2 ∑ δ [ε −(ε k − µ 0 )] εF≡µ(T=0)=µ0 k d3 p p2 δ ε + µ − = 0 (2π)3 2m 8π 3 1/2 h3 (2(ε + µ0 )m ) Вырожденный электронный газ Основные термодинамические характеристики вырожденного э л е к т р о н н о г о г а з а в ы р а ж а ю т ся че р е з ф ун к ц и ю р ас п р ед е л е н и я Ферми-Дирака f( ε ) и функцию плотности электронных состояний g( ε ) N / V = ∫ g (ε ) f (ε − µ )dε Плотность числа электронов Плотность энергии E / V = ∫ g (ε ) f (ε − µ )(ε + µ 0 )dε При T=0, T=0 все низкоэнергетические состояния с энергией меньше энергии Ферми εF = µ0 заполнены. В импульсном пространстве это условие определяет сферическую поверхность Ферми радиусом p2F = 2mεF Число состояний с энергией меньшей чем εF : 4π p3 3 pF = (3nπ2 )1/3 ; F · V · (2π2)3 = N n = N /V Определим среднее расстояние между электронами как a=ħ/pF. Тогда энергия εF ~ ħ2/ma2; a ~ 1/n1/3 - энергия нулевых колебаний. Принцип неопределенности: чтобы поместить электрон в объеме с характерным размером a его импульс должен быть порядка ħ/a. Проблемы с классической теорией электронной проводимости В 1900 г. П.Друде построил классическую теорию проводимости электронов в металле. Главный результат: электрическая проводимость σ пропорциональна внешнему электрическому полю (закон Ома), причем ne2 τ σ= m Длина свободного пробега электрона τ классически определяется как τ = l/v¯v̄ При этом проводимость любого металла должна быть пропорциональна T−1/2. • Проблемы с экспериментальными данными: на самом деле для большинства металлов σ ~T−1 • Теория Друде предсказывает теплоемкость электронного газа равной 9/2 NkB - эксперимент этого не подтверждает. Задача: вычислить теплоемкость квантового электронного газа Электронно-дырочный газ Напомним: только электроны с энергией, отличающейся от энергии Ферми εF на величину порядка kBT, могут участвовать в тепловых процессах, их доля составляет kBT/ εF. Состояния ниже поверхности Ферми практически заполнены, но некоторые из них свободны - образовываются дырки которые также являются фермионами. Электронно-дырочную систему следует рассматривать как смешанный газ квазичастиц - дырок ниже поверхности Ферми - и электронов над ней, импульс дырок меньше чем pF а импульс тепловых электронов несколько превышает pF . С уменьшением температуры газ становится более разреженным. При T=0 полная энергия системы равна нулю - нет ни дырок ни тепловых электронов. Следовательно, состояние с энергией -ε' соответствует дырке с энергией ε'. Положим точку отсчета энергии от энергии Ферми, т.е. µ=0. =0 Тогда энергия дырки определена как энергия, необходимая для теплового возбуждения электронного состояния. Энергия электронного газа Вычислим энергию газа Ферми. Элемент объема фазового пространства свободной частицы 4πp2 dp dpx dpy dpz =V dw = g d,rdp, = g dxdy dz 3 (2π ) (2π )3 √ p2 pdp ε = 2m ; dε = m ; p = 2mε В нерелятивистском случае √ 3/2 √ (2m) εdε (2m)3/2 dw = 2π V = A εdε; A = 2π V 3 (2π ) (2π)3 Среднее число частиц и средняя энергия электрона (статистика Ферми-Дирака): N = f (ε)dw = A ∞ √ f (ε) εdε; 0 E = Большой канонический потенциал Φ = −k B T {i} εf (ε)dw = A ∞ f (ε)ε3/2 dε 0 ∞ µ − εi µ−ε ln 1 + e x p = − A k B T ln 1 + e x p dε kB T kB T ∞ − 2 µ ε 2 − A = − A k B T ε 3 /2 l n 1 + e x p 3 kB T 3 0 =0 0 ∞ 0 d ε ε 3 /2 −µ exp kεB +1 T Энергия электронного газа Большой канонический потенциал Φ = -PV 2 Φ=− A 3 ∞ 0 ε3/2 dε ε exp kεB−Tµ + 1 ∞ 2 2 3/ 2 = − A dε f (ε)ε = − E 3 3 0 Внутренняя энергия электронного газа: PV= ⅔ E Оценим максимальную энергию газа на поверхности Ферми (T=0). Среднее число частиц N = N = A µ0 0 f (ε)dw = A ∞ √ f (ε) εdε; f (ε) = 0 √ 2 3/2 ε dε = Aµ0 ; 3 2πg(2m)3/2 A=V (2π)3 1, 0, ε < µ0 = εF ε > µ0 = εF 2/3 2/3 µ0 = 23 N ∝ N A V Внутренняя энергия вырожденного газа Ферми: µ 0 5/2 E = A ε3/2 dε = 25 Aµ05/2 = 35 N µ0 = 35 N εF 0 Уравнение состояния вырожденного газа Ферми: 2 2 P V = E = N εF 3 5 Подводя итоги: Вырожденный газ Ферми (T=0) При T=0 функция распределения Ферми-Дирака стремится к n(ε) → −θ(ε − εF ) nFD ( ε ) = Энергия Ферми εF соответствует µ(T=0) = µ0 1 ε −µ exp +1 k BT При T=0 полное число фермионов (спин S) в вырожденном фермигазе есть: 3 4π N = ∫ g (ε ) ⋅ nFD (ε ) d ε = ∫ g (ε ) d ε = ( 2S + 1)V 3 ( 2mε F ) 2 0 0 3h 2 2 2 h2 3 N 3 h ⇒ µ FD ( 0 ) = ε F = k B TF ≡ ε F k BT * = (n)3 2m ( 2 S + 1) ⋅ 4π V 2π m ∞ 3D εF 3D Для электронов в металле S=1/2, т.е. εF = h2 8m 3N 3/2 πV и TF ≈300 °K Внутренняя энергия вырожденного газа Ферми? ожидания - при T=0 энергия равна 0? εF E 3 3D = ⇒ ε ( 0 ) = E (0) = dε εg (ε)n ¯ F D (ε) = N εF n̄ N 5 0 Наивные = 35 εF Энергия нулевых колебаний! Поверхность Ферми Вырожденный газ Ферми (предел T=0) Для большинства металлов среднее расстояние между электронами ~10-8 cm и εF ~1 eV ~104 oK. При обычных температурах T<<εF, то есть большинство электронов находится внутри поверхности сферы Ферми и электронный газ практически вырожден. Большая внутренняя энергия E вырожденного ферми-газа при T=0 является следствием действия запрета Паули. h2 3N 3/2 εF = 8 m π V Напомним: внутренняя энергия газа E/N =3/5εF . Каково давление вырожденного ферми-газа? ∂E P =− ∂V 3 =− N 5 N,S ∂ εF ∂V 3 2 εF 2E =− N − = 5 3V 3V N,S E = 32 P V Из-за запрета Паули только один электрон может иметь нулевой импульс - давление вырожденного газа Ферми огромно! Этот эффект объясняет причину существования сверхплотных звезд: белых карликов (сверхплотные электронные состояния) и нейтронных звезд. Эволюция звезд: гравитация против давления электронного газа Баланс гравитационного и радиационного давления поддерживает стабильность горящих звезд Масса < 1.4 Mʘ Гравитация Если горение прекратилось, то давление вырожденного электронного газа при высоких плотностях поддерживает стабильность умерших или несостоявшихся звезд: (белые карлики, Юпитер) давление вырожденного нейтронного газа при высоких плотностях поддерживает стабильность нейтронных звезд (пульсары) 1.4 Mʘ < Масса < 3 Mʘ 3 Mʘ < Масса Гравитация Гравитация Белый карлик: Нейтронная звезда: Давление электронного газа атомы сдавлены гравитацией противостоит гравитации e+p →n+v Сириус В: Давление нейтронного газа M ~2 ·1033 g; ρ ~105 g/cm3 противостоит гравитации R ~2 ·109 cm; n ~1030 cm-3 Р.Чандрасекар Победа гравитации: Черная дыра Электронный газ при низких температурах Среднее число частиц и средняя энергия электрона: ∞ √ N = f (ε)dw = A f (ε) εdε; 0 ∞ E = εf (ε)dw = A f (ε)ε3/2dε. 3 A=V 0 2π g ( 2 m ) 2 ( 2 π )3 Техническая часть задачи: научиться вычислять интегралы вида In = ∞ 0 ● ● εn+1 ε In = n+1 f (ε)εn dε =⇒ N = AI1/2 ; ∞ f (ε) − 0 1 n+1 ∞ 0 E = AI3/2 ∞ 1 n+1 ∂ f n+1 ∂ f ε dε = − ε dε ∂ε n+1 ∂ε 0 ε= kBT x +µ и рассмотрим функцию Определим переменную x=(ε-µ)/kBT; ∂f ∂f T →0 f (x) = ex1+1 ; d ε = ∂ε ∂ x dx ∞ ∞ µn+1 1 x n+1 ∂ f n+1 ∂ f 1 + βµ ● ●● ● In = − n+1 (µ + kB T x) ∂ x dx = − n+1 ∂ x dx −∞ βµ Разложение в ряд: (1 + x n+1 βµ ) ≈ 1 + (n + 1) βxµ + (n+1)n x 2 2 βµ + ... Техника вычисления интегралов I ∞ −∞ ∞ −∞ ∞ ∞ ∂f 1 dx = f (x) = x = −1 ∂x e + 1 −∞ −∞ ∂f x dx = 0; ∂x I2 = ∞ 2 ∂f x −∞ ∂x dx =? ξ-функция Римана: ζ (n) = x=(ε-µ)/kBT ∞ xn ∞ ∞ ex 1−n d x = 2 n ! ( 1 − 2 )ζ(n) x 2 (e + 1) l−n ; l ; ζ (2) = l=1 Замечание: производная ∂f ∂x π2 6 ; ζ (4) = симметрична относительно замены x→- π4 90 x ex e−x e2x ex =− x =⇒ − −x =− 2 2 2 x (e + 1) (e + 1) e (1 + ex )2 ∞ ∞ −x e 1 1 π2 2 2 −x −2x −3x −2 x ≈ −2 x (e −2e +3e −. . . )dx = −4(1− 2+ 2−. . . ) = − (1 + e−x)2 2 3 3 ∂f ∂x 0 0 2 2 π (n + 1)n kB T µ In ≈ 1+ n+1 6 µ µn+1 Теплоемкость электронного газа Среднее число частиц и средняя энергия электрона: ∞ √ N = A f (ε) εdε = AI1/2 ; 0 ∞ E = A f (ε)ε3/2dε = AI3/2 . 3 A=V 2 π g ( 2m ) 2 ( 2 π )3 0 2 2 π (n + 1)n kB T µ In ≈ 1+ n+1 6 µ 2 2 2 2 2 π kB T 2 5π kB T N = Aµ3/2 1 + ; E = Aµ5/2 1 + 3 8 µ 5 8 µ µn+1 2 Напомним: при нулевой температуре N = Aµ30/2; 3 E= 2 3 5/ 2 − 3/ 2 Aµ0 −→ A = N µ0 5 2 Поправки к химпотенциалу и энергии электронного газа (T<<TF) : 2 −2/3 2 2 2 µ = µ0 1 + π8 kµB0T ≈ µ0 1 − π12 kµB0T µ0 = εF ! 2 2 2 2 2 2 −3/2 5/2 E = 35 N µ0 µ0 1− 52π4 kµB0T 1+ 5π8 kµB0T ≈ 35 N µ0 1+ 51π2 kµB0T CV = ∂E ∂T V 2 π2 kB T N = = αT 2 µ0 Химпотенциал электронного газа (плотность n=const) Разложение Зоммерфельда Предел Максвелла-Больцмана (T>>TF) (T<<TF) µ (T ) π k BT ≈1− 12 ε F εF 2 V µ = − k B T ln N 1 FD µ /ε F 2 0 -1 -2 0 1 k BT / εF 2 2π mk B T 2 2 h 3 Пример: Фермионный газ нуклонов в ядре Рассмотрим поведение нуклонов (протонов и нейтронов) в больших атомных ядрах тяжелых элементов. Как протоны и нейтроны подчиняются статистике Ферми-Дирака. Задача: оценить плотность нуклонного газа. Размер системы (ядра) состоящей из N нуклонов: Плотность нуклонов в ядре: n= N V = R = N 1/3 rn ≈ N 1/3 1.3 · 10−15 m 3N 4π R3 ≈ 1044 m−3 Предположим что число протонов равно числу нейтронов, np=nn = 0.5 ·10 44 m-3. Тогда энергия Ферми εF = h2 h 8m 3N πV 3/2 = −34 2 44 2/3 10 ) 3 · 10 (6.6 · 10 ) 8 · 1.6 · 10−27 3 · 10 2π = 4.3 · 10−12 J = 21 M eV εF >>> kBT – система сильно вырождена и нуклоны очень «холодные» - все они находятся в основном состоянии. Средняя кинетическая энергия частицы вырожденного газа фермионов составляет 3/5 энергии Ферми - Е = 16 MeV - нуклоны в ядре нерелятивистские! Электронный газ в металлах 2 π 2 kB T µ = µ0 1 − 12 µ0 ; 2 3 5π 2 kB T E = 5 N µ0 1 + 12 µ0 Уравнение состояния электронного газа: 2 2 P V = 23 E = 25 N µ0 1 + 51π2 kµB0T Металл: Кристаллическая решетка + электронный газ: Смет = Среш + Се. Энергия взаимодействия Eint ∼ e2 a ; a ∼ r ∼ V 13 =⇒ Eint ∼ N Если Eint << µ0 то мы рассматриваем идеальный Ферми газ 3 2 N = Aµ02; 3 → µ0 = 3N 2A 23 = 3N h3 8 π V ( 2 m ) 3/ 2 23 ∼ N V 23 Условие идеальности: Eint ∼ 13 e2 N V ≪ N 23 h2 V m =⇒ N V ≫ e2 m 3 h2 h2 m 13 e2 N V Электронный газ в металлах Если T>>T* то Среш = 3NkB Вклад электронов Ce = Сv Среш 2 π N kB T 2 µ0 2 Для обычных металлов µ0= 5 eV и при Т ~ 300 °K и тепловая энергия kBT ~ 0.025 eV Ce Cpew = π 2 kB T 6 µ0 Се ∼ 10−2 T T* Вклад электронов несущественен при обычных температурах sz=±ħ/2 =⇒ µB = Парамагнетизм электронного газа в металлах (T=0): Энергия электрона во внешнем магнитном поле при Т=0: N↑ = 4π V 3h3 p3↑ ; p2↑ 2m N↓ = 4π V 3h3 p3↓ ; p2↓ 2m µ0 ≫ µB H = µ0 − µB H ; = µ0 + µB H M ≈ 3H µ2B 43πhV3 e 2mc p2 ε= ±µB H ≤ µ0 2m Полный магнитный момент системы: M = −µB (N↑ − N↓ ) = − 43πhV3 µB (p3↑ − p3↓ ) 3 (2mB µ0 ) 2 µ0 = 3 2 µ2B N µ0 H χ= ∂M ∂H = Проблема: эта зависимость экспериментально не подтверждается 2 3 N µB 2 kB TF Парамагнетизм электронного газа в металлах (T<<TF) Функция распределения Ферми-Дирака f (ε∓µB H ) = Знание функции плотности электронных состояний g(ε) √ 1 ε ± µB H exp kB T − µ +1 √ 3 √ (2m ) 2 (2m ) εdε d w = 2 π (2 s + 1 )V = g (ε)dε; =⇒ g (ε) = 4π V ε h3 h3 3 2 позволяет записать ∞ ∂f M = µB [f (ε−µB H )−f (ε+µB H )]dω = f (ε − µB H ) ≈ f (ε) − µB H ≈ ∂ε 0 ≈ − 2µ2B H ∞ 0 3 2 3 3 ∂ f 2πV (2m) √ 4πV (2m) 2 2 εdε = − µB H ∂ε h3 h3 ∞ 0 ∂f √ εdε ∂ε µBH -µBH Напомним: In = ∞ 0 1 n ε f (ε)dε = − n+1 2 2 1 I−1/2 = 2µ 2 1 − π24 kµB0T ∞ 0 n+1 2 ∂ f π n ( n + 1 ) kB T µ n+1 ε dε ≈ 1+ ∂ε n+1 6 µ0 g(ε) 2 2 ∞ ∂f √ 2 1 kBT 1 π 2 1− ε d ε = − I = − µ − 1 / 2 ∂ε 2 24 µ0 0 Парамагнетизм электронного газа в металлах (T<<TF) ∞ 0 2 2 2 1 √ ∂f 1 1 π 2 kB T π k T B ε dε = − I−1/2 = −µ 2 1 − = −µ02 1 − ∂ε 2 12 µ0 24 µ0 2 2 µ = µ0 1 − π12 kµB0T Средний индуцированный магнитный момент : 3 2 4πV (2m) 2 M =− µB H h3 ∞ 0 2 2 3 2 ∂f √ 4πV (2m) 2 2 √ π2 kB T π k T B εdε = µB H µ0 1− = g(ε)µ2B H 1− 3 ∂ε h 12 µ0 12 µ0 Намагниченность электронного газа 2 2 χ = µ2B g (ε) 1 − π12 kµB0T >0 χ= 3 2 N µ2B µ0 Поскольку µ0 = kB TF = 3N h3 8 π V ( 2 m ) 3/ 2 23 можно записать альтернативно 2 2 1 − π12 kµB0T Система называется парамагнитной если χ>0 и диамагнитной, диамагнитной если χ0 Электронный газ: уровни Ландау Два эффекта наблюдаемых в электронном газе во внешнем магнитном поле: Спины электронов стремятся выстроиться по направлению поля Электроны движутся по круговым квантованным орбитам H H y r , )2 (p, + ec A , =∇×A , ; H= H 2m er e, v= H ; p, = m,v − A mc c x Уравнения движения: v vv̇˙ x = −ω vy ; ω= eH mc vv̇˙ y = −ωvx Движение в плоскости xy является осцилляторным: εxy e = ω (l + 1/2) = H (l + 1/2) = 2H µB (l + 1/2), mc l = 0, 1, 2, . . . Энергетические уровни электрона в магнитном поле (уровни Ландау): p2z ε= + 2H µB (l + 1/2) 2m Диамагнетизм электронного газа в металлах (T>>TF) Замечание: спектр уровней энергии в плоскости xy сильно вырожден: p2x + p2y 2H µB l < < 2H µB (l + 1) 2m L2 H = 0 : число уровней в интервале dpxdpy: dpx dpy (2π)2 Степень вырождения уровней при H≠0 2 L (2π)2 H=0 H≠0 2H µB l< 2 p2 x +py 2m L dpx dpy = 2 h <2H µB (l+1) Одноэлектронная статсумма: Z1 = = 1/2 (2πmkB T ) h 2 2 L h ∞ 2 2 ∞ pz L eH 1 dpz e x p − β 2 H µ ( l + ) + B hc 2 2m −∞ l=0 e−βHµB 1−e−2βHµB · L · LhecH 1−e L2 L2 eH 2π pdp = 2 4πH mµB = h hc =V · 2πmkB T h2 32 HµB /kB T sinh(HµB/kB T ) Предположение: температура достаточно высока и можно использовать статистику Больцмана Диамагнетизм электронного газа в металлах (T>>TF) Z= Z1N N! ; Z1 = V · 2π mkB T h2 32 H µB /kB T sinh(H µB /kB T ) Средний индуцированный магнитный момент: ∂ ln Z ∂ HµB/kBT HµB kBT M = kBT = NkBT ln = −NµB coth − ∂H sinh(HµB/kBT ) kBT HµB ∂H В слабых магнитных полях Диамагнетизм Ландау coth x ≈ 1 x + H µ2B M ≈ −N < 0; 3kB T x 3 − x3 45 + O(x5 ); x= H µB kB T µ2B χ ≈ −N 3kB T Закон Закон Кюри Кюри Задача: что происходит при низких температурах? 2 , )2 (p, + ec A 1 p ,; H= ε = z + 2µB H (l + ) + µB H − µB ,s · H 2m 2m 2 32 N Z= Z1 ; N! Z1 = V · 2π mkB T h2 H µB /kB T 2 cosh(H µB /kB T ) sinh(H µB /kB T ) 2 ∂M N µ χ= µ2B − B ≈ ∂H kB T 3 Парамагнетизм Парамагнетизм Паули Паули