Лекция 6 Гетерогенное равновесие жидкость – пар в двухкомпонентных жидких

Лекция 6
Гетерогенное равновесие
жидкость – пар
в двухкомпонентных жидких
системах.
Трехкомпонентные системы.
Жидкости, неограниченно
растворимые друг в друге
• Примерами таких жидкостей являются этанол
– вода, метанол – вода, метанол – этанол,
бензол – толуол и т.д.
• Рассмотрим двухкомпонентную систему из
летучих жидкостей А и В, которые
неограниченно растворимы друг в друге и при
любых соотношениях образуют идеальный
раствор.
• При испарении таких растворов в пар
переходят оба компонента, поэтому пар, как и
раствор, состоит из двух веществ: А и В.
Зависимость давления насыщенного пара над
идеальным раствором от состава раствора.
Закон Рауля.
Согласно
закону
Рауля,
парциальное
давление
насыщенного пара любого компонента над жидким
идеальным раствором прямо пропорционально молярной
доле этого компонента в растворе:
PA = P0A·XA;
PB = P0B·XB,
где XA, XB – молярные доли компонентов А и В в жидкой фазе
(растворе); P0A, P0B - давления насыщенного пара над чистыми
жидкими компонентами А и В при данной температуре.
В общем виде математическое выражение закона Рауля
имеет вид:
Pi = P0i·Xi
Общее давление пара над раствором равно Р = РА + РВ, где
РА и РВ – парциальные давления компонентов А и В,
соответственно.
Поскольку
сумма
молярных
долей
всех
компонентов раствора равна единице, для бинарного
раствора, состоящего из компонентов А и В
(компонент А считаем растворителем) легко получить
следующее
соотношение,
также
являющееся
формулировкой закона Рауля:
(P0A - PA) / P0A = XВ
Относительное
понижение
парциального
давления пара растворителя над раствором равно
мольной доле растворенного вещества и не
зависит от природы растворенного вещества.
Для идеальных растворов закон Рауля выполняется
для всех компонентов при всех температурах и
концентрациях.
Парциальные давления РА, РВ компонентов раствора и
общее давление Р насыщенного пара над идеальным
раствором линейно зависят от состава раствора,
выраженного в молярных долях компонента В, во всем
диапазоне составов (Рис. 1).
Рисунок
1.
Зависимость
парциальных и общего давлений
пара идеального раствора от
концентрации.
Р
PB
PA
Таким образом, общее давление пара
над идеальным раствором линейно
увеличивается
при
увеличении
содержания в растворе более летучего
(легко кипящего) компонента В
Для реальных растворов данные зависимости
являются нелинейными.
Рисунок 2. Зависимость парциальных и общего давлений пара
идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных
растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных
(справа) отклонениях от закона Рауля.
Состав раствора и состав пара
Состав пара, как правило, отличается от состава раствора.
Соотношение между составом жидкости и пара определяется
первым законом Коновалова:
«Пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в
равновесии, обогащен тем компонентом, добавление
которого к жидкости повышает общее давление над ней
(или понижает температуру кипения)».
Другими словами:
«Пар обогащен по сравнению с жидкостью более
летучим компонентом».
Из двух жидкостей более летучей является та, которая имеет
более низкую температуру кипения или, другими словами, та, над
которой выше давление насыщенного пара. Так, если взять
жидкую смесь воды и ацетона с равными концентрациями
компонентов, то в парах будет содержаться больше ацетона, т.к.
давление насыщенного пара над ацетоном больше, чем над водой.
Диаграммы состояния
Для двухкомпонентных жидких систем можно построить
два вида плоских диаграмм: диаграмма «состав –
давление пара» при постоянной температуре и диаграмма
«состав – температура кипения» при постоянном
давлении.
Диаграммы «состав – давление пара»
На рисунке 1 общее давление пара двухкомпонентного
жидкого раствора было представлено как функция состава
раствора – P = f(XB). В качестве аргумента можно также
использовать состав пара, отличающийся от состава
жидкого раствора.
Таким путѐм можно получить вторую кривую того же
свойства системы – общего давления насыщенного пара
над раствором в зависимости от другого аргумента –
состава пара: P = f(YB).
Рисунок
3.
Диаграмма
состояния «жидкость - пар»
(при
T
=
const)
двухкомпонентных систем с
неограниченной
взаимной
растворимостью
жидких
компонентов друг в друге с
образованием
идеальных
растворов
Верхняя кривая (линия жидкости) отражает зависимость общего
давления насыщенного пара от состава жидкого раствора
(линейная зависимость), а нижняя кривая (линия пара) –
зависимость давления насыщенного пара от состава пара
(нелинейная зависимость), то есть, показывает состав пара,
находящегося в равновесии с раствором данного состава.
Этими кривыми плоскость
диаграммы разделяется на три
поля. Верхнее поле охватывает
значения X и P, при которых
существует только одна жидкая
фаза – раствор переменного
состава.
Нижнее
поле
отвечает
газовой смеси переменного
состава.
Любая фигуративная точка в
верхнем и нижнем полях
отображает состояние одной
реально существующей фазы.
Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует
двухфазной системе. Система, давление и состав которой
отображает фигуративная точка, находящаяся в этом поле,
состоит из двух фаз: раствора и насыщенного пара.
PX
a
k
b
XB Х’в YB
Состав
этих
фаз
определяется
координатами
точек, лежащих на пересечении
изобары,
проходящей
через
фигуративную точку системы, с
кривыми давления – пара.
Например,
система,
характеризуемая
фигуративной
точкой k состоит из двух
равновесных фаз. Эта точка
определяет состояние системы:
давление насыщенного пара,
равное Рх, и состав системы в
целом равный Х’в.
Эта фигуративная точка не выражает состава равновесных фаз,
сосуществующих в данной системе. Для определения состава фаз
гетерогенной системы необходимо через фигуративную точку
системы (k) провести отрезок аkb, параллельный оси составов, до
пересечения с граничными линиями жидкости и пара.
PX
a
k
b
XB
Х’в
YB
Отрезок akb называется нодой
(коннодой). Точки (a и b)
пересечение
нодой
с
граничными линиями являются
фазовыми
точками
гетерогенной
системы
и
выражают
состав
соответствующих фаз: точка (а)
– состав жидкой фазы (Хв), а
точка (b) – состав паровой фазы
(Yв). Из диаграммы видно, что
Yв > Xв, т.е. пар по сравнению с раствором обогащен более
летучим компонентом В. Это составляет содержание первого
закона Коновалова: насыщенный пар над раствором всегда
обогащен тем компонентом, добавление которого к
жидкости повышает общее давление пара над ней (при
постоянной температуре) или понижает температуру ее
кипения (при постоянном давлении).
PX
a
k
b
XB
Х’в
YB
По диаграмме состояния
можно
определить
массы
сосуществующих
фаз,
находящихся в равновесии. Для
этого пользуются правилом
рычага:
отношение
количеств (масс) двух фаз,
находящихся в равновесии
гетерогенной
двухфазной
области,
обратно
пропорционально
отношению растояний от
соответствующих фазовых
точек до фигуративной точки системы.
mжидк./mпар = kb / ak, или mжидк. · ak = mпар · kb
Для вычисления масс каждой из фаз (жидкости и пара) необходимо
знать массу системы в целом,m0:
m0 = mжидк.+ mпар
Диаграммы состояния реальных бинарных
растворов с незначительными отклонениями от
закона Рауля
Рисунок 4. Диаграмма состояния «жидкость - пар» для систем
с небольшими отклонениями от закона Рауля.
Если отклонения от идеальности положительны, то
общее давление насыщенного пара над реальным
раствором больше, чем над идеальным (зависимость
Pид=f(XB) показана штриховой линией). Компоненты
такого раствора переходят в пар легче, чем
компоненты идеального раствора.
Для
бинарных
растворов
с
незначительными
отрицательными отклонениями от идеальности (закона Рауля)
общее давление насыщенного пара над раствором меньше,
чем над идеальным раствором (зависимость Pид=f(XB) показана
штриховой линией). Перевод компонентов такого раствора
переходят в пар требует больших затрат энергии, чем перевод
в пар компонентов идеального раствора.
Диаграммы состояния реальных бинарных растворов
со значительными отклонениями от закона Рауля
Примерами систем с сильными положительными отклонениями от
закона Рауля являются системы вода-этанол, этанол-гептан и др.
Сильные отрицательные отклонения от идеальности проявляют
системы вода-серная кислота, ацетон-хлороформ и др.
Рисунок 5. Диаграмма состояния «жидкость - пар» для систем с
большими отклонениями от закона Рауля.
В случае значительных отклонений раствора от
идеальности на зависимости P = f(XB) появляется
экстремум: максимум для растворов с сильными
положительными и минимум для растворов с сильными
отрицательными отклонениями от идеальности.
Как видно из рисунка 5, в точках экстремума зависимости
P=f(XB) (линия жидкости) и P=f(YB) (линия пара) совпадают, то есть
в точках экстремума
составы обеих фаз (жидкости и пара)
совпадают; такие растворы называются азеотропными, т.е.
кипящими без изменения. Для азеотропных растворов справедлив
второй закон Коновалова: в точках экстремума (максимума
или минимума) общего давления насыщенного пара ( при Т =
const) или температуры кипения (при P = const) составы
жидкой и парообразной фаз, находящихся в равновесии,
совпадают.
Диаграммы «состав – температура кипения»
Значительный практический интерес представляют не только
изотермические (T = const), но и изобарические (P = const)
диаграммы состояния двухкомпонентных систем типа «жидкостьпар».
Рис. 6. Изотермическая (а) и изобарическая (б) диаграммы состояния
систем «жидкость-пар» с незначительными отклонениями от закона
Рауля.
На рис. 6 (а,б) показана взаимосвязь между такими
диаграммами на примере систем с незначительными
положительными отклонениями от закона Рауля. В
приведенном примере более летучим является компонент
В, насыщенное давления пара которого выше (Р0В > Р0A), а
температура кипения ниже (ТВ <ТА), чем у компонента А.
Верхней линии на изотермической (Т= const) диаграмме состояния (рис. 6а)
соответствует нижняя линия на изобарической (Р = const) диаграмме состояния
(рис. 6б). Такая линия выражает зависимость давления насыщенного над
раствором от состава раствора при постоянной температуре Р = f(XВ) или
зависимость температуры кипения раствора от состава раствора при
постоянном давлении Т = f(XВ) и называется линией жидкости. Нижней
линии на изотермической диаграмме состояния (рис. 6а) соответствует верхняя
линия на изобарической диаграмме состояния (рис. 6б). Такая линия выражает
зависимость общего давления насыщенного пара от состава пара при
постоянной температуре Р = f(YВ) или зависимость температуры кипения
раствора от состава пара при постоянном давлении Т = f(YВ) и называется
линией пара.
Как видно из рис. 6б область (Ж), лежащая выше линии жидкости Р = f(XВ)
на изотермической (Т = const) диаграмме и ниже линии жидкости Т = f(XВ) на
изобарической (Р = const) диаграмме состояния соответствует случаю когда
устойчивой фазой является жидкость, т.е. это область существования жидкой
гомогенной системы. При пониженном давлении (или повышенной
температуры) устойчивой фазой является пар, поэтому область (П), лежащая
ниже линии пара Р = f(YВ) на изотермической (Т = const) и выше линии пара Т =
f(YВ) на изобарической (Р = const) диаграмме состояния – это область
существования парообразной гомогенной системы. Область на диаграмме,
лежащая между линиями пара, является областью существования
гетерогенных систем, состоящих из двух сосуществующих фаз – жидкого
раствора и насыщенного пара ( Ж + П).
а
б
Рис. 7. Изотермические (а) и изобарические (б) диаграммы состояния
систем «жидкость-пар» с большими отклонениями от закона Рауля
Максимуму на кривой зависимости Р = f(ХВ) при Т = const
системы с сильными положительными отклонениями от
идеальности соответствует минимум на зависимости Т = f(ХВ) при Р
= const (рис.7 а,б). Точка экстремума на зависимостях Р = f(ХВ) или
Т = f(ХВ) называется азеотропной точкой, а отвечающие ей
температура и состав при Р = const – температурой и составом
азеотропа (азеотропным составом) соответственно.
Простая и непрерывная перегонка (ректификация)
Перегонкой называется процесс разделения жидких смесей,
основанный на различиях в температурах кипения компонентов и
в составах жидкостей и пара.
Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании
жидкой смеси до температуры кипения с отводом и конденсацией
образующегося пара.
Пар по сравнению с жидкость обогащен легколетучим
компонентом. Соответственно, оставшаяся жидкость оказывается
обогащенной
труднолетучим
компонентом,
поэтому
ее
температура кипения возрастает. При кипении этой жидкости
образуется пар, тоже обогащенный легколетучим компонентом, а
оставшаяся жидкость еще более обогащается труднолетучим
компонентом и т.д. Иными словами, при простой перегонке
происходит постепенное изменение состава и температуры
кипения жидкой фазы.
Таким образом, проводя процесс непрерывного кипения
жидкости и удаления конденсата, можно получить почти чистый
труднолетучий компонент. Простой перегонкой получить чистый
легколетучий компонент невозможно.
Рис.
8.
Изобарическая
диаграмма
состояния
системы «жидкость – пар»,
не образующей азеотропной
смеси
Фракционная
перегонка
осуществляется
при
непрерывном
повторении
процессов
испарения,
конденсации и опять испарения.
Рассмотрим
вначале
раствор
с
небольшими отклонениями от закона
Рауля (рис.8). Если нагревать раствор
состава
m,
то
при
температуре,
отвечающей точке Р он закипит. Первая
порция пара имеет состав q. Если эту
часть пара сконденсировать и жидкость
кипятить, получится новая порция пара,
еще более богатая летучим компонентом
В. Поскольку в паровую фазу переходит
преимущественно
более
летучий
компонент В, жидкая фаза постепенно
обогащается менее летучим компонентом
А.
Продолжая
многократно
процессы
испарения
и
конденсации, можно достигнуть того, что пар будет
представлять собой практически чистый компонент В, а
жидкость - чистый компонент А. В промышленности и в
лабораторной практике обычно используется процесс, в
котором многократные стадии испарения и конденсации
совмещены
в
одном
аппарате,
называемом
ректификационной колонной. Этот процесс разделения
жидких смесей называется ректификацией. В процессе
ректификации жидкий раствор, стекающий вниз по тарелкам
ректификационной
колонны,
встречается
с
паром,
поднимающимся вверх. При этом часть менее летучего
компонента конденсируется из пара в жидкость, а за счет
выделившейся теплоты конденсации часть более летучего
компонента из жидкости переходит в пар.
Итак, если жидкая смесь обладает малыми отклонениями
от закона Рауля, она может быть путем ректификации
полностью разделена на компоненты.
Рис. 9. Изобарическая
диаграмма
состояния
системы «жидкость –
пар»,
образующей
азеотропную смесь
Если система обладает большими
отклонениями от закона Рауля (рис.9),
то полное разделение на чистые
компоненты
невозможно,
т.к.
в
азеотропной смеси составы жидкости и
пара становятся одинаковыми и
дальнейшего обогащения пара одним
из компонентов происходить не будет.
Каждый из таких растворов путем
ректификации можно разделить на
один из компонентов и азеотропную
смесь.
В чистом виде выделяется тот
компонент, содержание которого в
разделяемой смеси больше, чем в
азеотропном растворе.
Ограниченно
растворимые
жидкости
Ограниченно
растворимыми
жидкостями
называются жидкости, которые в пределах определенной
концентраций и температур образуют одну гомогенную
фазу; в другой области концентраций и температур эта
система становится гетерогенной.
По характеру зависимости взаимной растворимости от
температуры жидкости делят на четыре типа:
1. с
верхней
критической
температурой
растворимости (система анилин-вода);
2. с нижней критической температурой растворимости
(триэтиламин-вода);
3. с верхней и нижней критическими температурами
растворимости (никотин-вода);
4. без
критических
температур
растворимости
(диэтиловый эфир-вода).
Рис.8. Диаграмма состояния
расслаивающихся жидкостей
Зависимость
взаимной
растворимости
ограниченно смешивающихся жидкостей от
температуры графически выражается в
виде
диаграммы
растворимости
в
координатах «состав-температура». Будем
добавлять небольшими порциями фенол к
воде,
тщательно
встряхивая
смесь.
Вначале
образуется
однородный
ненасыщенный раствор фенола в воде.
Система – гомогенная, однофазная; здесь
будет область неограниченной взаимной
растворимости компонентов. Если к воде
добавить избыток фенола, то раствор
станет
насыщенным
при
данной
температуре и смесь разделится на два
слоя: верхний слой – насыщенный раствор
фенола в воде, а нижний – насыщенный раствор воды в феноле. Кривая
АВС показывает зависимость температуры расслоения от состава системы.
При температуре t1 на линии ЕК слева от точки Е мы имеем однородный
ненасыщенный раствор фенола в воде. В точке Е раствор состава N
становится насыщенным при данной температуре, происходит расслоение,
образуется два насыщенных раствора.
По мере добавления новых порций фенола
(на линии ЕК) состав каждого слоя будет
оставаться постоянным, а относительное
количество их будет изменяться: слой раствора
воды в феноле увеличивается; в точке К
остается насыщенный раствор воды в феноле,
вправо от точки К – ненасыщенный раствор
воды в феноле. Следовательно, на протяжении
линии ЕК между точками Е и К системы будут
гетерогенными, влево же от А и вправо от К –
системы гомогенные.
Точка Е соответствует растворимости фенола в воде при температуре t1,
точка К – растворимости воды в феноле при той же температуре (составы N и
Р). С повышением температуры растворимость увеличивается и состав
сопряженных растворов изменяется. Точки F и D, соответствующие
растворимости жидкостей при температуре t2, будут ближе друг к другу.
Наконец, в точке В при температуре ТК эти точки совпадают – критическая
температура. Выше этой температуры жидкости смешиваются во всех
отношениях. Таким образом, кривая АВ показывает растворимость фенола в
воде, кривая ВС – растворимость воды в феноле в зависимости от
температуры. В точке В обе кривые пересекаются. Диаграмма растворимости
позволяет судить о состоянии системы при любой температуре и составе.
Существует и три других вида диаграмм состояния
двухкомпонентных систем, состоящих из жидкостей ограниченно
растворимых друг в друге.
С нижней критической температурой
растворимости:
С верхней и нижней критическими
температурами растворимости:
Без критических температур растворимости:
Взаимонерастворимые
жидкости.
Теоретические основы
перегонки с водяным паром.
Существуют
компоненты
двухкомпонентные
которых
(А
и
В)
жидкие
системы,
практически
полностью
нерастворимы друг в друге, например, эфирные масла-вода,
хлороформ-вода и т.д. В таких системах парциальное давление
пара каждой из них (РА или РВ) остается равным давлению
пара в чистом состоянии, независимо от состава жидкой
смеси.
Общее
давление
пара
над
смесью
двух
взаимонерастворимых жидкостей равно сумме давлений пара
над чистыми жидкостями: Р = РА + РВ. Смесь закипит, когда
РА + РВ= 1 атм. Температура кипения таких смесей постоянна и
не зависит от относительного количества жидких фаз.
Очевидно,
что
температура
кипения
смеси
взаимонерастворимых жидкостей всегда ниже температур
кипения
каждого
из
чистых
компонентов.
Это
свойство
используется для перегонки многих органических веществ, которые
не
выдерживают
нагревание,
разлагаясь
при
более
низкой
температуре. Для понижения температуры их кипения перегонку
вещества осуществляют совместно с жидкостью в которой оно
нерастворимо. Обычно для этой цели осуществляют перегонку с
водяным паром.
На практике перегоняемую жидкость кипятят с водой . В
приемнике конденсат, содержащий оба компонента, расслаивается
на воду и органическую жидкость (практически чистую). Далее
органический слой отделяют и высушивают.
Трехкомпонентные
системы.
Если к двум взаимно нерастворимым или ограниченно
растворимым
жидкостям
добавить
третий
компонент,
способный в них растворяться, то третий компонент
распределится между двумя жидкими слоями.
При равновесии химический потенциал третьего
компонента в обоих жидких слоях будет одинаковым (3I  3II ).
0



Так как 3
3  RTn a 3 (а3 – активность третьего компонента
в растворе), то при равновесии
03 I  RTn a 3I  03 II  RTn a 3II
Откуда
 a 3I   03 II  03 I 

n II   
 a 3   RT 
(2)
(1)
При постоянной температуре все члены, входящие в правую
часть уравнения (2) постоянны. Следовательно
a 3I
0

K
a 3II
(3)
где К0 – термодинамическая константа распределения.
Уравнение (3) является выражением закона распределения
Нернста: «Третий компонент, добавленный к системе,
состоящей из двух взаимно нерастворимых или
ограниченно растворимых жидкостей, распределяется
между обоими жидкими слоями в определенном,
постоянном при данной температуре отношении».
Уравнение закона распределения можно записать и в
иной форме:
aI
CI  I
I
K0 
a
3
II
3

C
3
II
3


3
II
3
D
где D – коэффициент распределения.

3
II
3
,
(4)
C3I
D  II .
C3
Коэффициентом
распределения
называется
отношение концентрации вещества в одной жидкой
фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в
условиях равновесия. Если растворы третьего
вещества в обоих жидкостях идеальны и предельно
разбавлены,
то
активности
можно
заменить
соответствующими концентрациями данного вещества
в этих фазах.
При C3I  0 и C3II  0 коэффициент активности
I
C
 3I  1 и  3II  1. Тогда K 0  D  II3 . (5)
C3
Экстракция
Закон распределения широко применяется при расчетах
экстракционных процессов – процессов переноса
растворенного
вещества
из
водной
фазы
в
несмешивающуюся с ней органическую фазу.
Экстракция – метод извлечения вещества из раствора
или сухой смеси с помощью подходящего растворителя
(экстрагента). Для извлечения из раствора применяются
растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в
которых вещество растворяется лучше, чем в первом
растворителе. Экстракция может быть однократной или
многократной – однократная или многократная промывка
экстрагентом в делительной воронке.
Для увеличения полноты извлечения вещества из водного слоя
органическим растворителем экстракцию следует проводить
последовательно небольшими порциями экстрагента (V), при
этом чем больше число последовательных стадий извлечения
(n), тем больше полнота извлечения при одном и том же
количестве взятого экстрагента:
n
 DV0 
 ,
m n  m 0 
 DV0  V 
где m0 – количество экстрагируемого вещества в исходном
водном растворе; mn – количество неизвлеченного вещества
после n-й стадии экстрагирования; V0 – объем водной фазы, из
которого проводится экстракция. Общее количество вещества,
извлеченное при экстрагировании из водного слоя, равно:
  DV  n 
0
 
m  m 0  m n  m 0 1  
  DV0  V  
Принципы получения настоев и отваров
Настои и отвары – официальная лекарственная
форма, представляющая собой водные экстракты из
лекарственного растительного сырья. В качестве
экстрагента используют дистиллированную воду. Она
хорошо
извлекает
большинство
действующих
веществ из лекарственного
растительного сырья
(кроме алкалоидов).
Все водные экстракты (за некоторыми исключениями)
получают путем нагревания на кипящей водяной бане,
причем настои в течение 15 минут, отвары – 30 минут.
После экстрагирования на кипящей водяной бане
продолжают экстрагирование при комнатной температуре
в течение 10 – 45 минут. Затем раствор процеживают в
мерный цилиндр, отжимая растительное сырье и
добавляют воду до требуемого объема в прописи.